JPH0784671B2 - Electric tin plating method - Google Patents
Electric tin plating methodInfo
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- JPH0784671B2 JPH0784671B2 JP26705589A JP26705589A JPH0784671B2 JP H0784671 B2 JPH0784671 B2 JP H0784671B2 JP 26705589 A JP26705589 A JP 26705589A JP 26705589 A JP26705589 A JP 26705589A JP H0784671 B2 JPH0784671 B2 JP H0784671B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、金属ストリップ、金属線材等の金属材を、
連続的に電気錫メッキするための方法に関するものであ
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial field of application] The present invention relates to a metal material such as a metal strip and a metal wire.
It relates to a method for continuous electrotinning.
［従来の技術］ 金属ストリップ、金属線材等の金属材を、連続的に電気
錫メッキするための方法として、次の方法が知られてい
る。[Prior Art] The following method is known as a method for continuously electroplating a metal material such as a metal strip or a metal wire.
（１）可溶性陽極を使用する方法 この方法は、下記ステップからなっている。例えばフエ
ノールスルホン酸またはその塩、および、錫イオンを含
有する酸性電気錫メッキ液を使用し、金属錫からなる可
溶性陽極を使用し、そして、可溶性陽極と錫メッキされ
るべき金属材との間に直流電流を流し、かくして、金属
材の表面上に錫メッキ層を形成する。(1) Method Using Soluble Anode This method consists of the following steps. For example, using an acidic electrotin plating solution containing phenolsulfonic acid or a salt thereof and tin ions, using a soluble anode made of metallic tin, and between the soluble anode and the metal material to be tin-plated. A direct current is applied, thus forming a tin-plated layer on the surface of the metal material.
（２）不溶性陽極を使用する方法 この方法は、下記ステップからなっている。例えばフエ
ノールスルホン酸またはその塩、および、錫イオンを含
有する酸性電気錫メッキ液を使用し、その表面上に白金
がメッキされたチタン板からなる不溶性陽極を使用し、
そして、前記酸性電気錫メッキ液中に錫イオンを補給し
ながら、前記不溶性陽極とメッキされるべき金属材との
間に直流電流を流し、かくして、金属材の表面上に錫メ
ッキ層を形成する（特公昭53−17979号）。(2) Method of using insoluble anode This method consists of the following steps. For example, phenol sulfonic acid or a salt thereof, and using an acidic electrotin plating solution containing tin ions, using an insoluble anode consisting of a titanium plate plated with platinum on the surface,
Then, while supplying tin ions to the acidic electrotin plating solution, a direct current is passed between the insoluble anode and the metal material to be plated, thus forming a tin plating layer on the surface of the metal material. (Japanese Patent Publication No. 53-17979).
上記（１）に述べた、金属錫からなる可溶性陽極を使用
する方法は、可溶性陽極の溶解によって、酸性電気錫メ
ッキ液中に、錫イオンを自動的に補給することができる
という利点を有している。しかしながら、この方法に
は、次に述べる問題がある。The method using the soluble anode made of metallic tin described in (1) above has an advantage that tin ions can be automatically replenished into the acidic electrotin plating solution by dissolving the soluble anode. ing. However, this method has the following problems.
（ａ）金属材に対する錫の電着効率よりも、可溶性陽極
の電気錫メッキ液中への溶解効率の方が大であるので、
電気錫メッキ液中の錫イオンが過剰になる。その結果、
金属材の表面上に形成された錫メッキ層の厚さが、不均
一になり易い。(A) Since the dissolution efficiency of the soluble anode in the electrotin plating solution is higher than the electrodeposition efficiency of tin on the metal material,
Excessive tin ions in the electrotin plating solution. as a result,
The thickness of the tin-plated layer formed on the surface of the metal material tends to be uneven.
（ｂ）可溶性陽極の溶解に伴って、可溶性陽極と金属材
との間の距離が変化する。従って、両者間の距離を一定
に保つためには、可溶性陽極を金属材に向って移動させ
ることが必要である。(B) The distance between the soluble anode and the metal material changes as the soluble anode melts. Therefore, in order to keep the distance between them constant, it is necessary to move the soluble anode toward the metal material.
（ｃ）ある限度を超えて溶解した可溶性陽極は、新しい
可溶性陽極と交換する必要がある。このような、可溶性
陽極の交換を、頻繁に行なわなければならないので、錫
メッキの作業効率が低下する。(C) A soluble anode that has dissolved beyond a certain limit needs to be replaced with a new soluble anode. Since such a soluble anode must be replaced frequently, the work efficiency of tin plating is reduced.
上記（２）に述べた、その表面上に白金がメッキされた
チタン板からなる不溶性陽極を使用する方法は、酸性電
気錫メッキ液中に、金属材に対する錫の電着効率に見合
った量の錫イオンを補給することができるので、電気錫
メッキ液中の錫イオンが過剰にならないという利点を有
している。更に、不溶性陽極は、殆んど溶解しないの
で、不溶性陽極と金属材との間の距離は、常に一定に保
たれ、そして、不溶性陽極を交換する必要が、著しく減
少する。従って、この方法によれば、可溶性陽極を使用
する上述した方法の問題点が解決され、金属材の表面上
に、均一な厚さの錫メッキ層を、効率的に形成すること
ができる。しかしながら、この方法には、次のような問
題がある。The method described in (2) above, which uses an insoluble anode composed of a titanium plate plated with platinum on the surface thereof, uses an acid electrotin plating solution in an amount suitable for the electrodeposition efficiency of tin on a metal material. Since tin ions can be replenished, there is an advantage that tin ions in the electrolytic tin plating solution do not become excessive. Furthermore, since the insoluble anode hardly dissolves, the distance between the insoluble anode and the metal material is always kept constant, and the need to replace the insoluble anode is significantly reduced. Therefore, according to this method, the problems of the above-described method using the soluble anode are solved, and the tin-plated layer having a uniform thickness can be efficiently formed on the surface of the metal material. However, this method has the following problems.
（ａ）酸性電気錫メッキ液中の不溶性陽極の表面上にお
ける、フエノールスルホン酸またはその塩の陽極酸化に
よって、メッキ液中に、フエノールスルホン酸またはそ
の塩の変性物が発生する。このようにして発生した変性
物が、錫メッキ液中において凝集し、そして、凝集した
変性物が、金属材の表面上に形成された錫メッキ層上に
付着し、かくして、錫メッキ層の品質が劣化する。(A) Anodic oxidation of phenolsulfonic acid or its salt on the surface of the insoluble anode in the acidic electrotin plating solution produces a modified product of phenolsulfonic acid or its salt in the plating solution. The modified product thus generated agglomerates in the tin plating solution, and the agglomerated modified product adheres to the tin plated layer formed on the surface of the metal material, thus improving the quality of the tin plated layer. Deteriorates.
（ｂ）電解時に、不溶性陽極の表面上に発生する酸素ガ
スのために、酸性電気錫メッキ液中の錫イオンが酸化し
て、錫メッキ液中に多量のスラッジが発生する。このよ
うにして発生したスラッジが、金属材の表面上に形成さ
れた錫メッキ層に付着する。その結果、錫メッキ層の品
質が劣化する。(B) Oxygen gas generated on the surface of the insoluble anode during electrolysis oxidizes tin ions in the acidic electrolytic tin plating solution, and a large amount of sludge is generated in the tin plating solution. The sludge thus generated adheres to the tin-plated layer formed on the surface of the metal material. As a result, the quality of the tin plating layer deteriorates.
上記（ａ）に述べた問題を解決する手段として、酸性電
気錫メッキ液中において発生した、フエノールスルホン
酸またはその塩の変性物を、錫メッキ液中に分散させ
て、錫メッキ層の品質の劣化を防止するために、特開昭
61−73896号公報には、下記からなる酸性電気錫メッキ
液用添加剤が開示されている。As means for solving the problem described in (a) above, a modified product of phenolsulfonic acid or a salt thereof generated in an acidic electrotin plating solution is dispersed in the tin plating solution to improve the quality of the tin plating layer. In order to prevent deterioration,
In Japanese Patent Laid-Open No. 61-73896, an additive for acidic electrotin plating solution consisting of the following is disclosed.
