JPH02194192A - Tin electroplating method - Google Patents
Tin electroplating methodInfo
- Publication number
- JPH02194192A JPH02194192A JP26705589A JP26705589A JPH02194192A JP H02194192 A JPH02194192 A JP H02194192A JP 26705589 A JP26705589 A JP 26705589A JP 26705589 A JP26705589 A JP 26705589A JP H02194192 A JPH02194192 A JP H02194192A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- tin plating
- tin
- plating solution
- insoluble anode
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 164
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 41
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 title abstract 2
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims abstract description 163
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 56
- 229910001432 tin ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 56
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 44
- 239000007769 metal material Substances 0.000 claims abstract description 36
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 18
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- WHOZNOZYMBRCBL-OUKQBFOZSA-N (2E)-2-Tetradecenal Chemical compound CCCCCCCCCCC\C=C\C=O WHOZNOZYMBRCBL-OUKQBFOZSA-N 0.000 claims description 64
- 229940044654 phenolsulfonic acid Drugs 0.000 claims description 60
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 28
- HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N dioxoiridium Chemical compound O=[Ir]=O HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910000457 iridium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 19
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 16
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 14
- QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N tin(ii) oxide Chemical compound [Sn]=O QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 5
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);tantalum(5+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ta+5].[Ta+5] BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910001936 tantalum oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000005282 brightening Methods 0.000 claims description 4
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010802 sludge Substances 0.000 abstract description 24
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 19
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 18
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 18
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 abstract 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 151
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 12
- 238000012733 comparative method Methods 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 7
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 6
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 4
- PVZMSIQWTGPSHJ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;tantalum Chemical compound [Ta].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO PVZMSIQWTGPSHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DINQVNXOZUORJS-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;niobium(5+) Chemical compound [Nb+5].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] DINQVNXOZUORJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 oxygen ions Chemical class 0.000 description 4
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 4
- PYKSLEHEVAWOTJ-UHFFFAOYSA-N tetrabutoxystannane Chemical compound CCCCO[Sn](OCCCC)(OCCCC)OCCCC PYKSLEHEVAWOTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 3
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 2
- 238000007046 ethoxylation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000009751 slip forming Methods 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000004780 naphthols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
この発明は、金属ストリップ、金属線材等の金属材を、
連続的に電気錫メッキするための方法に関するものであ
る。[Detailed Description of the Invention] [Industrial Application Field] The present invention is directed to the use of metal materials such as metal strips and metal wires.
The present invention relates to a method for continuous electro-tinning.
［従来の技術］
金属ストリップ、金属線材等の金属材を、連続的に電気
錫メッキするための方法として１次の方法が知られてい
る。[Prior Art] A primary method is known as a method for continuously electrolytically plating metal materials such as metal strips and metal wires.
（１）可溶性陽極を使用する方法
この方法は、下記ステップからなっている。例えばフェ
ノールスルホン酸またはその塩、および。(1) Method using a soluble anode This method consists of the following steps. For example, phenolsulfonic acid or its salt, and.
錫イオンを含有する酸性電気錫メッキ液を使用し、金属
錫からなる可溶性陽極を使用し、そして、可溶性陽極と
錫メッキされるべき金属材との間に直流電流を流し、か
くして、金属材の表面上に錫メッキ層を形成する。An acidic electrolytic tin plating solution containing tin ions is used, a soluble anode made of metallic tin is used, and a direct current is passed between the soluble anode and the metal material to be tinned, thus tin-plating the metal material. Form a tin plating layer on the surface.
（２）不溶性陽極を使用する方法
この方法は、下記ステップからなっている。例えばフェ
ノールスルホン酸またはその塩、および、錫イオンを含
有する酸性電気錫メッキ液を使用し、その表面上に白金
がメッキされたチタン板からなる不溶性陽極を使用し、
そして、前記酸性電気錫メッキ液中に錫イオンを補給し
ながら、前記不溶性陽極とメッキされるべき金属材との
間に直流電流を流し、かくして、金属材の表面上に錫メ
ッキ層を形成する（特公昭５３−１７９７９号）。(2) Method using an insoluble anode This method consists of the following steps. For example, using an acidic electrolytic tin plating solution containing phenol sulfonic acid or its salt and tin ions, and using an insoluble anode made of a titanium plate plated with platinum on the surface,
Then, while replenishing tin ions into the acidic electrolytic tin plating solution, a direct current is passed between the insoluble anode and the metal material to be plated, thus forming a tin plating layer on the surface of the metal material. (Special Publication No. 53-17979).
上記（１）に述べた、金属錫からなる可溶性陽極を使用
する方法は、可溶性陽極の溶解によって、酸性電気錫メ
ッキ液中に、錫イオンを自動的に補給することができる
という利点を有している。しかしながら、この方法には
、次に述べる問題がある。The method using a soluble anode made of metallic tin, as described in (1) above, has the advantage that tin ions can be automatically replenished into the acidic electrolytic tinning solution by dissolving the soluble anode. ing. However, this method has the following problems.
（ａ）金属材に対する錫の電着効率よりも、可溶性陽極
の電気錫メッキ液中への溶解効率の方が大であるので、
電気錫メッキ液中の錫イオンが過剰になる。その結果、
金属材の表面上に形成された錫メッキ層の厚さが、不均
一になり易い。(a) The dissolution efficiency of the soluble anode into the electrolytic tin plating solution is higher than the efficiency of electrodeposition of tin onto the metal material.
Excess tin ions in the electro-tinning solution. the result,
The thickness of the tin plating layer formed on the surface of the metal material tends to be non-uniform.
（ｂ）可溶性陽極の溶解に伴って、可溶性陽極と金属材
との間の距離が変化する。従って、両者間の距離を一定
に保つためには、可溶性陽極を金属材に向って移動させ
ることが必要である。(b) As the soluble anode melts, the distance between the soluble anode and the metal material changes. Therefore, it is necessary to move the soluble anode toward the metal material in order to keep the distance between them constant.
（ｃ）ある限度を超えて溶解した可溶性陽極は、新しい
可溶性陽極と交換する必要がある。このような、可溶性
陽極の交換を、頻繁に行なわなければならないので、錫
メッキの作業効率が低下する。(c) A soluble anode that has dissolved beyond a certain limit must be replaced with a new soluble anode. Since the soluble anode must be replaced frequently, the working efficiency of tin plating decreases.
上記（２）に述べた、その表面上に白金がメッキされた
チタン板からなる不溶性陽極を使用する方法は、酸性電
気錫メッキ液中に、金属材に対する錫の電着効率に見合
った量の錫イオンを補給することができるので、電気錫
メッキ液中の錫イオンが過剰にならないという利点を有
している。更に、不溶性陽極は、殆んど溶解しないので
、不溶性陽極と金属材との間の距離は、常に一定に保た
れ、そして、不溶性陽極を交換する必要性が、著しく減
少する。従って、この方法によれば、可溶性陽極を使用
する上述した方法の問題点が解決され、金属材の表面上
に、均一な厚さの錫メッキ層を。The method described in (2) above, which uses an insoluble anode made of a titanium plate whose surface is plated with platinum, involves adding an amount of tin to the acid electrolytic tin plating solution that is commensurate with the electrodeposition efficiency of the metal material. Since tin ions can be replenished, this method has the advantage that tin ions in the electrolytic tin plating solution do not become excessive. Furthermore, since the insoluble anode hardly dissolves, the distance between the insoluble anode and the metal material always remains constant and the need to replace the insoluble anode is significantly reduced. Therefore, this method solves the problems of the above-mentioned methods using soluble anodes and provides a tin plating layer of uniform thickness on the surface of the metal material.
効率的に形成することができる。しかしながら、この方
法には、次のような問題がある。can be formed efficiently. However, this method has the following problems.
（ａ）酸性電気錫メッキ液中の不溶性陽極の表面上にお
ける、フェノールスルホン酸またはその塩の陽極酸化に
よって、メッキ液中に、フェノールスルホン酸またはそ
の塩の変性物が発生する。このようにして発生した変性
物が、錫メッキ液中において凝集し、そして、凝集した
変性物が、金属材の表面上に形成された錫メッキ層上に
付着し、かくして、錫メッキ層の品質が劣化する。(a) A modified product of phenolsulfonic acid or its salt is generated in the plating solution by anodic oxidation of phenolsulfonic acid or its salt on the surface of an insoluble anode in the acidic electrolytic tin plating solution. The denatured substances generated in this way aggregate in the tin plating solution, and the aggregated denatured substances adhere to the tin plating layer formed on the surface of the metal material, thus improving the quality of the tin plating layer. deteriorates.
