JPH062699B2 - ホルムアルデヒドの製造法 - Google Patents
ホルムアルデヒドの製造法Info
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- JPH062699B2 JPH062699B2 JP61133066A JP13306686A JPH062699B2 JP H062699 B2 JPH062699 B2 JP H062699B2 JP 61133066 A JP61133066 A JP 61133066A JP 13306686 A JP13306686 A JP 13306686A JP H062699 B2 JPH062699 B2 JP H062699B2
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- Japan
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- catalyst
- formaldehyde
- methanol
- urea
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明はホルムアルデヒドの製造法に関する。詳しくは
メタノールを酸素の実質的非存在下で脱水素せしめてホ
ルムアルデヒドを製造するにあたり、特定の酸化亜鉛−
シリカ系の触媒を用いることを特徴とするホルムアルデ
ヒドの製造法に関するものである。
メタノールを酸素の実質的非存在下で脱水素せしめてホ
ルムアルデヒドを製造するにあたり、特定の酸化亜鉛−
シリカ系の触媒を用いることを特徴とするホルムアルデ
ヒドの製造法に関するものである。
＜従来の技術、発明が解決しようとする問題点＞ ホルムアルデヒドはポリアセタール樹脂、尿素樹脂、フ
ェノールホルムアルデヒド樹脂等の樹脂原料あるいは、
ペンタエリスリトール、ヘキサメチレンテトラミン等の
種々の工業薬品の原料として使用され、化学工業におけ
る重要な基幹原料である。
ェノールホルムアルデヒド樹脂等の樹脂原料あるいは、
ペンタエリスリトール、ヘキサメチレンテトラミン等の
種々の工業薬品の原料として使用され、化学工業におけ
る重要な基幹原料である。
ホルムアルデヒドの工業的製法としては空気流通下にメ
タノールを銀触媒で接触酸化脱水素せしめる方法、ある
いは銀触媒の代りに酸化鉄と酸化モリブデンの混合触媒
を使用する接触酸化法が良く知られており またこのような方法ではホルムアルデヒドの他に水を多
量に副生し、ホルムアルデヒドは通常水に吸収せしめ３
０〜５０％濃度の水溶液として回収されることも良く知
られている。
タノールを銀触媒で接触酸化脱水素せしめる方法、ある
いは銀触媒の代りに酸化鉄と酸化モリブデンの混合触媒
を使用する接触酸化法が良く知られており またこのような方法ではホルムアルデヒドの他に水を多
量に副生し、ホルムアルデヒドは通常水に吸収せしめ３
０〜５０％濃度の水溶液として回収されることも良く知
られている。
しかしながら、これらの方法は触媒失活防止、副生物の
除去等のために複雑で高額な設備、多量のエネルギーを
必要とするという欠点があり、更に得られたホルムアル
デヒドが含水品であるため、近年その需要が著しく増大
している水を嫌う分野、特にポリアセタール樹脂等の樹
脂分野の原料については、多量存在する水の除去が必要
であり、そのために多大のエネルギーを消費する点でも
問題であった。
除去等のために複雑で高額な設備、多量のエネルギーを
必要とするという欠点があり、更に得られたホルムアル
デヒドが含水品であるため、近年その需要が著しく増大
している水を嫌う分野、特にポリアセタール樹脂等の樹
脂分野の原料については、多量存在する水の除去が必要
であり、そのために多大のエネルギーを消費する点でも
問題であった。