によって表わされる、酸性電気錫メッキ液用の添加剤
（以下、「先行技術」という）。 An additive for acidic electrotin plating solution represented by (hereinafter referred to as "prior art").
［発明が解決しようとする課題］ 上述した先行技術は、次に述べるような問題を有してい
る。[Problems to be Solved by the Invention] The above-described prior art has the following problems.
（１）酸性電気錫メッキ液中において発生した、フエノ
ールスルホン酸またはその塩の変性物を、錫メッキ液中
に分散させて、錫メッキ層の品質の劣化を防止する効果
が、不十分である。(1) The effect of preventing the deterioration of the quality of the tin plating layer by dispersing the modified product of phenolsulfonic acid or a salt thereof generated in the acidic electrotin plating solution in the tin plating solution is insufficient. .
（２）酸性電気錫メッキ液中における、錫イオンの酸化
によるスラッジの発生を抑制することはできない。(2) The generation of sludge due to the oxidation of tin ions in the acidic electrotin plating solution cannot be suppressed.
このようなことから、フエノールスルホン酸またはその
塩、および、錫イオンを含有する酸性電気錫メッキ液を
使用し、不溶性陽極を使用し、そして、前記酸性電気錫
メッキ液中に錫イオンを補給しながら、前記不溶性陽極
と金属材との間に直流電流を流し、かくして、前記金属
材の表面上に錫メッキ層を形成するに際し、前記酸性電
気錫メッキ液中における、フエノールスルホン酸または
その塩の変性物の発生を防止し、更に、前記酸性電気錫
メッキ液中における、錫イオンの酸化によるスラッジの
発生を抑制し、かくして、前記金属材の表面上に、品質
の優れた錫メッキ層を、安定して形成するための方法の
開発が強く望まれているが、かかる方法は、まだ提案さ
れていない。Therefore, an acidic electrotin plating solution containing phenolsulfonic acid or a salt thereof and tin ions is used, an insoluble anode is used, and tin ions are replenished in the acidic electrotin plating solution. While applying a direct current between the insoluble anode and the metal material, thus forming a tin plating layer on the surface of the metal material, in the acidic electrotin plating solution, of phenolsulfonic acid or its salt Prevent the generation of modified products, further suppress the generation of sludge due to the oxidation of tin ions in the acidic electrotin plating solution, thus forming a tin plating layer of excellent quality on the surface of the metal material, The development of a method for stable formation is strongly desired, but such a method has not been proposed yet.
従って、この発明の目的は、フエノールスルホン酸また
はその塩、および、錫イオンを含有する酸性電気錫メッ
キ液を使用し、不溶性陽極を使用し、そして、前記酸性
電気錫メッキ液中に錫イオンを補給しながら、前記不溶
性陽極と金属材との間に直流電流を流し、かくして、前
記金属材の表面上に錫メッキ層を形成するに際し、前記
酸性電気錫メッキ液中における、フエノールスルホン酸
またはその塩の変性物の発生を防止し、更に、前記酸性
電気錫メッキ液中における、錫イオンの酸化によるスラ
ッジの発生を抑制し、かくして、前記金属材の表面上に
品質の優れた錫メッキ層を、安定して形成するための方
法を提供することにある。Therefore, an object of the present invention is to use an acidic electrotin plating solution containing phenolsulfonic acid or a salt thereof and tin ion, use an insoluble anode, and add tin ion to the acidic electrotin plating solution. While replenishing, a direct current is passed between the insoluble anode and the metal material, thus forming a tin plating layer on the surface of the metal material, in the acidic electrotin plating solution, phenolsulfonic acid or its It prevents the generation of salt modified products and further suppresses the generation of sludge due to the oxidation of tin ions in the acidic electrotin plating solution, thus forming a tin plating layer of excellent quality on the surface of the metal material. , To provide a method for stable formation.
［課題を解決するための手段］ この発明は、フエノールスルホン酸またはその塩、およ
び、錫イオンを含有する酸性電気錫メッキ液を使用し、
不溶性陽極を使用し、そして、前記酸性電気錫メッキ液
中に錫イオンを補給し、前記不溶性陽極と金属材との間
に直流電流を流し、かくして、前記金属材の表面上に錫
メッキ層を形成する、電気錫メッキ方法において、 前記酸性電気錫メッキ液は、下記一般式： によって表される光沢剤を、前記酸性電気錫メッキ液１
当り0.5から15gの範囲内の量で、更に含有しており、 前記酸性電気錫メッキ液中の前記フェノールスルホン酸
またはその塩は、硫酸に換算して、前記酸性電気錫メッ
キ液１当り５から25gの範囲内の量で、遊離フェノー
ルスルホン酸またはその塩を含有しており、 そして、前記不溶性陽極は、導電性基体と、そして、前
記導電性基体の表面上に形成された、少なくともイリジ
ウム酸化物からなる被膜とからなっていることに特徴を
有するものである。[Means for Solving the Problems] The present invention uses a phenolsulfonic acid or a salt thereof and an acidic electrotin plating solution containing tin ions,
An insoluble anode is used, and tin ions are replenished in the acidic electrotin plating solution, and a direct current is passed between the insoluble anode and the metal material, thus forming a tin plating layer on the surface of the metal material. In the method for forming an electric tin plating, the acidic electric tin plating solution has the following general formula: The acid brightener represented by
The amount of the phenol sulfonic acid or salt thereof in the acidic electrotin plating solution is 5 to 5 per 1 of the acidic electrotin plating solution. Containing free phenol sulfonic acid or a salt thereof in an amount within the range of 25 g, and the insoluble anode is a conductive substrate and at least iridium oxide formed on the surface of the conductive substrate. It is characterized by being composed of a film made of a material.
本発明者等は、前述した問題を解決し、酸性電気錫メッ
キ液中における、フエノールスルホン酸またはその塩の
変性物の発生を防止し、更に、前記酸性電気錫メッキ液
中における、錫イオンの酸化によるスラッジの発生を抑
制して、品質の優れた錫メッキ層を、安定して形成する
ための方法を開発すべく、鋭意研究を重ねた。その結
果、次の知見を得た。The present inventors have solved the above-mentioned problems, prevented the generation of a modified product of phenolsulfonic acid or a salt thereof in an acidic electrotin plating solution, and further, in the acidic electrotin plating solution, tin ion We have conducted intensive studies to develop a method for stably forming a high-quality tin plating layer by suppressing the generation of sludge due to oxidation. As a result, the following findings were obtained.
（１）導電性基体と、そして、前記導電性基体の表面上
に形成された、少なくともイリジウム酸化物からなる被
膜とからなる不溶性陽極を使用すれば、酸性電気錫メッ
キ液中における、フエノールスルホン酸またはその塩の
変性物の発生を、防止することができる。(1) When an insoluble anode composed of a conductive substrate and a coating film formed on the surface of the conductive substrate and made of at least iridium oxide is used, phenolsulfonic acid in an acidic electrotin plating solution is used. Alternatively, generation of a modified product of the salt can be prevented.
（２）フエノールスルホン酸またはその塩、および、錫
イオンを含有する酸性電気錫メッキ液中に、下記一般
式： によって表さわせる光沢剤を、前記酸性電気錫メッキ液
１当り0.5から15gの範囲内の量で、更に付加的に添加
すれば、錫メッキ液中に、仮にフエノールスルホン酸ま
たはその塩の変性物が発生しても、発生した変性物を、
錫メッキ液中に微細に分散させて、錫メッキ層の品質の
劣化を防止することができる。(2) In the acidic electrotin plating solution containing phenolsulfonic acid or its salt and tin ion, the following general formula: If a brightening agent represented by the formula (1) is additionally added in an amount within the range of 0.5 to 15 g per 1 part of the acidic electrotin plating solution, a modified product of phenolsulfonic acid or a salt thereof is temporarily added to the tin plating solution. Even if occurs, the generated modified product,
It can be finely dispersed in the tin plating solution to prevent deterioration of the quality of the tin plating layer.
