JPH0782630A

JPH0782630A - 繊維状高吸水性樹脂の製法

Info

Publication number: JPH0782630A
Application number: JP5223640A
Authority: JP
Inventors: Katsuaki Matsuo; 牟晶松尾; Takeshi Fujita; 武志藤田
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1993-09-08
Filing date: 1993-09-08
Publication date: 1995-03-28

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】吸水性および強度に優れ、しかも製造工程が
容易な繊維状の高吸水性樹脂の製法提供。【構成】活性水素基を２個有する有機化合物に、エチ
レンオキシドを含有するアルキレンオキシドを付加重合
させたポリオキシアルキレングリコールにジカルボン酸
類化合物およびジイソシアネート化合物の少なくとも一
方を反応させて一般式（１）の繰り返し単位からなる水
溶性高分子化合物を製造し、その溶融紡糸品に電離性放
射線を照射する。Ａはの繰り返しからなる単位（但し、Ａ中に前者が７０重量
％以上存在し、その繰り返し数が正数であり、後者の繰
り返し数が０又は正数でありＲ_１は炭化水素基であ
る。）。Ｘは活性水素基を２個有する有機化合物の残基
であり、Ｒ_２はジカルボン酸類化合物残基またはジイソ
シアネート化合物の残基である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、優れた吸水性を備え
た繊維状高吸水性樹脂の製法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来の高吸水性樹脂は、粉末状および液
状等のものが上市されているのが現状である。そして、
高吸水性樹脂単独の形状としては、繊維状のものは見受
けられず、むしろ高吸水性樹脂を用いての応用発明とし
て他の素材と積層したものがあげられる。このような応
用例として、例えば、繊維と繊維との間に粉末状の高吸
水性樹脂を固着化した吸水性繊維および吸水性シートの
みがあげられる。特に、高吸水性樹脂が多量に用いられ
ている製品として、生理用ナプキン，紙おむつ，鮮度保
持シート等が代表的な例としてあげられる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そして、近年、高吸水
性樹脂の用途は広がっているが、高吸水性樹脂が上記の
ように粉末状および液体状であるため、各種の加工を施
し基材に対して上記高吸水性樹脂粉末の固着化を図るた
めには様々な工夫を要する必要がある。その結果、その
製造工程は煩雑となってしまう。このように、上記高吸
水性樹脂の固着化は、使用するうえでの大きな課題の一
つとなっており、従来のような粉末状や液状以外の形状
の高吸水性樹脂に代わり、すなわち、繊維等の基材に対
して吸水性樹脂を固着させるのではなく、基材自身が吸
水性を備えたものの開発が要望されている。

【０００４】この発明は、このような事情に鑑みなされ
たもので、吸水性および強度に優れ、しかも製造工程が
容易な繊維状の高吸水性樹脂の製法の提供をその目的と
する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、この発明の繊維状高吸水性樹脂の製法は、活性水素
基を２個有する有機化合物に、エチレンオキシドを７０
重量％以上含有するアルキレンオキシドを付加重合させ
てポリオキシアルキレングリコールを製造する工程と、
上記ポリオキシアルキレングリコールに下記（Ａ）を反
応させて下記の一般式（１）で表される繰り返し単位か
ら構成される水溶性高分子化合物を製造する工程と、上
記水溶性高分子化合物を溶融紡糸する工程と、溶融紡糸
品に電離性放射線を照射する工程と、照射済紡糸品を延
伸して製織する工程とを備えたという構成をとる。
（Ａ）ジカルボン酸類化合物およびジイソシアネート化
合物の少なくとも一方。

