JPH0784413A - 電子写真用キャリア - Google Patents
電子写真用キャリアInfo
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- JPH0784413A JPH0784413A JP5175862A JP17586293A JPH0784413A JP H0784413 A JPH0784413 A JP H0784413A JP 5175862 A JP5175862 A JP 5175862A JP 17586293 A JP17586293 A JP 17586293A JP H0784413 A JPH0784413 A JP H0784413A
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- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/10—Developers with toner particles characterised by carrier particles
- G03G9/113—Developers with toner particles characterised by carrier particles having coatings applied thereto
- G03G9/1132—Macromolecular components of coatings
- G03G9/1135—Macromolecular components of coatings obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 トナーがスペント化しにくく、帯電特性の変
動が小さく、現像性、現像剤寿命に優れた電子写真用キ
ャリアを提供することにある。 【構成】 結着樹脂中に磁性体微粒子を分散させてなる
磁性体分散型の電子写真用キャリアにおいて、該結着樹
脂がポリカーボネート樹脂を含有してなることを特徴と
するものである。
動が小さく、現像性、現像剤寿命に優れた電子写真用キ
ャリアを提供することにある。 【構成】 結着樹脂中に磁性体微粒子を分散させてなる
磁性体分散型の電子写真用キャリアにおいて、該結着樹
脂がポリカーボネート樹脂を含有してなることを特徴と
するものである。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、トナーとともに静電荷
像現像剤を構成する電子写真用キャリアに関する。
像現像剤を構成する電子写真用キャリアに関する。
【0002】
【従来の技術】一般に電子写真法を用いた静電記録装置
においては、セレン、OPC(有機光導電体)、α−S
i等の光導電性物質を感光体として用い、種々の手段に
より該感光体を一様に帯電した後、該感光体表面に光像
を照射せしめ、該光像に対応した電気的潜像を感光体表
面上に形成し、該潜像に磁気ブラシ現像法等を用いてト
ナーを付着させ、顕像化する方式が一般に採用されてい
る。
においては、セレン、OPC(有機光導電体)、α−S
i等の光導電性物質を感光体として用い、種々の手段に
より該感光体を一様に帯電した後、該感光体表面に光像
を照射せしめ、該光像に対応した電気的潜像を感光体表
面上に形成し、該潜像に磁気ブラシ現像法等を用いてト
ナーを付着させ、顕像化する方式が一般に採用されてい
る。
【0003】この現像方法においては、上記潜像を顕像
化するトナーと、キャリアと呼ばれる磁性体を有した担
体粒子が使用され、該キャリアは摩擦帯電により適当量
の正または負の電気量をトナーに付与し、また、該摩擦
帯電の静電引力により、その表面にトナーを担持する。
化するトナーと、キャリアと呼ばれる磁性体を有した担
体粒子が使用され、該キャリアは摩擦帯電により適当量
の正または負の電気量をトナーに付与し、また、該摩擦
帯電の静電引力により、その表面にトナーを担持する。
【0004】上記トナーとキャリアを有する現像剤は、
磁石を内包する現像スリーブ上に現像剤層厚規制部材に
より所定の層厚にコートされ、磁気力を利用することに
よって、上記感光体と該現像スリーブとの間に形成され
る現像領域に搬送される。
磁石を内包する現像スリーブ上に現像剤層厚規制部材に
より所定の層厚にコートされ、磁気力を利用することに
よって、上記感光体と該現像スリーブとの間に形成され
る現像領域に搬送される。
【0005】上記感光体と現像スリーブとの間にはある
所定の現像バイアス電圧が印加されており、上記トナー
は、該現像領域において、上記感光体上に現像される。
所定の現像バイアス電圧が印加されており、上記トナー
は、該現像領域において、上記感光体上に現像される。
【0006】上記キャリアに対して要求される特性は種
々あるが、特に重要な特性として適当な帯電性、印加電
界に対する耐圧性、耐衝撃性、耐摩耗性、耐スペント
性、現像性、生産性等が挙げられる。
々あるが、特に重要な特性として適当な帯電性、印加電
界に対する耐圧性、耐衝撃性、耐摩耗性、耐スペント
性、現像性、生産性等が挙げられる。
【0007】例えば、現像剤を長期使用した場合には、
キャリアの表面にスペントトナーと呼ばれる現像に寄与
せぬトナーが融着するトナーフィルミングが起こり、そ
の結果、現像剤の劣化と、それに伴う現像画像の画質劣
化が生じる。
キャリアの表面にスペントトナーと呼ばれる現像に寄与
せぬトナーが融着するトナーフィルミングが起こり、そ
の結果、現像剤の劣化と、それに伴う現像画像の画質劣
化が生じる。
【0008】一般に、(1)キャリアの真比重が大きす
ぎると、現像剤を上記現像剤層厚規制部材でスリーブ上
に所定の層厚にする際に、或いは、現像器内での現像剤
の撹拌の際に現像剤にかかる負荷が大きくなる為に、現
像剤の長期使用において、
ぎると、現像剤を上記現像剤層厚規制部材でスリーブ上
に所定の層厚にする際に、或いは、現像器内での現像剤
の撹拌の際に現像剤にかかる負荷が大きくなる為に、現
像剤の長期使用において、
【0009】(a)上記トナーフィルミング
【0010】(b)キャリア破壊
【0011】(c)トナーの劣化が、生じ易くなり、そ
の結果、現像剤の劣化と、それに伴う現像画像の画質劣
化が生じ易くなる。また、
の結果、現像剤の劣化と、それに伴う現像画像の画質劣
化が生じ易くなる。また、
【0012】(2)キャリアの粒径が大きくなると、上
記(1)と同様に現像剤にかかる負荷が大きくなる為
に、上記(a)〜(c)が生じ易くなり、その結果、現
像剤の劣化が生じ易くなる。また、
記(1)と同様に現像剤にかかる負荷が大きくなる為
に、上記(a)〜(c)が生じ易くなり、その結果、現
像剤の劣化が生じ易くなる。また、
【0013】(d)現像画像の細線再現性が悪い、すな
わち、現像性に劣るということも、良く知られている。
わち、現像性に劣るということも、良く知られている。
【0014】従って、上記(a)から(c)が生じ易い
キャリアにおいては、定期的に現像剤を交換する手数を
要し、かつ、不経済である為に、現像剤にかかる負荷を
減少させる、或いは、キャリアの耐衝撃性、耐トナース
ペント性を改良することにより、上記(a)から(c)
を防止し現像剤寿命を延ばすことが必要である。
キャリアにおいては、定期的に現像剤を交換する手数を
要し、かつ、不経済である為に、現像剤にかかる負荷を
減少させる、或いは、キャリアの耐衝撃性、耐トナース
ペント性を改良することにより、上記(a)から(c)
を防止し現像剤寿命を延ばすことが必要である。
【0015】また、上記(d)の現像性の問題に対して
は、キャリアの粒径を小粒径化する等により、対処する
必要がある。
は、キャリアの粒径を小粒径化する等により、対処する
必要がある。
【0016】上記(a)〜(d)の問題に対して、結着
樹脂中に磁性粒子を分散せしめた小粒径キャリア、例え
ば特開昭54−66134号公報に開示された、粉砕法
による磁性体分散型小粒径キャリアにより対処すること
も可能である。
樹脂中に磁性粒子を分散せしめた小粒径キャリア、例え
ば特開昭54−66134号公報に開示された、粉砕法
による磁性体分散型小粒径キャリアにより対処すること
も可能である。
【0017】また、特開昭61−9659号公報におい
て開示された、重合法による磁性体分散型小粒径キャリ
アにより対処することも可能である。
て開示された、重合法による磁性体分散型小粒径キャリ
アにより対処することも可能である。
【0018】しかしながら、上記磁性体分散型小粒径キ
ャリアは、キャリア粒子中に磁性体を多量に含有せしめ
ない場合には、その粒径に対して飽和磁化が小さく、現
像時に
ャリアは、キャリア粒子中に磁性体を多量に含有せしめ
ない場合には、その粒径に対して飽和磁化が小さく、現
像時に
【0019】(e)感光体上にキャリア付着が生じてし
まうという問題があり、現像剤の補充、或いは、付着キ
ャリアの回収機構を画像形成装置内に持たねばならず、
現像剤寿命の延命対策としては、抜本的なものとはなり
得ないという欠点を有している。
まうという問題があり、現像剤の補充、或いは、付着キ
ャリアの回収機構を画像形成装置内に持たねばならず、
現像剤寿命の延命対策としては、抜本的なものとはなり
得ないという欠点を有している。
【0020】また、上記磁性体分散型小粒径キャリアに
おいて、磁性体を多量に含有せしめた場合には、結着樹
脂に対して磁性体の量が増加するために耐衝撃性が弱く
なり、現像剤を上記現像剤層厚規制部材でスリーブ上に
所定の層厚にする際に、キャリアからの磁性体の欠落が
生じ易く、結果として、現像剤の劣化が生じ易くなる為
に、この場合においても、現像剤寿命の延命対策として
は抜本的なものとはなり得ないという欠点を有してい
る。
おいて、磁性体を多量に含有せしめた場合には、結着樹
脂に対して磁性体の量が増加するために耐衝撃性が弱く
なり、現像剤を上記現像剤層厚規制部材でスリーブ上に
所定の層厚にする際に、キャリアからの磁性体の欠落が
生じ易く、結果として、現像剤の劣化が生じ易くなる為
に、この場合においても、現像剤寿命の延命対策として
は抜本的なものとはなり得ないという欠点を有してい
る。
【0021】また、上記磁性体分散型小粒径キャリアに
おいて、磁性体を多量に含有せしめた場合には、比抵抗
の低い磁性体の量が増加する為にキャリアの比抵抗が下
がり、その結果、
おいて、磁性体を多量に含有せしめた場合には、比抵抗
の低い磁性体の量が増加する為にキャリアの比抵抗が下
がり、その結果、
【0022】(f)現像時に印加するバイアス電圧のリ
ークによる画像不良も生じ易くなるという欠点も有して
いる。
ークによる画像不良も生じ易くなるという欠点も有して
いる。
【0023】これに対して、特開昭59−157657
号公報においては、磁性粉をポリエステル樹脂に分散さ
せることで、対処する技術が開示されている。しかしな
がら、ポリエステル樹脂は一般に吸湿性が高く、キャリ
ア用バインダーとした場合、温湿度の影響によりトナー
への帯電付与性が大きく変化してしまう、という問題点
を有している。
号公報においては、磁性粉をポリエステル樹脂に分散さ
せることで、対処する技術が開示されている。しかしな
がら、ポリエステル樹脂は一般に吸湿性が高く、キャリ
ア用バインダーとした場合、温湿度の影響によりトナー
への帯電付与性が大きく変化してしまう、という問題点
を有している。
【0024】また、特開平2−22671号公報におい
ては結着樹脂としてポリアミド樹脂を用いる技術が開示
されているが、ポリアミド樹脂は表面エネルギーが比較
的大きく、耐トナースペント性において十分ではなく、
また、キャリア自体の凝集性が高く、トナーとの混合性
において劣っている為、帯電の立上がりを生じ易く、画
像濃度が不安定になるなどの問題点を有している。
ては結着樹脂としてポリアミド樹脂を用いる技術が開示
されているが、ポリアミド樹脂は表面エネルギーが比較
的大きく、耐トナースペント性において十分ではなく、
また、キャリア自体の凝集性が高く、トナーとの混合性
において劣っている為、帯電の立上がりを生じ易く、画
像濃度が不安定になるなどの問題点を有している。
【0025】一方、スペント化を防止するため、従来よ
りキャリア表面に種々の樹脂を被覆する方法が提案され
ているが、十分満足のいくものは得られていない。
りキャリア表面に種々の樹脂を被覆する方法が提案され
ているが、十分満足のいくものは得られていない。
【0026】例えば、四フッ化エチレン共重合体等のフ
ッ素系樹脂を被覆したキャリアは臨界表面張力が低いた
めトナーのスペント化は起こりにくいが、成膜性が悪
く、キャリアコア材を充分均一に覆うことができず安定
した帯電特性が得られない。また、コア材との接着性も
弱く、耐摩耗性に不満足である。更に、その帯電系列と
の関係から、フッ素系樹脂被覆キャリアは、負帯電性ト
ナーにおいては充分な帯電能力を持ち得ない。
ッ素系樹脂を被覆したキャリアは臨界表面張力が低いた
めトナーのスペント化は起こりにくいが、成膜性が悪
く、キャリアコア材を充分均一に覆うことができず安定
した帯電特性が得られない。また、コア材との接着性も
弱く、耐摩耗性に不満足である。更に、その帯電系列と
の関係から、フッ素系樹脂被覆キャリアは、負帯電性ト
ナーにおいては充分な帯電能力を持ち得ない。
【0027】一方、スチレン・メタクリレート共重合体
等のアクリル系樹脂で被覆されたキャリアは、成膜性が
良好でキャリアコア材との接着性も強く、耐摩耗性に優
れており、前述のフッ素系樹脂と混合して使用されたり
単独で使用される。しかしながら、このアクリル系樹脂
は臨界表面張力が比較的高いため、繰返しの使用に際し
てはやはりトナーのスペントが起こり易く、現像剤の寿
命に若干問題がある。
等のアクリル系樹脂で被覆されたキャリアは、成膜性が
良好でキャリアコア材との接着性も強く、耐摩耗性に優
れており、前述のフッ素系樹脂と混合して使用されたり
単独で使用される。しかしながら、このアクリル系樹脂
は臨界表面張力が比較的高いため、繰返しの使用に際し
てはやはりトナーのスペントが起こり易く、現像剤の寿
命に若干問題がある。
【0028】また、成膜性が良くなれば必然的に高抵抗
化し、前述の様なトナーのチャージアップによるキャリ
アからのトナー離れが悪くなる。
化し、前述の様なトナーのチャージアップによるキャリ
アからのトナー離れが悪くなる。
【0029】更に、この様にトナーがキャリアから離れ
づらくなった状態で現像を長時間続けていると、上述の
トナーによるキャリアのスペント化が一層促進されるこ
ととなり好ましくない。
づらくなった状態で現像を長時間続けていると、上述の
トナーによるキャリアのスペント化が一層促進されるこ
ととなり好ましくない。
【0030】また、キャリアがあまりに高抵抗すぎる場
合、画像濃度の低下、ベタ部中間調の再現性の劣化、或
いは、感光体上へキャリアが現像されてしまい感光体を
傷つけたり、画像上にキャリアが付着してしまうことが
ある。
合、画像濃度の低下、ベタ部中間調の再現性の劣化、或
いは、感光体上へキャリアが現像されてしまい感光体を
傷つけたり、画像上にキャリアが付着してしまうことが
ある。
【0031】この様に、キャリア表面の抵抗をコントロ
ールしつつ被覆材の成膜性を損なわない様にすることは
大変重要でありながら困難なことなのである。
ールしつつ被覆材の成膜性を損なわない様にすることは
大変重要でありながら困難なことなのである。
【0032】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前述
の如き磁性体分散型キャリアの有していた問題点を解消
し、その結果、ランニング時にキャリアの補給が不必要
で、かつ、ランニング時、湿度変動時におけるトナーの
帯電性を安定化させることにより、現像性、現像剤寿命
に優れた磁性体分散型キャリアを提供することにある。
更に詳しくは、該キャリアの耐衝撃性、トナーへの帯電
付与安定性を、結着樹脂の特性により改良し、現像性、
現像剤寿命に優れた磁性体分散型キャリアを提供するこ
とにある。
の如き磁性体分散型キャリアの有していた問題点を解消
し、その結果、ランニング時にキャリアの補給が不必要
で、かつ、ランニング時、湿度変動時におけるトナーの
帯電性を安定化させることにより、現像性、現像剤寿命
に優れた磁性体分散型キャリアを提供することにある。
更に詳しくは、該キャリアの耐衝撃性、トナーへの帯電
付与安定性を、結着樹脂の特性により改良し、現像性、
現像剤寿命に優れた磁性体分散型キャリアを提供するこ
とにある。
【0033】また、本発明の目的は、トナーがスペント
化しにくく、高耐久な樹脂被覆キャリアを提供すること
にある。更に詳しくは、摩耗及び衝撃等に対して十分な
機械的強度を有する被覆樹脂を用い、摩擦帯電特性の変
動が小さく、長期にわたって極めて安定した画像を与え
るキャリアを提供することにある。