（３）酸性電気錫メッキ液中のフエノールスルホン酸ま
たはその塩が、硫酸換算で、酸性電気錫メッキ液１当
り５から25gの範囲内の量の遊離フエノールスルホン酸
またはその塩を含有していれば、錫メッキ液中におけ
る、錫イオンの酸化によるスラッジの発生を抑制するこ
とができる。(3) The phenolsulfonic acid or its salt in the acidic electrotin plating solution contains, in terms of sulfuric acid, an amount of free phenolsulfonic acid or its salt within the range of 5 to 25 g per acidic electrotin plating solution. For example, it is possible to suppress the generation of sludge due to the oxidation of tin ions in the tin plating solution.
この発明は、上述した知見に基づいてなされたものであ
る。以下に、この発明の方法を説明する。この発明にお
いては、フエノールスルホン酸またはその塩、および、
錫イオンを含有する酸性電気錫メッキ液を使用し、導電
性基体と、そして、前記導電性基体の表面上に形成され
た、少なくともイリジウム酸化物からなる被膜とからな
る不溶性陽極を使用し、そして、前記酸性電気錫メッキ
液中に錫イオンを補給しながら、前記不溶性陽極と金属
材との間に直流電流を流し、かくして、前記金属材の表
面上に錫メッキ層を形成する。The present invention was made based on the above-mentioned findings. The method of the present invention will be described below. In the present invention, phenolsulfonic acid or a salt thereof, and
Using an acidic electrotin plating solution containing tin ions, using an insoluble anode comprising a conductive substrate, and a coating formed on the surface of said conductive substrate and comprising at least iridium oxide, and While supplying tin ions to the acidic electrotin plating solution, a direct current is passed between the insoluble anode and the metal material, thus forming a tin plating layer on the surface of the metal material.
導電性基体と、そして、前記導電性基体の表面上に形成
された、少なくともイリジウム酸化物からなる被膜とか
らなる不溶性陽極を使用すれば、前述したように、酸性
電気錫メッキ液中における、フエノールスルホン酸また
はその塩の変性物の発生を、防止することができる。そ
の理由は、次の通りである。If an insoluble anode composed of a conductive substrate and a coating film made of at least iridium oxide formed on the surface of the conductive substrate is used, as described above, a phenol in an acidic electrotin plating solution is used. Generation of a modified product of sulfonic acid or a salt thereof can be prevented. The reason is as follows.
不溶性陽極の電位が上昇すると、酸性電気錫メッキ液中
における、フエノールスルホン酸またはその塩の変性物
が、発生しやすくなる。この発明において使用する不溶
性陽極の導電性基体の表面上の、少なくともイリジウム
酸化物からなる被膜には、多数の微細なクラックが存在
しているので、不溶性陽極の表面積は相対的に大きい。
その結果、不溶性陽極の電流密度が小さくなるので、そ
の電位の上昇が抑制される。従って、フエノールスルホ
ン酸またはその塩の変性物の発生が防止される。When the potential of the insoluble anode rises, a modified product of phenolsulfonic acid or a salt thereof in the acidic electrotin plating solution is likely to be generated. The surface of the insoluble anode used in the present invention has a relatively large surface area because a large number of fine cracks are present in the coating made of at least iridium oxide on the surface of the conductive substrate of the insoluble anode.
As a result, the current density of the insoluble anode is reduced, and the increase in the potential is suppressed. Therefore, generation of a modified product of phenolsulfonic acid or a salt thereof is prevented.
更に、上述したように、この発明において使用する不溶
性陽極の電流密度が小さいので、電解時に、不溶性陽極
の表面上に発生する酸素ガスの気泡も小さい。その結
果、発生した酸素ガスの気泡による酸性電気錫メッキ液
の攪拌の程度が小さいので、錫メッキ液中における、錫
イオンと酸素イオンとの接触が減少する。従って、錫メ
ッキ液中における、錫イオンの酸化によるスラッジの発
生が抑制される。このように、上述した不溶性陽極を使
用すれば、酸性電気錫メッキ液中の錫イオンの酸化によ
るスラッジの発生を抑制することができる。Further, as described above, since the current density of the insoluble anode used in the present invention is small, bubbles of oxygen gas generated on the surface of the insoluble anode during electrolysis are also small. As a result, since the degree of stirring of the acidic electrotin plating solution by the generated bubbles of oxygen gas is small, the contact between tin ions and oxygen ions in the tin plating solution is reduced. Therefore, the generation of sludge due to the oxidation of tin ions in the tin plating solution is suppressed. Thus, by using the insoluble anode described above, it is possible to suppress the generation of sludge due to the oxidation of tin ions in the acidic electrotin plating solution.
不溶性陽極の導電性基体として好ましい金属は、チタ
ン、タンタル、ニオブおよびジルコニウムからなる群か
ら選んだ、１つの金属、または、少なくとも２つの金属
の合金である。A preferred metal for the conductive substrate of the insoluble anode is one metal selected from the group consisting of titanium, tantalum, niobium and zirconium, or an alloy of at least two metals.
不溶性陽極の導電性基体の表面上に形成された、少なく
ともイリジウム酸化物からなる好ましい被膜は、イリジ
ウム酸化物と、そして、チタン酸化物、タンタル酸化
物、ニオブ酸化物および錫酸化物からなる群から選んだ
少なくとも１つとの混合物または固溶体からなってい
る。上述した被膜における、イリジウム酸化物の含有量
と、そして、チタン酸化物、タンタル酸化物、ニオブ酸
化物および錫酸化物からなる群から選んだ少なくとも１
つの含有量との比は、特に限定されないが、上述した群
から選んだ少なくとも１つの含有量は、被膜の全体量の
70モル％以下、より好ましくは、10から50モル％の範囲
内であることが望ましい。A preferred coating formed of at least iridium oxide on the surface of the conductive substrate of the insoluble anode is iridium oxide, and from the group consisting of titanium oxide, tantalum oxide, niobium oxide and tin oxide. It consists of a mixture or solid solution with at least one selected. The content of iridium oxide in the above-mentioned coating and at least 1 selected from the group consisting of titanium oxide, tantalum oxide, niobium oxide and tin oxide.
The ratio with one content is not particularly limited, but the content of at least one selected from the above-mentioned group is
It is desirable that the amount is 70 mol% or less, more preferably 10 to 50 mol%.
上述した被膜は、イリジウム酸化物と、チタン酸化物、
タンタル酸化物、ニオブ酸化物および錫酸化物からなる
群から選んだ少なくとも１つと、そして、白金族金属と
からなっていてもよく、または、イリジウム酸化物と、
そして、白金族金属とからなっていてもよい。何れの場
合にも、白金族金属の含有量は、被膜の全体量の70モル
％以下、より好ましくは、30モル％以下であることが好
ましい。The above-mentioned coating is iridium oxide, titanium oxide,
And at least one selected from the group consisting of tantalum oxide, niobium oxide and tin oxide, and a platinum group metal, or iridium oxide,
And, it may be made of a platinum group metal. In any case, the platinum group metal content is preferably 70 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, of the total amount of the coating film.
上述した不溶性陽極の調製方法の一例を、以下に述べ
る。イリジウム酸化物と、そして、チタンブトキシド、
タンタルブトキシド、ニオブブトキシドおよび錫ブトキ
シドからなる群から選んだ少なくとも１つとを、それぞ
れ、有機溶媒に溶解する。得られたそれぞれの溶液を混
合し、そして、十分に攪拌する。得られた混合液を、導
電性基体の表面上に塗布しそして乾燥する。このように
して、表面上に被膜が形成された導電性基体を、所定温
度に加熱して、被膜を焼成する。上述した、導電性基体
の表面上への混合液の塗布、乾燥および焼成からなる処
理を、複数回繰り返す。かくして、導電性基体と、そし
て、導電性基体の表面上に形成された、イリジウム酸化
物と、そして、チタン酸化物、タンタル酸化物、ニオブ
酸化物および錫酸化物からなる群から選んだ少なくとも
１つとからなっている被膜とからなる、不溶性陽極が得
られる。An example of the method for preparing the insoluble anode described above will be described below. Iridium oxide, and titanium butoxide,
At least one selected from the group consisting of tantalum butoxide, niobium butoxide and tin butoxide is dissolved in an organic solvent. The respective solutions obtained are mixed and stirred well. The resulting mixture is coated on the surface of a conductive substrate and dried. In this way, the conductive substrate having the coating film formed on the surface thereof is heated to a predetermined temperature to bake the coating film. The above-mentioned treatment of applying the mixed liquid onto the surface of the conductive substrate, drying and baking is repeated a plurality of times. Thus, a conductive substrate, and iridium oxide formed on the surface of the conductive substrate, and at least one selected from the group consisting of titanium oxide, tantalum oxide, niobium oxide and tin oxide. An insoluble anode consisting of a coating composed of pearls is obtained.