【化２】

【０００６】

【作用】すなわち、本発明者らは、繊維状高吸水性樹脂
を得るために一連の研究を重ねた。その研究の過程で、
従来の高吸水性樹脂単独では溶融紡糸および湿式紡糸が
極めて難しく、これら既存の吸水性樹脂に代わるものと
して特定の化合物の反応により得られる特殊な水溶性高
分子化合物に着目し、この水溶性高分子化合物に電離性
放射線を照射すると、水溶性から吸水性に性質が変化す
ることを突き止めた。そして、まず上記水溶性高分子化
合物を作製して、これを溶融紡糸した後、電離性放射線
の照射により上記水溶性高分子化合物からなる紡糸品を
吸水性に変化させ繊維状高吸水性樹脂を製造することを
見いだしこの発明に到達した。すなわち、上記水溶性高
分子化合物の役割は、溶融紡糸が可能で、かつ電離性放
射線照射により架橋させ高吸水性樹脂を得るための原料
となることである。さらに、水溶性高分子化合物の紡糸
品は、比較的強度が弱く延伸時に糸切れ等の発生が生起
し易く、紡糸品の延伸が容易ではないが、電離性放射線
の照射により大幅に強度が向上する。このため、延伸が
容易となり延伸時の糸切れが発生することもない。さら
に、製織工程においても糸強度の向上により問題なく製
造が可能となる。

【０００７】つぎに、この発明を詳しく説明する。

【０００８】この発明における繊維状高吸水性樹脂は、
活性水素基を２個有する有機化合物にエチレンオキシド
を７０重量％以上含有するアルキレンオキシドを付加重
合させ、この付加重合物と下記（Ａ）を反応させて得ら
れる特殊な水溶性高分子化合物を用い、これを特殊な工
程を経由させることにより得られる。なお、この発明に
おいて、高吸水性とは、樹脂自身の重量（自重）の１０
倍以上の吸水性能を有することをいう。（Ａ）ジカルボ
ン酸類化合物およびジイソシアネート化合物の少なくと
も一方。

【０００９】上記活性水素基を２個有する有機化合物と
しては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、ポリ
テトラメチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−
ジメタノール等の脂環式ジオール、ブチルアミン、オク
チルアミン、ラウリルアミン、シクロヘキシルアミン、
アニリン等のアミン類があげられる。これらは単独でも
しくは併せて用いられる。

【００１０】また、上記活性水素基を２個有する有機化
合物に付加重合させるエチレンオキシドを７０重量％以
上含有するアルキレンオキシドとしては、エチレンオキ
シド単独、エチレンオキシドを７０重量％以上含有する
プロピレンオキシド，ブチレンオキシド，スチレンオキ
シド等のアルキレンオキシド混合物があげられる。上記
エチレンオキシドの含有量がアルキレンオキシド全体の
７０重量％未満では、水不溶性となりこの発明に用いる
水溶性高分子化合物が得られず適さない。

【００１１】上記（Ａ）中のジカルボン酸類化合物とし
ては、ジカルボン酸，ジカルボン酸無水物，ジカルボン
酸の低級アルキルエステルがあげられる。上記ジカルボ
ン酸としては、フタル酸，イソフタル酸，テレフタル
酸，マロン酸，コハク酸，セバシン酸，マレイン酸，フ
マル酸，アジピン酸，イタコン酸等があげられ、上記ジ
カルボン酸無水物としては、上記各種ジカルボン酸の無
水物があげられる。また、上記ジカルボン酸の低級アル
キルエステルとしては、上記各種ジカルボン酸のメチル
エステル，ジメチルエステル，エチルエステル，ジエチ
ルエステル，プロピルエステル，ジプロピルエステル等
があげられる。これらは単独でもしくは併せて用いられ
る。

【００１２】上記（Ａ）のジイソシアネート化合物とし
ては、具体的には、トリレンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイ
ソシアネート、４，４−メチレン−ビス（シクロヘキシ
ールイソシアネート）等があげられる。

【００１３】この発明に用いられる特殊な水溶性高分子
化合物は、例えばつぎのようにして製造される。すなわ
ち、まず、上記活性水素基を２個有する有機化合物とエ
チレンオキシドを含有するアルキレンオキシドを用い
て、例えば、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等の苛
性アルカリを触媒として、約９０〜２００℃の温度で２
〜３０時間反応させて、活性水素基を２個有する有機化
合物にエチレンオキシドを含有するアルキレンオキシド
をブロックまたはランダムで付加重合させることにより
ポリオキシアルキレンポリオールを製造する。