（ｂ）電解時に、不溶性陽極の表面上に発生する酸素ガ
スのために、酸性電気錫メッキ液中の錫イオンが酸化し
て、錫メッキ液中に多量のスラッジが発生する。このよ
うにして発生したスラッジが、金属材の表面上に形成さ
れた錫メッキ層に付着する。その結果、錫メッキ層の品
質が劣化する。(b) During electrolysis, tin ions in the acidic electrolytic tin plating solution are oxidized due to oxygen gas generated on the surface of the insoluble anode, and a large amount of sludge is generated in the tin plating solution. The sludge thus generated adheres to the tin plating layer formed on the surface of the metal material. As a result, the quality of the tin plating layer deteriorates.
上記（ａ）に述べた問題を解決する手段として、酸性電
気錫メッキ液中において発生した。フェノールスルホン
酸またはその塩の変性物を、錫メッキ液中に分散させて
、錫メッキ層の品質の劣化を防止するために、特開昭６
１−７３８９６号公報には、下記からなる酸性電気錫メ
ッキ液用添加剤が開示されている。As a means of solving the problem described in (a) above, the problem occurred in an acidic electrolytic tin plating solution. In order to prevent deterioration of the quality of the tin plating layer by dispersing a modified product of phenolsulfonic acid or its salt in a tin plating solution,
No. 1-73896 discloses an additive for acidic electrolytic tin plating solution consisting of the following:
但し、ｎ＝７から１２
によって表わされる、酸性電気錫メッキ液用の添加剤（
以下、「先行技術」という）。However, additives for acidic electrolytic tin plating solutions (n=7 to 12)
(hereinafter referred to as "prior art").
［発明が解決しようとする課題］
上述した先行技術は１次に述べるような問題を有してい
る。[Problems to be Solved by the Invention] The prior art described above has the following problems.
（１）酸性電気錫メッキ液中において発生した、フェノ
ールスルホン酸またはその塩の変性物を、錫メッキ液中
に分散させて、鋸メッキ層の品質の劣化を防止する効果
が、不十分である。(1) The effect of preventing deterioration of the quality of the saw plating layer by dispersing the modified product of phenolsulfonic acid or its salt generated in the acidic electrolytic tin plating solution into the tin plating solution is insufficient. .
（２）酸性電気錫メッキ液中における、錫イオンの酸化
によるスラッジの発生を抑制することはできない。(2) Generation of sludge due to oxidation of tin ions in an acidic electrolytic tin plating solution cannot be suppressed.
このようなことから、フェノールスルホン酸またはその
塩、および、錫イオンを含有する酸性電気錫メッキ液を
使用し、不溶性陽極を使用し、そして、前記酸性電気錫
メッキ液中に錫イオンを補給しながら、前記不溶性陽極
と金属材との間に直流電流を流し、かくして、前記金属
材の表面上に錫メッキ層を形成するに際し、前記酸性電
気錫メッキ液中における。フェノールスルホン酸または
その塩の変性物の発生を防止し、更に、前記酸性電気錫
メッキ液中における、錫イオンの酸化によるスラッジの
発生を抑制し、かくして、前記金属材の表面上に１品質
の優れた錫メッキ層を、安定して形成するための方法の
開発が強く望まれているが、かかる方法は、まだ提案さ
れていない。For this reason, an acidic electrolytic tin plating solution containing phenolsulfonic acid or its salt and tin ions is used, an insoluble anode is used, and tin ions are replenished into the acidic electrolytic tin plating solution. However, when a direct current is passed between the insoluble anode and the metal material to form a tin plating layer on the surface of the metal material, the tin plating layer is formed in the acidic electrolytic tin plating solution. It prevents the generation of denatured products of phenolsulfonic acid or its salts, and also suppresses the generation of sludge due to the oxidation of tin ions in the acidic electrolytic tin plating solution. Although there is a strong desire to develop a method for stably forming an excellent tin plating layer, such a method has not yet been proposed.
従って、この発明の目的は、フェノールスルホン酸また
はその塩、および、錫イオンを含有する酸性電気錫メッ
キ液を使用し、不溶性陽極を使用し、そして、前記酸性
電気錫メッキ液中に錫イオンを補給しながら、前記不溶
性陽極と金属材との間に直流電流を流し、かくして、前
記金属材の表面上に錫メッキ層を形成するに際し、前記
酸性電気錫メッキ液中における。フェノールスルホン酸
またはその塩の変性物の発生を防止し、更に、前記酸性
電気錫メッキ液中における、錫イオンの酸化によるスラ
ッジの発生を抑制し、かくして、前記金属材の表面上に
品質の優れた錫メッキ層を、安定して形成するための方
法を提供することにある。Therefore, an object of the present invention is to use an acidic electro-tinning solution containing phenolsulfonic acid or its salt and tin ions, use an insoluble anode, and add tin ions to the acidic electro-tinning solution. While replenishing, a direct current is passed between the insoluble anode and the metal material in the acidic electrolytic tin plating solution, thus forming a tin plating layer on the surface of the metal material. It prevents the generation of denatured products of phenolsulfonic acid or its salts, and also suppresses the generation of sludge due to the oxidation of tin ions in the acidic electrolytic tin plating solution. An object of the present invention is to provide a method for stably forming a tin-plated layer.
［課題を解決するための手段］
この発明は、フェノールスルホン酸またはその塩、およ
び、錫イオンを含有する酸性電気錫メッキ液を使用し、
不溶性陽極を使用し、そして、前記酸性電気錫メッキ液
中に錫イオンを補給し、前記不溶性陽極と金属材との間
に直流電流を流し、かくして、前記金属材の表面上に錫
メッキ層を形成する、電気錫メッキ方法において、
前記不溶性陽極は、導電性基体と、そして、前記導電性
基体の表面上に形成された、少なくともイリジウム酸化
物からなる被膜とからなっていることに特徴を有するも
のである。[Means for Solving the Problems] The present invention uses an acidic electrolytic tin plating solution containing phenolsulfonic acid or its salt and tin ions,
An insoluble anode is used, and tin ions are replenished into the acidic electrolytic tin plating solution, and a direct current is passed between the insoluble anode and the metal material, thus forming a tin plating layer on the surface of the metal material. In the electrolytic tin plating method, the insoluble anode is characterized in that it consists of an electrically conductive substrate and a coating formed on the surface of the electrically conductive substrate and made of at least iridium oxide. It is something.
本発明者等は、前述した問題を解決し、酸性電気錫メッ
キ液中における、フェノールスルホン酸またはその塩の
変性物の発生を防止し、更に、前記酸性電気錫メッキ液
中における。錫イオンの酸化によるスラッジの発生を抑
制して、品質の優れた錫メッキ層を、安定して形成する
ための方法を開発すべく、鋭意研究を重ねた。その結果
、次の知見を得た。The present inventors have solved the above-mentioned problems, prevented the generation of modified products of phenolsulfonic acid or its salts in acidic electrolytic tinning solutions, and further provided a method for preventing the occurrence of modified products of phenolsulfonic acid or its salts in acidic electrolytic tinning solutions. We conducted extensive research to develop a method for stably forming a high-quality tin plating layer by suppressing the generation of sludge due to the oxidation of tin ions. As a result, we obtained the following knowledge.
（１）導電性基体と、そして、前記導電性基体の表面上
に形成された、少なくともイリジウム酸化物からなる被
膜とからなる不溶性陽極を使用すれば。(1) If an insoluble anode consisting of a conductive substrate and a coating made of at least iridium oxide formed on the surface of the conductive substrate is used.
酸性電気錫メッキ液中における。フェノールスルホン酸
またはその塩の変性物の発生を、防止することができる
。In acidic electro-tinning solution. Generation of modified products of phenolsulfonic acid or its salts can be prevented.
（２）フェノールスルホン酸またはその塩、および、錫
イオンを含有する酸性電気錫メッキ液中に、下記一般式
：
％式％）
によって表わされる光沢剤を、前記酸性電気錫メッキ液
ＩＱ当り０．５から１５ｇの範囲内の量で、更に付加的
に添加すれば、錫メッキ液中に、仮にフェノールスルホ
ン酸またはその塩の変性物が発生しても１発生した変性
物を、錫メッキ液中に微細に分散させて、錫メッキ層の
品質の劣化を防止することができる。(2) A brightening agent represented by the following general formula: % formula %) was added to an acidic electrolytic tinning solution containing phenolsulfonic acid or its salt and tin ions in an amount of 0.0% per IQ of the acidic electrolytic tinning solution. If it is additionally added in an amount within the range of 5 to 15 g, even if a modified product of phenol sulfonic acid or its salt occurs in the tin plating solution, the generated modified product will be removed from the tin plating solution. It is possible to prevent deterioration of the quality of the tin plating layer by finely dispersing the tin plating layer.