このような触媒酸化脱水法、接触酸化法の問題点を解決
すべく、酸素の実質的非存在下にメタノールを脱水素せ
しめてホルマリンを製造する、いわゆる接触脱水素法に
ついても種々の方法が提案されている。
すべく、酸素の実質的非存在下にメタノールを脱水素せ
しめてホルマリンを製造する、いわゆる接触脱水素法に
ついても種々の方法が提案されている。
例えば、触媒として、銅、銀およびケイ素よりなる触媒
を用いる方法（特公昭４１−１１８５８号公報）、溶融
した亜鉛、ガリウム、インジウム、またアルミ等を用い
る方法（特公昭４７−１９２５１号および特開昭４８−
９７８０８号公報）、銅、亜鉛および硫黄またはセレン
よりなる触媒を用いる方法（特開昭５１−１４０７号、
５１−７６２０９号、５２−２１５号公報）などが提案
されているが、いずれもホルムアルデヒドの収率、選択
率、触媒寿命などの触媒の基本性能を同時に満足せしめ
るものではなかった。
を用いる方法（特公昭４１−１１８５８号公報）、溶融
した亜鉛、ガリウム、インジウム、またアルミ等を用い
る方法（特公昭４７−１９２５１号および特開昭４８−
９７８０８号公報）、銅、亜鉛および硫黄またはセレン
よりなる触媒を用いる方法（特開昭５１−１４０７号、
５１−７６２０９号、５２−２１５号公報）などが提案
されているが、いずれもホルムアルデヒドの収率、選択
率、触媒寿命などの触媒の基本性能を同時に満足せしめ
るものではなかった。
本発明者らはメタノールの触媒脱水素法の上記問題点を
解決すべく種々検討を行い、既に触媒として特定の亜鉛
塩および／またはインジウム塩を焼成して得られる金属
酸化物を用いる方法、亜鉛の酸化物および／またはイン
ジウムの酸化物をシリカに担持せしめた触媒を用いる方
法を提案している（特開昭６０−４１４７号および６０
−６６２９号公報）。
解決すべく種々検討を行い、既に触媒として特定の亜鉛
塩および／またはインジウム塩を焼成して得られる金属
酸化物を用いる方法、亜鉛の酸化物および／またはイン
ジウムの酸化物をシリカに担持せしめた触媒を用いる方
法を提案している（特開昭６０−４１４７号および６０
−６６２９号公報）。
本発明者らは更に優れたホルムアルデヒドの製造法を見
い出すべく、鋭意検討を重ねた結果特定の処方で得られ
た酸化亜鉛−シリカ系の触媒を使用すれば、更に高収率
でしかも長期間にわたり安定的にホルムアルデヒドが製
造できることを見い出し本発明に至った。
い出すべく、鋭意検討を重ねた結果特定の処方で得られ
た酸化亜鉛−シリカ系の触媒を使用すれば、更に高収率
でしかも長期間にわたり安定的にホルムアルデヒドが製
造できることを見い出し本発明に至った。
＜問題点を解決するための手段＞ すなわち本発明は、酸素の実質的非存在下でメタノール
を脱水素せしめてホルムアルデヒドを製造せしめるにあ
たり、触媒として、酸化亜鉛の前駆体と有機ケイ素とを
含む溶液に尿素を加えて沈殿を生成せしめ、次いで該沈
殿物を焼成処理を施すことによって得られる酸化亜鉛−
シリカ系触媒を用いることを特徴とする工業的に優れた
ホルムアルデヒドの製造方法を提供するものである。
を脱水素せしめてホルムアルデヒドを製造せしめるにあ
たり、触媒として、酸化亜鉛の前駆体と有機ケイ素とを
含む溶液に尿素を加えて沈殿を生成せしめ、次いで該沈
殿物を焼成処理を施すことによって得られる酸化亜鉛−
シリカ系触媒を用いることを特徴とする工業的に優れた
ホルムアルデヒドの製造方法を提供するものである。
本発明は上記のように特定の処方によって得られる酸化
亜鉛−シリカ系触媒を用いるものであるが、亜鉛の含量
は通常５〜７５ｗｔ％、好ましくは２０〜６０％であ
る。ケイ素は亜鉛に対する原子比で通常1/10〜10/1であ
る。
亜鉛−シリカ系触媒を用いるものであるが、亜鉛の含量
は通常５〜７５ｗｔ％、好ましくは２０〜６０％であ
る。ケイ素は亜鉛に対する原子比で通常1/10〜10/1であ