【００１４】上記各成分を用いて得られるポリオキシア
ルキレンポリオールは、重量平均分子量が１０００以上
が好ましく、特に好ましくは５０００〜３００００であ
る。すなわち、重量平均分子量が１０００未満では、対
応する上記（Ａ）のジカルボン酸類化合物，ジイソシア
ネート化合物の連結剤の添加割合が多くなるため水可溶
性が劣化する傾向がみられるからである。また、重量平
均分子量が５０００〜３００００では、（Ａ）の連結剤
で反応させることにより得られる水溶性高分子化合物の
融点が高くなり、かつ成形性も良好となり好ましい。

【００１５】ついで、上記ポリオキシアルキレンポリオ
ールと（Ａ）とを反応させることにより水溶性高分子化
合物を製造する。まず、（Ａ）がジカルボン酸類化合物
の場合について述べる。すなわち、上記ポリオキシアル
キレンポリオールに上記（Ａ）を添加した後、昇温さ
せ、８０〜２５０℃の加熱下において０．００１〜２０
ｍｍＨｇの減圧にして脱水または脱アルコールを行うこ
とにより得られる。この間の反応時間としては、通常、
３０分〜１０時間である。

【００１６】そして、上記ポリオキシアルキレンポリオ
ール（Ｘ）とジカルボン酸類化合物（ａ）とを反応させ
る際の両者の配合割合（Ｘ／ａ）は、具体的には、当量
比で、Ｘ／ａ＝１／１．０５〜１／３．５０の範囲に設
定することが好ましい。

【００１７】つぎに、上記（Ａ）がジイソシアネート化
合物の場合について述べる。すなわち、ジイソシアネー
ト化合物の場合におけるウレタン化反応は、例えばポリ
オキシアルキレンポリオールとジイソシアネート化合物
との配合割合を、ＮＣＯ／ＯＨ当量比０．５〜１．５の
範囲内で混合させて、８０〜１５０℃，１〜５時間反応
させることにより行われる。

【００１８】このようにして得られる水溶性高分子化合
物は、下記の一般式（１）で表される繰り返し単位から
構成されるものである。

【００１９】

【化３】

【００２０】そして、上記特殊な水溶性高分子化合物の
重量平均分子量は、５万以上に設定することが好まし
く、より好ましくは５万〜３０万であり、特に好ましく
は１０万〜２０万である。すなわち、重量平均分子量が
５万未満では水に対する溶解速度は大きいが、吸水倍率
が小さく所望の条件に満たすことが困難となる。また、
重量平均分子量が３０万を超えると、水溶液粘度が上昇
し、溶融紡糸が容易ではなくなる傾向がみられるからで
ある。そして、この水溶性高分子化合物中には、エチレ
ンオキシド鎖が７０％以上含有されているため、水溶性
を有するものとなる。さらに、上記水溶性高分子化合物
の形状については、球状，ペレット状，粉末状等特に限
定するものではないが、後の溶融紡糸工程を行うという
観点から、直径５ｍｍ以下の球状体が好ましい。すなわ
ち、直径５ｍｍを超えると溶融紡糸機での水溶性高分子
化合物のシリンダーへの定量供給が難しいからである。
また、その形状についても球状体を有する方が安定製造
を行い易いからである。

【００２１】なお、上記特殊な水溶性高分子化合物に
は、溶融紡糸時の熱劣化を防止するために、安定剤を加
えてもよい。上記安定剤については、溶融紡糸時の熱劣
化を防止するものであれば特にその安定剤の種類および
添加量について制限するものではない。

【００２２】この発明の繊維状高吸水性樹脂は、上記特
殊な水溶性高分子化合物を用いて例えばつぎのようにし
て製造される。すなわち、上記水溶性高分子化合物を用
い、これを通常用いられる溶融紡糸機を使用して溶融紡
糸品を作製する。ついで、上記溶融紡糸品に電離性放射
線を照射することにより上記溶融紡糸品を架橋させる。
そして、上記架橋された溶融紡糸品を延伸して製織する
ことにより製造される。