化しにくく、高耐久な樹脂被覆キャリアを提供すること
にある。更に詳しくは、摩耗及び衝撃等に対して十分な
機械的強度を有する被覆樹脂を用い、摩擦帯電特性の変
動が小さく、長期にわたって極めて安定した画像を与え
るキャリアを提供することにある。
【0034】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、結着
樹脂中に磁性体微粒子を分散させてなる磁性体分散型キ
ャリアにおいて、該結着樹脂がポリカーボネート樹脂を
含有してなることを特徴とする。
樹脂中に磁性体微粒子を分散させてなる磁性体分散型キ
ャリアにおいて、該結着樹脂がポリカーボネート樹脂を
含有してなることを特徴とする。
【0035】また、本発明は、上記の磁性体分散型キャ
リアの結着樹脂が結晶化度0.25以下のポリカーボネ
ート樹脂を含有してなることを特徴とする。
リアの結着樹脂が結晶化度0.25以下のポリカーボネ
ート樹脂を含有してなることを特徴とする。
【0036】また、本発明は、表面が樹脂により被覆さ
れた電子写真用キャリアにおいて、該被覆樹脂が結晶化
度0.25以下のポリカーボネート樹脂を含有してなる
ことを特徴とする。
れた電子写真用キャリアにおいて、該被覆樹脂が結晶化
度0.25以下のポリカーボネート樹脂を含有してなる
ことを特徴とする。
【0037】また、本発明は、上記の磁性体分散型キャ
リアの結着樹脂が下記構造式に示されるポリジオルガノ
シロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体を含有
してなることを特徴とする。
リアの結着樹脂が下記構造式に示されるポリジオルガノ
シロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体を含有
してなることを特徴とする。
【0038】
【化3】
【0039】(式中、x及びyは共重合割合を示し、R
1 〜R8 は独立して水素、ハロゲン原子又は低級アルキ
ル基を示し、R9 及びR10は独立して炭素数1個から3
個のアルキル基、若しくはフェニル基を示し、Aは−O
−、−S−、−CO−、−SO2 −、アルキリデン基で
あって、前記のアルキリデン基は共同して1つの環状構
造を有していてもよい。)更に、本発明は、上記の樹脂
被覆キャリアの被覆樹脂が、上記構造式に示されるポリ
ジオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック共重
合体を含有してなることを特徴とする。
1 〜R8 は独立して水素、ハロゲン原子又は低級アルキ
ル基を示し、R9 及びR10は独立して炭素数1個から3
個のアルキル基、若しくはフェニル基を示し、Aは−O
−、−S−、−CO−、−SO2 −、アルキリデン基で
あって、前記のアルキリデン基は共同して1つの環状構
造を有していてもよい。)更に、本発明は、上記の樹脂
被覆キャリアの被覆樹脂が、上記構造式に示されるポリ
ジオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック共重
合体を含有してなることを特徴とする。
【0040】上記キャリアの諸特性の改善は以下の理由
によるものと考えている。すなわち、磁性体微粒子と結
着樹脂からなる磁性体分散型キャリアにおいては、一般
に結着樹脂中に分散させることの出来る磁性体微粒子の
量はある程度限られている。磁性体微粒子の分散量が十
分でないと感光体表面へのキャリア付着を抑制するに足
る磁気力が得られない。一方、磁気力を高め、キャリア
付着を阻止しようと磁性体微粒子の分散量を高めると、
キャリア自身が脆くなり、現像器内でトナーとキャリア
間の摩擦、あるいはキャリアとキャリアとの衝撃等によ
り、粉砕されてしまったり、表面の磁性体微粒子が脱離
し、トナーと共に現像され、画像汚れを起こしたりす
る。
によるものと考えている。すなわち、磁性体微粒子と結
着樹脂からなる磁性体分散型キャリアにおいては、一般
に結着樹脂中に分散させることの出来る磁性体微粒子の
量はある程度限られている。磁性体微粒子の分散量が十
分でないと感光体表面へのキャリア付着を抑制するに足
る磁気力が得られない。一方、磁気力を高め、キャリア
付着を阻止しようと磁性体微粒子の分散量を高めると、
キャリア自身が脆くなり、現像器内でトナーとキャリア
間の摩擦、あるいはキャリアとキャリアとの衝撃等によ
り、粉砕されてしまったり、表面の磁性体微粒子が脱離
し、トナーと共に現像され、画像汚れを起こしたりす
る。
【0041】そこで、キャリア付着が生ぜず、かつ、十
分な強度を有するキャリアが望まれるわけであるが、本
発明者らが検討したところ、結着樹脂に耐衝撃性に優れ
たポリカーボネート樹脂を用いることで、機械的強度が
十分大きく、かつ磁気特性的にも優れた磁性体分散型キ
ャリアを得ることが出来たのである。
分な強度を有するキャリアが望まれるわけであるが、本
発明者らが検討したところ、結着樹脂に耐衝撃性に優れ
たポリカーボネート樹脂を用いることで、機械的強度が
十分大きく、かつ磁気特性的にも優れた磁性体分散型キ
ャリアを得ることが出来たのである。
【0042】すなわち、ポリカーボネート樹脂を磁性体
分散型キャリア用結着樹脂として用いた場合、従来の一
般的樹脂に比べ分散させ得る磁性体微粒子の量が多く、
従って、十分な強度と優れた磁気特性を同時に満足させ
ることが可能となる。さらにまた、ポリカーボネート樹
脂は吸湿性が小さいことから、キャリアに用いた場合、
環境の温湿度変化によらず安定してトナーへ帯電付与す
ることができ、それに加えて、低比重の磁性体分散型キ
ャリアであることから、現像器内のシェアが小さく、ト
ナースペント、キャリアの破壊等のキャリア劣化が低減
され、長期に渡る安定な帯電付与性と良好なる現像性を
得ることが出来るのである。更に、ポリカーボネート樹
脂の結晶化度が0.25以下のものを用いることで、耐
トナースペント性という点での向上が図られ、長期に渡
る安定なトナーへの帯電付与性が得られ、現像剤寿命の
延長が可能となる。
分散型キャリア用結着樹脂として用いた場合、従来の一
般的樹脂に比べ分散させ得る磁性体微粒子の量が多く、
従って、十分な強度と優れた磁気特性を同時に満足させ
ることが可能となる。さらにまた、ポリカーボネート樹
脂は吸湿性が小さいことから、キャリアに用いた場合、
環境の温湿度変化によらず安定してトナーへ帯電付与す
ることができ、それに加えて、低比重の磁性体分散型キ
ャリアであることから、現像器内のシェアが小さく、ト
ナースペント、キャリアの破壊等のキャリア劣化が低減
され、長期に渡る安定な帯電付与性と良好なる現像性を
得ることが出来るのである。更に、ポリカーボネート樹
脂の結晶化度が0.25以下のものを用いることで、耐
トナースペント性という点での向上が図られ、長期に渡
る安定なトナーへの帯電付与性が得られ、現像剤寿命の
延長が可能となる。
【0043】尚、本発明で使用されるキャリアの結着樹
脂としてはポリカーボネート樹脂単独、あるいは他の樹
脂1種または2種以上と組合せて用いることができる。
脂としてはポリカーボネート樹脂単独、あるいは他の樹
脂1種または2種以上と組合せて用いることができる。
【0044】一方、特開平2−239255号公報及び
特開平2−239256号公報においてはキャリア用被
覆樹脂として、ポリカーボネート樹脂が提案されている
が、一般的ポリカーボネート樹脂をキャリア用の被覆材
料として用いた場合、長期の使用により次第に帯電特性
が変化し、画像濃度の変動や非画像部の地肌汚れを生じ
させたりすることがあった。その原因として、ポリカー
ボネート樹脂単独ではキャリアコア材との接着強度が不
十分な為、長期の繰り返し使用により、コア材表面から
剥離してしまったり、あるいはまた、ポリカーボネート
樹脂が高抵抗である為に、トナーとの摩擦の際にトナー
の外添剤が静電的にキャリア表面に付着したまま保持さ
れる結果、トナーへの帯電付与能が低下してしまうこと
が挙げられる。
特開平2−239256号公報においてはキャリア用被
覆樹脂として、ポリカーボネート樹脂が提案されている
が、一般的ポリカーボネート樹脂をキャリア用の被覆材
料として用いた場合、長期の使用により次第に帯電特性
が変化し、画像濃度の変動や非画像部の地肌汚れを生じ
させたりすることがあった。その原因として、ポリカー
ボネート樹脂単独ではキャリアコア材との接着強度が不
十分な為、長期の繰り返し使用により、コア材表面から
剥離してしまったり、あるいはまた、ポリカーボネート
樹脂が高抵抗である為に、トナーとの摩擦の際にトナー
の外添剤が静電的にキャリア表面に付着したまま保持さ
れる結果、トナーへの帯電付与能が低下してしまうこと
が挙げられる。
【0045】更にまた、ポリカーボネート樹脂とコア材
との接着性を向上させる等の目的で他の樹脂と混合して
用いた場合においては、十分な相溶性が得られず、むし
ろトナースペントやコア材からの樹脂の欠落が発生しや
すくなるなど、本来ポリカーボネート樹脂が有する特性
を十分に発揮させることが難しいことが挙げられる。
との接着性を向上させる等の目的で他の樹脂と混合して
用いた場合においては、十分な相溶性が得られず、むし
ろトナースペントやコア材からの樹脂の欠落が発生しや
すくなるなど、本来ポリカーボネート樹脂が有する特性
を十分に発揮させることが難しいことが挙げられる。
【0046】本発明者らは以上の点に鑑み、キャリア被
覆樹脂としてポリカーボネート樹脂を用いる場合、その
結晶性が重要であることを見い出し、特に結晶化度を
0.25以下のポリカーボネート樹脂を用いることで従
来の欠点を改善し、本発明を完成するに至った。
覆樹脂としてポリカーボネート樹脂を用いる場合、その
結晶性が重要であることを見い出し、特に結晶化度を
0.25以下のポリカーボネート樹脂を用いることで従
来の欠点を改善し、本発明を完成するに至った。
【0047】本発明で使用されるキャリアの被覆樹脂と
しては、ポリカーボネート樹脂単独、あるいは他の樹脂
1種または2種以上と組合せて用いることが出来る。
しては、ポリカーボネート樹脂単独、あるいは他の樹脂
1種または2種以上と組合せて用いることが出来る。
【0048】本発明で用いられるキャリア結着樹脂用又
は被覆用のポリカーボネート樹脂は、一般式
は被覆用のポリカーボネート樹脂は、一般式
【0049】
【化4】
【0050】(式中、Rは有機基)で表わされるもので
あり、通常二価フェノールを用いて、次のような公知の
合成法によって作製される。例えば、
あり、通常二価フェノールを用いて、次のような公知の
合成法によって作製される。例えば、
【0051】(a)ホスゲンを用いる反応
【0052】(b)下記構造式(I)及び構造式(I
I)で示される化合物のビスクロロホルメートを用いる
反応
I)で示される化合物のビスクロロホルメートを用いる
反応
【0053】
【化5】
【0054】(式中、X及びX’は、それぞれ水素原
子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、Rは、水素原
子、ハロゲン原子、水素基、カルボキシル基、アセチル
基又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。)
子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、Rは、水素原
子、ハロゲン原子、水素基、カルボキシル基、アセチル
基又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。)
【0055】(c)構造式(I)及び構造式(II)で
示される化合物のモノクロロホルメートを用いる反応
示される化合物のモノクロロホルメートを用いる反応
【0056】(d)炭酸ジエステルを用いる反応
【0057】(e)構造式(I)及び構造式(II)で
示される化合物のビスカーボネートを用いる反応
示される化合物のビスカーボネートを用いる反応
【0058】(f)構造式(I)及び構造式(II)で
示される化合物のモノカーボネートを用いる反応。
示される化合物のモノカーボネートを用いる反応。
【0059】そして、二価フェノールとしては上記構造
式(I)のビスフェノールAが用いられている。
式(I)のビスフェノールAが用いられている。
【0060】本発明で用いられるポリカーボネートとし
ては、二価フェノールとして次のようなものを用いたホ
モポリマーまたはコポリマーがあげられるが、これらの
二価フェノールとビスフェノールAとから得られたコポ
リマーも有効に用いられる。また、ここに例示していな
い二価フェノールを用いてもよいことは言うまでもな
い。
ては、二価フェノールとして次のようなものを用いたホ
モポリマーまたはコポリマーがあげられるが、これらの
二価フェノールとビスフェノールAとから得られたコポ
リマーも有効に用いられる。また、ここに例示していな
い二価フェノールを用いてもよいことは言うまでもな
い。
【0061】
【化6】
【0062】
【化7】
【0063】
【化8】
【0064】
【化9】
【0065】
【化10】
【0066】
【化11】
【0067】
【化12】
【0068】またさらに、本発明者等は[III]で示
されるポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサンブ
ロック共重合体
されるポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサンブ
ロック共重合体
【0069】
【化13】
【0070】(式中、x及びyは共重合割合を示し、R
1 〜R8 は独立して水素、ハロゲン原子又は低級アルキ
ル基を示し、R9 及びR10は独立して炭素数1個から3
個のアルキル基、若しくはフェニル基を示し、Aは−O
−、−S−、−CO−、−SO2 −、アルキリデン基で
あって、前記のアルキリデン基は共同して1つの環状構
造を有していてもよい。)を磁性体分散型キャリアの結
着樹脂又はキャリア被覆樹脂として使用することが望ま
しいことを見出した。
1 〜R8 は独立して水素、ハロゲン原子又は低級アルキ
ル基を示し、R9 及びR10は独立して炭素数1個から3
個のアルキル基、若しくはフェニル基を示し、Aは−O
−、−S−、−CO−、−SO2 −、アルキリデン基で
あって、前記のアルキリデン基は共同して1つの環状構
造を有していてもよい。)を磁性体分散型キャリアの結
着樹脂又はキャリア被覆樹脂として使用することが望ま
しいことを見出した。
【0071】即ち、磁性体分散型キャリアの磁気特性を
改善するために磁性体を多量に添加した場合に特に問題
となる、耐摩耗性や長期の耐久試験における摩擦帯電特
性の変動の問題が解決される。また、キャリア被覆樹脂
として使用すれば、ポリジアルキルシロキサン構造単位
の導入により、耐衝撃性を維持しつつ表面潤滑性が付与
されキャリア被覆の離型性が向上するため、トナースペ
ント等によるキャリア寿命の低下を著しく防ぐことがで
きる。
改善するために磁性体を多量に添加した場合に特に問題
となる、耐摩耗性や長期の耐久試験における摩擦帯電特
性の変動の問題が解決される。また、キャリア被覆樹脂
として使用すれば、ポリジアルキルシロキサン構造単位
の導入により、耐衝撃性を維持しつつ表面潤滑性が付与
されキャリア被覆の離型性が向上するため、トナースペ
ント等によるキャリア寿命の低下を著しく防ぐことがで
きる。
【0072】一般式[III]におけるx、およびyは
共重合体の機械的強度、耐衝撃性と言った物性面から、
x/(x+y)が0.25〜0.99の範囲が好まし
い。この比が0.25より小さくなると、機械的強度が
不足して耐久性が低下し、0.99を超えると繰り返し
使用したさいに帯電安定性が低下する。
共重合体の機械的強度、耐衝撃性と言った物性面から、
x/(x+y)が0.25〜0.99の範囲が好まし
い。この比が0.25より小さくなると、機械的強度が
不足して耐久性が低下し、0.99を超えると繰り返し
使用したさいに帯電安定性が低下する。
【0073】また一般式[III]に記載のブロックポ
リカーボネート樹脂の分子量は重量平均分子量で10,
000から50,000の範囲であることが好ましい。
分子量が10,000よりも小さいと耐久性が劣化し、
分子量が50,000よりも大きいと熱混練する際に粘
度が高くなり過ぎ、溶融混練するのが困難である。かか
るブロックポリカーボネート樹脂は、公知の製造方法具
体的には例えば特開昭48−64199号公報に記載の
方法によって製造することができる。
リカーボネート樹脂の分子量は重量平均分子量で10,
000から50,000の範囲であることが好ましい。
分子量が10,000よりも小さいと耐久性が劣化し、
分子量が50,000よりも大きいと熱混練する際に粘
度が高くなり過ぎ、溶融混練するのが困難である。かか