（３）酸性電気錫メッキ液中のフェノールスルホン酸ま
たはその塩が、硫酸換算で、酸性電気錫メッキ液ＩＱ当
り５から２５ｇの範囲内の量の遊離フェノールスルホン
酸またはその塩を含有していれば、錫メッキ液中におけ
る、錫イオンの酸化によるスラッジの発生を抑制するこ
とができる。(3) The phenolsulfonic acid or its salt in the acidic electro-tinning solution may contain free phenolsulfonic acid or its salt in an amount within the range of 5 to 25 g per IQ of the acidic electro-tinning solution in terms of sulfuric acid. For example, generation of sludge due to oxidation of tin ions in the tin plating solution can be suppressed.
この発明は、上述した知見に基づいてなされたものであ
る。以下に、この発明の詳細な説明する。This invention was made based on the above-mentioned knowledge. The present invention will be explained in detail below.
この発明においては、フェノールスルホン酸またはその
塩、および、錫イオンを含有する酸性電気錫メッキ液を
使用し、導電性基体と、そして、前記導電性基体の表面
上に形成された。少なくともイリジウム酸化物からなる
被膜とからなる不溶性陽極を使用し、そして、前記酸性
電気錫メッキ液中に錫イオンを補給しながら、前記不溶
性陽極と金属材との間に直流電流を流し、かくして、前
記金属材の表面上に錫メッキ層を形成する。In this invention, an acidic electrolytic tin plating solution containing phenolsulfonic acid or a salt thereof and tin ions is used to form a conductive substrate and on the surface of the conductive substrate. Using an insoluble anode comprising at least a coating made of iridium oxide, and supplying tin ions to the acidic electrolytic tin plating solution, a direct current is passed between the insoluble anode and the metal material, and thus, A tin plating layer is formed on the surface of the metal material.
導電性基体と、そして、前記導電性基体の表面上に形成
された。少なくともイリジウム酸化物からなる被膜とか
らなる不溶性陽極を使用すれば、前述したように、酸性
電気錫メッキ液中における、フェノールスルホン酸また
はその塩の変性物の発生を、防止することができる。そ
の理由は、次の通りである。and a conductive substrate formed on the surface of the conductive substrate. By using an insoluble anode comprising at least a coating of iridium oxide, it is possible to prevent the generation of modified products of phenolsulfonic acid or its salts in the acidic electrolytic tin plating solution, as described above. The reason is as follows.
不溶性陽極の電位が上昇すると、酸性電気錫メッキ液中
における、フェノールスルホン酸またはその塩の変性物
が１発生しやすくなる。この発明において使用する不溶
性陽極の導電性基体の表面上の、少なくともイリジウム
酸化物からなる被膜には、多数の微細なりラックが存在
しているので、不溶性陽極の表面積は相対的に大きい。When the potential of the insoluble anode increases, a modified product of phenolsulfonic acid or its salt becomes more likely to occur in the acidic electrolytic tin plating solution. Since a large number of fine racks are present in the coating made of at least iridium oxide on the surface of the conductive substrate of the insoluble anode used in this invention, the surface area of the insoluble anode is relatively large.
その結果、不溶性陽極の電流密度が小さくなるので、そ
の電位の上昇が抑制される。従って、フェノールスルホ
ン酸またはその塩の変性物の発生が防止される。As a result, the current density of the insoluble anode becomes smaller, so that the increase in its potential is suppressed. Therefore, generation of modified products of phenolsulfonic acid or its salts is prevented.
更に、上述したように、この発明において使用する不溶
性陽極の電流密度が小さいので、電解時に、不溶性陽極
の表面上に発生する酸素ガスの気泡も小さい６その結果
１発生した酸素ガスの気泡による酸性電気錫メッキ液の
撹拌の程度が小さいので、Ｓメッキ液中における。錫イ
オンと酸素イオンとの接触が減少する。従って、錫メッ
キ液中における、錫イオンの酸化によるスラッジの発生
が抑制される。このように、上述した不溶性陽極を使用
すれば、酸性電気錫メッキ液中の錫イオンの酸化による
スラッジの発生を抑制することができる。Furthermore, as mentioned above, since the current density of the insoluble anode used in this invention is small, the oxygen gas bubbles generated on the surface of the insoluble anode during electrolysis are also small. Since the degree of stirring of the electrolytic tin plating solution is small, it is used in the S plating solution. Contact between tin and oxygen ions is reduced. Therefore, generation of sludge due to oxidation of tin ions in the tin plating solution is suppressed. In this way, by using the above-mentioned insoluble anode, it is possible to suppress the generation of sludge due to oxidation of tin ions in the acidic electrolytic tin plating solution.
不溶性陽極の導電性基体として好ましい金属は、チタン
、タンタル、ニオブおよびジルコニウムからなる群から
選んだ、１つの金属、または、少なくとも２つの金属の
合金である。Preferred metals as the conductive substrate of the insoluble anode are one metal or an alloy of at least two metals selected from the group consisting of titanium, tantalum, niobium and zirconium.
不溶性陽極の導電性基体の表面上に形成された、少なく
ともイリジウム酸化物からなる好ましい被膜は、イリジ
ウム酸化物と、そして、チタン酸化物、タンタル酸化物
、ニオブ酸化物および錫酸化物からなる群から選んだ少
なくとも１つとの混合物または固溶体からなっている。A preferred coating formed on the surface of the conductive substrate of the insoluble anode is at least iridium oxide and is selected from the group consisting of iridium oxide, titanium oxide, tantalum oxide, niobium oxide and tin oxide. It consists of a mixture or solid solution with at least one selected one.
上述した被膜における、イリジウム酸化物の含有量と、
そして、チタン酸化物、タンタル酸化物、ニオブ酸化物
および錫酸化物からなる群から選んだ少なくとも１つの
含有量との比は、特に限定されないが、上述した群から
選んだ少なくとも１つの含有量は、被膜の全体量の７０
モル％以下、より好ましくは、１０から５０モル％の範
囲内であることが望ましい。The content of iridium oxide in the above-mentioned film, and
The ratio to the content of at least one selected from the group consisting of titanium oxide, tantalum oxide, niobium oxide, and tin oxide is not particularly limited, but the content of at least one selected from the above group is , 70 of the total amount of coating
It is desirable that the amount is less than mol %, more preferably within the range of 10 to 50 mol %.
上述した被膜は、イリジウム酸化物と、チタン酸化物、
タンタル酸化物、ニオブ酸化物および錫酸化物からなる
群から選んだ少なくとも１つと。The above-mentioned coating is made of iridium oxide, titanium oxide,
and at least one selected from the group consisting of tantalum oxide, niobium oxide and tin oxide.
そして、白金族金属とからなっていてもよく、または、
イリジウム酸化物と、そして、白金族金属とからなって
いてもよい、何れの場合にも、白金族金属の含有量は、
被膜の全体量の７０モル％以下、より好ましくは、３０
モル％以下であることが好ましい。It may also consist of a platinum group metal, or
may consist of iridium oxide and a platinum group metal, in each case the content of the platinum group metal is
70 mol% or less of the total amount of the coating, more preferably 30 mol% or less of the total amount of the coating.
It is preferably less than mol%.
上述した不溶性陽極の調製方法の一例を、以下に述べる
。イリジウム酸化物と、そして、チタンブトキシド、タ
ンタルブトキシド、ニオブブトキシドおよび錫ブトキシ
ドからなる群から選んだ少なくとも１つとを、それぞれ
、有機溶媒に溶解する。、得られたそれぞれの溶液を混
合し、そして、十分に撹拌する。得られた混合液を、導
電性基体の表面上に塗布しそして乾燥する。このように
して、表面上に被膜が形成された導電性基体を、所定温
度に加熱して、被膜を焼成する。上述した。An example of a method for preparing the above-mentioned insoluble anode will be described below. Iridium oxide and at least one member selected from the group consisting of titanium butoxide, tantalum butoxide, niobium butoxide, and tin butoxide are each dissolved in an organic solvent. , the respective solutions obtained are mixed and stirred thoroughly. The resulting mixture is applied onto the surface of a conductive substrate and dried. The conductive substrate on which the film is thus formed is heated to a predetermined temperature to bake the film. As mentioned above.
導電性基体の表面上への混合液の塗布、乾燥および焼成
からなる処理を、複数回繰り返す、かくして、・導電性
基体と、そして、導電性基体の表面上に形成された、イ
リジウム酸化物と、そして、チタン酸化物、タンタル酸
化物、ニオブ酸化物および錫酸化物からなる群から選ん
だ少なくとも１つとからなっている被膜とからなる。不
溶性陽極が得られる。The process consisting of applying the liquid mixture onto the surface of the conductive substrate, drying and firing is repeated multiple times, thus: - The conductive substrate and the iridium oxide formed on the surface of the conductive substrate. , and at least one selected from the group consisting of titanium oxide, tantalum oxide, niobium oxide, and tin oxide. An insoluble anode is obtained.