る。
かかる触媒を調製するにあたり、用いられる酸化亜鉛の
前駆体としては、亜鉛の種々の塩類、例えば硝酸塩、硫
酸塩、有機カルボン酸塩、炭酸塩、水酸化物、オキシ酸
アンモニウム塩等が挙げられるが、中でも硝酸塩、有機
カルボン酸塩が好ましい。
前駆体としては、亜鉛の種々の塩類、例えば硝酸塩、硫
酸塩、有機カルボン酸塩、炭酸塩、水酸化物、オキシ酸
アンモニウム塩等が挙げられるが、中でも硝酸塩、有機
カルボン酸塩が好ましい。
また有機ケイ素化合物としては下記一般式(I) （式中、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄはそれぞれ酸素または単なる結
合を示し、少くとも１つは酸素である。Ｒ1，Ｒ2，
Ｒ3，Ｒ4はそれぞれ水素、アルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アリール基、アラルキル基もしくは有機
カルボニル基を示し、同時にすべて水素であることはな
い。） で示される有機ケイ素およびこれらが縮合し、シロキサ
ン結合（−Si−Ｏ−Si）したポリオルガノシロキサン等
が挙げられる。
合を示し、少くとも１つは酸素である。Ｒ1，Ｒ2，
Ｒ3，Ｒ4はそれぞれ水素、アルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アリール基、アラルキル基もしくは有機
カルボニル基を示し、同時にすべて水素であることはな
い。） で示される有機ケイ素およびこれらが縮合し、シロキサ
ン結合（−Si−Ｏ−Si）したポリオルガノシロキサン等
が挙げられる。
ここでＲ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4としては例えば、水素、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、シクロペ
ンチル、ヘキシル、シクロヘキシル等のアルキル基、ビ
ニル、プロペニル、アリル、イソプロペニル、シクロヘ
キセニル等のアルケニル基、エチニル、２−プロピニル
等のアルキニル基、フェニル、トリル、キシリル等のア
リール基、ベンジル等のアラルキル基、ホルミル、アセ
チル、プロピオニル等の有機カルボニル基などが挙げら
れる。
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、シクロペ
ンチル、ヘキシル、シクロヘキシル等のアルキル基、ビ
ニル、プロペニル、アリル、イソプロペニル、シクロヘ
キセニル等のアルケニル基、エチニル、２−プロピニル
等のアルキニル基、フェニル、トリル、キシリル等のア
リール基、ベンジル等のアラルキル基、ホルミル、アセ
チル、プロピオニル等の有機カルボニル基などが挙げら
れる。
より具体的な有機化合物としてはテトラメトキシシラ
ン、メトキシトリメチルシラン、ジメトキシジメチルシ
ラン、メチルトリメトキシシラン、メトキシジメチルビ
ニルシラン、アセトキシトリメチルシラン、エトキシト
リメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、エチルトリ
メトキシシラン、２−プロピニル、ジアセトキシジメチ
ルシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリエチルシ
ラノール、ジエトキシジメチルシラン、トリエトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、トリアセトキシビニ
ルシラン、ジエトキシジメチルシラン、トリエトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、トリアセトキシビニ
ルシラン、ジアセトキシビニルシラン、ジエトキシジエ
チルシラン、ジメチルジプロポキシシラン、エチルトリ
エトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、アリルトリエトキシシラン等およびこ
れ等の縮合物が例示できる。
ン、メトキシトリメチルシラン、ジメトキシジメチルシ
ラン、メチルトリメトキシシラン、メトキシジメチルビ
ニルシラン、アセトキシトリメチルシラン、エトキシト
リメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、エチルトリ
メトキシシラン、２−プロピニル、ジアセトキシジメチ
ルシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリエチルシ
ラノール、ジエトキシジメチルシラン、トリエトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、トリアセトキシビニ
ルシラン、ジエトキシジメチルシラン、トリエトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、トリアセトキシビニ
ルシラン、ジアセトキシビニルシラン、ジエトキシジエ
チルシラン、ジメチルジプロポキシシラン、エチルトリ
エトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、アリルトリエトキシシラン等およびこ
れ等の縮合物が例示できる。
本発明に使用される触媒は上記のような酸化亜鉛の前駆
体と有機ケイ素化合物とを含む溶液に尿素を加えること
によって生ずる沈殿物を焼成処理して得られるが、沈殿
いとして用いる尿素は通常使用される尿素、例えば工業
薬品として市販されているものでも充分使用できる。
体と有機ケイ素化合物とを含む溶液に尿素を加えること
によって生ずる沈殿物を焼成処理して得られるが、沈殿
いとして用いる尿素は通常使用される尿素、例えば工業
薬品として市販されているものでも充分使用できる。
尿素の使用量は使用する亜鉛１モルに対し通常１〜２０
モル好ましくは２〜１０モルである。
モル好ましくは２〜１０モルである。
ここで尿素の代りに金属イオンの沈殿剤として通常使用
されている水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア等のアルカ
リを用いた触媒は活性が著しく劣り、極めて低いアルデ
ヒド収率しか示さない、これに対し尿素を沈殿剤として
用いた触媒は、活性も極めて高く、しかも公知触媒に比
し長期間にわたり高い活性を保つ。
されている水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア等のアルカ
リを用いた触媒は活性が著しく劣り、極めて低いアルデ
ヒド収率しか示さない、これに対し尿素を沈殿剤として
用いた触媒は、活性も極めて高く、しかも公知触媒に比
し長期間にわたり高い活性を保つ。
かかる尿素の作用は完全には解明されてないが、尿素を
用いた場合はＢＥＴ表面積が極めて高い値であることか
ら、亜鉛の水酸化物の生成と有機ケイ素の加水分解等の
反応を同時に進行せしめ、組成の均一な沈殿を生成せし
める役割を果しているものと推定される。
用いた場合はＢＥＴ表面積が極めて高い値であることか
ら、亜鉛の水酸化物の生成と有機ケイ素の加水分解等の
反応を同時に進行せしめ、組成の均一な沈殿を生成せし
める役割を果しているものと推定される。
触媒の具体的調製法としては例えば、前記酸化亜鉛の前
駆体と有機ケイ素とをアルコール等の有機溶媒または水
もしくは両者の混合物に溶解せしめ、これに尿素を溶解
させる。
駆体と有機ケイ素とをアルコール等の有機溶媒または水
もしくは両者の混合物に溶解せしめ、これに尿素を溶解
させる。
次で６０〜１５０℃で２〜１００時間加熱することによ
り沈殿を生成せしめる。
り沈殿を生成せしめる。