るブロックポリカーボネート樹脂は、公知の製造方法具
体的には例えば特開昭48−64199号公報に記載の
方法によって製造することができる。
【0074】また本発明のポリカーボネートポリジオル
ガノシロキサンブロック共重合体は、そのガラス転移点
が100℃から155℃の範囲にあることが好適であ
る。本発明の共重合体を結着樹脂として用いることによ
って、耐摩耗性、及びトナーに対する耐スペント性を向
上することが可能となりかつ、トナー劣化を改善するこ
とが可能となった。この理由として、通常の結着樹脂に
比較して本発明の結着樹脂が潤滑性に富み、その結果、
トナーに対する耐スペント性が向上し、かつトナーに対
する剪断応力が低減されるものと考えている。
ガノシロキサンブロック共重合体は、そのガラス転移点
が100℃から155℃の範囲にあることが好適であ
る。本発明の共重合体を結着樹脂として用いることによ
って、耐摩耗性、及びトナーに対する耐スペント性を向
上することが可能となりかつ、トナー劣化を改善するこ
とが可能となった。この理由として、通常の結着樹脂に
比較して本発明の結着樹脂が潤滑性に富み、その結果、
トナーに対する耐スペント性が向上し、かつトナーに対
する剪断応力が低減されるものと考えている。
【0075】また、上記のポリカーボネート樹脂と組合
せて用いることの出来る樹脂として、ビニル系モノマー
を重合して得られる全ての樹脂が挙げられる。ここで言
うビニル系モノマーとしては例えば、スチレン、o−メ
チルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレ
ン、p−フェニルスチレン、p−エチルスチレン、2,
4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−
tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレ
ン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレ
ン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレ
ン、p−メトキシスチレン、p−クロルスチレン、3,
4−ジクロルスチレン、m−ニトロスチレン、o−ニト
ロスチレン、p−ニトロスチレン等のスチレン誘導体
と、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンな
どのエチレン及び不飽和モノオレフィン類;ブタジエ
ン、イソプレンなどの不飽和ジオレフィン類;塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハ
ロゲン化ビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類;メタクリル酸
及びメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル
酸イソブチル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル
酸ドデシル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、メタ
クリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニルなどのα−
メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類;アクリル酸
及びアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ドデシル、ア
クリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、
アクリル酸2−クロルエチル、アクリル酸フェニル等の
アクリル酸エステル類;マレイン酸、マレイン酸ハーフ
エステル;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類;
ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイ
ソプロペニルケトン等のビニルケトン類;N−ビニルピ
ロール、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドー
ル、N−ビニルピロリドン等のN−ビニル化合物;ビニ
ルナフタリン類;アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミド等のアクリル酸もしくはメタクリル
酸誘導体;アクロレイン類などが挙げられ、これらの中
から1種または2種以上使用して重合させたものが用い
られる。
せて用いることの出来る樹脂として、ビニル系モノマー
を重合して得られる全ての樹脂が挙げられる。ここで言
うビニル系モノマーとしては例えば、スチレン、o−メ
チルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレ
ン、p−フェニルスチレン、p−エチルスチレン、2,
4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−
tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレ
ン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレ
ン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレ
ン、p−メトキシスチレン、p−クロルスチレン、3,
4−ジクロルスチレン、m−ニトロスチレン、o−ニト
ロスチレン、p−ニトロスチレン等のスチレン誘導体
と、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンな
どのエチレン及び不飽和モノオレフィン類;ブタジエ
ン、イソプレンなどの不飽和ジオレフィン類;塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハ
ロゲン化ビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類;メタクリル酸
及びメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル
酸イソブチル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル
酸ドデシル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、メタ
クリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニルなどのα−
メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類;アクリル酸
及びアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ドデシル、ア
クリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、
アクリル酸2−クロルエチル、アクリル酸フェニル等の
アクリル酸エステル類;マレイン酸、マレイン酸ハーフ
エステル;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類;
ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイ
ソプロペニルケトン等のビニルケトン類;N−ビニルピ
ロール、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドー
ル、N−ビニルピロリドン等のN−ビニル化合物;ビニ
ルナフタリン類;アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミド等のアクリル酸もしくはメタクリル
酸誘導体;アクロレイン類などが挙げられ、これらの中
から1種または2種以上使用して重合させたものが用い
られる。
【0076】また、ビニル系モノマーから重合して得ら
れる樹脂以外にポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド
樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂などの非ビニ
ル縮合系樹脂あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混
合物やパラフィンワックス類を用いることができる。
れる樹脂以外にポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド
樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂などの非ビニ
ル縮合系樹脂あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混
合物やパラフィンワックス類を用いることができる。
【0077】更にまた、ブロックポリマーやグラフトポ
リマーを相溶化剤として添加して用いることもできる。
リマーを相溶化剤として添加して用いることもできる。
【0078】尚、本発明に用いられるポリカーボネート
樹脂の結晶化度を測定する方法としては、例えば、樹脂
を可溶な溶剤に溶解後、フィルムにキャスティングし、
このフィルムをX線回折法によりチャート上のピーク全
体に占める結晶領域の割合を算出することにより求めら
れる。
樹脂の結晶化度を測定する方法としては、例えば、樹脂
を可溶な溶剤に溶解後、フィルムにキャスティングし、
このフィルムをX線回折法によりチャート上のピーク全
体に占める結晶領域の割合を算出することにより求めら
れる。
【0079】本発明による被覆樹脂のキャリアコア材に
対する塗布量は、被覆樹脂固形分が0.05〜30重量
%が好ましい。塗布量が0.05重量%未満では、キャ
リアコア材の被覆効果が十分でなく、30重量%を超え
ると、実質的に効果が変わらず、むしろ、コストアップ
や遊離樹脂単独成分による悪影響を起こすことになる。
なお、被覆樹脂量は、コア材の真比重に依存し、この点
を考慮してキャリアの真比重をZと置くと樹脂被覆量の
最適値は下記式で示される範囲となる。
対する塗布量は、被覆樹脂固形分が0.05〜30重量
%が好ましい。塗布量が0.05重量%未満では、キャ
リアコア材の被覆効果が十分でなく、30重量%を超え
ると、実質的に効果が変わらず、むしろ、コストアップ
や遊離樹脂単独成分による悪影響を起こすことになる。
なお、被覆樹脂量は、コア材の真比重に依存し、この点
を考慮してキャリアの真比重をZと置くと樹脂被覆量の
最適値は下記式で示される範囲となる。
【0080】 1/2Z≦樹脂被覆量≦50/Z(重量%) より好ましくは、 1/Z≦樹脂被覆量≦25/Z(重量%) 本発明におけるコア材としては、例えば、鉄、コバル
ト、ニッケル等の強磁性金属、フェライト、マグネタイ
ト、ヘマタイト等の鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁
性を示す元素を含む合金、あるいは化合物などが使用で
き、その粒径は10〜1000μm、好ましくは20〜
200μmが適当である。
ト、ニッケル等の強磁性金属、フェライト、マグネタイ
ト、ヘマタイト等の鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁
性を示す元素を含む合金、あるいは化合物などが使用で
き、その粒径は10〜1000μm、好ましくは20〜
200μmが適当である。
【0081】本発明の磁性体分散型キャリアを構成する
磁性体微粒子に用いられる磁性材料としては、例えば
鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属、フェライト、
マグネタイト、ヘマタイト等の鉄、コバルト、ニッケル
などの強磁性を示す元素を含む合金あるいは化合物など
が挙げられる。本発明にかかわる磁性体微粒子の飽和磁
化は、磁場10Kエルステッドのもとで60emu/g
以上であることが好ましい。60emu/g未満では、
たとえ磁性体微粒子の含有量を多くしたとしても、感光
体へのキャリア付着が起こり易い傾向にあった。なお、
磁気力の測定は、東英工業社製のVSMを用いた。
磁性体微粒子に用いられる磁性材料としては、例えば
鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属、フェライト、
マグネタイト、ヘマタイト等の鉄、コバルト、ニッケル
などの強磁性を示す元素を含む合金あるいは化合物など
が挙げられる。本発明にかかわる磁性体微粒子の飽和磁
化は、磁場10Kエルステッドのもとで60emu/g
以上であることが好ましい。60emu/g未満では、
たとえ磁性体微粒子の含有量を多くしたとしても、感光
体へのキャリア付着が起こり易い傾向にあった。なお、
磁気力の測定は、東英工業社製のVSMを用いた。
【0082】また、磁性体微粒子は一次平均粒子径が
2.0μm以下であることが望ましい。2.0μmより
大きい場合、コア材の表面が緻密とならず、均一な被覆
ができない。更にまた、本発明にかかわる磁性体微粒子
の比抵抗は109 Ω・cm以下であり、かつキャリア総
量に対する含有量は30重量%以上、好ましくは50重
量%以上であることが望ましい。30重量%未満である
と感光体への付着が起こり易い。
2.0μm以下であることが望ましい。2.0μmより
大きい場合、コア材の表面が緻密とならず、均一な被覆
ができない。更にまた、本発明にかかわる磁性体微粒子
の比抵抗は109 Ω・cm以下であり、かつキャリア総
量に対する含有量は30重量%以上、好ましくは50重
量%以上であることが望ましい。30重量%未満である
と感光体への付着が起こり易い。
【0083】尚、本発明のキャリアにおいては上記キャ
リアの構成において、結着樹脂、磁性体微粒子以外に帯
電制御剤、分散性向上剤、カップリング剤、導電剤等を
添加して用いることもできる。
リアの構成において、結着樹脂、磁性体微粒子以外に帯
電制御剤、分散性向上剤、カップリング剤、導電剤等を
添加して用いることもできる。
【0084】本発明の磁性体分散型キャリアの平均粒径
は10〜60μmの範囲で用いることが好ましい。キャ
リア粒径が10μm未満であると感光体へのキャリア付
着が生じ易い傾向にあり、また60μmを超えると、現
像器内において現像剤にかかるシェアが大きくなり、現
像剤の劣化、特にトナー粒子の外添剤の剥離、形状変化
を引き起こし易い傾向にある。更にまた、粒径が大きい
と非表面積的に小さくなるため、現像剤として構成する
上で保持できるトナー量が少なくなり、精細性を欠いた
画像となってしまう。本発明に用いたキャリアの粒径
は、水平方向最大弦長で示し、測定法は顕微鏡法によ
り、キャリア300個以上をランダムに選び、その径を
実測することによって本発明のキャリア粒径とした。
は10〜60μmの範囲で用いることが好ましい。キャ
リア粒径が10μm未満であると感光体へのキャリア付
着が生じ易い傾向にあり、また60μmを超えると、現
像器内において現像剤にかかるシェアが大きくなり、現
像剤の劣化、特にトナー粒子の外添剤の剥離、形状変化
を引き起こし易い傾向にある。更にまた、粒径が大きい
と非表面積的に小さくなるため、現像剤として構成する
上で保持できるトナー量が少なくなり、精細性を欠いた
画像となってしまう。本発明に用いたキャリアの粒径
は、水平方向最大弦長で示し、測定法は顕微鏡法によ
り、キャリア300個以上をランダムに選び、その径を
実測することによって本発明のキャリア粒径とした。
【0085】本発明の樹脂被覆キャリアのコア材として
は、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属;
フェライト、マグネタイト、ヘマタイト等の鉄;コバル
ト、ニッケルなどの強磁性を示す元素を含む合金、ある
いは化合物などが使用でき、その粒径は10〜1000
μm、好ましくは20〜200μmが適当である。
は、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属;
フェライト、マグネタイト、ヘマタイト等の鉄;コバル
ト、ニッケルなどの強磁性を示す元素を含む合金、ある
いは化合物などが使用でき、その粒径は10〜1000
μm、好ましくは20〜200μmが適当である。
【0086】本発明のキャリアの真比重は1.5〜5.