フェノールスルホン酸またはその塩、および、錫イオン
を含有する酸性電気錫メッキ液中に、下記一般式によっ
て表わされる化合物（エトキシ化α−ナフトールスルホ
ン酸）からなる光沢剤：Ｏ３Ｈ
但し、ｎ＝８から１４
を、更に付加的に添加すれば、錫メッキ液中に。A brightening agent consisting of a compound represented by the following general formula (ethoxylated α-naphtholsulfonic acid) in an acidic electrolytic tin plating solution containing phenolsulfonic acid or its salt and tin ions: O3H However, from n=8 14 is further added to the tin plating solution.
仮にフェノールスルホン酸またはその塩の変性物が発生
しても、発生した変性物を、錫メッキ液中に微細に分散
させることができる。Even if a modified product of phenolsulfonic acid or its salt is generated, the generated modified product can be finely dispersed in the tin plating solution.
その結果、錫メッキ液中に、仮にフェノールスルホン酸
またはその塩の変性物が発生しても、従来の方法とは異
なり、発生した変性物が凝集し、そして、金属材の表面
上に形成された錫メッキ層に付着することはない。従っ
て、導電性基体と、そして、前記導電性基体の表面上に
形成された、少なくともイリジウム酸化物からなる被膜
とからなる不溶性陽極を使用し、そして、酸性電気錫メ
ッキ液中に、上述した光沢剤を更に付加的に添加すれば
、変性物の付着による錫メッキ層の劣化を。As a result, even if a modified product of phenolsulfonic acid or its salt occurs in the tin plating solution, unlike conventional methods, the generated modified product will aggregate and form on the surface of the metal material. It will not adhere to the tinned layer. Therefore, an insoluble anode consisting of a conductive substrate and a coating made of at least iridium oxide formed on the surface of the conductive substrate is used, and the above-mentioned gloss is applied in an acidic electro-tinning solution. If additional agents are added, the tin plating layer will deteriorate due to adhesion of modified substances.
より確実に防止することができる。This can be prevented more reliably.
更に、光沢剤は、酸性電気錫メッキ液中の錫イオンの一
部と結合するので、錫メッキ液中における、錫イオンと
酸素イオンとの接触が減少する。Furthermore, since the brightener binds to some of the tin ions in the acidic electro-tinning solution, contact between tin ions and oxygen ions in the tinning solution is reduced.
従って、錫メッキ液中における、錫イオンの酸化による
スラッジの発生が抑制される。このように錫メッキ液中
に、上述した光沢剤を付加的に含有させれば、錫メッキ
液中の錫イオンの酸化によるスラッジの発生を抑制する
こともできる。Therefore, generation of sludge due to oxidation of tin ions in the tin plating solution is suppressed. If the above-mentioned brightener is additionally included in the tin plating solution in this way, it is also possible to suppress the generation of sludge due to oxidation of tin ions in the tin plating solution.
下記一般式：
％式％）
によって表わされる光沢剤のエトキシ化モル数′ｎ′は
、８から１４の範囲内に限定すべきである。エトキシ化
モル数１ｎ′が８未満では、゛光沢剤は錫メッキ液中に
溶解し難い。その結果、錫メッキ液中に光沢剤を添加す
ることによってもたらされる効果がなくなるばかりでな
く、錫メッキ液中において光沢剤が凝集する。そして、
発生した凝集物が、金属材の表面上に形成された錫メッ
キ層に付着し、錫メッキ層の品質が劣化するという問題
が生ずる。一方、エトキシ化モル数１ ｎ ｌが１４を
超えると、上述した変性物の分散効果が不十分になるば
かりでなく、光沢剤自体の変性物が発生する。そして１
発生した変性物が、金属材の表面上に形成された錫メッ
キ層に付着して、錫メッキ層の品質が劣化する問題が生
ずる。The number of ethoxylated moles 'n' of the brightener, represented by the following general formula: % formula %), should be limited within the range from 8 to 14. When the number of ethoxylated moles 1n' is less than 8, the brightener is difficult to dissolve in the tin plating solution. As a result, not only the effect brought about by adding the brightener to the tin plating solution is lost, but also the brightener aggregates in the tin plating solution. and,
A problem arises in that the generated aggregates adhere to the tin plating layer formed on the surface of the metal material, deteriorating the quality of the tin plating layer. On the other hand, if the number of ethoxylated moles (1 n l) exceeds 14, not only the above-mentioned dispersion effect of the modified product becomes insufficient, but also modified products of the brightener itself are generated. and 1
The generated modified substances adhere to the tin plating layer formed on the surface of the metal material, causing a problem that the quality of the tin plating layer deteriorates.
酸性電気錫メッキ液中における光沢剤の含有量は、錫メ
ッキ液１ａ当り少なくとも０．５ ｇ とすべきであ
る。光沢剤の含有量が、錫メッキ液ＩＱ当り０．５ｇ未
満では、変性物の分散効果が不十分になって、初期の目
的を達成することができない。一方、光沢剤の含有量が
、錫メッキ液ＩＱ当り１５ｇを超えても、上述した効果
に格別の向上が得られず、不経済になる。従って、光沢
剤の含有量は、錫メッキ液ＩＱ当り、 ０．５から１５
ｇの範囲内とすることが好ましい。The content of brightener in the acidic electro-tinning solution should be at least 0.5 g per 1a of tinning solution. If the content of the brightener is less than 0.5 g per tin plating solution IQ, the dispersion effect of the modified material will be insufficient and the initial objective cannot be achieved. On the other hand, even if the content of the brightener exceeds 15 g per tin plating solution IQ, the above-mentioned effects cannot be particularly improved and it becomes uneconomical. Therefore, the brightener content is 0.5 to 15 per tin plating solution IQ.
It is preferable to set it within the range of g.
上述した光沢剤は、次のようにして調製することができ
る。１モルの量のα−ナフトールに、８から１４モルの
量のエチレンオキシドを添加して、α−ナフトールをエ
トキシ化する。このようにして生成したエトキシ化α−
ナフトールを、少なくとも９５％の濃度を有する硫酸、
または、２５％以下の濃度を有する発煙硫酸によってス
ルホン化して、上述した化学構造を有する光沢剤を調製
する。The brightener described above can be prepared as follows. To a 1 molar amount of α-naphthol, an 8 to 14 molar amount of ethylene oxide is added to ethoxylate the α-naphthol. Ethoxylated α- produced in this way
naphthol with sulfuric acid having a concentration of at least 95%;
Alternatively, brighteners having the chemical structure described above are prepared by sulfonation with oleum having a concentration of up to 25%.
酸性電気錫メッキ液中のフェノールスルホン酸またはそ
の塩が、硫酸換算で、＃Ｊメッキ液１１２当り５から２
５ｇの範囲内の量の遊離フェノールスルホン酸またはそ
の塩を含有していれば、錫メッキ液中における、錫イオ
ンの酸化によるスラッジの発生を、抑制することができ
る。その理由は、次の通りである。The amount of phenolsulfonic acid or its salt in the acidic electrolytic tin plating solution is 5 to 2 per 112 #J plating solution in terms of sulfuric acid.
If free phenolsulfonic acid or its salt is contained in an amount within the range of 5 g, generation of sludge due to oxidation of tin ions in the tin plating solution can be suppressed. The reason is as follows.
酸性電気錫メッキ液中の錫イオンの一部は、光沢剤と結
合するが、錫イオンの大部分は、錫メッキ液中のフェノ
ールスルホン酸またはその塩と、結合および解離を繰り
返す。錫イオンが、フェノールスルホン酸またはその塩
から解離しているときは、錫イオンは、錫メッキ液中の
酸素イオンと結合して、スラッジが発生しやすい。従っ
て、錫イオンと結合および解離を繰り返すフェノールス
ルホン酸またはその塩の外に、所定量の遊離フェノール
スルホン酸またはその塩を錫メッキ液中に添加すると、
錫メッキ液中の遊離フェノールスルホン酸またはその塩
は、解離している錫イオンと結合する。従って、解離し
ている錫イオンと、錫メッキ液中の酸素イオンとの結合
が防止される結果、錫イオンの酸化によるスラッジの発
生が、抑制される。Some of the tin ions in the acidic electrolytic tin plating solution combine with the brightener, but most of the tin ions repeatedly bind and dissociate with phenolsulfonic acid or its salt in the tin plating solution. When tin ions are dissociated from phenolsulfonic acid or its salt, the tin ions combine with oxygen ions in the tin plating solution, and sludge is likely to be generated. Therefore, if a predetermined amount of free phenolsulfonic acid or its salt is added to the tin plating solution in addition to phenolsulfonic acid or its salt, which repeatedly binds and dissociates with tin ions,
Free phenolsulfonic acid or its salt in the tin plating solution combines with dissociated tin ions. Therefore, the bond between the dissociated tin ions and the oxygen ions in the tin plating solution is prevented, and as a result, the generation of sludge due to oxidation of the tin ions is suppressed.