フエノールスルホン酸またはその塩、および、錫イオン
を含有する酸性電気錫メッキ液中に、下記一般式によっ
て表わされる化合物（エトキシ化α−ナフトールスルホ
ン酸）からなる光沢剤： を、更に付加的に添加すれば、錫メッキ液中に、仮にフ
エノールスルホン酸またはその塩の変性物が発生して
も、発生した変性物を、錫メッキ液中に微細に分散させ
ることができる。A brightener comprising a compound represented by the following general formula (ethoxylated α-naphthol sulfonic acid) in an acidic electrotin plating solution containing phenol sulfonic acid or a salt thereof and tin ion: Is additionally added, even if a modified product of phenolsulfonic acid or a salt thereof is generated in the tin plating solution, the generated modified product can be finely dispersed in the tin plating solution. .
その結果、錫メッキ液中に、仮にフエノールスルホン酸
またはその塩の変性物が発生しても、従来の方法とは異
なり、発生した変性物が凝集し、そして、金属材の表面
上に形成された錫メッキ層に付着することはない。従っ
て、導電性基体と、そして、前記導電性基体の表面上に
形成された、少なくともイリジウム酸化物からなる被膜
とからなる不溶性陽極を使用し、そして、酸性電気錫メ
ッキ液中に、上述した光沢剤を更に付加的に添加すれ
ば、変性物の付着による錫メッキ層の劣化を、より確実
に防止することができる。As a result, even if a modified product of phenolsulfonic acid or a salt thereof is generated in the tin plating solution, unlike the conventional method, the generated modified product is aggregated and formed on the surface of the metal material. It does not adhere to the tinned layer. Therefore, an insoluble anode comprising a conductive substrate and a coating formed on the surface of the conductive substrate and comprising at least iridium oxide is used, and the above-mentioned gloss is applied to an acidic electrotin plating solution. By additionally adding the agent, it is possible to more reliably prevent the deterioration of the tin plating layer due to the adhesion of the modified product.
更に、光沢剤は、酸性電気錫メッキ液中の錫イオンの一
部と結合するので、錫メッキ液中における、錫イオンと
酸素イオンとの接触が減少する。従って、錫メッキ液中
における、錫イオンの酸化によるスラッジの発生が抑制
される。このように錫メッキ液中に、上述した光沢剤を
付加的に含有させれば、錫メッキ液中の錫イオンの酸化
によるスラッジの発生を抑制することもできる。In addition, the brightener binds with some of the tin ions in the acidic electrotin plating solution, thus reducing the contact between tin ions and oxygen ions in the tin plating solution. Therefore, the generation of sludge due to the oxidation of tin ions in the tin plating solution is suppressed. Thus, by additionally containing the above-mentioned brightening agent in the tin plating solution, it is possible to suppress the generation of sludge due to the oxidation of tin ions in the tin plating solution.
下記一般式： によって表わされる光沢剤のエトキシ化モル数“n"は、
８から14の範囲内に限定すべきである。エトキシ化モル
数“n"が８未満では、光沢剤は錫メッキ液中に溶解し難
い。その結果、錫メッキ液中に光沢剤を添加することに
よってもたらされる効果がなくなりばかりでなく、錫メ
ッキ液中において光沢剤が凝集する。そして、発生した
凝集物が、金属材の表面上に形成された錫メッキ層に付
着し、錫メッキ層の品質が劣化するという問題が生ず
る。一方、エトキシ化モル数“n"が14を超えると、上述
した変性物の分散効果が不十分になるばかりでなく、光
沢剤自体の変性物が発生する。そして、発生した変性物
が、金属材の表面上に形成された錫メッキ層に付着し
て、錫メッキ層の品質が劣化する問題が生ずる。The following general formula: The ethoxylated mole number “n” of the brightener represented by
It should be limited to the range of 8 to 14. If the number of ethoxylated moles "n" is less than 8, the brightener is difficult to dissolve in the tin plating solution. As a result, not only the effect brought about by adding the brightening agent to the tin plating solution disappears, but also the brightening agent aggregates in the tin plating solution. Then, the generated agglomerates adhere to the tin-plated layer formed on the surface of the metal material, which causes a problem that the quality of the tin-plated layer deteriorates. On the other hand, when the number of ethoxylated moles "n" exceeds 14, not only the above-described modified product dispersion effect is insufficient, but also a modified product of the brightener itself is generated. Then, the generated modified product adheres to the tin-plated layer formed on the surface of the metal material, which causes a problem that the quality of the tin-plated layer deteriorates.
酸性電気錫メッキ液中における光沢剤の含有量は、錫メ
ッキ液１当り少なくとも0.5gとすべきである。光沢剤
の含有量が、錫メッキ液１当り0.5g未満では、変性物
の分散効果が不十分になって、初期の目的を達成するこ
とができない。一方、光沢剤の含有量が、錫メッキ液１
当り15gを超えても、上述した効果に格別の向上が得
られず、不経済になる。従って、光沢剤の含有量は、錫
メッキ液１当り、0.5から15gの範囲内とすることが好
ましい。The content of brightener in the acidic electrotin plating solution should be at least 0.5 g per tin plating solution. When the content of the brightening agent is less than 0.5 g per tin plating solution, the effect of dispersing the modified product is insufficient and the initial purpose cannot be achieved. On the other hand, the content of brightener is tin plating solution 1
Even if the amount exceeds 15 g, the above-mentioned effects cannot be improved significantly, which is uneconomical. Therefore, the content of the brightening agent is preferably in the range of 0.5 to 15 g per tin plating solution.
上述した光沢剤は、次のようにして調製することができ
る。１モルの量のα−ナフトールに、８から14モルの量
のエチレンオキシドを添加して、α−ナフトールをエト
キシ化する。このようにして生成したエトキシ化α−ナ
フトールを、少なくとも95％の濃度を有する硫酸、また
は、25％以下の濃度を有する発煙硫酸によってスルホン
化して、上述した化学構造を有する光沢剤を調製する。The brightener described above can be prepared as follows. To 1 mole of α-naphthol, 8-14 moles of ethylene oxide are added to ethoxylate the α-naphthol. The ethoxylated α-naphthol thus produced is sulfonated with sulfuric acid having a concentration of at least 95% or fuming sulfuric acid having a concentration of 25% or less to prepare a brightener having the chemical structure described above.
酸性電気錫メッキ液中のフエノールスルホン酸またはそ
の塩が、硫酸換算で、錫メッキ液１当り５から25gの
範囲内の量の遊離フエノールスルホン酸またはその塩を
含有していれば、錫メッキ液中における、錫イオンの酸
化によるスラッジの発生を、抑制することができる。そ
の理由は、次の通りである。If the phenolsulfonic acid or its salt in the acidic electrotin plating solution contains, in terms of sulfuric acid, an amount of free phenolsulfonic acid or its salt within the range of 5 to 25 g per tin plating solution, the tin plating solution The generation of sludge due to the oxidation of tin ions in the inside can be suppressed. The reason is as follows.