【００２３】上記溶融紡糸の条件としては、温度８０〜
２２０℃で行うことが好ましく、より好ましくは溶融紡
糸機のダイスから押し出された水溶性高分子化合物が均
一に溶解していればよく１００〜１４０℃である。ま
た、スクリュー回転数や巻取速度は安定的に紡糸可能で
あれば特に限定するものではない。さらに、溶融紡糸さ
れた糸の太さも特に制限するものではない。そして、紡
糸時の給油剤についても水溶性高分子化合物の紡糸に溶
解等の支障のないものであれば自由に使用することがで
きる。

【００２４】上記溶融紡糸品に照射する電離性放射線と
しては、例えば電子線，γ線，Ｘ線等があげられる。そ
して、これら電離性放射線を照射しての溶融紡糸品への
照射線量は、１〜３０Ｍｒａｄの範囲に設定することが
好ましい。すなわち、照射線量が１Ｍｒａｄ未満では、
水溶性高分子化合物の溶融紡糸品が水溶性を保持したま
まの状態で吸水性を示さない。一方、照射線量が３０Ｍ
ｒａｄを超えると、溶融紡糸品の吸水倍率が大幅に低下
し、この発明でいう高吸水性を示さなくなる場合が生じ
るからである。

【００２５】上記電離性放射線を照射した後の紡糸品の
延伸を行う条件としては、電離性放射線照射後の紡糸品
が安定的に延伸を行うことが可能であれば特に限定する
ものではないが、延伸温度は２０〜８０℃で行うことが
好ましい。より好ましくは糸切れ等の発生が少なく製造
可能な４０〜６０℃である。また、延伸倍率は２〜１０
倍程度が好ましく、より好ましくは４〜７倍である。す
なわち、延伸倍率が２倍未満では糸の強度が不足し製織
時および加工時に糸切れが発生し易い。一方、延伸倍率
が１０倍を超えると延伸時に糸切れが発生し易くなるか
らである。

【００２６】

【発明の効果】以上のように、この発明は、まず特定の
化合物による反応により特殊な水溶性高分子化合物を製
造し、この水溶性高分子化合物を用いて溶融紡糸する。
ついで、上記溶融紡糸品に電離性放射線を照射して、照
射済紡糸品を延伸して製織することにより繊維状高吸水
性樹脂を製造するものである。このため、得られる繊維
状高吸水性樹脂は、電離性放射線が照射されることによ
り原料となる水溶性高分子化合物から吸水性のものに性
質が変わる。しかも、上記水溶性高分子化合物は、溶融
紡糸が容易であり、得られる紡糸品も電離性放射線照射
により強度的に優れたものとなる。したがって、紡糸品
の延伸が容易となり、延伸工程時に糸切れ等が発生する
こともない。このように、この発明により得られる繊維
状高吸水性樹脂は、非常に高い吸水倍率を有するもので
あり、例えば生理用ナプキン，紙おむつ等の衛生用品、
鮮度保持シート等はもちろん、種々の分野の衣料用原料
製品にも適している。

【００２７】つぎに、この発明を実施例に基づいて説明
する。

【００２８】

【実施例１】エチレングリコールに、プロピレンオキシ
ドおよびエチレンオキシドを通常の方法により付加重合
させたポリエチレンポリプロピレングリコール（プロピ
レンオキシド含有量１５重量％，エチレンオキシド含有
量８５重量％，分子量２００００）１００部に、ジメチ
ルセバシン酸１．３３部を加え、エステル交換反応を行
い、分子量１５００００の水溶性高分子化合物を得た
〔前記一般式（１）で表される繰り返し単位において、
Ａ，Ｘ，Ｒ₂は下記のとおりである〕。