酸性電気錫メッキ液中における上述した遊離フェノール
スルホン酸またはその塩の含有量は、硫酸換算で、錫メ
ッキ液１Ω当り５がら２５ｇの範囲内とすべきである。The content of the above-mentioned free phenolsulfonic acid or its salt in the acidic electrolytic tin plating solution should be in the range of 5 to 25 g per 1Ω of the tin plating solution, in terms of sulfuric acid.
遊離フェノールスルホン酸またはその塩の含有量が、硫
酸換算で、錫メッキ液ＩＱ当り５ｇ未満では、所望の効
果が得られない。一方、遊離フェノールスルホン酸また
はその塩の含有量が、硫酸換算で、錫メッキ液ＩＱ当り
２５ｇを超えると、錫メッキ液中において、金属材の表
面上に水素ガスが発生する結果、電解効率が低下すると
いう問題が生ずる。If the content of free phenolsulfonic acid or its salt is less than 5 g per tin plating solution IQ in terms of sulfuric acid, the desired effect cannot be obtained. On the other hand, if the content of free phenolsulfonic acid or its salt exceeds 25 g per tin plating solution IQ in terms of sulfuric acid, hydrogen gas will be generated on the surface of the metal material in the tin plating solution, resulting in a decrease in electrolytic efficiency. The problem arises that the amount of energy decreases.
フェノールスルホン酸またはその塩、および、錫を含有
する酸性電気錫メッキ液中に補給する錫イオンとして、
酸化第１錫を使用することが好ましい。その理由は、次
の通りである二酸化第１錫は、錫メッキ液中に容易に溶
解する。従って、錫メッキ液中に補給する錫イオンとし
て、金属錫を使用した場合のように、予め、別の錫メッ
キ液中に金属錫粉を添加し、そして、前記別の錫メッキ
液中に酸素ガスを吹き込んで、金属錫粉を溶解させる必
要はない。その結果、金属錫粉の溶解のための設備が不
要になり、そして、酸素ガスの吹込みによる。スラッジ
の発生が防止される。As a tin ion to be replenished into an acidic electrolytic tin plating solution containing phenolsulfonic acid or its salt, and tin,
Preference is given to using stannous oxide. The reason is as follows.Stannic dioxide easily dissolves in the tin plating solution. Therefore, as in the case where metallic tin is used as tin ions to be supplied to the tin plating solution, metallic tin powder is added in advance to another tin plating solution, and oxygen is added to the other tin plating solution. There is no need to blow gas to dissolve the metallic tin powder. As a result, there is no need for equipment for melting the metal tin powder, and the process relies on oxygen gas blowing. Generation of sludge is prevented.
フェノールスルホン酸またはその塩、および、錫イオン
を含有する酸性電気錫メッキ液であれば、どのような錫
メッキ液でもよい。なお、必要に応じ、光沢剤の外に、
公知の添加剤を、錫メッキ液中に添加してもよい。メッ
キ条件に特別の制限はなく、錫メッキされるべき金属材
および錫メッキ液に応じて、適当な条件を選択すればよ
い。好ましい錫メッキ条件は、次の通りである。Any acidic electrolytic tin plating solution containing phenolsulfonic acid or its salt and tin ions may be used. In addition to the brightener, if necessary,
Known additives may be added to the tin plating solution. There are no particular restrictions on the plating conditions, and appropriate conditions may be selected depending on the metal material to be tin-plated and the tin plating solution. Preferred tin plating conditions are as follows.
錫メッキ液の温度：３０から６０℃、 錫メッキ電流密度：５から５ ＯＡ／ｄイ。Temperature of tin plating solution: 30 to 60℃, Tin plating current density: 5 to 5 OA/d.
電気錫メッキに先立って、金属材に対し、公知の酸洗お
よび、脱脂等の前処理を施こすことが好ましい。Prior to electrolytic tin plating, it is preferable to subject the metal material to known pretreatments such as pickling and degreasing.
次に、この発明の方法を、実施例により、比較例と対比
しながら、更に詳細に説明する。Next, the method of the present invention will be explained in more detail using examples and comparing with comparative examples.
［実施例 １コ
導電性基体と、そして、導電性基体の表面上に形成され
た、少なくともイリジウム酸化物からなる被膜とからな
る不溶性陽極を、以下に述べるように調製した。Example 1 An insoluble anode consisting of a conductive substrate and a coating formed on the surface of the conductive substrate and consisting of at least iridium oxide was prepared as described below.
導電性基体の表面上に形成されるべき被膜のために、次
の６種類の化合物を準備した。The following six types of compounds were prepared for a film to be formed on the surface of a conductive substrate.
塩化イリジウム酸（Ｈ２ＩｒＣＱ、・６Ｈ，Ｏ）。Chlorinated iridic acid (H2IrCQ, .6H,O).
タンタルブトキシド（Ｔａ （○Ｃ４Ｈ９）＄）、錫ブ
トキシド （Ｓ ｎ （ＯＣ４Ｈｓ ）ｚ ）、チ
タンブトキシド（Ｔｔ（ｏｃ、Ｈ，）４）。Tantalum butoxide (Ta(○C4H9)$), tin butoxide (Sn(OC4Hs)z), titanium butoxide (Tt(oc,H,)4).
ニオブブトキシド（Ｎｂ（ＯＣ４Ｈ，）、）および塩化
白金酸 （Ｈ２ＰｔＣＱＧ・６Ｈ２０）上述した化
合物の各々を、ブタノールに溶解して、金属換算でｌ
ＯＯｇ／Ω の濃度の溶液を調製した。このようにして
調製された、塩化イリジウム酸溶液を、タンタルブトキ
シド溶液、錫ブトキシド溶液、チタンブトキシド溶液、
ニオブブトキシド溶液および塩化白金酸溶液の各々と、
所定割合で混合し、そして、得られた混合液を十分に撹
拌した。かくして、塩化イリジウム酸溶液とタンタルブ
トキシド溶液との混合液、塩化イリジウム酸溶液と錫ブ
トキシド溶液との混合液、塩化イリジウム酸溶液とチタ
ンブトキシド溶液との混合液、塩化イリジウム酸溶液と
ニオブブトキシド溶液との混合液、および、塩化イリジ
ウム酸溶液と塩化白金酸溶液との混合液を調製した。Niobium butoxide (Nb(OC4H,), ) and chloroplatinic acid (H2PtCQG・6H20) were each dissolved in butanol to give liters in terms of metal.
A solution with a concentration of OOg/Ω was prepared. The thus prepared chlorinated iridic acid solution can be converted into a tantalum butoxide solution, a tin butoxide solution, a titanium butoxide solution,
each of a niobium butoxide solution and a chloroplatinic acid solution;
They were mixed at a predetermined ratio, and the resulting mixture was sufficiently stirred. Thus, a mixture of a chlorinated iridic acid solution and a tantalum butoxide solution, a chlorinated iridic acid solution and a tin butoxide solution, a chlorinated iridic acid solution and a titanium butoxide solution, a chlorinated iridic acid solution and a niobium butoxide solution, and a mixture of a chloroiridic acid solution and a chloroplatinic acid solution were prepared.
導電性基体として、所定厚さの複数枚のチタン板を調製
し、そして、これ等のチタン板の表面を。A plurality of titanium plates with a predetermined thickness are prepared as conductive substrates, and the surfaces of these titanium plates are
熱シュウ酸水溶液を使用して洗浄した。次いで、調製さ
れたチタン板の各々の表面上に、上述した５種類の混合
液および塩化イリジウム酸溶液のうちの１つを塗布しそ
して乾燥した。このようにして、表面上に異なる成分の
被膜が形成された６種類のチタン板を、電気炉において
約５００℃の温度で１０分間加熱して、被膜を焼成した
。上述した、チタン板の表面上への混合液または塩化イ
リジウム酸溶液の塗布、乾燥および加熱からなる処理を
１０回繰り返して、チタン板の各々の表面上に、所定厚
さの、少なくともイリジウム酸化物からなる被膜を形成
した。かくして、導電性基体と、そして、導電性基体の
表面上に形成された。少なくともイリジウム酸化物から
なる被膜とからなる。Washing was performed using a hot aqueous oxalic acid solution. One of the five mixtures and chloroiridic acid solutions described above was then applied onto the surface of each of the prepared titanium plates and dried. In this way, six types of titanium plates on which coatings of different components were formed were heated in an electric furnace at a temperature of about 500° C. for 10 minutes to sinter the coatings. The above-mentioned treatment consisting of applying the liquid mixture or chloroiridic acid solution onto the surface of the titanium plate, drying and heating is repeated 10 times to form at least a predetermined thickness of iridium oxide on the surface of each titanium plate. A film consisting of the following was formed. Thus, a conductive substrate and a conductive substrate were formed on the surface of the conductive substrate. It consists of a coating made of at least iridium oxide.