酸性電気錫メッキ液中の錫イオンの一部は、光沢剤と結
合するが、錫イオンの大部分は、錫メッキ液中のフエノ
ールスルホン酸またはその塩と、結合および解離を繰り
返す。錫イオンが、フエノールスルホン酸またはその塩
から解離しているときは、錫イオンは、錫メッキ液中の
酸素イオンと結合して、スラッジが発生しやすい。従っ
て、錫イオンと結合および解離を繰り返すフエノールス
ルホン酸またはその塩の外に、所定量の遊離フエノール
スルホン酸またはその塩を錫メッキ液中に添加すると、
錫メッキ液中の遊離フエノールスルホン酸またはその塩
は、解離している錫イオンと結合する。従って、解離し
ている錫イオンと、錫メッキ液中の酸素イオンとの結合
が防止される結果、錫イオンの酸化によるスラッジの発
生が、抑制される。Some of the tin ions in the acidic electrotin plating solution bind to the brightener, but most of the tin ions repeat binding and dissociation with the phenolsulfonic acid or its salt in the tin plating solution. When tin ions are dissociated from phenolsulfonic acid or its salt, the tin ions bond with oxygen ions in the tin plating solution and sludge is likely to be generated. Therefore, when a predetermined amount of free phenolsulfonic acid or a salt thereof is added to the tin plating solution in addition to phenolsulfonic acid or a salt thereof that repeatedly binds and dissociates with tin ions,
Free phenolsulfonic acid or its salt in the tin plating solution binds to the dissociated tin ions. Therefore, as a result of preventing the dissociated tin ions from binding with oxygen ions in the tin plating solution, the generation of sludge due to the oxidation of tin ions is suppressed.
酸性電気錫メッキ液中における上述した遊離フエノール
スルホン酸またはその塩の含有量は、硫酸換算で、錫メ
ッキ液１当り５から25gの範囲内とすべきである。遊
離フエノールスルホン酸またはその塩の含有量が、硫酸
換算で、錫メッキ液１当り5g未満では、所望の効果が
得られない。一方、遊離フエノールスルホン酸またはそ
の塩の含有量が、硫酸換算で、錫メッキ液１当り25g
を超えると、錫メッキ液中において、金属剤の表面上に
水素ガスが発生する結果、電解効率が低下するという問
題が生ずる。The content of the above-mentioned free phenolsulfonic acid or its salt in the acidic electroplating tin solution should be in the range of 5 to 25 g per tin plating solution in terms of sulfuric acid. If the content of free phenol sulfonic acid or its salt is less than 5 g per 1 tin plating solution in terms of sulfuric acid, the desired effect cannot be obtained. On the other hand, the content of free phenol sulfonic acid or its salt is 25g per tin plating solution, converted to sulfuric acid.
If it exceeds, hydrogen gas is generated on the surface of the metal agent in the tin plating solution, resulting in a problem that electrolysis efficiency is lowered.
フエノールスルホン酸またはその塩、および、錫を含有
する酸性電気錫メッキ液中に補給する錫イオンとして、
酸化第１錫を使用することが好ましい。その理由は、次
の通りである：酸化第１錫は、錫メッキ液中に溶易に溶
解する。従って、錫メッキ液中に補給する錫イオンとし
て、金属錫を使用した場合のように、予め、別の錫メッ
キ液中に金属錫粉を添加し、そして、前記別の錫メッキ
液中に酸素ガスを吹き込んで、金属錫粉を溶解させる必
要はない。その結果、金属錫粉の溶解のための設備が不
要になり、そして、酸素ガスの吹込みによる、スラッジ
の発生が防止される。As tin ions to be replenished in the acidic electrotin plating solution containing phenol sulfonic acid or its salt, and tin,
Preference is given to using stannous oxide. The reason is as follows: Stannous oxide is easily dissolved in the tin plating solution. Therefore, as in the case where metal tin is used as tin ions to be supplied to the tin plating solution, metal tin powder is added to another tin plating solution in advance, and oxygen is added to the other tin plating solution. It is not necessary to blow gas to dissolve the tin metal powder. As a result, the equipment for melting the metal tin powder is not required, and the generation of sludge due to the blowing of oxygen gas is prevented.
フエノールスルホン酸またはその塩、および、錫イオン
を含有する酸性電気錫メッキ液であれば、どのような錫
メッキ液でもよい。なお、必要に応じ、光沢剤の外に、
公知の添加剤を、錫メッキ液中に添加してもよい。メッ
キ条件に特別の制限はなく、錫メッキされるべき金属材
および錫メッキ液に応じて、適当な条件を選択すればよ
い。好ましい錫メッキ条件は、次の通りである。Any tin plating solution may be used as long as it is an acidic electrotin plating solution containing phenolsulfonic acid or a salt thereof and tin ions. In addition, if necessary, in addition to the brightener,
Known additives may be added to the tin plating solution. There are no particular restrictions on the plating conditions, and appropriate conditions may be selected depending on the metal material to be tin-plated and the tin plating solution. The preferable tin plating conditions are as follows.
錫メッキ液の温度:30から60℃、 錫メッキ電流密度:5から50A/dm2。Temperature of tin plating solution: 30 to 60 ℃, tin plating current density: 5 to 50A / dm 2 .
電気錫メッキに先立って、金属材に対し、公知の酸洗お
よび、脱脂等の前処理を施こすことが好ましい。Prior to the electrotin plating, it is preferable to subject the metal material to a known pre-treatment such as pickling and degreasing.
次に、この発明の方法を、実施例により、比較例と対比
しながら、更に詳細に説明する。Next, the method of the present invention will be described in more detail with reference to Examples and comparison with Comparative Examples.
［実施例 １］ 導電性基体と、そして、導電性基体の表面上に形成され
た、少なくともイリジウム酸化物からなる被膜とからな
る不溶性陽極を、以下に述べるように調製した。Example 1 An insoluble anode composed of a conductive substrate and a coating film made of at least iridium oxide formed on the surface of the conductive substrate was prepared as described below.
導電性基体の表面上に形成されるべき被膜のために、次
の６種類の化合物を準備した。The following six types of compounds were prepared for the film to be formed on the surface of the conductive substrate.
塩化イリジウム酸（H2IrCl6・6H2O）、 タンタルブトキシド（Ta（OC4H9）５）、 錫ブトキシド（Sn（OC4H9）２）、 チタンブトキシド（Ti（OC4H9）４）、 ニオブブトキシド（Nb（OC4H9）４）および 塩化白金酸（H2PtCl6・6H2O） 上述した化合物の各々を、ブタノールに溶解して、金属
換算で100g/の濃度の溶液を調製した。このようにし
て調製された、塩化イリジウム酸溶液を、タンタルブト
キシド溶液、錫ブトキシド溶液、チタンブトキシド溶
液、ニオブブトキシド溶液および塩化白金酸溶液の各々
と、所定割合で混合し、そして、得られた混合液を十分
に攪拌した。かくして、塩化イリジウム酸溶液とタンタ
ルブトキシド溶液との混合液、塩化イリジウム酸溶液と
錫ブトキシド溶液との混合液、塩化イリジウム酸溶液と
チタンブトキシド溶液との混合液、塩化イリジウム酸溶
液とニオブブトキシド溶液との混合液、および、塩化イ
リジウム酸溶液と塩化白金酸溶液との混合液を調製し
た。Iridium chloride (H 2 IrCl 6・ 6H 2 O), tantalum butoxide (Ta (OC 4 H 9 ) 5 ), tin butoxide (Sn (OC 4 H 9 ) 2 ), titanium butoxide (Ti (OC 4 H 9 )) 4 ), niobium butoxide (Nb (OC 4 H 9 ) 4 ) and chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 · 6H 2 O) Each of the above compounds was dissolved in butanol to give a metal concentration of 100 g / A solution was prepared. The thus prepared chlorinated iridium acid solution was mixed with each of the tantalum butoxide solution, the tin butoxide solution, the titanium butoxide solution, the niobium butoxide solution and the chloroplatinic acid solution in a predetermined ratio, and the obtained mixture. The liquid was thoroughly stirred. Thus, a mixed solution of a chloroiridate solution and a tantalum butoxide solution, a mixed solution of a chloroiridate solution and a tin butoxide solution, a mixed solution of a chloroiridate solution and a titanium butoxide solution, a chloroiridate solution and a niobium butoxide solution, And a mixed solution of a chloroiridic acid solution and a chloroplatinic acid solution.
導電性基体として、所定厚さの複数枚のチタン板を調製
し、そして、これ等のチタン板の表面を、熱シュウ酸水
溶液を使用して洗浄した。次いで、調製されたチタン板
の各々の表面上に、上述した５種類の混合液および塩化
イリジウム酸溶液のうちの１つを塗布しそして乾燥し
た。このようにして、表面上に異なる成分の被膜が形成
された６種類のチタン板を、電気炉において約500℃の
温度で10分間加熱して、被膜を焼成した。上述した、チ
タン板の表面上へ混合液または塩化イリジウム酸溶液の
塗布、乾燥および加熱からなる処理を10回繰り返して、
チタン板の各々の表面上に、所定厚さの、少なくともイ
リジウム酸化物からなる被膜を形成した。かくして、導
電性基体と、そして、導電性基体の表面上に形成され
た、少なくともイリジウム酸化物からなる被膜とからな
る、第１表に示す、この発明の範囲内の（Ａ）から
（Ｆ）の６種類の不溶性陽極を調製した。A plurality of titanium plates having a predetermined thickness were prepared as conductive substrates, and the surfaces of these titanium plates were washed with a hot oxalic acid aqueous solution. Then, on each surface of the prepared titanium plate, one of the above-mentioned five kinds of mixed solution and chloroiridic acid solution was applied and dried. In this way, the six types of titanium plates having the coating films of different components formed on the surface were heated in an electric furnace at a temperature of about 500 ° C. for 10 minutes to burn the coating films. The application of the mixed solution or the chloroiridate solution on the surface of the titanium plate, the treatment consisting of drying and heating is repeated 10 times,
On each surface of the titanium plate, a film having a predetermined thickness and made of at least iridium oxide was formed. Thus, (A) to (F) within the scope of the present invention, shown in Table 1, comprising a conductive substrate and a coating film formed on the surface of the conductive substrate and comprising at least iridium oxide. 6 types of insoluble anodes were prepared.
比較のために、従来使用されている、その表面上に白金
がメッキされたチタン板からなる、この発明の範囲外の
不溶性陽極を調製した。 For comparison, an insoluble anode outside the scope of the invention was prepared, consisting of a conventionally used titanium plate with platinum plated on its surface.
次いで、下記に示す、（ａ），（ｂ）および（ｃ）の３
種類の電解液を調製した。Then, 3 of (a), (b) and (c) shown below
Different types of electrolytes were prepared.
（１）電解液（ａ）:100g/の濃度のフエノールスルホ
ン酸を含有する水溶液 （２）電解液（ｂ）:70g/の濃度のフエノールスルホ
ン酸、および、50g/の濃度の硫酸を含有する水溶液 （３）電解液（ｃ）:70g/の濃度のフエノールスルホ
ン酸、および、10g/の濃度のエトキシ化ナフトール
（エチレンオキシドのモル数:5）を含有する水溶液 第１表に示したこの発明の範囲内の不溶性陽極（Ａ）か
ら（Ｆ）の各々を使用し、上述した電解液（ａ）から
（ｃ）の各々を使用し、陰極としてチタン板を使用し、
そして、不溶性陽極と陰極との間に直流電流を流して、
下記条件下において電解を行なった。(1) Electrolyte solution (a): aqueous solution containing 100 g / concentration of phenolsulfonic acid (2) Electrolyte solution (b): Containing 70 g / concentration of phenolsulfonic acid and 50 g / concentration of sulfuric acid Aqueous Solution (3) Electrolyte Solution (c): Aqueous Solution Containing 70 g / concentration of phenolsulfonic acid and 10 g / concentration of ethoxylated naphthol (moles of ethylene oxide: 5) Each of the insoluble anodes (A) to (F) within the range is used, each of the above-mentioned electrolytic solutions (a) to (c) is used, and a titanium plate is used as a cathode.
Then, a direct current is passed between the insoluble anode and the cathode,
Electrolysis was performed under the following conditions.
（１）電流密度:50A/dm2 （２）電解液の温度:60℃ 比較のために、その表面上に白金がメッキされたチタン
板からなる、この発明の範囲外の不溶性陽極を使用した
外は、上述した条件と同じ条件で、電解を行なった。(1) Current density: 50 A / dm 2 (2) Electrolyte temperature: 60 ° C. For comparison, an insoluble anode outside the scope of the present invention, which is composed of a titanium plate plated with platinum on its surface, was used. Other than that, electrolysis was performed under the same conditions as described above.
次いで、この発明の範囲内の不溶性陽極およびこの発明
の範囲外の不溶性陽極の各々について、電解液中におけ
る、フエノールスルホン酸の変性物の発生状態、および
不溶性陽極の寿命を調べ、これを評価した。Next, with respect to each of the insoluble anode within the scope of the present invention and the insoluble anode outside the scope of the present invention, the generation state of a modified product of phenolsulfonic acid in the electrolytic solution and the life of the insoluble anode were examined and evaluated. .
変性物の発生状態の評価基準は、次の通りである。The evaluation criteria of the generation state of the modified product are as follows.
◎：変性物は、殆んど発生していない； ○：変性物が、少量発生している；および、 ×：変性物が、大量に発生している。⊚: Almost no modified product was generated; ◯: A small amount of modified product was generated; and ×: A large amount of modified product was generated.
また、不溶性陽極の寿命は、槽電圧が上昇し、10Vに達
するまでの電解可能時間として判断した。The life of the insoluble anode was judged as the time when electrolysis was possible until the cell voltage increased to 10V.
評価結果を第２表に示す。The evaluation results are shown in Table 2.
第２表から明らかなように、その表面上に白金がメッキ
されたチタン板からなる、この発明の範囲外の不溶性陽
極を使用した場合には、電解液中に、フエノールスルホ
ン酸の変性物が大量に発生した。これに対して、この発
明の範囲内の不溶性陽極（Ａ）から（Ｄ）を使用した場
合には、何れも、電解液中に、フエノールスルホン酸の
変性物は、殆んど発生しなかった。この発明の範囲内の
不溶性陽極（Ｅ）および（Ｆ）を使用した場合には、電
解液中にフエノールスルホン酸の変性物が少量発生し
た。 As is clear from Table 2, when an insoluble anode outside the scope of the present invention, which is composed of a titanium plate plated with platinum on its surface, is used, a modified product of phenolsulfonic acid is present in the electrolytic solution. It occurred in large numbers. On the other hand, when any of the insoluble anodes (A) to (D) within the scope of the present invention was used, almost no modified product of phenolsulfonic acid was generated in the electrolytic solution. . When the insoluble anodes (E) and (F) within the scope of the present invention were used, a small amount of modified phenolsulfonic acid was generated in the electrolytic solution.
また、この発明の範囲内の不溶性陽極（Ａ）から（Ｄ）
を使用した場合には、陽極の寿命が長く、長時間の電解
が可能であった。Further, insoluble anodes (A) to (D) within the scope of the present invention
When used, the life of the anode was long and electrolysis was possible for a long time.
［実施例 ２］ フエノールスルホン酸および錫イオンを含有する酸性電
気錫メッキ液中に、この発明の範囲内のエトキシ化モル
数および量を有する光沢剤、ならびにこの発明の範囲内
の量の遊離フエノールスルホン酸を添加して、この発明
の範囲内の酸性電気錫メッキ液を調製した。Example 2 Brightener having an ethoxylated mole number and amount within the scope of the present invention, and an amount of free phenol within the scope of the present invention in an acidic electrotin plating solution containing phenol sulfonic acid and tin ions. Sulfonic acid was added to prepare an acidic electrotin plating solution within the scope of this invention.
この発明の範囲内の不溶性陽極（Ａ），（Ｂ）および
（Ｃ）の何れかを使用して、上述したこの発明の範囲内
の酸性電気錫メッキ液中において、第３表に示すこの発
明の範囲内の方法（以下「本発明方法」という）No.1か
ら13に従って、鋼ストリップの表面上に、下記電解条件
下において、連続的に錫メッキ層を形成した。Using any of the insoluble anodes (A), (B) and (C) within the scope of the present invention in the acidic electrotin plating solution within the scope of the present invention described above, the present invention shown in Table 3 A tin plating layer was continuously formed on the surface of the steel strip under the following electrolysis conditions according to the methods (hereinafter referred to as the “method of the present invention”) Nos. 1 to 13 within the range.
（１）電流密度:30A/dm2、 （２）錫メッキ液の温度:40℃、 （３）錫メッキ液中に補給した錫イオン：粉粒状の酸化
第１錫、 （４）鋼ストリップの板厚:0.2mm、および、 （５）錫メッキ量:2.8g/m2。(1) Current density: 30 A / dm 2 , (2) Temperature of tin plating solution: 40 ° C., (3) Tin ion replenished in tin plating solution: stannous oxide powder, (4) Steel strip Plate thickness: 0.2 mm, and (5) Tin plating amount: 2.8 g / m 2 .