かかる沈殿物を過、水洗、乾燥後、焼成処理を施すこ
とにより目的とする触媒が得られる。
とにより目的とする触媒が得られる。
ここで焼成処理は、通常空気もしくは窒素気流中で４０
０〜１０００℃、好ましくは５００〜９００℃の温度下
で実施される。
０〜１０００℃、好ましくは５００〜９００℃の温度下
で実施される。
かくして本発明に使用する触媒が得られるが、メタノー
ルを脱水素せしめるにあたっては通常、気相流通方式で
実施され、メタノールは触媒層へ気体として供給され
る。
ルを脱水素せしめるにあたっては通常、気相流通方式で
実施され、メタノールは触媒層へ気体として供給され
る。
触媒層温度は通常４５０〜６５０℃であり、５００〜６
００℃が好適である。反応圧力は特に制限はないが、通
常、常圧〜１０kg／cm2で実施される。
００℃が好適である。反応圧力は特に制限はないが、通
常、常圧〜１０kg／cm2で実施される。
ここでメタノールは窒素やメタンなどのような不活性ガ
スおよび／または水素等で希釈して供給しても良い。メ
タノールの供給量は反応器の大きさ形状にもよるが触媒
１kgあたり、通常0.1〜１０kg／hrであり、0.1kg／hr未
満では実用生に劣り、１０kg／hrを超えるとメタノール
の反応率は低下の傾向を示す。
スおよび／または水素等で希釈して供給しても良い。メ
タノールの供給量は反応器の大きさ形状にもよるが触媒
１kgあたり、通常0.1〜１０kg／hrであり、0.1kg／hr未
満では実用生に劣り、１０kg／hrを超えるとメタノール
の反応率は低下の傾向を示す。
反応器を出た反応ガスは冷却されて通常の化学工業的方
法、例えば熱交換型凝縮塔、吸収塔等によってホルムア
ルデヒドが回収される。
法、例えば熱交換型凝縮塔、吸収塔等によってホルムア
ルデヒドが回収される。
ここで反応ガス中に含まれる水の量はホルムアルドヒド
１モルに対し0.02モル以下と著しく少量であるため、水
を含まない高純度ホルムアルデヒドを得るのに有利であ
る。例えば吸収剤としてポリエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、シクロヘキサノール等の高級アルコ
ールを用いると、高級アルコールヘミホルマール液とし
て回収され、これを加熱分解することにより容易に高純
度ホルムアルデヒドが得られる。
１モルに対し0.02モル以下と著しく少量であるため、水
を含まない高純度ホルムアルデヒドを得るのに有利であ
る。例えば吸収剤としてポリエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、シクロヘキサノール等の高級アルコ
ールを用いると、高級アルコールヘミホルマール液とし
て回収され、これを加熱分解することにより容易に高純
度ホルムアルデヒドが得られる。
＜発明の効果＞ かくしてホルムアルデヒドが製造されるが、本発明によ
れば、メタノールの転化率が著しく高くしかも高収率で
ホルムアルデヒドが得られ、更には触媒上への炭素質の
沈着、触媒のブロッキング等も殆ど認められず触媒が長
期間高活性を示し、ホルムアルデヒドが長期にわたり高
収率で得られる。
れば、メタノールの転化率が著しく高くしかも高収率で
ホルムアルデヒドが得られ、更には触媒上への炭素質の
沈着、触媒のブロッキング等も殆ど認められず触媒が長
期間高活性を示し、ホルムアルデヒドが長期にわたり高
収率で得られる。
また本発明によれば、得られるホルムアルデヒドは水分
含量が極めてわずかであるため容易に水分が除去でき、
水分をきらう分野の原料としても有利である。さらには
副生する水素も高収率で得られるため、オフガスも熱源
あるいは化学原料として有効に利用できる。
含量が極めてわずかであるため容易に水分が除去でき、
水分をきらう分野の原料としても有利である。さらには
副生する水素も高収率で得られるため、オフガスも熱源
あるいは化学原料として有効に利用できる。
本発明方法はこのような種々の利点を有するため、メタ
ノール以外の他のアルコール類の脱水素反応、例えばエ
タノール、ブタノール、イソプロパノール、シクロヘキ
サノール等を脱水素せしめて対応するアルデヒドもしく
はケトンを製造する方法にも適用できる。
ノール以外の他のアルコール類の脱水素反応、例えばエ
タノール、ブタノール、イソプロパノール、シクロヘキ
サノール等を脱水素せしめて対応するアルデヒドもしく
はケトンを製造する方法にも適用できる。
＜実施例＞ 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれ等のみに限定されるものではない。
明はこれ等のみに限定されるものではない。
(1) 触媒の調製 ＜触媒Ａ＞ 硝酸亜鉛Zn(NO3)2・6H2O 23.93ｇをエタノール１００ｇ
に溶解し、これにエタノール１００ｇにトリエトキシシ
ラン16.66ｇを溶解した液を加え、室温下３０分撹拌し
た後、尿素28.8ｇを蒸留水84.6gに溶解した溶液を加え
室温下で３０分撹拌した。
に溶解し、これにエタノール１００ｇにトリエトキシシ
ラン16.66ｇを溶解した液を加え、室温下３０分撹拌し
た後、尿素28.8ｇを蒸留水84.6gに溶解した溶液を加え
室温下で３０分撹拌した。
次で撹拌下に液温を８０℃まで昇温し、同温度で９時間
保温撹拌し白色スラリー液を得た。白色固体を過、・
水洗した後、１５０℃で１２時間乾燥し、次で電気炉を
用いて空気中３５０℃下、２時間、更に６００℃下５時
間焼成処理を行い触媒Ａを得た。
保温撹拌し白色スラリー液を得た。白色固体を過、・
水洗した後、１５０℃で１２時間乾燥し、次で電気炉を
用いて空気中３５０℃下、２時間、更に６００℃下５時
間焼成処理を行い触媒Ａを得た。
得られた触媒のZnの含量は36.2ｗｔ％、Si含量は25.5ｗ
ｔ％であり、ＢＥＴ法による表面積は29.65m2／ｇであ
った。
ｔ％であり、ＢＥＴ法による表面積は29.65m2／ｇであ
った。
＜触媒Ｂ＞ 触媒Ａの調製において、尿素水溶液の代りに２８ｗｔ％
アンモニア水58.8ｇを用い、これを室温、撹拌下に３０
分間かけて滴下する以外は触媒Ａの場合と同様に調製し
た。
アンモニア水58.8ｇを用い、これを室温、撹拌下に３０
分間かけて滴下する以外は触媒Ａの場合と同様に調製し
た。
得られた触媒ＢのZn含量は34.6ｗｔ％、Si含量は24.5ｗ
ｔ％であり、ＢＥＴ法による表面積は6.6m2／ｇであっ
た。
ｔ％であり、ＢＥＴ法による表面積は6.6m2／ｇであっ
た。
＜触媒Ｃ＞ 硝酸亜鉛Zn(NO3)2・6H2O 53.4ｇをエタノール39.5ｇに溶
解し、これにエタノール39.5ｇとトリエトキシシラン3
7.2ｇとからなる溶液を加え、室温下で３０分間撹拌し
た後、尿素61.5ｇと蒸留水１５０ｇよりなる溶液を加え
室温下で３０分間撹拌した。
解し、これにエタノール39.5ｇとトリエトキシシラン3
7.2ｇとからなる溶液を加え、室温下で３０分間撹拌し
た後、尿素61.5ｇと蒸留水１５０ｇよりなる溶液を加え
室温下で３０分間撹拌した。
次で撹拌下に液温で８０℃まで昇温し、６時間同程度で
保温撹拌し白色スラリー液を得た。
保温撹拌し白色スラリー液を得た。
白色固体を過・水洗した後、１５０℃で１２時間乾燥
し、次で電気炉を用いて空気中３５０℃下２時間、更に
６００℃下１時間焼成処理を行い触媒Ｃを得た。
し、次で電気炉を用いて空気中３５０℃下２時間、更に
６００℃下１時間焼成処理を行い触媒Ｃを得た。
得られた触媒のZn含量は44.6ｗｔ％、Si含量は19.5ｗｔ
％であり、ＢＥＴ法による表面積は２２５m2／ｇであっ
た。
％であり、ＢＥＴ法による表面積は２２５m2／ｇであっ
た。
＜触媒Ｄ＞ 触媒Ｃの調製において硝酸亜鉛26.7ｇおよびその溶媒と
してのメタノール39.5ｇ、尿素30.7ｇおよびその溶媒と
しての蒸留水１７０ｇを用いる以外は触媒Ｃの場合と同
様にして調製した。
してのメタノール39.5ｇ、尿素30.7ｇおよびその溶媒と
しての蒸留水１７０ｇを用いる以外は触媒Ｃの場合と同
様にして調製した。
得られた触媒ＤのZn含量は31.3ｗｔ％、Si含量は27.7ｗ
ｔ％であり、ＢＥＴ法による表面積は３７１m2／ｇであ
った。
ｔ％であり、ＢＥＴ法による表面積は３７１m2／ｇであ
った。
＜触媒Ｅ＞ 硝酸亜鉛Zn(NO3)2・6H2O 18.27ｇを蒸留水２００mlに溶
解し、これにシリカゲル（日産化学製 商品名スノーテ
ックス−Ｎ，SiO2含量２０ｗｔ％）２５ｇを加えた。次
でこのスラリー状混合物を８０℃湯浴上で１時間充分撹
拌した後、ロータリーエバポレーターにて減圧乾燥し、
得られた固形物を電気炉を用いて空気中３５０℃下２時
間、６００℃下５時間焼成処理を行い触媒Ｅを得た。
解し、これにシリカゲル（日産化学製 商品名スノーテ
ックス−Ｎ，SiO2含量２０ｗｔ％）２５ｇを加えた。次
でこのスラリー状混合物を８０℃湯浴上で１時間充分撹
拌した後、ロータリーエバポレーターにて減圧乾燥し、
得られた固形物を電気炉を用いて空気中３５０℃下２時
間、６００℃下５時間焼成処理を行い触媒Ｅを得た。
得られた触媒のZn含量は40.2ｗｔ％、Si含量は23.4ｗｔ
％であり、ＢＥＴ法による表面積は７８m2／ｇであっ
た。
％であり、ＢＥＴ法による表面積は７８m2／ｇであっ
た。
＜触媒Ｆ＞ 触媒Ｅの調製において硝酸亜鉛を14.6ｇ用い、シリカゾ
ルの代りにあらかじめ３００℃で５時間乾燥処理を行っ
たシリカ２０ｇを用いる他は触媒Ｅと同様に行って所媒
Ｆを得た。
ルの代りにあらかじめ３００℃で５時間乾燥処理を行っ
たシリカ２０ｇを用いる他は触媒Ｅと同様に行って所媒
Ｆを得た。
得られた触媒のZn含量は12.9ｗｔ％、Si含量は38.0ｗｔ
％でありＢＥＴ法による表面積は７５m2／ｇであった。
％でありＢＥＴ法による表面積は７５m2／ｇであった。
尚、用いたシリカの性状は以下の通りである。
かさ比重 約0.50 化学組成 気孔率 約60％ SiO2 93〜95％ BET表面積 110m2/g Al2O3 約0.5％ Fe2O3 0.5％ IgLoss 4〜6％ 以上触媒Ａ〜Ｆの調製について述べたが調製後の触媒は
２４〜４８メッシュの粒径に成形した後デシケータ中に
保管した。
２４〜４８メッシュの粒径に成形した後デシケータ中に
保管した。
また比表面積の測定は２００℃で３０分窒素気流中で脱
水処理を行なった後、モノソーブ（カンタクローム社
製）を使用して測定した。
水処理を行なった後、モノソーブ（カンタクローム社
製）を使用して測定した。
(2) 触媒反応試験 触媒1.0ｇを内径１０m/mの石英製管型反応器に充填す
る。そしてこの反応器に１５０℃であらかじめ気化混合
させたメタノールと窒素の混合気体（CH3ＯＨ／N2＝１
８／８２モル比）またはメタノールと水素の混合気体
（CH3ＯＨ／N2＝１８／８２モル比）を５５０mmol／h
r、常圧の条件で流通させ反応温度５５０℃でメタノー
ルの脱水素反応を行なった。
る。そしてこの反応器に１５０℃であらかじめ気化混合
させたメタノールと窒素の混合気体（CH3ＯＨ／N2＝１
８／８２モル比）またはメタノールと水素の混合気体
（CH3ＯＨ／N2＝１８／８２モル比）を５５０mmol／h
r、常圧の条件で流通させ反応温度５５０℃でメタノー
ルの脱水素反応を行なった。
反応器の出口ガスはそのまま、保温されたガスサンプラ
ーによって、APS−201 ２０％ FlusinＴ（ガスクロ工
業社製）カラム３ｍ及びモレキュラーシープ１３Ｘカラ
ム２ｍを使用した熱電導度型ガスクロマトグラフに導入
し、反応生成物であるホルムアルデヒド〔ＨＣＨＯ〕、
ギ酸メチル、ジメチルエーテル〔ＤＭＥ〕、水素
〔H2〕、一酸化炭素〔ＣＯ〕、メタン〔CH4〕及び未反
応のメタノール〔出口CH3ＯＨ〕、窒素の分析定量をお
こなった。
ーによって、APS−201 ２０％ FlusinＴ（ガスクロ工
業社製）カラム３ｍ及びモレキュラーシープ１３Ｘカラ
ム２ｍを使用した熱電導度型ガスクロマトグラフに導入
し、反応生成物であるホルムアルデヒド〔ＨＣＨＯ〕、
ギ酸メチル、ジメチルエーテル〔ＤＭＥ〕、水素
〔H2〕、一酸化炭素〔ＣＯ〕、メタン〔CH4〕及び未反
応のメタノール〔出口CH3ＯＨ〕、窒素の分析定量をお
こなった。
反応結果は表−１に示したが、いずれも設定温度に到達
後、２０時間および５０時間反応を継続後の値である。
ガスクロマトグラフによる分析では、ギ酸メチルはほと
んど生成しなかった。
後、２０時間および５０時間反応を継続後の値である。
ガスクロマトグラフによる分析では、ギ酸メチルはほと
んど生成しなかった。
尚、〔ＨＣＨＯ〕、〔ＣＯ〕、〔CH4〕、〔ＤＭＥ〕は
各々の成分の生成速度（mmol／hr）を、〔CH3ＯＨ〕は
反応管出口の未反応メタノール（mmol／hr）を示す。
各々の成分の生成速度（mmol／hr）を、〔CH3ＯＨ〕は
反応管出口の未反応メタノール（mmol／hr）を示す。
Claims (1)
- 【請求項１】メタノールを酸素の実質的な非存在下で脱
水素せしめてホルムアルデヒドを製造するにあたり、触
媒として、酸化亜鉛の前駆体と有機ケイ素とを含む溶液
に尿素を加えて沈殿を生成せしめ、次で該沈殿物を焼成
処理を施すことによって得られる酸化亜鉛−シリカ系触
媒を用いることを特徴とするホルムアルデヒドの製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61133066A JPH062699B2 (ja) | 1986-06-09 | 1986-06-09 | ホルムアルデヒドの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61133066A JPH062699B2 (ja) | 1986-06-09 | 1986-06-09 | ホルムアルデヒドの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62289540A JPS62289540A (ja) | 1987-12-16 |
| JPH062699B2 true JPH062699B2 (ja) | 1994-01-12 |
Family
ID=15096037
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61133066A Expired - Lifetime JPH062699B2 (ja) | 1986-06-09 | 1986-06-09 | ホルムアルデヒドの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH062699B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH078812B2 (ja) * | 1986-09-24 | 1995-02-01 | 住友化学工業株式会社 | ホルムアルデヒドの製法 |
| JP6627219B2 (ja) * | 2015-01-05 | 2020-01-08 | 株式会社Ihi | オレフィンの製造方法 |
-
1986
- 1986-06-09 JP JP61133066A patent/JPH062699B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62289540A (ja) | 1987-12-16 |
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