第１表に示す、この発明の範囲内の（Ａ）から（Ｆ）の
６種類の不溶性陽極を調製した。Six types of insoluble anodes (A) to (F) within the scope of the present invention as shown in Table 1 were prepared.
第 １ 表
比較のために、従来使用されている、その表面上に白金
がメッキされたチタン板からなる、この発明の範囲外の
不溶性陽極を調製した。Table 1 For comparison purposes, a conventionally used insoluble anode was prepared outside the scope of this invention, consisting of a titanium plate plated with platinum on its surface.
次いで、下記に示す、（ａ）、 （ｂ）および（Ｃ）の
３種類の電解液を調製した。Next, three types of electrolytic solutions (a), (b), and (C) shown below were prepared.
（１）電解液（ａ） ： １００ｇ／Ｑ の濃度のフ
ェノールスルホン酸を含有する水溶液
（２）電解液（ｂ） ： ７０ ｇＩＱの濃度のフェノ
ールスルホン酸、および、 ５０ ｇＩＱ、の濃度の硫
酸を含有する水溶液
（３）電解液（ｃ） ： ７０ ｇＩＱの濃度のフェノ
ールスルホン酸、および、１０ ｇ／ｆｌ の濃度の
エトキシ化ナフトール（エチレンオキシドのモル数：５
）を含有する水溶液
第１表に示したこの発明の範囲内の不溶性陽極（Ａ）か
ら（Ｆ）の各々を使用し、上述した電解液（ａ）から（
Ｃ）の各々を使用し、陰極としてチタン板を使用し、そ
して、不溶性陽極と陰極との間に直流電流を流して、下
記条件下において電解を行なった。(1) Electrolyte solution (a): an aqueous solution containing phenolsulfonic acid at a concentration of 100 g/Q (2) Electrolyte solution (b): phenolsulfonic acid at a concentration of 70 gIQ, and sulfuric acid at a concentration of 50 gIQ. Containing aqueous solution (3) Electrolyte (c): phenolsulfonic acid at a concentration of 70 gIQ and ethoxylated naphthol at a concentration of 10 g/fl (number of moles of ethylene oxide: 5
) containing an electrolyte (a) to (
C), a titanium plate was used as the cathode, and a direct current was passed between the insoluble anode and the cathode to conduct electrolysis under the following conditions.
（１）電流密度 ：５０Ａ／ｄＴｒ？（２）電解液の
温度二６０℃
比較のために、その表面上に白金がメッキされたチタン
板からなる、この発明の範囲外の不溶性陽極を使用した
外は、上述した条件と同じ条件で、電解を行なった。(1) Current density: 50A/dTr? (2) Temperature of the electrolyte: 260°C. The same conditions as above were used, except that for comparison, an insoluble anode, which is outside the scope of this invention and is made of a titanium plate plated with platinum on its surface, was used. , conducted electrolysis.
次いで、この発明の範囲内の不溶性陽極およびこの発明
の範囲外の不溶性陽極の各々について。Then for each of the insoluble anodes within the scope of this invention and the insoluble anodes outside the scope of this invention.
電解液中における、フェノールスルホン酸の変性物の発
生状態、および、不溶性陽極の寿命を調べ、これを評価
した。The occurrence of modified phenolsulfonic acid in the electrolyte and the life of the insoluble anode were investigated and evaluated.
変性物の発生状態の評価基準は、次の通りである。The evaluation criteria for the state of occurrence of modified substances are as follows.
◎：変性物は、殆んど発生していない；０：変性物が、
少量発生している；および、Ｘ：変性物が、大量に発生
している。◎: Hardly any modified product is generated; 0: Modified product is not generated.
A small amount is generated; and X: a modified product is generated in a large amount.
また、不溶性陽極の寿命は、摺電圧が上昇し、１０ｖに
達するまでの電解可能時間として判断した。Further, the life of the insoluble anode was determined as the time during which electrolysis was possible until the sliding voltage increased and reached 10V.
評価結果を第２表に示す。The evaluation results are shown in Table 2.
第 ２ 表
第２表から明らかなように、その表面上に白金がメッキ
されたチタン板からなる、この発明の範囲外の不溶性陽
極を使用した場合には、電解液中に、フェノールスルホ
ン酸の変性物が大量に発生した。これに対して、この発
明の範囲内の不溶性陽極（Ａ）から（Ｄ）を使用した場
合には、何れも、電解液中に、フェノールスルホン酸の
変性物は。Table 2 As is clear from Table 2, when an insoluble anode made of a titanium plate whose surface is plated with platinum and is outside the scope of the present invention is used, phenolsulfonic acid is added to the electrolyte. A large amount of denatured products were generated. On the other hand, when insoluble anodes (A) to (D) within the scope of the present invention are used, modified products of phenolsulfonic acid are not present in the electrolyte.
殆んど発生しなかった。この発明の範囲内の不溶性陽極
（Ｅ）および（Ｆ）を使用した場合には、電解液中にフ
ェノールスルホン酸の変性物が少量発生した。Almost never occurred. When insoluble anodes (E) and (F) within the scope of this invention were used, a small amount of modified phenolsulfonic acid was generated in the electrolyte.
また、この発明の範囲内の不溶性陽極（Ａ）から（Ｄ）
を使用した場合には、陽極の寿命が長く、長時間の電解
が可能であった。Also, insoluble anodes (A) to (D) within the scope of this invention
When using the anode, the life of the anode was long and long-term electrolysis was possible.
［実施例 ２］
フェノールスルホン酸および錫イオンを含有する酸性電
気錫メッキ液中に、この発明の範囲内のエトキシ化モル
数および量を有する光沢剤、ならびにこの発明の範囲内
の量の遊離フェノールスルホン酸を添加して、この発明
の範囲内の酸性電気錫メッキ液を調製した。Example 2 A brightener having an ethoxylated mole number and amount within the scope of this invention and an amount of free phenol within the scope of this invention in an acidic electro-tinning solution containing phenolsulfonic acid and tin ions. An acidic electrotinning solution within the scope of this invention was prepared by adding sulfonic acid.
この発明の範囲内の不溶性陽極（Ａ）、（Ｂ）および（
Ｃ）の何れかを使用して、上述したこの発明の範囲内の
酸性電気錫メッキ液中において、第３表に示すこの発明
の範囲内の方法（以下ｒ本発明方法」という）Ｎα１か
ら１３に従って、鋼ストリップの表面上に、下記電解条
件下において、連続的に錫メッキ層を形成した。Insoluble anodes (A), (B) and (within the scope of this invention)
Using any of C), the method within the scope of this invention shown in Table 3 (hereinafter referred to as the "method of the present invention") Nα1 to 13 in the acidic electrolytic tin plating solution within the scope of the present invention described above. Accordingly, a tin plating layer was continuously formed on the surface of the steel strip under the following electrolytic conditions.
（１）電流密度 、：３０Ａ／ｄ耐、（２）錫メ
ッキ液の温度 ＝ ４０℃、（３）錫メッキ液中に補給
した錫イオン：粉粒状の酸化第１錫、
（４）鋼ストリップの板厚： ０．２ｕｍ、および、
（５）錫メッキ量 ： ２．８ｇ／ポ。(1) Current density: 30 A/d resistance, (2) Temperature of tin plating solution = 40°C, (3) Tin ions supplied to the tin plating solution: powdery stannous oxide, (4) Steel strip Plate thickness: 0.2um, and
(5) Tin plating amount: 2.8g/po.
比較のために、不溶性陽極、光沢剤、および、錫メッキ
液中の遊離フェノールスルホン酸の含有量の少なくとも
１つがこの発明の範囲外である、第３表に示す方法（以
下、「比較法」という）Ｎα１から８に従って、鋼スト
リップの表面上に、連続的に錫メッキ層を形成した。For comparison, the method shown in Table 3 (hereinafter "comparative method") in which at least one of the content of the insoluble anode, the brightener, and the free phenolsulfonic acid in the tin plating solution is outside the scope of the present invention was used. A tin plating layer was continuously formed on the surface of the steel strip according to Nα1 to Nα8.