0の範囲が好適である。より好ましくは1.5〜4.5
である。真比重5.0を超えると、現像器内において現
像剤にかかる負荷が大きくなるために、現像剤の劣化と
いう観点から好ましくない。真比重1.5未満では感光
体へのキャリア付着を抑制するに足る磁気力を得ること
は現実的に無理である。なお、本発明に用いたキャリア
の真比重は、トルーデンサー(セイシン企業製)を用い
た。
0の範囲が好適である。より好ましくは1.5〜4.5
である。真比重5.0を超えると、現像器内において現
像剤にかかる負荷が大きくなるために、現像剤の劣化と
いう観点から好ましくない。真比重1.5未満では感光
体へのキャリア付着を抑制するに足る磁気力を得ること
は現実的に無理である。なお、本発明に用いたキャリア
の真比重は、トルーデンサー(セイシン企業製)を用い
た。
【0087】本発明に用いたキャリアの比抵抗は107
〜1014Ω・cmの範囲が適当である。107 Ω・cm
未満では、バイアス電圧を印加する現像方法では現像領
域においてスリーブから感光体表面へと電流がリーク
し、その結果、良好な画像が得られない。また1014Ω
・cmを超えると、低湿のごとき条件下でチャージアッ
プ現象を引き起こし濃度ウス、転写不良、カブリなどの
画像劣化の原因となる。
〜1014Ω・cmの範囲が適当である。107 Ω・cm
未満では、バイアス電圧を印加する現像方法では現像領
域においてスリーブから感光体表面へと電流がリーク
し、その結果、良好な画像が得られない。また1014Ω
・cmを超えると、低湿のごとき条件下でチャージアッ
プ現象を引き起こし濃度ウス、転写不良、カブリなどの
画像劣化の原因となる。
【0088】なお、本発明において、比抵抗の測定に
は、図1の如き測定方法を用いた。すなわち、セルA
に、キャリアを充填し、該充填キャリアに接するように
電極1及び2を配し該電極間に電圧を印加し、そのとき
流れる電流を測定することにより比抵抗ρ(Ω・cm)
を求める方法を用いた。上記測定方法においては、キャ
リアが粉体である為に充填率に変化が生じ、それに伴い
比抵抗が変化する場合があり、注意を要する。本発明に
おける比抵抗の測定条件は、充填キャリアと電極との接
触面積S=約2.3cm2 ,厚み=約1mm,上部電極
2の荷重275g,印加電圧100Vとした。
は、図1の如き測定方法を用いた。すなわち、セルA
に、キャリアを充填し、該充填キャリアに接するように
電極1及び2を配し該電極間に電圧を印加し、そのとき
流れる電流を測定することにより比抵抗ρ(Ω・cm)
を求める方法を用いた。上記測定方法においては、キャ
リアが粉体である為に充填率に変化が生じ、それに伴い
比抵抗が変化する場合があり、注意を要する。本発明に
おける比抵抗の測定条件は、充填キャリアと電極との接
触面積S=約2.3cm2 ,厚み=約1mm,上部電極
2の荷重275g,印加電圧100Vとした。
【0089】本発明におけるキャリアの球形度(長軸/
短軸)は2以下が望ましい。本発明におけるキャリア
は、上記球形度が2を超えると、現像剤にかかるシェア
の軽減効果と、現像剤としての流動性向上の効果が低減
する傾向があった。従って、本発明におけるキャリアに
よって成し得ることの出来る現像剤の劣化防止と、現像
特性の向上という効果が損なわれるために、上記球形度
は2以下が望ましい。
短軸)は2以下が望ましい。本発明におけるキャリア
は、上記球形度が2を超えると、現像剤にかかるシェア
の軽減効果と、現像剤としての流動性向上の効果が低減
する傾向があった。従って、本発明におけるキャリアに
よって成し得ることの出来る現像剤の劣化防止と、現像
特性の向上という効果が損なわれるために、上記球形度
は2以下が望ましい。
【0090】本発明におけるキャリアにおいて上記球形
度2以下を達成する手段としては、コア材を加熱し表面
を熱溶融させ球形化する方法、或いは、機械的に球形化
する方法等がある。或いは、コア材の生成方法を、コア
材に用いられる結着樹脂のモノマー溶液中に磁性体微粒
子、重合開始剤、懸濁安定剤などを添加し、分散せしめ
た後、造粒重合してコア材を得る通常の懸濁重合法を用
いれば、上記コア材に対する処理を施すこと無く上記キ
ャリアの球形度2以下を達成することが出来る。
度2以下を達成する手段としては、コア材を加熱し表面
を熱溶融させ球形化する方法、或いは、機械的に球形化
する方法等がある。或いは、コア材の生成方法を、コア
材に用いられる結着樹脂のモノマー溶液中に磁性体微粒
子、重合開始剤、懸濁安定剤などを添加し、分散せしめ
た後、造粒重合してコア材を得る通常の懸濁重合法を用
いれば、上記コア材に対する処理を施すこと無く上記キ
ャリアの球形度2以下を達成することが出来る。
【0091】次に、本発明におけるキャリアの製造方法
について述べる。
について述べる。
【0092】本発明の磁性体分散型キャリアの製造方法
は、先ず、前記結着樹脂と磁性体微粒子とを所望の量比
で混合し、例えば、3本ロールまたは押出機などの加熱
溶融混合装置を用いて適当な温度で混練し、冷却後、粉
砕分級することにより製造する方法、あるいは結着樹脂
を可溶性の溶剤に溶解せしめ、これに磁性体微粒子を混
合してスラリー状とした後、スプレードライヤーを用い
て造粒、乾燥する方法、或いは、コア材用結着樹脂のモ
ノマー溶液中に磁性体微粒子、重合開始剤、懸濁安定剤
などを添加し、分散せしめた後、造粒重合する懸濁重合
法等がある。
は、先ず、前記結着樹脂と磁性体微粒子とを所望の量比
で混合し、例えば、3本ロールまたは押出機などの加熱
溶融混合装置を用いて適当な温度で混練し、冷却後、粉
砕分級することにより製造する方法、あるいは結着樹脂
を可溶性の溶剤に溶解せしめ、これに磁性体微粒子を混
合してスラリー状とした後、スプレードライヤーを用い
て造粒、乾燥する方法、或いは、コア材用結着樹脂のモ
ノマー溶液中に磁性体微粒子、重合開始剤、懸濁安定剤
などを添加し、分散せしめた後、造粒重合する懸濁重合
法等がある。
【0093】本発明の樹脂被覆キャリアの製造方法とし
ては、被覆樹脂を適当な溶剤に溶解させて調製した被覆
樹脂溶液中にコア材粒子を浸漬させた後スプレードライ
ヤーを用いて溶剤を揮発させ、樹脂被膜を形成させる方
法、あるいは、一般的な流動床コーティング装置中にコ
ア材粒子を導入し、流動床を形成させながら被覆樹脂溶
液をスプレーしつつ乾燥させ徐々に被膜を成長させてい
く方法などが挙げられる。
ては、被覆樹脂を適当な溶剤に溶解させて調製した被覆
樹脂溶液中にコア材粒子を浸漬させた後スプレードライ
ヤーを用いて溶剤を揮発させ、樹脂被膜を形成させる方
法、あるいは、一般的な流動床コーティング装置中にコ
ア材粒子を導入し、流動床を形成させながら被覆樹脂溶
液をスプレーしつつ乾燥させ徐々に被膜を成長させてい
く方法などが挙げられる。
【0094】なお、被覆樹脂とキャリアコア材の界面で
の接着性を向上させる目的でメチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリス−(メトキシエトキシシラン)、ビ
ニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、γ−(アミノエチル)アミノプロピルトリ
エトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルト
リメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシ
ラン等のシランカップリング剤、具体的には例えばテト
ライソプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネ
ートポリマー、テトラブチルチタネート、テトラブチル
チタネートポリマー、テトラステアリルチタネート、2
−エチルヘキシルチタネート、イソプロポキシチタニウ
ムステアレート、チタニウムアセチルアセトネート、チ
タニウムラクテート等の有機チタン化合物、有機燐酸系
接着促進剤を利用することもできる。上述の化合物は単
独で使用されてもあるいは2種以上混合して使用されて
もよい。さらに上述の化合物で予めキャリアコアを処理
した後に本発明のキャリア被覆樹脂を塗布してもよい
し、被覆樹脂中に上述の接着性向上剤を混合しておき、
これを一度に塗布してもよい。
の接着性を向上させる目的でメチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリス−(メトキシエトキシシラン)、ビ
ニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、γ−(アミノエチル)アミノプロピルトリ
エトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルト
リメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシ
ラン等のシランカップリング剤、具体的には例えばテト
ライソプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネ
ートポリマー、テトラブチルチタネート、テトラブチル
チタネートポリマー、テトラステアリルチタネート、2
−エチルヘキシルチタネート、イソプロポキシチタニウ
ムステアレート、チタニウムアセチルアセトネート、チ
タニウムラクテート等の有機チタン化合物、有機燐酸系
接着促進剤を利用することもできる。上述の化合物は単
独で使用されてもあるいは2種以上混合して使用されて
もよい。さらに上述の化合物で予めキャリアコアを処理
した後に本発明のキャリア被覆樹脂を塗布してもよい
し、被覆樹脂中に上述の接着性向上剤を混合しておき、
これを一度に塗布してもよい。
【0095】ここで本発明におけるトナーのキャリアに
対する摩擦帯電量の測定法を図2を用いて詳述する。
対する摩擦帯電量の測定法を図2を用いて詳述する。
【0096】図2が摩擦帯電量測定装置の説明図であ
る。底に500メッシュ(キャリア粒子の通過しない大
きさに適宜変更可能)の導電性スクリーン23のある金
属製の測定容器22に摩擦帯電量を測定しようとする現
像剤担持体上の磁気ブラシ(トナーと磁性粒子の混合
物)を入れ金属製のフタ24をする。このときの測定容
器22全体の重量を秤りW1 (g)とする。次に、吸引
機21(測定容器22と接する部分は少なくとも絶縁
体)において、吸引口27から吸引し風量調節弁26を
調整して真空計25の圧力を250mmHgとする。こ
の状態で充分(約1分間)吸引を行いトナーを吸引除去
する。このときの電位計29の電位をV(ボルト)とす
る。ここで28はコンデンサーであり容量をC(μF)
とする。また、吸引後の測定容器全体の重量を秤りW2
(g)とする。この摩擦帯電量Q(μc/g)は下式の
如く計算される。
る。底に500メッシュ(キャリア粒子の通過しない大
きさに適宜変更可能)の導電性スクリーン23のある金
属製の測定容器22に摩擦帯電量を測定しようとする現
像剤担持体上の磁気ブラシ(トナーと磁性粒子の混合
物)を入れ金属製のフタ24をする。このときの測定容
器22全体の重量を秤りW1 (g)とする。次に、吸引
機21(測定容器22と接する部分は少なくとも絶縁
体)において、吸引口27から吸引し風量調節弁26を
調整して真空計25の圧力を250mmHgとする。こ
の状態で充分(約1分間)吸引を行いトナーを吸引除去
する。このときの電位計29の電位をV(ボルト)とす
る。ここで28はコンデンサーであり容量をC(μF)
とする。また、吸引後の測定容器全体の重量を秤りW2
(g)とする。この摩擦帯電量Q(μc/g)は下式の
如く計算される。
【0097】
【数1】
【0098】ただし、測定条件は、23℃,65%RH
とする。
とする。
【0099】
【実施例】以下に実施例をもって本発明を説明する。実
施例1〜4は結着樹脂がポリカーボネート樹脂を含有す
る磁性体分散型キャリアに係り、実施例5〜8は結着樹
脂が結晶化度0.25以下のポリカーボネート樹脂を含
有する磁性体分散型キャリアに係り、実施例9〜11は
被覆樹脂が結晶化度0.25以下のポリカーボネート樹
脂を含有する被覆キャリアに係り、実施例12〜17は
結着樹脂が上記(III)式のポリカーボネートブロッ
クの共重合体を含有する磁性体分散型キャリアに係り、
更に実施例18〜25は被覆樹脂が上記(III)式の
ポリカーボネートブロック共重合体を含有する被覆キャ
リアに係る。これらは本発明を何ら限定するものではな
い。尚、以下の配合における%及び部はすべて重量%及
び重量部を示す。
施例1〜4は結着樹脂がポリカーボネート樹脂を含有す
る磁性体分散型キャリアに係り、実施例5〜8は結着樹
脂が結晶化度0.25以下のポリカーボネート樹脂を含
有する磁性体分散型キャリアに係り、実施例9〜11は
被覆樹脂が結晶化度0.25以下のポリカーボネート樹
脂を含有する被覆キャリアに係り、実施例12〜17は
結着樹脂が上記(III)式のポリカーボネートブロッ
クの共重合体を含有する磁性体分散型キャリアに係り、
更に実施例18〜25は被覆樹脂が上記(III)式の
ポリカーボネートブロック共重合体を含有する被覆キャ
リアに係る。これらは本発明を何ら限定するものではな
い。尚、以下の配合における%及び部はすべて重量%及
び重量部を示す。
【0100】実施例1 ビスフェノールAと例示化合物(3)(共重合比90/10) 15% より合成されたポリカーボネートコポリマー マグネタイト(粒子径0.24μm) 85% 上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行
った後、3本ロールミルで少なくとも2回以上溶融混練
し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約2mm程度に粗
粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で
粒径45μmに微粉砕した後、篩掛けを行ない、平均粒
径47μmの磁性体分散型キャリアを得た。
った後、3本ロールミルで少なくとも2回以上溶融混練
し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約2mm程度に粗
粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で
粒径45μmに微粉砕した後、篩掛けを行ない、平均粒
径47μmの磁性体分散型キャリアを得た。
【0101】一方、 プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を 100部 縮合して得られたポリエステル樹脂 フタロシアニン顔料 5部 ジ−tert−ブチルサリチル酸のクロム錯塩 4部
【0102】上記材料をヘンシェルミキサーにより十分
予備混合を行った後、3本ロールミルで3回溶融混練
し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約1〜2mm程度
に粗粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕
機で微粉砕した。更に、得られた微粉砕物を分級して重
量平均径が8.7μmである負帯電性のシアン色の粉体
(トナー)を得た。
予備混合を行った後、3本ロールミルで3回溶融混練
し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約1〜2mm程度
に粗粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕
機で微粉砕した。更に、得られた微粉砕物を分級して重
量平均径が8.7μmである負帯電性のシアン色の粉体
(トナー)を得た。
【0103】上記シアントナー100部と、ヘキサメチ
ルジシラザンで疎水化処理したシリカ微粉体0.4部と
をヘンシェルミキサーにより混合して、トナー粒子表面
にシリカ微粉体を有するシアントナーを調製した。
ルジシラザンで疎水化処理したシリカ微粉体0.4部と