【００２９】

【化４】

【００３０】そして、上記水溶性高分子化合物に安定剤
としてｐ−ｔ−ブチルカテコールを０．０５重量％添加
して、安定剤含有の直径３ｍｍの球状体の水溶性高分子
化合物を作製した。ついで、上記球状体の水溶性高分子
化合物を用いて通常の溶融紡糸機を使用し１２０℃で溶
融紡糸を行い３０デニールの紡糸品を製造した。そし
て、この紡糸品に電子線で照射線量として１５Ｍｒａｄ
照射して高吸水性糸を得た。つぎに、上記照射済高吸水
性糸を用いて、延伸温度５０℃，延伸倍率６倍の条件で
延伸５デニールの糸を製造し、さらに通常の方法で製織
を行い目的とする繊維状高吸水性樹脂を得た。

【００３１】

【実施例２】エチレングリコールに、プロピレンオキシ
ドおよびエチレンオキシドを通常の方法により付加重合
させたポリエチレンポリプロピレングリコール（プロピ
レンオキシド含有量１０重量％，エチレンオキシド含有
量９０重量％，分子量２００００）１００部に、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート１．０９部を加え、８５℃
×９０分でウレタン化反応を行い、分子量１３００００
の水溶性高分子化合物を得た〔前記一般式（１）で表さ
れる繰り返し単位において、Ａ，Ｘ，Ｒ₂は下記のとお
りである〕。

【００３２】

【化５】

【００３３】そして、上記水溶性高分子化合物に安定剤
としてブチルヒドロキシトルエンを０．１重量％添加し
て、安定剤含有の直径３ｍｍの球状体の水溶性高分子化
合物を作製した。ついで、上記球状体の水溶性高分子化
合物を用いて通常の溶融紡糸機を使用し１１０℃で溶融
紡糸を行い４０デニールの紡糸品を製造した。そして、
この紡糸品にγ線で照射線量として１０Ｍｒａｄ照射し
て高吸水性糸を得た。つぎに、上記照射済高吸水性糸を
用いて、延伸温度５５℃，延伸倍率５倍の条件で延伸８
デニールの糸を製造し、さらに通常の方法で製織を行い
目的とする繊維状高吸水性樹脂を得た。

【００３４】

【実施例３】エチレングリコールにエチレンオキシドを
通常の方法により付加重合させたポリエチレングリコー
ル（分子量２００００）１００部に、ジメチルセバシン
酸１．４５部を加え、エステル交換反応を行い、分子量
１７００００の水溶性高分子化合物を得た〔前記一般式
（１）で表される繰り返し単位において、Ａ，Ｘ，Ｒ ₂
は下記のとおりである〕。

【００３５】

【化６】

【００３６】そして、上記水溶性高分子化合物に安定剤
としてブチルヒドロキシトルエンを０．１重量％添加し
て、安定剤含有の直径３ｍｍの球状体の水溶性高分子化
合物を作製した。ついで、上記球状体の水溶性高分子化
合物を用いて通常の溶融紡糸機を使用し１３０℃で溶融
紡糸を行い３５デニールの紡糸品を製造した。そして、
この紡糸品にγ線で照射線量として２０Ｍｒａｄ照射し
て高吸水性糸を得た。つぎに、上記照射済高吸水性糸を
用いて、延伸温度６０℃，延伸倍率７倍の条件で延伸５
デニールの糸を製造し、さらに通常の方法で製織を行い
目的とする繊維状高吸水性樹脂を得た。

【００３７】

【実施例４】エチレングリコールに、プロピレンオキシ
ドおよびエチレンオキシドを通常の方法により付加重合
させたポリエチレンポリプロピレングリコール（プロピ
レンオキシド含有量１０重量％，エチレンオキシド含有
量９０重量％，分子量２００００）１００部に、イソホ
ロンジイソシアネート１．００部を加え、１１０℃×１
２０分でウレタン化反応を行い、分子量１５００００の
水溶性高分子化合物を得た〔前記一般式（１）で表され
る繰り返し単位において、Ａ，Ｘ，Ｒ₂は下記のとおり
である〕。

【００３８】

【化７】

【００３９】そして、上記水溶性高分子化合物に安定剤
としてブチルヒドロキシトルエンを０．１重量％添加し
て、安定剤含有の直径３ｍｍの球状体の水溶性高分子化
合物を作製した。ついで、上記球状体の水溶性高分子化
合物を用いて通常の溶融紡糸機を使用し１１０℃で溶融
紡糸を行い３０デニールの紡糸品を製造した。そして、
この紡糸品にγ線で照射線量として５Ｍｒａｄ照射して
高吸水性糸を得た。つぎに、上記照射済高吸水性糸を用
いて、延伸温度５０℃，延伸倍率４倍の条件で延伸８デ
ニールの糸を製造し、さらに通常の方法で製織を行い目
的とする繊維状高吸水性樹脂を得た。

【００４０】

【実施例５】γ線の照射線量を１Ｍｒａｄ、延伸倍率を
２倍に変えた。それ以外は実施例４と同様にして目的と
する繊維状高吸水性樹脂を得た。

【００４１】

【実施例６】γ線の照射線量を３０Ｍｒａｄ、延伸倍率
を１０倍に変えた。それ以外は実施例４と同様にして目
的とする繊維状高吸水性樹脂を得た。

【００４２】このようにして得られた繊維状高吸水性樹
脂について、糸の強度および吸水性を測定，評価した。
その結果を後記の表１に示す。なお、上記特性評価の測
定は下記に示す方法に従った。

【００４３】〔糸の強度測定〕溶融紡糸品，電離性放射
線（電子線，γ線）照射後の紡糸品および延伸後の紡糸
品の強度を、ＪＩＳＬ１０１３に準じて測定した。

【００４４】〔吸水性試験１〕製織布した繊維状高吸水
性樹脂を大きさ約１×１ｃｍに切り取り重量を測定し、
サンプルとした。つぎに、５０×９０ｍｍのティバッグ
（お茶おこしバッグ）を１分間蒸留水に浸漬して取り出
し５分間吊るした後重量を測定してティバッグの重量と
した。その後、このティバッグに上記サンプルを入れ３
０分間蒸留水に浸漬し、蒸留水から取り出して５分間吊
るし水切りを行った後、重量を測定し総重量とした。こ
の値を用い下記に示す式により吸水倍率を算出した。吸水倍率＝（総重量−ティバッグ重量）／サンプルの重
量

【００４５】〔吸水性試験２〕蒸留水を５％ＮａＣｌ水
溶液に代えた。それ以外は上記吸水性試験１と同様にし
て吸水倍率を算出した。

【００４６】

【表１】

【００４７】上記表１の結果から、全ての実施例品は、
高い吸水倍率（２０倍前後）を備えたものであり、しか
も通常の水（蒸留水）に限らず電解質溶液（５％ＮａＣ
ｌ水溶液）でも略同等の吸水性を有することがわかる。
また、電離性放射線照射後の紡糸品は、延伸後のものを
含め強度的にも高く、製織工程においても問題なく製造
を行うことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｄ０１Ｆ 6/70 Ｂ 7199−3Ｂ 6/86 ３０１Ａ 7199−3Ｂ 11/08 Ｄ０６Ｍ 10/00 // Ｄ０６Ｍ 101:32

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】活性水素基を２個有する有機化合物に、
エチレンオキシドを７０重量％以上含有するアルキレン
オキシドを付加重合させてポリオキシアルキレングリコ
ールを製造する工程と、上記ポリオキシアルキレングリ
コールに下記（Ａ）を反応させて下記の一般式（１）で
表される繰り返し単位から構成される水溶性高分子化合
物を製造する工程と、上記水溶性高分子化合物を溶融紡
糸する工程と、溶融紡糸品に電離性放射線を照射する工
程と、照射済紡糸品を延伸して製織する工程とを備えた
ことを特徴とする繊維状高吸水性樹脂の製法。（Ａ）ジ
カルボン酸類化合物およびジイソシアネート化合物の少
なくとも一方。【化１】