第３表に、本発明法Ｎα１から１３、および、比較法Ｎ
ｃｉｌから８の各々における不溶性陽極および錫メッキ
液の条件を示す。Table 3 shows the present invention methods Nα1 to 13 and the comparative method Nα1 to 13.
The conditions of the insoluble anode and the tin plating solution in each of cil to 8 are shown.
本発明法＆１から１３、および、比較法＆１から８の各
々について、錫メッキ液中における。変性物の発生状態
、変性物の錫メッキ液中における分散性、および、錫メ
ッキ液中におけるスラッジの発生量を調べ、そして、こ
れらを評価した。変性物の発生状態の評価基準は、第２
表を参照して前述した通りであり、そして、変性物の分
散性の評価基準は、次の通りであった。In a tin plating solution for each of the present invention methods &1 to 13 and the comparative methods &1 to 8. The state of generation of modified substances, the dispersibility of the modified substances in the tin plating solution, and the amount of sludge generated in the tin plating solution were investigated and evaluated. The evaluation criteria for the state of generation of degenerated substances is the second
As described above with reference to the table, the evaluation criteria for the dispersibility of the modified product were as follows.
０：変性物の分散性が良好である。0: The dispersibility of the modified product is good.
×：変性物の分散性が悪い。×: Poor dispersibility of the modified product.
評価結果を、第４表に示す。The evaluation results are shown in Table 4.
第 ４ 表
第３表および第４表から明らかなように、その表面上に
白金がメッキされたチタン板からなる、この発明の範囲
外の不溶性陽極を使用し、錫メッキ液中に光沢剤を含有
せず、そして遊離フェノールスルホン酸の含有量がこの
発明の範囲を外れて少ない錫メッキ液を使用した比較法
＆１においては、錫メッキ液中に、フェノールスルホン
酸の変性物が多量に発生し、発生した変性物の分散性は
悪く、そして、錫メッキ液中に、錫イオンの酸化による
スラッジが多量に発生した。Table 4 As is clear from Tables 3 and 4, an insoluble anode outside the scope of this invention, which is made of a titanium plate plated with platinum on its surface, was used, and a brightener was added to the tin plating solution. In Comparative Method &1, which uses a tin plating solution that does not contain free phenolsulfonic acid and has a low content of free phenolsulfonic acid outside the scope of this invention, a large amount of modified phenolsulfonic acid is generated in the tin plating solution. The dispersibility of the generated modified product was poor, and a large amount of sludge was generated in the tin plating solution due to the oxidation of tin ions.
この発明の範囲内の光沢剤およびこの発明の範囲内の量
の遊離フェノールスルホン酸を含有する錫メッキ液を使
用しているが、その表面上に白金がメッキされたチタン
板からなる、この発明の範囲外の不溶性陽極を使用した
比較法Ｎｏ ２および３においては、錫メッキ液中に、
フェノールスルホン酸の変性物が多量に発生し、そして
、錫メッキ液中に発生したスラッジの量もやや多かった
。なお、発生した変性物は、光沢剤の作用によって、錫
メッキ液中に一時分散したが、その発生量が多いため、
時間が経つに従って再び凝集した。This invention comprises a titanium plate plated with platinum on the surface thereof, using a tin plating solution containing a brightener within the scope of this invention and an amount of free phenolsulfonic acid within the scope of this invention. In comparative methods No. 2 and 3 using insoluble anodes outside the range of
A large amount of modified phenolsulfonic acid was generated, and the amount of sludge generated in the tin plating solution was also somewhat large. The generated modified substances were temporarily dispersed in the tin plating solution due to the action of the brightener, but due to the large amount generated,
As time passed, it reagglomerated.
第１表に示したこの発明の範囲内の不溶性陽極（Ｂ）を
使用し、そして、錫メッキ液中の遊離フェノールスルホ
ン酸の含有量はこの発明の範囲内であったが、錫メッキ
液中に含有されている光沢剤のエトキシ化モル数がこの
発明の範囲を外れて低い比較法Ｎα４においては、錫メ
ッキ液中にフェノールスルホン酸の変性物は殆んど発生
せず、そして、錫メッキ液中におけるスラッジの発生量
も少なかったが、錫メッキ液中において光沢剤が凝集し
、発生した凝集物のために、フェノールスルホン酸の変
性物によって生じた問題と同様の問題が生じた。なお、
変性物が発生した場合にも、その分散性も悪かった。An insoluble anode (B) within the scope of this invention as shown in Table 1 was used, and the content of free phenolsulfonic acid in the tin plating solution was within the scope of this invention, but In the comparative method Nα4, in which the number of ethoxylated moles of the brightener contained in the tin plating solution is lower than the scope of this invention, almost no modified product of phenol sulfonic acid is generated in the tin plating solution, and the tin plating solution Although the amount of sludge generated in the solution was also small, the brightener aggregated in the tin plating solution and the resulting aggregates caused problems similar to those caused by modified products of phenolsulfonic acid. In addition,
Even when modified substances were generated, their dispersibility was also poor.
第１表に示したこの発明の範囲内の不溶性陽極（Ａ）ま
たは（Ｃ）を使用し、そして、錫メッキ液中の遊離フェ
ノールスルホン酸の含有量はこの発明の範囲内であった
が、メッキ液中に含有されている光沢剤のエトキシ化モ
ル数がこの発明の範囲を外れて高い比較法Ｎα５および
６においては、錫メッキ液中にフェノールスルホン酸の
変性物は殆んど発生せず、そして、錫メッキ液中におけ
るスラッジの発生量も少なかったが、光沢剤自体の変性
物が錫メッキ液中に発生した。そして、発生した変性物
の分散性も悪かった。Insoluble anodes (A) or (C) within the scope of this invention as shown in Table 1 were used, and the content of free phenolsulfonic acid in the tin plating solution was within the scope of this invention; In comparative methods Nα5 and 6, in which the number of ethoxylated moles of the brightener contained in the plating solution is higher than the range of this invention, almost no modified product of phenol sulfonic acid is generated in the tin plating solution. Although the amount of sludge generated in the tin plating solution was small, modified products of the brightener itself were generated in the tin plating solution. Further, the dispersibility of the generated modified product was also poor.
第１表に示したこの発明の範囲内の不溶性陽極（Ａ）ま
たは（Ｂ）を使用し、そして、錫メッキ液中に含有され
ている光沢剤のエトキシ化モル数は、この発明の範囲内
であったが、錫メッキ液中の遊離フェノールスルホン酸
の含有量がこの発明の範囲を外れて少ない比較法Ｎα７
および８においては、フェノールスルホン酸の変性物は
殆んど発生せず、変性物が発生した場合にも、その分散
性は良好であった。しかしながら、錫メッキ液中に、錫
イオンの酸化によるスラッジが多量に発生した。The insoluble anode (A) or (B) within the scope of this invention shown in Table 1 is used, and the number of moles of ethoxylation of the brightener contained in the tin plating solution is within the scope of this invention. However, in the comparative method Nα7, the content of free phenolsulfonic acid in the tin plating solution was outside the scope of this invention.
In No. 8 and No. 8, hardly any modified product of phenolsulfonic acid was generated, and even when the modified product was generated, its dispersibility was good. However, a large amount of sludge was generated in the tin plating solution due to the oxidation of tin ions.
これに対して、第１表に示したこの発明の範囲内の不溶
性陽極（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のうちの何れか１つ
を使用し、そして１Ｍメッキ液中に含有されている光沢
剤のエトキシ化モル数、および、錫メッキ液中の遊離フ
ェノールスルホン酸の含有量が、何れもこの発明の範囲
内である本発明方法Ｎα１から１３においては、錫メッ
キ液中にフェノールスルホン酸の変性物は殆んど発生せ
ず、錫メッキ液中に光沢剤の変性物や凝集物が殆んど発
生せず、変性物が発生した場合にも、錫メッキ液中に微
細に分散し、そして、錫メッキ液中における。In contrast, any one of the insoluble anodes (A), (B) and (C) within the scope of the invention shown in Table 1 is used and contained in the 1M plating solution. In methods Nα1 to Nα13 of the present invention, the number of moles of ethoxylation of the brightening agent and the content of free phenolsulfonic acid in the tin plating solution are both within the scope of the present invention. Almost no acid denatured products are generated, almost no denatured or aggregated brighteners are generated in the tin plating solution, and even if denatured products occur, they are finely dispersed in the tin plating solution. and in a tin plating solution.
錫イオンの酸化によるスラッジの発生量も少なかった。The amount of sludge generated due to the oxidation of tin ions was also small.
従って、鋼ストリップの表面上に、優れた品質を有する
錫メッキ層を連続的に形成することができた。Therefore, it was possible to continuously form a tin plating layer of excellent quality on the surface of the steel strip.