をヘンシェルミキサーにより混合して、トナー粒子表面
にシリカ微粉体を有するシアントナーを調製した。
【0104】このシアントナーと上記樹脂キャリアを温
度/湿度がN/N(23℃/60%RH)環境下でトナ
ー濃度5%となる様に混合し現像剤を得た。得られた現
像剤100gを250ccポリ瓶に入れ、ターブラミキ
サーによる振とうを30分間行った。その後で現像剤を
取り出し、電子顕微鏡で現像剤の観察を行った。この結
果、キャリアの粉砕あるいは、キャリア表面の磁性体の
脱離、トナースペント等のキャリア劣化は認められなか
った。また、トナーの外添剤の脱離、埋没等も認められ
なかった。
度/湿度がN/N(23℃/60%RH)環境下でトナ
ー濃度5%となる様に混合し現像剤を得た。得られた現
像剤100gを250ccポリ瓶に入れ、ターブラミキ
サーによる振とうを30分間行った。その後で現像剤を
取り出し、電子顕微鏡で現像剤の観察を行った。この結
果、キャリアの粉砕あるいは、キャリア表面の磁性体の
脱離、トナースペント等のキャリア劣化は認められなか
った。また、トナーの外添剤の脱離、埋没等も認められ
なかった。
【0105】次に、上記キャリアとトナーとをN/N
(23℃/60%RH)環境下でトナー濃度5%となる
様に混合して現像剤を得た。この現像剤を用いて、同環
境下で現像コントラスト電位を350Vに設定したキヤ
ノン製フルカラーレーザー複写機CLC−500改造機
で2万枚の複写耐久試験を行った。その結果、初期から
2万枚にいたるまでベタ画像濃度が十分高く、かつ、安
定しており、またハーフトーン部の再現性が良好で高精
細な画像が得られた。また、キャリアの耐久性について
も評価したところ、耐久2万枚後においてもキャリアの
粉砕や、トナースペント、及びキャリア表面の磁性体の
脱離等は認められなかった。
(23℃/60%RH)環境下でトナー濃度5%となる
様に混合して現像剤を得た。この現像剤を用いて、同環
境下で現像コントラスト電位を350Vに設定したキヤ
ノン製フルカラーレーザー複写機CLC−500改造機
で2万枚の複写耐久試験を行った。その結果、初期から
2万枚にいたるまでベタ画像濃度が十分高く、かつ、安
定しており、またハーフトーン部の再現性が良好で高精
細な画像が得られた。また、キャリアの耐久性について
も評価したところ、耐久2万枚後においてもキャリアの
粉砕や、トナースペント、及びキャリア表面の磁性体の
脱離等は認められなかった。
【0106】実施例2 ビスフェノールAと例示化合物(5)(共重合比95/5) 5% より合成されたポリカーボネート スチレン−メチルメタクリレート−メチルアクリレート共重合体 10% (モノマー組成重量比=40:55:5) マグネタイト 85%
【0107】上記材料をヘンシェルミキサーにより十分
予備混合を行った後、3本ロールミルで少なくとも2回
以上溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約2
mm程度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式によ
る微粉砕機で粒径48μmに微粉砕した後、篩掛けを行
ない、平均粒径50μmの磁性体分散型キャリアを得
た。
予備混合を行った後、3本ロールミルで少なくとも2回
以上溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約2
mm程度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式によ
る微粉砕機で粒径48μmに微粉砕した後、篩掛けを行
ない、平均粒径50μmの磁性体分散型キャリアを得
た。
【0108】このキャリアと実施例1で用いたトナーと
を用いて実施例1と同様のテストを行ったところ、実施
例1と同様に良好な結果が得られた。
を用いて実施例1と同様のテストを行ったところ、実施
例1と同様に良好な結果が得られた。
【0109】比較例1 スチレン−メチルメタクリレート−nブチルアクリレート 15% (モノマー組成重量比=70:25:5) マグネタイト(平均粒径0.24μm) 85%
【0110】上記材料をヘンシェルミキサーにより十分
予備混合を行った後、3本ロールミルで少なくとも2回
以上溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約2
mm程度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式によ
る微粉砕機で粒径48μmに微粉砕した後、篩掛けを行
ない、平均粒径50μmの磁性体分散型キャリアを得
た。
予備混合を行った後、3本ロールミルで少なくとも2回
以上溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約2
mm程度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式によ
る微粉砕機で粒径48μmに微粉砕した後、篩掛けを行
ない、平均粒径50μmの磁性体分散型キャリアを得
た。
【0111】このキャリアと実施例1で用いたトナーと
を用いて実施例1と同様のテストを行ったところ、ター
ブラミキサーによる振とう試験では一部キャリアが粉砕
され、微粒子の割合が増大した。また、キャリア表面の
磁性体の脱離も認められた。また、フルカラー複写機C
LC−500改造機を用いた2万枚の複写耐久試験にお
いては、複写500枚の時点から画像汚れが認められ、
調べたところ、キャリア表面の磁性体が脱離した為と判
明した。また、画像濃度が次第に高くなる傾向があった
が、これはトナーの帯電量が低下している為と分かっ
た。さらに2万枚の耐久後におけるキャリア表面を電子
顕微鏡により観察したところ、表面の磁性体の脱離及び
一部トナースペントが認められた。
を用いて実施例1と同様のテストを行ったところ、ター
ブラミキサーによる振とう試験では一部キャリアが粉砕
され、微粒子の割合が増大した。また、キャリア表面の
磁性体の脱離も認められた。また、フルカラー複写機C
LC−500改造機を用いた2万枚の複写耐久試験にお
いては、複写500枚の時点から画像汚れが認められ、
調べたところ、キャリア表面の磁性体が脱離した為と判
明した。また、画像濃度が次第に高くなる傾向があった
が、これはトナーの帯電量が低下している為と分かっ
た。さらに2万枚の耐久後におけるキャリア表面を電子
顕微鏡により観察したところ、表面の磁性体の脱離及び
一部トナースペントが認められた。
【0112】実施例3 スチレン−メチルメタクリレート−2エチルヘキシルア
クリレート共重合体(モノマー組成重量比=50:4
0:10,重量平均分子量=72000)
クリレート共重合体(モノマー組成重量比=50:4
0:10,重量平均分子量=72000)
【0113】上記樹脂をトルエンに溶解し、5%のキャ
リア被覆樹脂溶液とした。この溶液を流動床型の塗布機
(スピラコーター、岡田精工社製)を用いて、実施例1
で用いた磁性体分散型キャリアに塗布した。乾燥工程を
経て得られた樹脂被覆磁性体分散型キャリアの樹脂被覆
量は0.85%であった。
リア被覆樹脂溶液とした。この溶液を流動床型の塗布機
(スピラコーター、岡田精工社製)を用いて、実施例1
で用いた磁性体分散型キャリアに塗布した。乾燥工程を
経て得られた樹脂被覆磁性体分散型キャリアの樹脂被覆
量は0.85%であった。
【0114】このキャリアと実施例1で用いたトナーと
を用いて実施例1と同様のテストを行ったところ、実施
例1と同様に良好な結果が得られた。
を用いて実施例1と同様のテストを行ったところ、実施
例1と同様に良好な結果が得られた。
【0115】実施例4 トナーとして スチレン−2エチルヘキシルアクリレート− 100部 ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体 銅フタロシアニン 4部 低分子量ポリプロピレン 5部
【0116】上記材料を用いて実施例1と同様にしてト
ナーを作製した。得られたトナー分級品の重量平均粒径
は11.8μmであった。このトナー分級品100部に
対してアミノ変性シリコーンオイルで処理された正帯電
性コロイダルシリカ1.0部をヘンシェルミキサーによ
り混合して、正帯電性青色トナーを得た。
ナーを作製した。得られたトナー分級品の重量平均粒径
は11.8μmであった。このトナー分級品100部に
対してアミノ変性シリコーンオイルで処理された正帯電
性コロイダルシリカ1.0部をヘンシェルミキサーによ
り混合して、正帯電性青色トナーを得た。
【0117】この青色トナーと実施例1で用いた磁性体
分散型キャリアとを温度/湿度がN/N(23℃/60
%RH)環境下でトナー濃度8%となる様に混合し現像
剤を得た。得られた現像剤を用いて実施例1と同様に振
とう試験を行った。その結果、トナースペント、磁性体
微粒子の脱離などのキャリア劣化は認められなかった。
また、N/N環境下でトナー濃度8%の現像剤を作製
し、キヤノン製複写機NP−4835改造機の色現を用
い、2万枚の複写耐久試験を行った。その結果、初期か
ら2万枚にいたるまで画像濃度が安定し、カブリ、飛散
等のない鮮明な画像が得られた。
分散型キャリアとを温度/湿度がN/N(23℃/60
%RH)環境下でトナー濃度8%となる様に混合し現像
剤を得た。得られた現像剤を用いて実施例1と同様に振
とう試験を行った。その結果、トナースペント、磁性体
微粒子の脱離などのキャリア劣化は認められなかった。
また、N/N環境下でトナー濃度8%の現像剤を作製
し、キヤノン製複写機NP−4835改造機の色現を用
い、2万枚の複写耐久試験を行った。その結果、初期か
ら2万枚にいたるまで画像濃度が安定し、カブリ、飛散
等のない鮮明な画像が得られた。
【0118】
【表1】
【0119】実施例5 ビスフェノールAと例示化合物(20)(共重合比25/75) 15% より合成されたポリカーボネートコポリマー(結晶化度:0.20) マグネタイト(粒子径0.24μm) 85%
【0120】上記材料をヘンシェルミキサーにより十分
予備混合を行った後、3本ロールミルで少なくとも2回
以上溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約2
mm程度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式によ
る微粉砕機で粒径48μmに微粉砕した後、篩掛けを行
ない、平均粒径47μmの磁性体分散型キャリアを得
た。
予備混合を行った後、3本ロールミルで少なくとも2回
以上溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約2
mm程度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式によ
る微粉砕機で粒径48μmに微粉砕した後、篩掛けを行
ない、平均粒径47μmの磁性体分散型キャリアを得
た。
【0121】実施例1で用いたシアントナーと上記樹脂
キャリアを温度/湿度がN/N(23℃/60%RH)
環境下でトナー濃度5%となる様に混合し現像剤を得
た。得られた現像剤100gを250ccポリ瓶に入
れ、ターブラミキサーによる振とうを30分間行った。
その後で現像剤を取り出し、電子顕微鏡で現像剤の観察
を行った。この結果、キャリアの粉砕あるいは、キャリ
ア表面の磁性体の脱離、トナースペント等のキャリア劣
化は認められなかった。また、トナーの外添剤の脱離、
埋没等も認められなかった。
キャリアを温度/湿度がN/N(23℃/60%RH)
環境下でトナー濃度5%となる様に混合し現像剤を得
た。得られた現像剤100gを250ccポリ瓶に入
れ、ターブラミキサーによる振とうを30分間行った。
その後で現像剤を取り出し、電子顕微鏡で現像剤の観察
を行った。この結果、キャリアの粉砕あるいは、キャリ
ア表面の磁性体の脱離、トナースペント等のキャリア劣
化は認められなかった。また、トナーの外添剤の脱離、
埋没等も認められなかった。
【0122】次に、上記キャリアとトナーとをN/N
(23℃/60%RH)環境下でトナー濃度5%となる
様に混合して現像剤を得た。この現像剤を用いて、同環
境下で現像コントラスト電位を350Vに設定したキヤ
ノン製フルカラーレーザー複写機CLC−500改造機
で3万枚の複写耐久試験を行った。その結果、初期から
3万枚にいたるまでベタ画像濃度が十分高く、かつ、安
定しており、またハーフトーン部の再現性が良好で高精
細な画像が得られた。また、キャリアの耐久性について
も評価するために、耐久3万枚後のキャリアを回収し、
電子顕微鏡により観察したところ、キャリアの粉砕や、
トナースペント、及びキャリア表面の磁性体の脱離等は
認められなかった。
(23℃/60%RH)環境下でトナー濃度5%となる
様に混合して現像剤を得た。この現像剤を用いて、同環
境下で現像コントラスト電位を350Vに設定したキヤ
ノン製フルカラーレーザー複写機CLC−500改造機
で3万枚の複写耐久試験を行った。その結果、初期から
3万枚にいたるまでベタ画像濃度が十分高く、かつ、安
定しており、またハーフトーン部の再現性が良好で高精
細な画像が得られた。また、キャリアの耐久性について
も評価するために、耐久3万枚後のキャリアを回収し、
電子顕微鏡により観察したところ、キャリアの粉砕や、
トナースペント、及びキャリア表面の磁性体の脱離等は
認められなかった。
【0123】実施例6 ビスフェノールAと例示化合物(1)(共重合比15/85) 10% より合成されたポリカーボネート(結晶化度:0.10) スチレン−メチルメタクリレート−メチルアクリレート共重合体 10% (組成重量比=50:40:10) マグネタイト 80%
【0124】上記材料をヘンシェルミキサーにより十分
予備混合を行った後、3本ロールミルで少なくとも2回
以上溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約2
mm程度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式によ
る微粉砕機で粒径48μmに微粉砕した後、篩掛けを行
ない、平均粒径49μmの磁性体分散型キャリアを得
た。このキャリアと実施例1で用いたトナーとを用いて
実施例5と同様のテストを行ったところ、実施例5と同
様に良好な結果が得られた。
予備混合を行った後、3本ロールミルで少なくとも2回
以上溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約2
mm程度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式によ
る微粉砕機で粒径48μmに微粉砕した後、篩掛けを行
ない、平均粒径49μmの磁性体分散型キャリアを得
た。このキャリアと実施例1で用いたトナーとを用いて
実施例5と同様のテストを行ったところ、実施例5と同
様に良好な結果が得られた。
【0125】比較例2 スチレン−メチルメタクリレート−メチルアクリレート 15% (モノマー組成重量比=70:25:5) マグネタイト(平均粒径0.24μm) 85%
【0126】上記材料をヘンシェルミキサーにより十分
予備混合を行った後、3本ロールミルで少なくとも2回
以上溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約2
mm程度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式によ
る微粉砕機で粒径48μmに微粉砕した後、篩掛けを行
ない、平均粒径50μmの磁性体分散型キャリアを得
た。このキャリアと実施例1で用いたトナーとを用いて
実施例5と同様のテストを行ったところ、ターブラミキ
サーによる振とう試験ではキャリア表面の磁性体微粒子
の脱離が認められた。また、フルカラー複写機CLC−
500改造機を用いた3万枚の複写耐久試験において
は、複写500枚の時点から画像汚れが認められ、調べ
たところ、キャリア表面の磁性体微粒子が脱離した為と
判明した。また、画像濃度が次第に高くなる傾向があっ
たが、これはトナーの帯電量が低下している為と分かっ
た。さらに3万枚の耐久後におけるキャリア表面を電子
顕微鏡により観察したところ、表面の磁性体微粒子の脱
離及び一部トナースペントが認められた。
予備混合を行った後、3本ロールミルで少なくとも2回
以上溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約2
mm程度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式によ
る微粉砕機で粒径48μmに微粉砕した後、篩掛けを行
ない、平均粒径50μmの磁性体分散型キャリアを得
た。このキャリアと実施例1で用いたトナーとを用いて
実施例5と同様のテストを行ったところ、ターブラミキ
サーによる振とう試験ではキャリア表面の磁性体微粒子
の脱離が認められた。また、フルカラー複写機CLC−
500改造機を用いた3万枚の複写耐久試験において
は、複写500枚の時点から画像汚れが認められ、調べ
たところ、キャリア表面の磁性体微粒子が脱離した為と
判明した。また、画像濃度が次第に高くなる傾向があっ
たが、これはトナーの帯電量が低下している為と分かっ
た。さらに3万枚の耐久後におけるキャリア表面を電子
顕微鏡により観察したところ、表面の磁性体微粒子の脱
離及び一部トナースペントが認められた。
【0127】実施例7 スチレン−メチルメタクリレート−2エチルヘキシルア
クリレート共重合体(モノマー組成重量比=50:4
0:10,重量平均分子量=72000)
クリレート共重合体(モノマー組成重量比=50:4
0:10,重量平均分子量=72000)
【0128】上記樹脂をトルエンに溶解し、5%のキャ
リア被覆樹脂溶液とした。この溶液をスピラコーターを
用いて、実施例5で用いた磁性体分散型キャリアに塗布
した。乾燥工程を経て得られた樹脂被覆磁性体分散型キ
ャリアの樹脂被覆量は0.90%であった。このキャリ
アと実施例1で用いたトナーとを用いて実施例5と同様
のテストを行ったところ、実施例5と同様に良好な結果
が得られた。
リア被覆樹脂溶液とした。この溶液をスピラコーターを
用いて、実施例5で用いた磁性体分散型キャリアに塗布
した。乾燥工程を経て得られた樹脂被覆磁性体分散型キ
ャリアの樹脂被覆量は0.90%であった。このキャリ
アと実施例1で用いたトナーとを用いて実施例5と同様
のテストを行ったところ、実施例5と同様に良好な結果
が得られた。
【0129】実施例8 実施例4で調製した青色トナーと実施例5で用いた磁性
体分散型キャリアとを温度/湿度がN/N(23℃/6
0%RH)環境下でトナー濃度8%となる様に混合し現
像剤を得た。得られた現像剤を用いて実施例5と同様に
振とう試験を行った。その結果、トナースペント、磁性
体微粒子の脱離などのキャリア劣化は認められなかっ
た。また、N/N環境下でトナー濃度8%の現像剤を作
製し、キヤノン製複写機NP−4835改造機の色現を
用い、3万枚の複写耐久試験を行った。その結果、初期
から3万枚にいたるまで画像濃度が安定し、カブリ、飛
散等のない鮮明な画像が得られた。また、同時にトナー
帯電量も初期から3万枚にいたるまで安定していること
が分った。
体分散型キャリアとを温度/湿度がN/N(23℃/6
0%RH)環境下でトナー濃度8%となる様に混合し現
像剤を得た。得られた現像剤を用いて実施例5と同様に
振とう試験を行った。その結果、トナースペント、磁性
体微粒子の脱離などのキャリア劣化は認められなかっ
た。また、N/N環境下でトナー濃度8%の現像剤を作
製し、キヤノン製複写機NP−4835改造機の色現を
用い、3万枚の複写耐久試験を行った。その結果、初期
から3万枚にいたるまで画像濃度が安定し、カブリ、飛
散等のない鮮明な画像が得られた。また、同時にトナー
帯電量も初期から3万枚にいたるまで安定していること
が分った。
【0130】
【表2】
【0131】実施例9 ビスフェノールAと例示化合物(32)(共重合比:2
0/80)より合成されたポリカーボネートコポリマー
(結晶化度:0.15)をジクロルエタン/トリクロル
エタン=1/1(重量比)の溶剤に濃度10%になる様
に溶解し、キャリア被覆溶液を調製した。この溶液をス
ピラコーターを用いて、平均粒径40μmのフェライト
粒子に塗布した。乾燥工程を経て得られた樹脂被覆キャ
リアの樹脂被覆量は0.48%であった。
0/80)より合成されたポリカーボネートコポリマー
(結晶化度:0.15)をジクロルエタン/トリクロル
エタン=1/1(重量比)の溶剤に濃度10%になる様
に溶解し、キャリア被覆溶液を調製した。この溶液をス
ピラコーターを用いて、平均粒径40μmのフェライト
粒子に塗布した。乾燥工程を経て得られた樹脂被覆キャ
リアの樹脂被覆量は0.48%であった。
【0132】実施例1で用いたシアントナーと上記樹脂
被覆キャリアを温度/湿度がN/N(23℃/60%R
H)環境下でトナー濃度5%となる様に混合し現像剤を
得た。得られた現像剤100gを250ccポリ瓶に入
れ、ターブラミキサーによる振とうを30分間行った。
その後で現像剤を取り出し、電子顕微鏡で現像剤の観察
を行った。この結果、キャリア被覆樹脂のはがれ、トナ
ースペント等は認められなかった。
被覆キャリアを温度/湿度がN/N(23℃/60%R
H)環境下でトナー濃度5%となる様に混合し現像剤を
得た。得られた現像剤100gを250ccポリ瓶に入
れ、ターブラミキサーによる振とうを30分間行った。
その後で現像剤を取り出し、電子顕微鏡で現像剤の観察
を行った。この結果、キャリア被覆樹脂のはがれ、トナ
ースペント等は認められなかった。
【0133】次に、上記樹脂被覆キャリアとシアントナ
ーとを混合して(トナー濃度5%)現像剤を作製し、現
像コントラスト電位を350Vに設定したフルカラーレ
ーザー複写機CLC−500改造機(キヤノン社製)を
用い、2万枚の複写耐久試験を行った。結果は表3に示
すように耐久初期から2万枚に至るまで画像濃度が安定
しており、また、カブリ、飛散も認められなかった。ま
た、耐久試験後の現像剤を回収し、キャリア表面の状態
を電子顕微鏡により観察したところ、被覆樹脂の剥離、
トナースペント等のキャリア劣化は認められなかった。
ーとを混合して(トナー濃度5%)現像剤を作製し、現
像コントラスト電位を350Vに設定したフルカラーレ
ーザー複写機CLC−500改造機(キヤノン社製)を
用い、2万枚の複写耐久試験を行った。結果は表3に示
すように耐久初期から2万枚に至るまで画像濃度が安定
しており、また、カブリ、飛散も認められなかった。ま
た、耐久試験後の現像剤を回収し、キャリア表面の状態
を電子顕微鏡により観察したところ、被覆樹脂の剥離、
トナースペント等のキャリア劣化は認められなかった。
【0134】実施例10 ビスフェノールAと例示化合物(43)(共重合比:1
5/85)より合成されたポリカーボネートコポリマー
(結晶化度:0.1)95部及びイソブチルエーテル化
メラミン樹脂5部をジクロルエタン/トリクロルエチレ
ン=1/1(重量比)の溶剤に濃度10%になる様に溶
解し、キャリア被覆溶液を調製した。この溶液をスピラ
コーターを用いて、平均粒径40μmのフェライト粒子
に塗布した。乾燥工程を経て得られた樹脂被覆キャリア
の樹脂被覆量は0.54%であった。このキャリアと実
施例1で用いたトナーとを用いて実施例9と同様のテス
トを行った。その結果、実施例9と同様に振とう試験、
複写耐久試験において良好であった。
5/85)より合成されたポリカーボネートコポリマー
(結晶化度:0.1)95部及びイソブチルエーテル化
メラミン樹脂5部をジクロルエタン/トリクロルエチレ
ン=1/1(重量比)の溶剤に濃度10%になる様に溶
解し、キャリア被覆溶液を調製した。この溶液をスピラ
コーターを用いて、平均粒径40μmのフェライト粒子
に塗布した。乾燥工程を経て得られた樹脂被覆キャリア
の樹脂被覆量は0.54%であった。このキャリアと実
施例1で用いたトナーとを用いて実施例9と同様のテス
トを行った。その結果、実施例9と同様に振とう試験、
複写耐久試験において良好であった。
【0135】比較例3 実施例9におけるビスフェノールAと例示化合物(3
2)(共重合比:20/80)より合成されたポリカー
ボネートコポリマーの代わりに、ビスフェノールAポリ
カーボネート(結晶化度:0.35)を用いて、実施例
9と同様にして樹脂被覆キャリアを作製後、実施例9と
同様の評価をしたところ、振とう試験においては、キャ
リアの被覆樹脂が一部剥離しており、またトナースペン
トも認められた。また複写耐久試験を行ったところ、初
期の反射画像濃度は1.45であったが、2万枚後には
1.62と上昇しており、また、カブリの悪化も認めら
れた。耐久試験後の現像剤を回収し原因を調べたとこ
ろ、キャリア表面にトナースペントが認められ、また、
トナーの帯電量を測定したところ−27.0(μc/
g)となっており、初期に比べ−8.2(μc/g)変
動した為と判明した。
2)(共重合比:20/80)より合成されたポリカー
ボネートコポリマーの代わりに、ビスフェノールAポリ
カーボネート(結晶化度:0.35)を用いて、実施例
9と同様にして樹脂被覆キャリアを作製後、実施例9と
同様の評価をしたところ、振とう試験においては、キャ
リアの被覆樹脂が一部剥離しており、またトナースペン
トも認められた。また複写耐久試験を行ったところ、初
期の反射画像濃度は1.45であったが、2万枚後には
1.62と上昇しており、また、カブリの悪化も認めら
れた。耐久試験後の現像剤を回収し原因を調べたとこ
ろ、キャリア表面にトナースペントが認められ、また、
トナーの帯電量を測定したところ−27.0(μc/
g)となっており、初期に比べ−8.2(μc/g)変
動した為と判明した。
【0136】比較例4 スチレン−メタクリル酸メチル共重合体(モノマー組成
重量比=95:5,重量平均分子量=45000)をト
ルエンに溶解し、10%のキャリア樹脂被覆溶液を調製
した。この溶液を用いて実施例9と同様にして樹脂被覆
キャリアを得た。得られたキャリアと実施例1で用いた
トナーとを用いて実施例9と同様のテストを行ったとこ
ろ、振とう試験においては被覆樹脂の剥離が認められ、
また、複写耐久試験においては反射画像濃度の低下が認
められ、画質的にもハーフトーン部がガサついたもので
あった。
重量比=95:5,重量平均分子量=45000)をト
ルエンに溶解し、10%のキャリア樹脂被覆溶液を調製
した。この溶液を用いて実施例9と同様にして樹脂被覆
キャリアを得た。得られたキャリアと実施例1で用いた
トナーとを用いて実施例9と同様のテストを行ったとこ
ろ、振とう試験においては被覆樹脂の剥離が認められ、
また、複写耐久試験においては反射画像濃度の低下が認
められ、画質的にもハーフトーン部がガサついたもので
あった。
【0137】実施例11 例示化合物(20)のホモポリマーより合成されたポリ
カーボネート(結晶化度:<0.05)をジクロルエタ
ンに溶解し、濃度10%のキャリア被覆樹脂溶液を調製
した。この溶液をスピラコーターを用いて平均粒径55
μmのフェライト粒子に塗布した。乾燥工程を経て得ら
れた樹脂被覆キャリアの樹脂被覆量は0.75%であっ
た。
カーボネート(結晶化度:<0.05)をジクロルエタ
ンに溶解し、濃度10%のキャリア被覆樹脂溶液を調製
した。この溶液をスピラコーターを用いて平均粒径55
μmのフェライト粒子に塗布した。乾燥工程を経て得ら
れた樹脂被覆キャリアの樹脂被覆量は0.75%であっ
た。
【0138】一方、トナーとして、 スチレン−アクリル酸2−エチルヘキシル− 100部 メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体 (モノマー組成重量比=80:15:5) 銅フタロシアニン 4部 低分子量ポリプロピレン 5部
【0139】上記材料を用い実施例1と同様にして作製
した。得られたトナー分級品の重量平均粒径は12.4
μmであった。このトナー分級品100部に対してアミ
ノ変性シリコーンオイルで処理された正帯電性コロイダ
ルシリカ1.0部をヘンシェルミキサーにより混合し
て、正帯電性青色トナーを得た。
した。得られたトナー分級品の重量平均粒径は12.4
μmであった。このトナー分級品100部に対してアミ
ノ変性シリコーンオイルで処理された正帯電性コロイダ
ルシリカ1.0部をヘンシェルミキサーにより混合し
て、正帯電性青色トナーを得た。
【0140】この青色トナーと上記樹脂被覆キャリアと
を温度/湿度がN/N(23℃/60%RH)環境下で
トナー濃度8%となる様に混合し現像剤を得た。得られ
た現像剤を用いて実施例9と同様に振とう試験を行っ
た。その結果、トナースペント、被覆樹脂の剥離などの
キャリア劣化は認められなかった。また、N/N環境下
でトナー濃度8%の現像剤を作製し、キヤノン製複写機
NP−4835改造機の色現を用い、2万枚の複写耐久
試験を行った。その結果、初期から2万枚にいたるまで
画像濃度が安定し、カブリ、飛散等のない鮮明な画像が
得られた。
を温度/湿度がN/N(23℃/60%RH)環境下で
トナー濃度8%となる様に混合し現像剤を得た。得られ
た現像剤を用いて実施例9と同様に振とう試験を行っ
た。その結果、トナースペント、被覆樹脂の剥離などの
キャリア劣化は認められなかった。また、N/N環境下
でトナー濃度8%の現像剤を作製し、キヤノン製複写機
NP−4835改造機の色現を用い、2万枚の複写耐久
試験を行った。その結果、初期から2万枚にいたるまで
画像濃度が安定し、カブリ、飛散等のない鮮明な画像が
得られた。
【0141】
【表3】
【0142】実施例12 下記構造式を有するポリジメチルシロキサン− 20.0% ポリカーボネートブロック共重合体 (Mw20,000)
【0143】
【化14】
【0144】 フェライト(平均粒径0.32μm) 80.0% をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行なった
後、3本ロールミルで3回溶融混練し、冷却後ハンマー
ミルを用いて粒径1〜2mm程度に粗粉砕した。次いで
エアージェット方式による微粉砕機で微粉砕し、磁性体
分散型キャリアを得た。
後、3本ロールミルで3回溶融混練し、冷却後ハンマー
ミルを用いて粒径1〜2mm程度に粗粉砕した。次いで
エアージェット方式による微粉砕機で微粉砕し、磁性体
分散型キャリアを得た。
【0145】得られた磁性体分散型キャリアの物性を表
4に示す。
4に示す。
【0146】一方、実施例1と同様の重量平均粒径が
8.4μmである負帯電性のシアントナーを用意した。
8.4μmである負帯電性のシアントナーを用意した。
【0147】上述のシアントナー100部と、ヘキサメ
チレンジシラザンで疎水処理したシリカ微粉体0.4部
とをヘンシェルミキサーにより混合して、トナー粒子表
面にシリカ微粉体を有するシアントナーを調製した。
チレンジシラザンで疎水処理したシリカ微粉体0.4部
とをヘンシェルミキサーにより混合して、トナー粒子表
面にシリカ微粉体を有するシアントナーを調製した。
【0148】このシアントナーと上記のキャリアを温度
/湿度がN/N(23℃/60%RH)環境下でトナー
濃度10%となるように混合し現像剤を得た。得られた
現像剤100gを250ccポリ瓶に入れ、ターブラミ
キサーで1時間振盪した。その後で現像剤を取りだし、
電子顕微鏡で現像剤の観察を行なった。この結果、トナ
ーによるフィルミング等は認められなかった。またトナ
ー外添剤の脱離、埋没なども認められなかった。
/湿度がN/N(23℃/60%RH)環境下でトナー
濃度10%となるように混合し現像剤を得た。得られた
現像剤100gを250ccポリ瓶に入れ、ターブラミ
キサーで1時間振盪した。その後で現像剤を取りだし、
電子顕微鏡で現像剤の観察を行なった。この結果、トナ
ーによるフィルミング等は認められなかった。またトナ
ー外添剤の脱離、埋没なども認められなかった。
【0149】また、シアントナーと上述の樹脂キャリア
を温度/湿度がL/L(15℃/10%RH)環境下で
トナー濃度8%となるように混合し現像剤を得た。これ
を同環境下でキヤノン製フルカラーレーザー複写機CL
C−500用現像器の中に入れ、外部モーター駆動(周
速200rpm)により空回転を20分行なった。その
後、CLC−500を改造したものを用い、常温常湿下
で画像出し試験を行なった。この際現像スリーブと現像
剤規制部材との距離は400μmであり、現像スリーブ
と感光ドラムとの周速比が1.3:1とした。また現像
条件は現像極の磁場の強さ1000エルステッド、交番
電界2000Vp-p 、周波数3000Hzとし、スリー
ブと感光ドラムの距離を500μmとした。
を温度/湿度がL/L(15℃/10%RH)環境下で
トナー濃度8%となるように混合し現像剤を得た。これ
を同環境下でキヤノン製フルカラーレーザー複写機CL
C−500用現像器の中に入れ、外部モーター駆動(周
速200rpm)により空回転を20分行なった。その
後、CLC−500を改造したものを用い、常温常湿下
で画像出し試験を行なった。この際現像スリーブと現像
剤規制部材との距離は400μmであり、現像スリーブ
と感光ドラムとの周速比が1.3:1とした。また現像
条件は現像極の磁場の強さ1000エルステッド、交番
電界2000Vp-p 、周波数3000Hzとし、スリー
ブと感光ドラムの距離を500μmとした。
【0150】上述の条件のもとでの画像だし試験の結
果、初期画像はベタ画像の濃度も十分高く、かつ非画像
部のカブリ及びハーフトーン部でのガサツキのない鮮明
な画像が得られた。また空回転後の画像だし試験を行な
ったところハーフトーン部のガサツキのない良好な結果
が得られた。得られた結果を表5に示す。
果、初期画像はベタ画像の濃度も十分高く、かつ非画像
部のカブリ及びハーフトーン部でのガサツキのない鮮明
な画像が得られた。また空回転後の画像だし試験を行な
ったところハーフトーン部のガサツキのない良好な結果
が得られた。得られた結果を表5に示す。
【0151】実施例13 実施例12で製造したコア材の表面に下記組成の樹脂被
覆層を被覆した事を除き実施例12と同様にして現像剤
組成物を製造した。このキャリアの物性を表4に示す。
これを実施例12と同様にして評価したところ、トナー
によるフィルミング等は認められなかった。またトナー
外添剤の脱離、埋没なども認められなかった。またCL
C−500による画像出しの結果も良好であった。結果
を表5に示す。
覆層を被覆した事を除き実施例12と同様にして現像剤
組成物を製造した。このキャリアの物性を表4に示す。
これを実施例12と同様にして評価したところ、トナー
によるフィルミング等は認められなかった。またトナー
外添剤の脱離、埋没なども認められなかった。またCL
C−500による画像出しの結果も良好であった。結果
を表5に示す。
【0152】スチレン−メタクリル酸2−エチルヘキシ
ル共重合体(40/60) Mw/Mn=2.9 Mw=42,000 (樹脂被覆量0.8%、溶媒トルエン)
ル共重合体(40/60) Mw/Mn=2.9 Mw=42,000 (樹脂被覆量0.8%、溶媒トルエン)
【0153】実施例14 下記構造を有するポリジメチルシロキサン− 20.0% ポリカーボネートブロック共重合体 (Mw30,000)
【0154】
【化15】
【0155】 還元鉄(平均粒径0.32μm) 80.0% をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行なった
後、3本ロールミルで少なくとも2回以上溶融混練し、
冷却後ハンマーミルを用いて粒径約2mm程度に粗粉砕
した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で平均
粒径50μmに微粉砕した。更に、得られた微粉砕物を
メカノミルMM−10(岡田精工社製)に投入して、機
械的に球形化した。球形化した微粉砕粒子をさらに分級
してコア材を得た。このキャリアの物性を表4に示す。
後、3本ロールミルで少なくとも2回以上溶融混練し、
冷却後ハンマーミルを用いて粒径約2mm程度に粗粉砕
した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で平均
粒径50μmに微粉砕した。更に、得られた微粉砕物を
メカノミルMM−10(岡田精工社製)に投入して、機
械的に球形化した。球形化した微粉砕粒子をさらに分級
してコア材を得た。このキャリアの物性を表4に示す。
【0156】得られたキャリアを用いて実施例12と同
様のテストを行なった。その結果、実施例12と同様に
振盪試験、画像出し試験に於て良好な結果が得られた。
結果を表5に示す。
様のテストを行なった。その結果、実施例12と同様に
振盪試験、画像出し試験に於て良好な結果が得られた。
結果を表5に示す。
【0157】実施例15 実施例14で製造したコア材の表面に下記組成の樹脂被
覆層を被覆した事を除き実施例12と同様にして現像剤
組成物を製造した。このキャリアの物性を表4に示す。
これを実施例12と同様にして評価したところ、トナー
によるフィルミング等は認められなかった。またトナー
外添剤の脱離、埋没なども認められなかった。またCL
C−500による画像出しの結果も良好であった。結果
を表5に示す。
覆層を被覆した事を除き実施例12と同様にして現像剤
組成物を製造した。このキャリアの物性を表4に示す。
これを実施例12と同様にして評価したところ、トナー
によるフィルミング等は認められなかった。またトナー
外添剤の脱離、埋没なども認められなかった。またCL
C−500による画像出しの結果も良好であった。結果
を表5に示す。
【0158】スチレン−メタクリル酸2−エチルヘキシ
ル共重合体(40/60) Mw/Mn=2.9 Mw=42,000 (樹脂被覆量0.8%、溶媒トルエン)
ル共重合体(40/60) Mw/Mn=2.9 Mw=42,000 (樹脂被覆量0.8%、溶媒トルエン)
【0159】実施例16 下記構造を有するポリジメチルシロキサン− 20.0% ポリカーボネートブロック共重合体 (Mw45,000)
【0160】
【化16】
【0161】 マグネタイト(平均粒径0.26μm) 80.0% をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行なった
後、3本ロールミルで少なくとも2回以上溶融混練し、
冷却後ハンマーミルを用いて粒径約2mm程度に粗粉砕
した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で粒径
50μmに微粉砕した。更に、得られた微粉砕物をメカ
ノミルMM−10に投入して、機械的に球形化した。球
形化した微粉砕粒子をさらに分級してコア材を得た。得
られたコア材の平均粒径は54μmであった。このキャ
リアの物性を表4に示す。
後、3本ロールミルで少なくとも2回以上溶融混練し、
冷却後ハンマーミルを用いて粒径約2mm程度に粗粉砕
した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で粒径
50μmに微粉砕した。更に、得られた微粉砕物をメカ
ノミルMM−10に投入して、機械的に球形化した。球
形化した微粉砕粒子をさらに分級してコア材を得た。得
られたコア材の平均粒径は54μmであった。このキャ
リアの物性を表4に示す。
【0162】得られたキャリアを用いて実施例12と同
様のテストを行なった。その結果、実施例12と同様に
振盪試験、画像出し試験に於て良好な結果が得られた。
結果を表5に示す。
様のテストを行なった。その結果、実施例12と同様に
振盪試験、画像出し試験に於て良好な結果が得られた。
結果を表5に示す。
【0163】実施例17 実施例16で製造したコア材の表面に下記組成の樹脂被
覆層を被覆した事を除き実施例12と同様にして現像剤
組成物を製造した。このキャリアの物性を表4に示す。
これを実施例12と同様にして評価したところ、トナー
によるフィルミング等は認められなかった。またトナー
外添剤の脱離、埋没なども認められなかった。またCL
C−500による画像出しの結果も良好であった。結果
を表5に示す。
覆層を被覆した事を除き実施例12と同様にして現像剤
組成物を製造した。このキャリアの物性を表4に示す。
これを実施例12と同様にして評価したところ、トナー
によるフィルミング等は認められなかった。またトナー
外添剤の脱離、埋没なども認められなかった。またCL
C−500による画像出しの結果も良好であった。結果
を表5に示す。
【0164】 スチレン−アクリル酸フェニル共重合体(50/50) Mw/Mn=4.5 Mw=56,000 (樹脂被覆量1.2%、溶媒トルエン)
【0165】比較例5 実施例12で用いたコア材の代わりに43μmの還元鉄
粒子を用い、実施例13で使用したキャリア被覆を被覆
量が0.8%となるように被覆した。得られたキャリア
の物性を表4に示す。このキャリアを用いて実施例12
と同様の測定及びテストを行なった。
粒子を用い、実施例13で使用したキャリア被覆を被覆
量が0.8%となるように被覆した。得られたキャリア
の物性を表4に示す。このキャリアを用いて実施例12
と同様の測定及びテストを行なった。
【0166】振盪試験の結果、キャリアは振盪前と変化
はなかったが、トナー表面の外添剤の埋没が観察され
た。また、画像出し試験の結果、特にハーフトーン部の
ガサツキが見られた。結果を表5に示す。
はなかったが、トナー表面の外添剤の埋没が観察され
た。また、画像出し試験の結果、特にハーフトーン部の
ガサツキが見られた。結果を表5に示す。
【0167】
【表4】
【0168】
【表5】
【0169】実施例18 下記構造式を有するブロック共重合体ポリカーボネート
樹脂
樹脂
【0170】
【化17】
【0171】(Mw25,000)15部をテトラヒド
ロフラン85部に溶解し、キャリア被覆形成用塗布液を
形成した。この溶液をスピラコーターを用いて、平均粒
径45μmの球形フェライトコアに塗布した。これをま
ず80℃で20分予備乾燥した後、150℃で40分乾
燥させて樹脂被覆キャリアを得た。上述の乾燥工程を経
て得られた樹脂被覆キャリアの樹脂被覆量は0.93%
であった。
ロフラン85部に溶解し、キャリア被覆形成用塗布液を
形成した。この溶液をスピラコーターを用いて、平均粒
径45μmの球形フェライトコアに塗布した。これをま
ず80℃で20分予備乾燥した後、150℃で40分乾
燥させて樹脂被覆キャリアを得た。上述の乾燥工程を経
て得られた樹脂被覆キャリアの樹脂被覆量は0.93%
であった。
【0172】一方、実施例1と同様の重量平均粒径が
8.3μmである負帯電性のシアントナーを用意した。
8.3μmである負帯電性のシアントナーを用意した。
【0173】上述のシアントナー100部と、ヘキサメ
チレンジシラザンで疎水処理したシリカ微粉体0.4部
とをヘンシェルミキサーにより混合して、トナー粒子表
面にシリカ微粉体を有するシアントナーを調製した。
チレンジシラザンで疎水処理したシリカ微粉体0.4部
とをヘンシェルミキサーにより混合して、トナー粒子表
面にシリカ微粉体を有するシアントナーを調製した。
【0174】このシアントナーと上記のキャリアを温度
/湿度がN/N(23℃/60%RH)環境下でトナー
濃度10%となるように混合し現像剤を得た。得られた
現像剤100gを250ccポリ瓶に入れ、常温常湿下
でターブラミキサーによる振盪を1時間行なった。その
後に現像剤を取りだし、電子顕微鏡で現像剤の観察を行
なった。この結果、キャリアにたいするトナーによるフ
ィルミングは認められなかった。
/湿度がN/N(23℃/60%RH)環境下でトナー
濃度10%となるように混合し現像剤を得た。得られた
現像剤100gを250ccポリ瓶に入れ、常温常湿下
でターブラミキサーによる振盪を1時間行なった。その
後に現像剤を取りだし、電子顕微鏡で現像剤の観察を行
なった。この結果、キャリアにたいするトナーによるフ
ィルミングは認められなかった。
【0175】更に、この現像剤を、キヤノン製フルカラ
ーレーザー複写機を改造したものを用いて画像出し試験
を行なった。この際現像スリーブと現像剤規制部材との
距離は400μmであり、現像スリーブと感光ドラムと
の周速比を1.3:1とした。また現像条件は現像極の
磁場の強さ1000エルステッド、交番電界2000V
p-p 、周波数3000Hzとし、スリーブと感光ドラム
の距離を500μmとした。
ーレーザー複写機を改造したものを用いて画像出し試験
を行なった。この際現像スリーブと現像剤規制部材との
距離は400μmであり、現像スリーブと感光ドラムと
の周速比を1.3:1とした。また現像条件は現像極の
磁場の強さ1000エルステッド、交番電界2000V
p-p 、周波数3000Hzとし、スリーブと感光ドラム
の距離を500μmとした。
【0176】上述の条件のもとでの画像だし試験の結
果、ベタ画像の濃度も十分高く、かつ非画像部のカブリ
及びハーフトーン部でのガサツキのない鮮明な画像が得
られた。得られた結果を表6に示す。
果、ベタ画像の濃度も十分高く、かつ非画像部のカブリ
及びハーフトーン部でのガサツキのない鮮明な画像が得
られた。得られた結果を表6に示す。
【0177】実施例19 下記構造式を有するブロック共重合体ポリカーボネート
樹脂
樹脂
【0178】
【化18】
【0179】(Mw15,000)を用いて実施例18
と同様にしてキャリアを作製した。該樹脂被覆キャリア
の樹脂被覆量は0.95%であった。
と同様にしてキャリアを作製した。該樹脂被覆キャリア
の樹脂被覆量は0.95%であった。
【0180】このキャリアを実施例18に記載した方法
によって評価したところ、良好な結果が得られた。得ら
れた結果を表6に示す。
によって評価したところ、良好な結果が得られた。得ら
れた結果を表6に示す。
【0181】実施例20 下記構造式を有するブロック共重合体ポリカーボネート
樹脂
樹脂
【0182】
【化19】
【0183】(Mw45,000)を用いて実施例18
と同様にしてキャリアを作製した。上述の乾燥工程を経
て得られた樹脂被覆キャリアの樹脂被覆量は0.91%
であった。
と同様にしてキャリアを作製した。上述の乾燥工程を経
て得られた樹脂被覆キャリアの樹脂被覆量は0.91%
であった。
【0184】このキャリアを実施例18に記載した方法
によって評価したところ良好な結果が得られた。得られ
た結果を表6に示す。
によって評価したところ良好な結果が得られた。得られ
た結果を表6に示す。
【0185】実施例21 下記構造式を有するブロック共重合体ポリカーボネート
樹脂
樹脂
【0186】
【化20】
【0187】(Mw30,000)を使用して実施例1
8と同様にしてキャリアを作製し評価を行なったところ
良好な結果が得られた。得られた結果を表6に示す。
8と同様にしてキャリアを作製し評価を行なったところ
良好な結果が得られた。得られた結果を表6に示す。
【0188】実施例22 下記構造式を有するブロック共重合体ポリカーボネート
樹脂
樹脂
【0189】
【化21】
【0190】(Mw25,000)15部をテトラヒド
ロフラン85部に溶解し、キャリア被覆形成用塗布液を
形成した。この溶液をスピラコーターを用いて、予めメ
チルトリメトキシシランで処理した平均粒径50μmの
球形フェライトコアに塗布した。これをまず80℃で2
0分予備乾燥した後、150℃で40分乾燥させて樹脂
被覆キャリアを得た。上述の乾燥工程を経て得られた樹
脂被覆キャリアの樹脂被覆量は0.93%であった。
ロフラン85部に溶解し、キャリア被覆形成用塗布液を
形成した。この溶液をスピラコーターを用いて、予めメ
チルトリメトキシシランで処理した平均粒径50μmの
球形フェライトコアに塗布した。これをまず80℃で2
0分予備乾燥した後、150℃で40分乾燥させて樹脂
被覆キャリアを得た。上述の乾燥工程を経て得られた樹
脂被覆キャリアの樹脂被覆量は0.93%であった。
【0191】このキャリアを実施例18と同様にして評
価を行なったところ、良好な結果が得られた。その結果
を表6に示す。
価を行なったところ、良好な結果が得られた。その結果
を表6に示す。
【0192】実施例23 下記構造式を有するブロック共重合体ポリカーボネート
樹脂
樹脂
【0193】
【化21】
【0194】(Mw28,000)15部、メチルトリ
メトキシシラン1部をジオキサン85部に溶解し、キャ
リア被覆形成用塗布液を形成した。この溶液をスピラコ
ーターを用いて、平均粒径48μmの球形フェライトコ
アに塗布した。これをまず80℃で20分予備乾燥した
後、150℃で40分乾燥させて樹脂被覆キャリアを得
た。上述の乾燥工程を経て得られた樹脂被覆キャリアの
樹脂被覆量は0.90%であった。
メトキシシラン1部をジオキサン85部に溶解し、キャ
リア被覆形成用塗布液を形成した。この溶液をスピラコ
ーターを用いて、平均粒径48μmの球形フェライトコ
アに塗布した。これをまず80℃で20分予備乾燥した
後、150℃で40分乾燥させて樹脂被覆キャリアを得
た。上述の乾燥工程を経て得られた樹脂被覆キャリアの
樹脂被覆量は0.90%であった。
【0195】このキャリアを実施例18と同様にして評
価を行なったところ、良好な結果が得られた。その結果
を表6に示す。
価を行なったところ、良好な結果が得られた。その結果
を表6に示す。
【0196】実施例24 下記構造式を有するブロック共重合体ポリカーボネート
樹脂
樹脂
【0197】
【化22】
【0198】(Mw25,000)15部、メチルトリ
メトキシシラン1部をテトラヒドロフラン85部に溶解
し、キャリア被覆形成用塗布液を形成した。この溶液を
スピラコーターを用いて、平均粒径45μmのフェライ
トコアに塗布した。これをまず80℃で20分予備乾燥
した後、150℃で40分乾燥させて樹脂被覆キャリア
を得た。上述の乾燥工程を経て得られた樹脂被覆キャリ
アの樹脂被覆量は0.96%であった。
メトキシシラン1部をテトラヒドロフラン85部に溶解
し、キャリア被覆形成用塗布液を形成した。この溶液を
スピラコーターを用いて、平均粒径45μmのフェライ
トコアに塗布した。これをまず80℃で20分予備乾燥
した後、150℃で40分乾燥させて樹脂被覆キャリア
を得た。上述の乾燥工程を経て得られた樹脂被覆キャリ
アの樹脂被覆量は0.96%であった。
【0199】このキャリアを実施例18と同様にして評
価を行なったところ、良好な結果が得られた。その結果
を表6に示す。
価を行なったところ、良好な結果が得られた。その結果
を表6に示す。
【0200】実施例25 下記構造式を有するブロック共重合体ポリカーボネート
樹脂
樹脂
【0201】
【化23】
【0202】(Mw20,000)15部、メチルトリ
メトキシシラン1部をクロロベンゼン85部に溶解し、
キャリア被覆形成用塗布液を形成した。この溶液をスピ
ラコーターを用いて、平均粒径100μmの不定形鉄粉
に塗布した。これをまず80℃で20分予備乾燥した
後、170℃で40分乾燥させて樹脂被覆キャリアを得
た。上述の乾燥工程を経て得られた樹脂被覆キャリアの
樹脂被覆量は0.91%であった。
メトキシシラン1部をクロロベンゼン85部に溶解し、
キャリア被覆形成用塗布液を形成した。この溶液をスピ
ラコーターを用いて、平均粒径100μmの不定形鉄粉
に塗布した。これをまず80℃で20分予備乾燥した
後、170℃で40分乾燥させて樹脂被覆キャリアを得
た。上述の乾燥工程を経て得られた樹脂被覆キャリアの
樹脂被覆量は0.91%であった。
【0203】このキャリアとキヤノン製NP−5000
用トナーを混合し(トナー濃度2%)、現像剤を作製し
た。得られた現像剤100gを250ccポリ瓶に入
れ、常温常湿下でターブラミキサーによる振盪を1時間
行なった。その後に現像剤を取りだし、電子顕微鏡で現
像剤の観察を行なった。この結果、キャリアに対するト
ナーによるフィルミングは認められなかった。更に、こ
の現像剤を用いて常温常湿下で高抵抗キャリアが使用で
きるように改造したNP−5000改造機を用いて画像
だし試験を行なったところ、非画像部のカブリのない鮮
明な像が得られた。
用トナーを混合し(トナー濃度2%)、現像剤を作製し
た。得られた現像剤100gを250ccポリ瓶に入
れ、常温常湿下でターブラミキサーによる振盪を1時間
行なった。その後に現像剤を取りだし、電子顕微鏡で現
像剤の観察を行なった。この結果、キャリアに対するト
ナーによるフィルミングは認められなかった。更に、こ
の現像剤を用いて常温常湿下で高抵抗キャリアが使用で
きるように改造したNP−5000改造機を用いて画像
だし試験を行なったところ、非画像部のカブリのない鮮
明な像が得られた。
【0204】比較例6 下記組成を有するアクリル共重合体 スチレン−メタクリル酸2−エチルヘキシル共重合体
(40/60) (Mw=42,000、樹脂被覆量0.8%) を用いたことを除き、実施例18と同様にして樹脂被覆
キャリアを形成し、評価を行なったところ振盪試験の後
には電子顕微鏡で明らかなトナーのスペントが確認され
た。また実施例18と同じ実機による画像出し試験で
は、ハーフトーン部のガサツキがやや観測される画像が
得られた。
(40/60) (Mw=42,000、樹脂被覆量0.8%) を用いたことを除き、実施例18と同様にして樹脂被覆
キャリアを形成し、評価を行なったところ振盪試験の後
には電子顕微鏡で明らかなトナーのスペントが確認され
た。また実施例18と同じ実機による画像出し試験で
は、ハーフトーン部のガサツキがやや観測される画像が
得られた。
【0205】
【表6】
【0206】
【発明の効果】上述した様に、本発明の電子写真用キャ
リアを用いれば、 (1)耐トナースペント性 (2)耐衝撃性(キャリア破壊の防止) (3)トナー劣化防止 (4)現像性 (5)感光体上へのキャリア付着の防止 (6)キャリアの抵抗の制御 (7)トナーの帯電性の安定化 を、十分満足でき、高品質の画像を長期に渡って、安定
して提供することができる。
リアを用いれば、 (1)耐トナースペント性 (2)耐衝撃性(キャリア破壊の防止) (3)トナー劣化防止 (4)現像性 (5)感光体上へのキャリア付着の防止 (6)キャリアの抵抗の制御 (7)トナーの帯電性の安定化 を、十分満足でき、高品質の画像を長期に渡って、安定
して提供することができる。
【図1】キャリアの比抵抗を測定する為の装置を模式的
に示した概略図である。
に示した概略図である。
【図2】二成分系現像剤のトナーの摩擦帯電電荷を測定
する為の装置を模式的に示した概略図である。
する為の装置を模式的に示した概略図である。
【符号の説明】 1 下部電極 2 上部電極 3 絶縁物 4 電流計 5 電圧計 6 定電圧装置 7 試料(キャリア) 8 ガイドリング A 測定セル 21 吸引機 22 測定容器 23 導電性スクリーン 24 フタ 25 真空計 26 風量調節弁 27 吸引口 28 コンデンサ 29 電位計
Claims (5)
- 【請求項1】 結着樹脂中に磁性体微粒子を分散させて
なる磁性体分散型の電子写真用キャリアにおいて、該結
着樹脂がポリカーボネート樹脂を含有してなることを特
徴とする電子写真用キャリア。 - 【請求項2】 結着樹脂中に磁性体微粒子を含有してな
る磁性体分散型の電子写真用キャリアにおいて、該結着
樹脂が結晶化度0.25以下のポリカーボネート樹脂を
含有してなることを特徴とする電子写真用キャリア。 - 【請求項3】 表面が樹脂により被覆された電子写真用
キャリアにおいて、該被覆樹脂が結晶化度0.25以下
のポリカーボネート樹脂を含有してなることを特徴とす
る電子写真用キャリア。 - 【請求項4】 結着樹脂中に磁性体微粒子を分散させて
なる磁性体分散型の電子写真用キャリアにおいて、該結
着樹脂が下記構造式に示されるポリジオルガノシロキサ
ン−ポリカーボネートブロック共重合体を含有してなる
ことを特徴とする電子写真用キャリア。 【化1】 (式中、x及びyは共重合割合を示し、R1 〜R8 は独
立して水素、ハロゲン原子又は低級アルキル基を示し、
R9 及びR10は独立して炭素数1個〜3個のアルキル
基、若しくはフェニル基を示し、Aは−O−、−S−、
−CO−、−SO2−、アルキリデン基であって、前記
のアルキリデン基は共同して1つの環状構造を有してい
てもよい。) - 【請求項5】 表面が樹脂により被覆された電子写真用
キャリアにおいて、該被覆樹脂が、下記構造式で示され
るポリジオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロッ
ク共重合体を含有してなることを特徴とする電子写真用
キャリア。 【化2】 (式中、x及びyは共重合割合を示し、R1 〜R8 は独
立して水素原子、ハロゲン原子又は低級アルキル基を示
し、R9 及びR10は独立して炭素数1個〜3個のアルキ
ル基若しくはフェニル基を示しAはアルキレン基、アル
キリデン基、−O−、−S−、−CO−、及び−SO2
−を示し、前記のアルキリデン基は共同して一つの環状
構造を有してもよい。)
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17586293A JP3431952B2 (ja) | 1993-06-24 | 1993-06-24 | 電子写真用キャリア |
EP94109731A EP0631199A1 (en) | 1993-06-24 | 1994-06-23 | Carrier for electrophotography, and two-component type developer having the carrier |
US08/264,346 US5624778A (en) | 1993-06-24 | 1994-06-23 | Carrier for electrophotography, and two-component type developer having the carrier |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17586293A JP3431952B2 (ja) | 1993-06-24 | 1993-06-24 | 電子写真用キャリア |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0784413A true JPH0784413A (ja) | 1995-03-31 |
JP3431952B2 JP3431952B2 (ja) | 2003-07-28 |
Family
ID=16003506
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP17586293A Expired - Fee Related JP3431952B2 (ja) | 1993-06-24 | 1993-06-24 | 電子写真用キャリア |
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Country | Link |
---|---|
US (1) | US5624778A (ja) |
EP (1) | EP0631199A1 (ja) |
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---|---|---|---|---|
JP2012504690A (ja) * | 2008-09-30 | 2012-02-23 | サビック イノベーティブ プラスチックス イーペー ベスローテン フェンノートシャップ | X線および/または金属の検出可能物品並びにその製造方法 |
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JP3764520B2 (ja) * | 1996-04-23 | 2006-04-12 | コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 | 二成分現像剤用トナー |
US6355194B1 (en) * | 1999-03-22 | 2002-03-12 | Xerox Corporation | Carrier pelletizing processes |
JP3710801B2 (ja) * | 2003-10-30 | 2005-10-26 | シャープ株式会社 | 現像方法 |
US20090087771A1 (en) * | 2007-09-27 | 2009-04-02 | Konica Minolta Business Technologies, Inc. | Electrophotographic carrier |
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US4078930A (en) * | 1975-10-28 | 1978-03-14 | Xerox Corporation | Developer compositions comprising toner and carrier |
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JPS619659A (ja) * | 1984-06-25 | 1986-01-17 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | 二成分系現像剤 |
JP2701848B2 (ja) * | 1987-09-24 | 1998-01-21 | 三田工業株式会社 | 現像方法 |
JP2705120B2 (ja) * | 1988-07-09 | 1998-01-26 | 富士ゼロックス株式会社 | 現像剤用キャリア |
JPH02239256A (ja) * | 1989-03-13 | 1990-09-21 | Hitachi Chem Co Ltd | 静電荷像現像用キヤリアおよび乾式現像剤 |
JPH02239255A (ja) * | 1989-03-13 | 1990-09-21 | Hitachi Chem Co Ltd | 静電荷像現像用キヤリアおよび乾式現像剤 |
TW212835B (ja) * | 1990-05-18 | 1993-09-11 | Mitsuta Industry Co Ltd | |
JP3102018B2 (ja) * | 1990-07-12 | 2000-10-23 | ミノルタ株式会社 | 静電潜像現像方法 |
-
1993
- 1993-06-24 JP JP17586293A patent/JP3431952B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-06-23 US US08/264,346 patent/US5624778A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-06-23 EP EP94109731A patent/EP0631199A1/en not_active Withdrawn
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2012504690A (ja) * | 2008-09-30 | 2012-02-23 | サビック イノベーティブ プラスチックス イーペー ベスローテン フェンノートシャップ | X線および/または金属の検出可能物品並びにその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0631199A1 (en) | 1994-12-28 |
JP3431952B2 (ja) | 2003-07-28 |
US5624778A (en) | 1997-04-29 |
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