比較のために、不溶性陽極、光沢剤、および、錫メッキ
液中の遊離フエノールスルホン酸の含有量の少なくとも
１つがこの発明の範囲外である、第３表に示す方法（以
下、「比較法」という）No.1から８に従って、鋼ストリ
ップの表面上に、連続的に錫メッキ層を形成した。For comparison, the method shown in Table 3 in which at least one of the content of the insoluble anode, the brightener, and the free phenolsulfonic acid in the tin plating solution is outside the scope of the present invention (hereinafter, referred to as “comparative method”). No. 1 to 8), a tin plating layer was continuously formed on the surface of the steel strip.
第３表に、本発明法No.1から13、および、比較法No.1か
ら８の各々における不溶性陽極および錫メッキ液の条件
を示す。Table 3 shows the conditions of the insoluble anode and the tin plating solution in each of Inventive Method Nos. 1 to 13 and Comparative Method Nos. 1 to 8.
本発明法No.1から13、および、比較法No.1から８の各々
について、錫メッキ液中における、変性物の発生状態、
変性物の錫メッキ液中における分散性、および、錫メッ
キ液中におけるスラッジの発生量を調べ、そして、これ
らを評価した。変性物の発生状態の評価基準は、第２表
を参照して前述した通りであり、そして、変性物の分散
性の評価基準は、次の通りであった。For each of Inventive Method Nos. 1 to 13 and Comparative Method Nos. 1 to 8, the generation state of the modified product in the tin plating solution,
The dispersibility of the modified product in the tin plating solution and the amount of sludge generated in the tin plating solution were examined and evaluated. The evaluation criteria for the generation state of the modified product were as described above with reference to Table 2, and the evaluation criteria for the dispersibility of the modified product were as follows.
○：変性物の分散性が良好である。◯: The dispersibility of the modified product is good.
×：変性物の分散性が悪い。X: Dispersibility of the modified product is poor.
評価結果を、第４表に示す。The evaluation results are shown in Table 4.
第３表および第４表から明らかなように、その表面上に
白金がメッキされたチタン板からなる、この発明の範囲
外の不溶性陽極を使用し、錫メッキ液中に光沢剤を含有
せず、そして遊離フエノールスルホン酸の含有量がこの
発明の範囲を外れて少ない錫メッキ液を使用した比較法
No.1においては、錫メッキ液中に、フエノールスルホン
酸の変性物が多量に発生し、発生した変性物の分散性は
悪く、そして、錫メッキ液中に、錫イオンの酸化による
スラッジが多量に発生した。 As is clear from Tables 3 and 4, an insoluble anode outside the scope of the present invention, which is composed of a titanium plate plated with platinum on its surface, is used, and the tin plating solution does not contain a brightener. , And a comparative method using a tin plating solution having a low content of free phenol sulfonic acid outside the scope of the present invention.
In No. 1, a large amount of phenol sulfonic acid modified products were generated in the tin plating solution, the resulting modified products had poor dispersibility, and the tin plating solution contained a large amount of sludge due to oxidation of tin ions. Occurred in.
この発明の範囲内の光沢剤およびこの発明の範囲内の量
の遊離フエノールスルホン酸を含有する錫メッキ液を使
用しているが、その表面上に白金がメッキされたチタン
板からなる、この発明の範囲外の不溶性陽極を使用した
比較法No.2および３においては、錫メッキ液中に、フエ
ノールスルホン酸の変性物が多量に発生し、そして、錫
メッキ液中に発生したスラッジの量もやや多かった。な
お、発生した変性物は、光沢剤の作用によって、錫メッ
キ液中に一時分散したが、その発生量が多いため、時間
が経つに従って再び凝集した。A tin plating solution containing a brightening agent within the scope of this invention and an amount of free phenol sulfonic acid within the scope of this invention, but comprising a titanium plate plated with platinum on its surface, In Comparative Methods Nos. 2 and 3 using insoluble anodes outside the range of 1.0, a large amount of modified phenol sulfonic acid was generated in the tin plating solution, and the amount of sludge generated in the tin plating solution was also increased. There were a few. The generated modified product was temporarily dispersed in the tin plating solution due to the action of the brightening agent, but since the generated amount was large, it reaggregated over time.
第１表に示したこの発明の範囲内の不溶性陽極（Ｂ）を
使用し、そして、錫メッキ液中の遊離フエノールスルホ
ン酸の含有量はこの発明の範囲内であったが、錫メッキ
液中に含有されている光沢剤のエトキシ化モル数がこの
発明の範囲を外れて低い比較法No.4においては、錫メッ
キ液中にフエノールスルホン酸の変性物は殆んど発生せ
ず、そして、錫メッキ液中におけるスラッジの発生量も
少なかったが、錫メッキ液中において光沢剤が凝集し、
発生した凝集物のために、フエノールスルホン酸の変性
物によって生じた問題と同様の問題が生じた。なお、変
性物が発生した場合にも、その分散性も悪かった。An insoluble anode (B) within the scope of the present invention shown in Table 1 was used, and the content of free phenolsulfonic acid in the tin plating solution was within the scope of the present invention. In Comparative Method No. 4 in which the number of ethoxylated moles of the brightening agent contained in is low outside the scope of the present invention, almost no modified product of phenolsulfonic acid is generated in the tin plating solution, and, The amount of sludge generated in the tin plating solution was also small, but the brightener aggregated in the tin plating solution,
The generated agglomerates caused problems similar to those caused by the modified phenolsulfonic acid. Even when a modified product was generated, its dispersibility was poor.
第１表に示したこの発明の範囲内の不溶性陽極（Ａ）ま
たは（Ｃ）を使用し、そして、錫メッキ液中の遊離フエ
ノールスルホン酸の含有量はこの発明の範囲内であった
が、メッキ液中に含有されている光沢剤のエトキシ化モ
ル数がこの発明の範囲を外れて高い比較法No.5および６
においては、錫メッキ液中にフエノールスルホン酸の変
性物は殆んど発生せず、そして、錫メッキ液中における
スラッジの発生量も少なかったが、光沢剤自体の変性物
が錫メッキ液中に発生した。そして、発生した変性物の
分散性も悪かった。An insoluble anode (A) or (C) within the scope of the invention shown in Table 1 was used, and the content of free phenolsulfonic acid in the tin plating solution was within the scope of the invention. Comparative method Nos. 5 and 6 in which the number of moles of ethoxylation of the brightening agent contained in the plating solution was outside the scope of the present invention
In the above, almost no modified product of phenolsulfonic acid was generated in the tin plating solution, and the amount of sludge generated in the tin plating solution was also small, but the modified product of the brightener itself was found in the tin plating solution. Occurred. And the dispersibility of the generated modified product was also poor.
第１表に示したこの発明の範囲内の不溶性陽極（Ａ）ま
たは（Ｂ）を使用し、そして、錫メッキ液中に含まれて
いる光沢剤のエトキシ化モル数は、この発明の範囲内で
あったが、錫メッキ液中の遊離フエノールスルホン酸の
含有量がこの発明の範囲を外れて少ない比較法No.7およ
び８においては、フエノールスルホン酸の変性物は殆ん
ど発生せず、変性物が発生した場合にも、その分散性は
良好であった。しかしながら、錫メッキ液中に、錫イオ
ンの酸化によるスラッジが多量に発生した。Insoluble anodes (A) or (B) within the scope of the present invention shown in Table 1 are used, and the number of ethoxylated moles of the brightening agent contained in the tin plating solution is within the scope of the present invention. However, in Comparative Methods Nos. 7 and 8 in which the content of free phenolsulfonic acid in the tin plating solution was out of the range of the present invention, almost no modified phenolsulfonic acid was generated, Even when a modified product was generated, its dispersibility was good. However, a large amount of sludge was generated in the tin plating solution due to the oxidation of tin ions.
これに対して、第１表に示したこの発明の範囲内の不溶
性陽極（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）のうちの何れか１つ
を使用し、そして、錫メッキ液中に含有されている光沢
剤のエトキシ化モル数、および、錫メッキ液中の遊離フ
エノールスルホン酸の含有量が、何れもこの発明の範囲
内である本発明方法No.1から13においては、錫メッキ液
中にフエノールスルホン酸の変性物は殆んど発生せず、
錫メッキ液中に光沢剤の変性物や凝集物が殆んど発生せ
ず、変性物が発生した場合にも、錫メッキ液中に微細に
分散し、そして、錫メッキ液中における、錫イオンの酸
化によるスラッジの発生量も少なかった。従って、鋼ス
トリップの表面上に、優れた品質を有する錫メッキ層を
連続的に形成することができた。On the other hand, any one of the insoluble anodes (A), (B) and (C) within the scope of the present invention shown in Table 1 was used and contained in the tin plating solution. The number of ethoxylated moles of the brightening agent and the content of free phenolsulfonic acid in the tin plating solution are both within the scope of the present invention. Almost no modified phenol sulfonic acid was generated,
Almost no modified products or agglomerates of the brightener were generated in the tin plating solution, and even if modified products were generated, they were finely dispersed in the tin plating solution, and tin ions in the tin plating solution The amount of sludge generated by the oxidation of was small. Therefore, it was possible to continuously form a tin plating layer having excellent quality on the surface of the steel strip.
［発明の効果］ 以上詳述したように、この発明の方法によれば、フエノ
ールスルホン酸またはその塩、および、錫イオンを含有
する酸性電気錫メッキ液を使用し、不溶性陽極を使用
し、そして、前期酸性電気錫メッキ液中に錫イオンを補
給しながら、不溶性陽極と金属材との間に直流電流を流
し、かくして、前記金属材の表面上に錫メッキ層を形成
するに際し、錫めっき液中における、フエノールスルホ
ン酸またはその塩の変性物、および、その他の変性物ま
たは凝集物の発生が防止され、仮りに変性物が発生した
場合にも、これを錫メッキ液中に微細に分散させること
ができ、そして、錫メッキ液中における錫イオンの酸化
によるスラッジの発生が抑制され、もって、品質の優れ
た錫メッキ層を、前記金属材の表面上に安定して形成す
ることができ、かくして、幾多の工業上有用な効果がも
たらされる。[Effects of the Invention] As described in detail above, according to the method of the present invention, an acidic electrotin plating solution containing phenolsulfonic acid or a salt thereof and tin ions is used, an insoluble anode is used, and , While supplying tin ions to the acidic electrotin plating solution, a direct current is passed between the insoluble anode and the metal material, thus forming a tin plating layer on the surface of the metal material. Of phenol sulfonic acid or its salt, and other modified substances or aggregates are prevented from being generated, and even if a modified substance is generated, it is finely dispersed in the tin plating solution. And, the generation of sludge due to the oxidation of tin ions in the tin plating solution is suppressed, so that a tin plating layer of excellent quality can be stably formed on the surface of the metal material. And thus has a number of industrially useful effects.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 余村 吉則 東京都千代田区丸の内１丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 大北 智良 東京都千代田区丸の内１丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 中田 弘之 東京都中央区日本橋１丁目13番１号 テイ ーデイーケイ株式会社内 (72)発明者 梶原 さをり 東京都中央区日本橋１丁目13番１号 テイ ーデイーケイ株式会社内 (72)発明者 大江 一英 東京都中央区日本橋１丁目13番１号 テイ ーデイーケイ株式会社内 (72)発明者 岡原 光男 兵庫県川西市湯山台１―９―５ (56)参考文献 特開 昭59−219496（ＪＰ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Yoshinori Yomura, inventor Marunouchi 1-2-2, Chiyoda-ku, Tokyo Nihon Kokan Co., Ltd. (72) Tomoyoshi Ohkita 1-2-1 Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo No. Nihon Kokan Co., Ltd. (72) Inventor Hiroyuki Nakata 1-13-1 Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo TDK Corporation (72) Inventor Saori Kajiwara 1-13-1 Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo TDK Incorporated (72) Inventor Kazuhide Oe 1-13-1 Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo TDK Corporation (72) Inventor Mitsuo Okahara 1-9-5 Yuyamadai, Kawanishi-shi, Hyogo (56) References JP-A-59-219496 (JP, A)
Claims (5)
び、錫イオンを含有する酸性電気錫メッキ液を使用し、
不溶性陽極を使用し、そして、前記酸性電気錫メッキ液
中に錫イオンを補給し、前記不溶性陽極と金属材との間
に直流電流を流し、かくして前記金属材の表面上に錫メ
ッキ層を形成する、電気錫メッキ方法において、 前記酸性電気錫メッキ液は、下記一般式： によって表される光沢剤を、前記酸性電気錫メッキ液１
当り0.5から15gの範囲内の量で、更に含有しており、 前記酸性電気錫メッキ液中の前記フェノールスルホン酸
またはその塩は、硫酸に換算して、前記酸性電気錫メッ
キ液１当り５から25gの範囲内の量で、遊離フェノー
ルスルホン酸またはその塩を含有しており、 そして、前記不溶性陽極は、導電性基体と、そして、前
記導電性基体の表面上に形成された、少なくともイリジ
ウム酸化物からなる被膜とからなっていることを特徴と
する電気錫メッキ方法。1. An acidic electrotin plating solution containing phenolsulfonic acid or a salt thereof and tin ions is used,
An insoluble anode is used, and tin ions are replenished in the acidic electrotin plating solution, and a direct current is passed between the insoluble anode and the metal material, thus forming a tin plating layer on the surface of the metal material. In the method of electroplating tin, the acidic electroplating tin solution has the following general formula: The acid brightener represented by
The amount of the phenol sulfonic acid or salt thereof in the acidic electrotin plating solution is 5 to 5 per 1 of the acidic electrotin plating solution. Containing free phenol sulfonic acid or a salt thereof in an amount within the range of 25 g, and the insoluble anode is a conductive substrate and at least iridium oxide formed on the surface of the conductive substrate. A method for electroplating tin, which comprises a coating made of a material.
ン、タンタル、ニオブおよびジルコニウムからなる群か
ら選んだ、少なくとも１つからなっている、請求項１に
記載の電気錫メッキ方法。2. The method of electrotinning according to claim 1, wherein the conductive substrate of the insoluble anode comprises at least one selected from the group consisting of titanium, tantalum, niobium and zirconium.
酸化物からなっている、請求項１に記載の電気錫メッキ
方法。3. The method of electroplating tin according to claim 1, wherein the coating of the insoluble anode is made of iridium oxide.
酸化物と、そして、チタン酸化物、タンタル酸化物、ニ
オブ酸化物および錫酸化物からなる群から選んだ少なく
とも１つとからなっている、請求項１に記載の電気錫メ
ッキ方法。4. The coating of the insoluble anode comprises iridium oxide and at least one selected from the group consisting of titanium oxide, tantalum oxide, niobium oxide and tin oxide. Item 2. The method for electroplating tin according to Item 1.
記錫イオンとして、酸化第１錫を使用する、請求項１に
記載の電気錫メッキ方法。5. The electric tin plating method according to claim 1, wherein stannous oxide is used as the tin ions to be replenished in the acidic electric tin plating solution.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26705589A JPH0784671B2 (en) | 1988-10-17 | 1989-10-14 | Electric tin plating method |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63-261239 | 1988-10-17 | ||
| JP26123988 | 1988-10-17 | ||
| JP26705589A JPH0784671B2 (en) | 1988-10-17 | 1989-10-14 | Electric tin plating method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02194192A JPH02194192A (en) | 1990-07-31 |
| JPH0784671B2 true JPH0784671B2 (en) | 1995-09-13 |
Family
ID=26544976
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26705589A Expired - Fee Related JPH0784671B2 (en) | 1988-10-17 | 1989-10-14 | Electric tin plating method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0784671B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9666547B2 (en) | 2002-10-08 | 2017-05-30 | Honeywell International Inc. | Method of refining solder materials |
-
1989
- 1989-10-14 JP JP26705589A patent/JPH0784671B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9666547B2 (en) | 2002-10-08 | 2017-05-30 | Honeywell International Inc. | Method of refining solder materials |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02194192A (en) | 1990-07-31 |
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