［発明の効果］
以上詳述したように、この発明の方法によれば、フェノ
ールスルホン酸またはその塩、および、錫イオンを含有
する酸性電気錫メッキ液を使用し。[Effects of the Invention] As detailed above, according to the method of the present invention, an acidic electrolytic tin plating solution containing phenolsulfonic acid or its salt and tin ions is used.
不溶性陽極を使用し、そして、前記酸性電気錫メッキ液
中に錫イオンを補給しながら、不溶性陽極と金属材との
間に直流電流を流し、かくして、前記金属材の表面上に
錫メッキ層を形成するに際し、錫めっき液中における、
フェノールスルホン酸またはその塩の変性物、および、
その他の変性物または凝集物の発生が防止され、仮りに
変性物が発生した場合にも、これを錫メッキ液中に微細
に分散させることができ、そして、錫メッキ液中におけ
る錫イオンの酸化によるスラッジの発生が抑制され、も
って、品質の優れた錫メッキ層を、前記金属材の表面上
に安定して形成することができ、かくして、幾多の工業
上有用な効果がもたらされる。Using an insoluble anode, and supplying tin ions into the acidic electrolytic tin plating solution, a direct current is passed between the insoluble anode and the metal material, thus forming a tin plating layer on the surface of the metal material. When forming, in a tin plating solution,
A modified product of phenolsulfonic acid or its salt, and
The generation of other modified substances or aggregates is prevented, and even if modified substances occur, they can be finely dispersed in the tin plating solution, and the oxidation of tin ions in the tin plating solution As a result, a tin plating layer of excellent quality can be stably formed on the surface of the metal material, resulting in a number of industrially useful effects.
Claims (1)
オンを含有する酸性電気錫メッキ液を使用し、不溶性陽
極を使用し、そして、前記酸性電気錫メッキ液中に錫イ
オンを補給し、前記不溶性陽極と金属材との間に直流電
流を流し、かくして、前記金属材の表面上に錫メッキ層
を形成する、電気錫メッキ方法において、 前記不溶性陽極は、導電性基体と、そして、前記導電性
基体の表面上に形成された、少なくともイリジウム酸化
物からなる被膜とからなっていることを特徴とする電気
錫メッキ方法。 ２、前記酸性電気錫メッキ液は、下記一般式：▲数式、
化学式、表等があります▼ 但し、ｎ＝８から１４ によって表わされる光沢剤を、前記酸性電気錫メッキ液
１ｌ当り０．５から１５ｇの範囲内の量で、更に付加的
に含有している、請求項１記載の電気錫メッキ方法。 ３、前記酸性電気錫メッキ液中の前記フェノールスルホ
ン酸またはその塩は、硫酸に換算して、前記酸性電気錫
メッキ液１ｌ当り５から２５ｇの範囲内の量で、遊離フ
ェノールスルホン酸またはその塩を含有している、請求
項１または２に記載の電気錫メッキ方法。 ４、前記不溶性陽極の前記導電性基体は、チタン、タン
タル、ニオブおよびジルコニウムからなる群から選んだ
、少なくとも１つからなっている、請求項１から３の何
れか１つに記載の電気錫メッキ方法。 ５、前記不溶性陽極の前記被膜は、イリジウム酸化物か
らなっている、請求項１から３の何れか１つに記載の電
気錫メッキ方法。 ６、前記不溶性陽極の前記被膜は、イリジウム酸化物と
、そして、チタン酸化物、タンタル酸化物、ニオブ酸化
物および錫酸化物からなる群から選んだ少なくとも１つ
とからなっている、請求項１から３の何れか１つに記載
の電気錫メッキ方法。 ７、前記酸性電気錫メッキ液中に補給される前記錫イオ
ンとして、酸化第１錫を使用する、請求項１から３の何
れか１つに記載の電気錫メッキ方法。[Claims] 1. Using an acidic electrolytic tin plating solution containing phenolsulfonic acid or its salt and tin ions, using an insoluble anode, and adding tin ions to the acidic electrolytic tin plating solution. An electro-tinning method in which a direct current is passed between the insoluble anode and the metal material, thus forming a tin plating layer on the surface of the metal material, wherein the insoluble anode is a conductive substrate; and a coating made of at least iridium oxide formed on the surface of the conductive substrate. 2. The acidic electrolytic tin plating solution has the following general formula: ▲ Formula,
There are chemical formulas, tables, etc. ▼ However, it additionally contains a brightening agent represented by n = 8 to 14 in an amount within the range of 0.5 to 15 g per 1 liter of the acidic electrolytic tin plating solution. The electrolytic tin plating method according to claim 1. 3. The phenolsulfonic acid or its salt in the acidic electro-tinning solution is free phenolsulfonic acid or its salt in an amount within the range of 5 to 25 g per liter of the acidic electro-tinning solution in terms of sulfuric acid. The electrolytic tin plating method according to claim 1 or 2, comprising: 4. The electro-tin plating according to any one of claims 1 to 3, wherein the conductive substrate of the insoluble anode is made of at least one selected from the group consisting of titanium, tantalum, niobium, and zirconium. Method. 5. The electrolytic tin plating method according to claim 1, wherein the coating of the insoluble anode is made of iridium oxide. 6. The coating of the insoluble anode comprises iridium oxide and at least one selected from the group consisting of titanium oxide, tantalum oxide, niobium oxide and tin oxide. 3. The electro-tinning method according to any one of 3. 7. The electrolytic tin plating method according to any one of claims 1 to 3, wherein stannous oxide is used as the tin ions replenished into the acidic electrolytic tin plating solution.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26705589A JPH0784671B2 (en) | 1988-10-17 | 1989-10-14 | Electric tin plating method |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26123988 | 1988-10-17 | ||
| JP63-261239 | 1988-10-17 | ||
| JP26705589A JPH0784671B2 (en) | 1988-10-17 | 1989-10-14 | Electric tin plating method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02194192A true JPH02194192A (en) | 1990-07-31 |
| JPH0784671B2 JPH0784671B2 (en) | 1995-09-13 |
Family
ID=26544976
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26705589A Expired - Fee Related JPH0784671B2 (en) | 1988-10-17 | 1989-10-14 | Electric tin plating method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0784671B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2003272790A1 (en) | 2002-10-08 | 2004-05-04 | Honeywell International Inc. | Semiconductor packages, lead-containing solders and anodes and methods of removing alpha-emitters from materials |
-
1989
- 1989-10-14 JP JP26705589A patent/JPH0784671B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0784671B2 (en) | 1995-09-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0339536A1 (en) | Plating bath for electrodeposition of aluminum and plating process making use of the bath | |
| CA2525064C (en) | High purity electrolytic sulfonic acid solutions | |
| US20160024683A1 (en) | Apparatus and method for electrolytic deposition of metal layers on workpieces | |
| US20030205474A1 (en) | Electro deposition chemistry | |
| US2446331A (en) | Electrodeposition of aluminum | |
| JP2001505955A (en) | Copper layer electrolytic deposition method | |
| EP2017373B1 (en) | High speed method for plating palladium alloys | |
| EP0365969B1 (en) | Method for continuously electro-tinplating metallic material | |
| JPH049493A (en) | Method for electrolytically tinning steel sheet | |
| US9435046B2 (en) | High speed method for plating palladium and palladium alloys | |
| JPS6270592A (en) | Aluminum electroplating bath and plating method by said plating bath | |
| JPH02194192A (en) | Tin electroplating method | |
| KR101173879B1 (en) | Multi-functional super-saturated slurry plating solution for nickel flash plating | |
| US3655533A (en) | Zinc electroplating process and acidic zinc fluoborate electrolyte therefor | |
| JP3061281B2 (en) | Al-Mn alloy electroplating bath | |
| JPH0280589A (en) | Tungsten electroplating bath and plating method using the bath | |
| KR100506394B1 (en) | Zn-Ni alloy electrolyte for good surface roughness, whiteness and suppression of edge burning | |
| JPH09176889A (en) | Tinning bath and tinning method | |
| WO2020049657A1 (en) | Electroplating bath, method for manufacturing electroplated product, and electroplating device | |
| JPH05311484A (en) | Reflow tin or tin alloy plating bath | |
| JPH0445298A (en) | Aluminum electroplating bath | |
| SU954528A1 (en) | Electrolyte for depositing coatings from tin-cobalt alloy | |
| US2057476A (en) | Electrodeposition of rhodium | |
| Han et al. | Electrodeposition of Sn-0.7 wt% Cu Eutectic Alloys from Chloride-Citrate Solutions | |
| Brooks et al. | ICI Electrodes Coatings—From Mercury Cells to Automobile Bodies |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |