JPH0782471A - Polyurethane composition - Google Patents
Polyurethane compositionInfo
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- JPH0782471A JPH0782471A JP25100893A JP25100893A JPH0782471A JP H0782471 A JPH0782471 A JP H0782471A JP 25100893 A JP25100893 A JP 25100893A JP 25100893 A JP25100893 A JP 25100893A JP H0782471 A JPH0782471 A JP H0782471A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はポリウレタン組成物およ
び該ポリウレタン組成物からなる成形品に関する。詳細
には、特定の熱可塑性ポリウレタンに対して特定のカル
ボジイミド化合物を特定の量で添加することにより得ら
れる透明性、耐加水分解性などの諸特性に優れるポリウ
レタン組成物および成形品に関するものであり、本発明
のポリウレタン組成物は透明性および高い耐加水分解性
が必要とされるフィルム、シート、ベルト、ホース、チ
ューブなどの種々の成形品に有効に使用することができ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyurethane composition and a molded article made of the polyurethane composition. Specifically, it relates to a polyurethane composition and a molded article which are excellent in various properties such as transparency and hydrolysis resistance obtained by adding a specific carbodiimide compound to a specific thermoplastic polyurethane in a specific amount. The polyurethane composition of the present invention can be effectively used for various molded articles such as films, sheets, belts, hoses and tubes which require transparency and high hydrolysis resistance.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリエステル系熱可塑性ポリウレタン
は、高強力、高弾性であり、耐摩耗性、耐薬品性、耐屈
曲性などの特性にも優れていることから、従来から種々
の分野で広く用いられているが、分子中のエステル結合
が加水分解を受け、特に熱水により加水分解され易いこ
とから、一般的には、耐加水分解性（耐熱水性）が要求
される用途（例えばチューブ、食品製造装置のベルトな
ど）には使用できないという欠点を有する。そのため、
耐加水分解性（耐熱水性）の要求される用途にはポリエ
ーテル系またはポリカーボネート系の熱可塑性ポリウレ
タンが一般に使用されているが、ポリエステル系熱可塑
性ポリウレタンに比べて、ポリエーテル系熱可塑性ポリ
ウレタンは耐熱老化性に劣っており、またポリカーボネ
ート系熱可塑性ポリウレタンは低温特性に劣っており、
いずれも充分に満足のゆくものではない。2. Description of the Related Art Polyester thermoplastic polyurethane has been widely used in various fields since it has high strength and elasticity and excellent properties such as abrasion resistance, chemical resistance and bending resistance. However, since the ester bond in the molecule is hydrolyzed and is particularly easily hydrolyzed by hot water, it is generally used for applications requiring hydrolysis resistance (hot water resistance) (for example, tubes and foods). It has the drawback that it cannot be used as a belt for manufacturing equipment. for that reason,
Polyether-based or polycarbonate-based thermoplastic polyurethanes are generally used for applications that require hydrolysis resistance (hot water resistance), but polyether-based thermoplastic polyurethanes are more heat-resistant than polyester-based thermoplastic polyurethanes. It is inferior in aging property, and the polycarbonate-based thermoplastic polyurethane is inferior in low temperature characteristics,
None of them are completely satisfactory.
【０００３】そこで、ポリエステル系熱可塑性ポリウレ
タンの上記した優れた特性を備え、しかも耐加水分解性
にも優れるポリエステル系熱可塑性ポリウレタンを得る
目的で、ジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸に
由来する構造単位を有するポリエステルジオールを用い
て得られた熱可塑性ポリウレタンや、炭素数が６以上の
長鎖ジオールに基づくポリエステルジオールを用いて得
られた熱可塑性ポリウレタンが開発されている。しかし
ながら、そのいずれのポリエステル系ポリウレタンも、
ある程度の耐加水分解性の向上はあるものの、ポリエー
テル系熱可塑性ポリウレタンに比べてその耐加水分解性
は未だ低く、用途に応じては充分満足のゆく耐久性を有
していない。Therefore, for the purpose of obtaining a polyester-based thermoplastic polyurethane having the above-mentioned excellent properties of the polyester-based thermoplastic polyurethane and also excellent in hydrolysis resistance, a structural unit derived from an aromatic dicarboxylic acid as a dicarboxylic acid component. A thermoplastic polyurethane obtained by using a polyester diol having ## STR4 ## and a thermoplastic polyurethane obtained by using a polyester diol based on a long-chain diol having 6 or more carbon atoms have been developed. However, any of the polyester-based polyurethane,
Although the hydrolysis resistance is improved to some extent, the hydrolysis resistance thereof is still lower than that of the polyether thermoplastic polyurethane, and it does not have sufficiently satisfactory durability depending on the application.
【０００４】また、熱可塑性ポリウレタン中にポリカル
ボジイミド化合物を添加してその耐久性を向上させるこ
とが知られており（特公昭３８−１５２２０号公報）、
そこではポリカルボジイミド化合物が０．１〜１０重量
％の割合でポリウレタン中に添加できるとされている。
しかし、ポリカルボジイミド化合物の添加量が０．５重
量％を超えると熱可塑性ポリウレタンの透明性が失われ
て、透明チューブ、透明フイルムなどの透明性が要求さ
れる用途には使用できなくなり、一方ポリカルボジイミ
ド化合物の添加量が０．５重量％以下であると従来のポ
リエステル系熱可塑性ポリウレタンではその耐加水分解
性の向上が確保できない。Further, it is known that a polycarbodiimide compound is added to thermoplastic polyurethane to improve its durability (Japanese Patent Publication No. 38-15220).
It is said that the polycarbodiimide compound can be added to the polyurethane in a proportion of 0.1 to 10% by weight.
However, if the addition amount of the polycarbodiimide compound exceeds 0.5% by weight, the transparency of the thermoplastic polyurethane is lost and it cannot be used in applications requiring transparency such as transparent tubes and transparent films. When the amount of the carbodiimide compound added is 0.5% by weight or less, the conventional polyester-based thermoplastic polyurethane cannot ensure the improvement of its hydrolysis resistance.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た力学的物性を有し、透明性、低温特性、耐熱老化性な
どの諸特性に優れ、しかも従来のポリエーテル系熱可塑
性ポリウレタンをも凌駕するような極めて良好な耐加水
分解性を有するポリエステル系熱可塑性ポリウレタン成
形品およびそのためのポリウレタン組成物を提供するこ
とである。The object of the present invention is to provide a conventional polyether-based thermoplastic polyurethane having excellent mechanical properties and excellent properties such as transparency, low temperature characteristics and heat aging resistance. The object is to provide a polyester-based thermoplastic polyurethane molded article having extremely good hydrolysis resistance that surpasses even the above, and a polyurethane composition for the same.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決すべく
本発明者らが色々検討を重ねた結果、特定範囲の酸価を
有する特定の構造単位からなる高分子エステルジオール
を用いて製造した特定のポリエステル系熱可塑性ポリウ
レタンに対して、特定のカルボジイミド化合物を特定量
添加すると、力学的特性、透明性、低温特性、耐熱老化
性などの諸特性に優れ、且つ従来のポリエーテル系熱可
塑性ポリウレタンよりも耐加水分解性に優れたポリエス
テル系熱可塑性ポリウレタン成形品が得られることを見
出して本発明を完成した。Means for Solving the Problems As a result of various investigations by the present inventors in order to solve the above problems, a polymer ester diol having a specific structural unit having an acid value in a specific range was used for the production. When a specific amount of a specific carbodiimide compound is added to a specific polyester thermoplastic polyurethane, it is excellent in various properties such as mechanical properties, transparency, low temperature properties, and heat aging resistance, and the conventional polyether thermoplastic polyurethane. The present invention has been completed by finding that a polyester-based thermoplastic polyurethane molded product having a higher hydrolysis resistance than that of the above-mentioned product can be obtained.
【０００７】すなわち、本発明は、ポリウレタンおよび
ポリカルボジイミド化合物を含有するポリウレタン組成
物であって、前記ポリウレタンが、（ａ）分子量５００
〜８０００、酸価０．０５〜０．５ＫＯＨｍｇ／ｇで、
且つジオール成分に由来する下記の式（Ｉ）；That is, the present invention provides a polyurethane composition containing a polyurethane and a polycarbodiimide compound, wherein the polyurethane has (a) a molecular weight of 500.
~ 8000, acid value 0.05-0.5 KOHmg / g,
And the following formula (I) derived from the diol component;
【０００８】[0008]
【化６】 −Ｏ−(ＣＨ2)9−Ｏ− （Ｉ） で表される構造単位および／または下記の式（II）；Embedded image A structural unit represented by —O— (CH 2 ) 9 —O— (I) and / or the following formula (II);
【０００９】[0009]
【化７】 −Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ(ＣＨ3)−(ＣＨ2)6−Ｏ− （II） で表される構造単位、およびジカルボン酸成分に由来す
る下記の式（III）；Embedded image The structural unit represented by —O—CH 2 —CH (CH 3 ) — (CH 2 ) 6 —O— (II) and the following formula (III) derived from the dicarboxylic acid component:
【００１０】[0010]
【化８】 −ＣＯ−(ＣＨ2)m−ＣＯ− （III）； （式中ｍは４〜１２の整数を示す）で表される構造単位
および／または下記の式（IV）；Embedded image —CO— (CH 2 ) m—CO— (III); (wherein m represents an integer of 4 to 12) and / or the following formula (IV);
【００１１】[0011]
【化９】 −ＣＯ−Ａｒ−ＣＯ− （IV）； （式中Ａｒは炭素原子数６〜１０の２価の芳香族炭化水
素基を示す）で表される構造単位から主としてなる高分
子エステルジオール、（ｂ）鎖伸長剤並びに（ｃ）有機
ジイソシアネートの反応により得られる熱可塑性ポリウ
レタンであり、そして前記ポリカルボジイミド化合物
が、下記の式(Ｖ);Embedded image —CO—Ar—CO— (IV); (wherein Ar represents a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms), a polymer ester mainly composed of a structural unit represented by A thermoplastic polyurethane obtained by the reaction of a diol, (b) a chain extender, and (c) an organic diisocyanate, and the polycarbodiimide compound is represented by the following formula (V);
【００１２】[0012]
【化１０】 （式中Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して水素原子
または炭素原子数１〜４のアルキル基、ｎは２〜２０の
整数を示す）で表されるポリカルボジイミド化合物であ
り、カルボジイミド化合物の含有量が熱可塑性ポリウレ
タンの重量に基づいて０.１〜０.５重量％であることを
特徴とするポリウレタン組成物である。更に、本発明は
上記のポリウレタン組成物から製造された成形品を包含
する。[Chemical 10] (Wherein R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 2 to 20) and is a carbodiimide. The polyurethane composition is characterized in that the content of the compound is 0.1 to 0.5% by weight based on the weight of the thermoplastic polyurethane. Further, the invention includes molded articles made from the above polyurethane composition.
【００１３】本発明のポリウレタン組成物においては、
熱可塑性ポリウレタンを構成する高分子エステルジオー
ル（ａ）が、上記の式（Ｉ）で表される構造単位および
／または式（II）で表される構造単位（ジオール構造単
位）、並びに上記の式(III）で表される構造単位および
／または式（IV）で表される構造単位（ジカルボン酸構
造単位）から主としてなっていることが必要である。そ
の場合に、高分子エステルジオール（ａ）におけるジオ
ール構造単位は式（Ｉ）で表される構造単位［以下「構
造単位（Ｉ）」という］および式（II）で表される構造
単位［以下「構造単位（II）」という］のうちの一方の
みであってもまたは両方からなっていてもよく、特に構
造単位（Ｉ）と構造単位（II）を５／９５〜９５／５の
モル比で有していると耐加水分解性を良好に保ちながら
可撓性と非結晶性の両方の特性を兼ね備え、しかも低温
柔軟性に優れるポリウレタンを得ることができる。構造
単位（Ｉ）は１，９−ノナンジオールから、また構造単
位（II）は２−メチル−１，８−オクタンジオールから
誘導される。In the polyurethane composition of the present invention,
The polymer ester diol (a) constituting the thermoplastic polyurethane is the structural unit represented by the above formula (I) and / or the structural unit represented by the formula (II) (diol structural unit), and the above formula. It is necessary that it is mainly composed of the structural unit represented by (III) and / or the structural unit represented by the formula (IV) (dicarboxylic acid structural unit). In that case, the diol structural unit in the polymer ester diol (a) is a structural unit represented by the formula (I) [hereinafter referred to as "structural unit (I)"] and a structural unit represented by the formula (II) [hereinafter "Structural unit (II)"], or may consist of both, particularly, the structural unit (I) and the structural unit (II) in a molar ratio of 5/95 to 95/5. When it has, it is possible to obtain a polyurethane that has both flexibility and non-crystallinity while maintaining good hydrolysis resistance and is excellent in low-temperature flexibility. Structural unit (I) is derived from 1,9-nonanediol and structural unit (II) is derived from 2-methyl-1,8-octanediol.
【００１４】また、高分子エステルジオール（ａ）にお
けるジカルボン酸構造単位は、式（III）で表される構
造単位［以下「構造単位（III）」という］および式（I
V）で表される構造単位［以下「構造単位（IV）」とい
う］のうちの一方のみであってもまたは両方からなって
いてもよい。構造単位（III）と構造単位（IV）の両方
を有する場合は、両者の割合を任意のモル比で変えるこ
とができるが、構造単位（III）／構造単位（IV）＝８
／２〜３／７のモル比にするのが好ましい。構造単位
（IV）が構造単位（III）の８モルに対して２モル以上
である場合には、ポリウレタンの耐湿熱性、耐熱水性、
耐加水分解性がとくに良好となる。また構造単位（II
I）が構造単位（IV）の７モルに対して３モル以上であ
る場合には、ポリウレタンの低温特性がとくに良好とな
る。The dicarboxylic acid structural unit in the polymer ester diol (a) is a structural unit represented by the formula (III) [hereinafter referred to as "structural unit (III)"] and a formula (I
It may be composed of only one of the structural units represented by V) [hereinafter referred to as "structural unit (IV)"] or composed of both. When both the structural unit (III) and the structural unit (IV) are contained, the ratio of the both can be changed at an arbitrary molar ratio, but structural unit (III) / structural unit (IV) = 8
A molar ratio of / 2 to 3/7 is preferable. When the structural unit (IV) is 2 mol or more with respect to 8 mol of the structural unit (III), the polyurethane has moist heat resistance, hot water resistance,
The hydrolysis resistance is particularly good. The structural unit (II
When I) is 3 mol or more with respect to 7 mol of the structural unit (IV), the low temperature properties of the polyurethane are particularly good.
【００１５】構造単位（III）は、例えばアジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸やその他の上
記の式（III）においてｍが４〜１２の整数である脂肪
族ジカルボン酸から誘導され、これらの脂肪族ジカルボ
ン酸は単独で使用しても２種以上併用してもよく、特に
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのｍが４〜
８の整数である脂肪族ジカルボン酸またはそれらの混合
物からなるものが好ましい。また、構造単位（IV）にお
いて、式（IV）におけるＡｒ（炭素原子数６〜１０の２
価の芳香族炭化水素基）の好ましい例は、フェニレン
基、アルキル置換フェニレン基、ナフチレン基である。
構造単位（IV）は、例えばテレフタル酸、イソフタル
酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸またはそれらのエ
ステル形成性誘導体（低級アルキルエステル等）、或い
はそれらの混合物から誘導され、イソフタル酸、テレフ
タル酸、オルトフタル酸またはそれらの混合物から誘導
されるのがより好ましい。The structural unit (III) is, for example, adipic acid,
Azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and other aliphatic dicarboxylic acids in which m is an integer of 4 to 12 in the above formula (III) are derived, and these aliphatic dicarboxylic acids can be used alone. One or more kinds may be used in combination, and especially m of adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, etc.
Those consisting of aliphatic dicarboxylic acids which are integers of 8 or mixtures thereof are preferred. Further, in the structural unit (IV), Ar in the formula (IV) (2 having 6 to 10 carbon atoms) is used.
Preferred examples of the valent aromatic hydrocarbon group) are a phenylene group, an alkyl-substituted phenylene group and a naphthylene group.
The structural unit (IV) is, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid or their ester-forming derivatives (lower alkyl ester etc.), or a mixture thereof. More preferably, it is derived from isophthalic acid, terephthalic acid, orthophthalic acid or mixtures thereof.
【００１６】高分子エステルジオール（ａ）は、上記し
た構造単位（Ｉ）および／または構造単位（II）並びに
構造単位(III)および／または構造単位（IV）のみから
なっているのが好ましいが、場合によってそれらの構造
単位と共に少量（一般に２０モル％以下）の他の構造単
位を分子中に有していてもよく、その場合の他の構造単
位の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３
−プロパンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオール、３−
メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリ
コール等のジオール（１，９−ノナンジオールおよび２
−メチル−１，８−オクタンジオールを除く）から誘導
される２価の構造単位などを挙げることができる。The polymer ester diol (a) is preferably composed of only the structural unit (I) and / or the structural unit (II) and the structural unit (III) and / or the structural unit (IV) described above. In some cases, a small amount (generally 20 mol% or less) of another structural unit may be present in the molecule together with those structural units. Examples of the other structural unit in that case include ethylene glycol, diethylene glycol, and , 4-butanediol, 2-methyl-1,3
-Propanediol, 1,6-hexanediol, 3-
Diols such as methyl-1,5-pentanediol and neopentyl glycol (1,9-nonanediol and 2
(Excluding methyl-1,8-octanediol) and the like.
【００１７】そして本発明では、ポリウレタンを構成す
る高分子エステルジオール（ａ）の分子量が５００〜８
０００であることが、ポリウレタンの低温特性および力
学物性の点で必要である。高分子エステルジオール
（ａ）の分子量が５００未満であるとポリウレタンの低
温特性、力学物性（引張破断強度、引張破断伸度等）が
悪くなり、一方８０００を超えてもポリウレタンの力学
物性（引張破断強度、引張破断伸度等）が悪くなる。こ
こで、本発明における高分子エステルジオール（ａ）の
分子量はＪＩＳ−Ｋ−１５５７に準拠して測定した水酸
基価に基づいて算出した数平均分子量をいう。In the present invention, the molecular weight of the polymer ester diol (a) constituting the polyurethane is 500 to 8
000 is necessary in terms of low temperature properties and mechanical properties of polyurethane. When the molecular weight of the polymer ester diol (a) is less than 500, the low temperature properties and mechanical properties (tensile rupture strength, tensile rupture elongation, etc.) of polyurethane deteriorate, and even when it exceeds 8,000, the mechanical properties of polyurethane (tensile rupture). Strength, tensile rupture elongation, etc.) deteriorates. Here, the molecular weight of the polymer ester diol (a) in the present invention refers to the number average molecular weight calculated based on the hydroxyl value measured according to JIS-K-1557.
【００１８】更に、本発明ではポリウレタンを構成する
高分子エステルジオール（ａ）の酸価が０．０５〜０．
５ＫＯＨｍｇ／ｇであることが、得られるポリウレタン
の耐湿熱性、耐熱水性、耐加水分解性を良好とするため
に必要である。高分子エステルジオール（ａ）の酸価が
０．０５ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であると、ポリウレタン中
に添加したポリカルボジイミド化合物のブリードアウト
が生ずるようになり、一方０．５ＫＯＨｍｇ／ｇよりも
高いと、それから得られるポリウレタンに対してポリカ
ルボジイミド化合物を０．５重量％よりも多く添加しな
いと耐久性のあるポリウレタン組成物や成形品が得られ
ず、透明性が失われる。なお、本発明における高分子エ
ステルジオール（ａ）の酸価はＪＩＳ−Ｋ−００７０に
したがって測定した酸価をいう。Further, in the present invention, the polymer ester diol (a) constituting the polyurethane has an acid value of 0.05 to 0.
It is necessary that the content of 5 KOHmg / g is sufficient for the resulting polyurethane to have good wet heat resistance, hot water resistance, and hydrolysis resistance. If the acid value of the polymer ester diol (a) is less than 0.05 KOHmg / g, bleeding out of the polycarbodiimide compound added to the polyurethane will occur, while if it is higher than 0.5 KOHmg / g, Unless the polycarbodiimide compound is added in an amount of more than 0.5% by weight with respect to the obtained polyurethane, a durable polyurethane composition or molded article cannot be obtained and the transparency is lost. The acid value of the polymer ester diol (a) in the present invention means an acid value measured according to JIS-K-0070.
【００１９】また、ポリウレタンの製造に用いる上記の
鎖伸長剤（ｂ）としては、ポリエステル系熱可塑性ポリ
ウレタンの製造に従来から用いられている鎖伸長剤のい
ずれもが使用でき、その種類は特に制限されない。その
うちでも、脂肪族ジオール、脂環族ジオールおよび芳香
族ジオールのうちの１種または２種以上を鎖伸長剤とし
て使用するのが好ましく、そのような鎖伸長剤の例とし
ては、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、２
−メチルプロパンジオール、３−メチルペンタンジオー
ル、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノ
ール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ンなどを挙げることができる。As the chain extender (b) used for producing polyurethane, any of the chain extenders conventionally used for producing polyester thermoplastic polyurethane can be used, and the kind thereof is not particularly limited. Not done. Among them, it is preferable to use one or more kinds of aliphatic diols, alicyclic diols and aromatic diols as the chain extender. Examples of such chain extenders include ethylene glycol and propylene. Glycol,
1,4-butanediol, 1,5-pentanediol,
1,6-hexanediol, diethylene glycol, 2
-Methylpropanediol, 3-methylpentanediol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene and the like can be mentioned.
【００２０】ポリウレタンの製造に用いる有機ジイソシ
アネート（ｃ）としては、ポリエステル系熱可塑性ポリ
ウレタンの製造に従来用いられている有機ジイソシアネ
ートのいずれもが使用でき、その種類は特に制限され
ず、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート
または脂肪族ジイソシアネートのうちの１種または２種
以上を使用することができる。本発明で使用し得る有機
ジイソシアネートの例としては、４，４’−ジフェニル
メタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、
１，３−または１，４−ビス（イソシアネートメチル）
ベンゼン、パラフェニレンジイソシアネート、ナフタレ
ンジイソシアネート、水素化４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネートなどを挙げるこ
とができる。As the organic diisocyanate (c) used in the production of polyurethane, any of the organic diisocyanates conventionally used in the production of polyester-based thermoplastic polyurethane can be used, and the kind thereof is not particularly limited, and aromatic diisocyanate, One or more of the alicyclic diisocyanates or the aliphatic diisocyanates can be used. Examples of organic diisocyanates that can be used in the present invention include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, toluene diisocyanate,
1,3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl)
Examples thereof include benzene, paraphenylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, hydrogenated 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 1,4-cyclohexyl diisocyanate, and isophorone diisocyanate.
【００２１】ポリウレタンを生成させる際の高分子エス
テルジオール（ａ）、鎖伸長剤（ｂ）および有機ジイソ
シアネート（ｃ）の使用割合は、ポリエステル系熱可塑
性ポリウレタンを製造するのに通常採用されている割合
と同様にすればよく特に限定されないが、一般に、高分
子エステルジオール（ａ）：鎖伸長剤（ｂ）のモル比が
約１：１．３〜約１：７．５であり、且つ｛高分子エス
テルジオール（ａ）と鎖伸長剤（ｂ）の合計｝：有機ジ
イソシアネートのモル比が約１：０．９２〜約１：１．
１になるようにして製造されたポリウレタンが力学物性
および各種耐久性に優れており好ましい。The proportions of the polymer ester diol (a), the chain extender (b) and the organic diisocyanate (c) used for producing the polyurethane are those usually used for producing polyester thermoplastic polyurethane. In general, the molar ratio of polymer ester diol (a): chain extender (b) is about 1: 1.3 to about 1: 7.5, and The molar ratio of molecular ester diol (a) and chain extender (b)}: organic diisocyanate is about 1: 0.92 to about 1: 1.
Polyurethane produced so as to have excellent mechanical properties and various durability is preferable.
【００２２】また、ポリウレタンの製造方法は特に制限
されず、上記した高分子エステルジオール（ａ）、鎖伸
長剤（ｂ）および有機ジイソシアネート（ｃ）、更に必
要に応じて他の成分を混合して、公知の方法により製造
することができる。そのうちでも、溶媒の不存在下に押
出機（好ましくは多軸スクリュー型押出機）を使用して
連続溶融重合して製造するのが、重合時の操作性および
得られるポリウレタンの物性などの点から好ましい。The method for producing the polyurethane is not particularly limited, and the polymer ester diol (a), the chain extender (b) and the organic diisocyanate (c) described above are mixed, and if necessary, other components are mixed. Can be manufactured by a known method. Among them, the continuous melt polymerization using an extruder (preferably a multi-screw extruder) in the absence of a solvent is used for the production, because of the operability during polymerization and the physical properties of the resulting polyurethane. preferable.
【００２３】そして、本発明のポリウレタン組成物は、
上記したポリエステル系熱可塑性ポリウレタン中に上記
の式(Ｖ)で表されるポリカルボジイミド化合物を含有す
る。式（Ｖ）におけるベンゼン核に結合した基Ｒ1、Ｒ2
およびＲ3は、それぞれ独立して水素原子、メチル基、
エチル基、プロピル基またはブチル基から選ばれる。そ
のうちでも、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のすべてが炭素数１〜
４のアルキル基であるのが好ましく、特にエチル基、イ
ソプロピル基またはｔ−ブチル基であるのがより好まし
い。また、上記式（Ｖ）で表されるポリカルボジイミド
化合物としては、その繰り返し単位の数ｎが２〜２０で
あるもののいずれも使用でき、特にｎが９〜２０の高分
子量タイプのものが熱可塑性ポリウレタンとの相溶性が
よく、組成物からのブリードアウトがなく、かつ加水分
解抑制効果に優れる点から好ましい。また、繰り返し単
位数ｎに分布のあるポリカルボジイミド化合物の混合物
も使用できる。The polyurethane composition of the present invention is
The above polyester-based thermoplastic polyurethane contains the polycarbodiimide compound represented by the above formula (V). Groups R 1 and R 2 bonded to the benzene nucleus in formula (V)
And R 3 are each independently a hydrogen atom, a methyl group,
It is selected from ethyl group, propyl group and butyl group. Among them, R 1 , R 2 and R 3 all have 1 to 1 carbon atoms.
It is preferably an alkyl group of 4 and more preferably an ethyl group, an isopropyl group or a t-butyl group. As the polycarbodiimide compound represented by the above formula (V), any of those having a repeating unit number n of 2 to 20 can be used, and in particular, a high molecular weight type of n of 9 to 20 is a thermoplastic compound. It is preferable because it has good compatibility with polyurethane, does not bleed out from the composition, and has an excellent effect of suppressing hydrolysis. Further, a mixture of polycarbodiimide compounds having a distribution in the number of repeating units n can also be used.
【００２４】そして、本発明のポリウレタン組成物で
は、ポリカルボジイミド化合物の含有量をポリウレタン
の重量に基づいて０．１〜０．５重量％とすることが必
要であり、それによって透明性、低温特性、耐熱老化性
などの諸特性に優れ、しかも通常のポリエーテル系熱可
塑性ポリウレタンよりも耐加水分解性に優れるポリウレ
タン組成物およびポリウレタン成形品を得ることができ
る。それに対して、ポリカルボジイミド化合物の含有量
が０．１重量％未満であると耐加水分解性の向上効果が
充分ではなく、一方０．５重量％を超えると透明性が失
われる。In the polyurethane composition of the present invention, it is necessary that the content of the polycarbodiimide compound is 0.1 to 0.5% by weight based on the weight of the polyurethane, whereby the transparency and low temperature characteristics are improved. It is possible to obtain a polyurethane composition and a polyurethane molded article which are excellent in various properties such as heat aging resistance and more excellent in hydrolysis resistance than ordinary polyether thermoplastic polyurethane. On the other hand, if the content of the polycarbodiimide compound is less than 0.1% by weight, the effect of improving the hydrolysis resistance is not sufficient, while if it exceeds 0.5% by weight, the transparency is lost.
【００２５】ポリウレタン中へのポリカルボジイミド化
合物の添加方法は特に制限されず、熱可塑性ポリウレタ
ンに対して従来使用されている配合方法のいずれもが採
用でき、例えば、上記したポリエステル系熱可塑性ポリ
ウレタンとポリカルボジイミド化合物とをドライブレン
ドした後、単軸押出機、二軸押出機などの押出機で溶融
混練しストランド状に押出してから適当な長さに切断し
てペレットなどの粒状物にする方法、ポリウレタンの合
成時にポリカルボジイミド化合物を添加する方法などを
採用することができる。The method of adding the polycarbodiimide compound to the polyurethane is not particularly limited, and any of the compounding methods conventionally used for thermoplastic polyurethane can be adopted. For example, the above-mentioned polyester thermoplastic polyurethane and poly After dry-blending with a carbodiimide compound, melt kneading with an extruder such as a single-screw extruder or a twin-screw extruder, extruding into a strand shape, and then cutting into an appropriate length to form pellets or other granular materials, polyurethane A method of adding a polycarbodiimide compound at the time of synthesizing can be adopted.
【００２６】また、本発明のポリウレタン組成物は、上
記したポリカルボジイミド化合物の他に、必要に応じて
熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、着色
剤などの成分を含有していてもよい。本発明のポリウレ
タン組成物は熱可塑性であるので熱溶融成形、加熱加工
が可能であり、押出成形、射出成形、ブロー成形、カレ
ンダー成形、注型などの任意の成形方法によって、フィ
ルム、シート、ベルト、ホース、チューブ、ロール、ジ
ョイントブーツ、靴底、電気製品のハウジング、キーボ
ード、キートップ、各種グリップなどの種々の成形品に
することができ、本発明はそのようなポリウレタン成形
品をも包含する。Further, the polyurethane composition of the present invention contains components such as a heat stabilizer, an antioxidant, a light stabilizer, a flame retardant, a lubricant and a colorant, if necessary, in addition to the above-mentioned polycarbodiimide compound. You may have. Since the polyurethane composition of the present invention is thermoplastic, it can be melt-molded and heat-processed, and can be formed into a film, sheet or belt by any molding method such as extrusion molding, injection molding, blow molding, calender molding and casting. , Molded products such as hoses, tubes, rolls, joint boots, shoe soles, housings for electric appliances, keyboards, key tops, and various grips, and the present invention also includes such polyurethane molded products. .
【００２７】以下に本発明を実施例および比較例により
具体的に説明するが、本発明はそれにより限定されな
い。以下の実施例および比較例では、その使用化合物を
下記の表１に示す略号で示した。また、実施例および比
較例のポリウレタン組成物またはポリウレタンを用いて
得られたポリウレタン成形品の破断強度、破断伸度、耐
加水分解性、透明性、耐熱老化性および低温特性は下記
のようにして測定または評価した。The present invention will be specifically described below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. In the following Examples and Comparative Examples, the compounds used are indicated by the abbreviations shown in Table 1 below. Further, the breaking strength, breaking elongation, hydrolysis resistance, transparency, heat aging resistance and low temperature characteristics of the polyurethane compositions obtained by using the polyurethane compositions or polyurethanes of Examples and Comparative Examples are as follows. Measured or evaluated.
【００２８】[0028]
【表１】 略 号 ： 化合物の種類 ＡＡ ：アジピン酸 ＳｂＡ ：セバシン酸 ＩＰＡ ：イソフタル酸 ＴＡ ：テレフタル酸 ＮＤ ：１，９−ノナンジオール ＭＯＤ ：２−メチル−１，８−オクタンジオール ＭＤＩ ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ＢＤ ：１，４−ブタンジオール ＨＤ ：ヘキサメチレンジオール [Table 1] Symbol: Compound type AA: adipic acid SbA: sebacic acid IPA: isophthalic acid TA: terephthalic acid ND: 1,9-nonanediol MOD: 2-methyl-1,8-octanediol MDI: 4,4'-diphenylmethane diisocyanate BD: 1,4 -Butanediol HD: Hexamethylenediol
【００２９】破断強度および破断伸度：射出成形機（日
精樹脂工業製；「ＦＳ８０Ｓ １２ＡＳＥ」）を用い
て、溶融温度２０５℃、射出圧力９０ｋｇ／ｃｍ2、金
型温度３０℃で成形を行って厚み２ｍｍのシート状成形
品を製造した。このシート状成形品を用いてＪＩＳ Ｋ
７３１１に準拠してその引張強度試験を行い、破断時の
引張強度および伸度を求めて、それぞれ破断強度および
破断伸度とした。Breaking strength and breaking elongation : Molded at a melting temperature of 205 ° C., an injection pressure of 90 kg / cm 2 and a mold temperature of 30 ° C. using an injection molding machine (“FS80S 12ASE” manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.). A sheet-shaped molded product having a thickness of 2 mm was manufactured. Using this sheet-shaped molded product, JIS K
The tensile strength test was carried out in accordance with 7311, and the tensile strength and elongation at break were determined and defined as the breaking strength and the breaking elongation, respectively.
【００３０】耐加水分解性：前記と同じようにした射出
成形により厚み２ｍｍのシート状成形品を製造し、この
シート状成形品について、成形後１週間、約２０〜２５
℃の温度、６５％ＲＨの湿度の雰囲気中で放置したのち
における引張強度、および該放置後の成形品を１００℃
の熱水中に２週間浸漬して加水分解促進テストを行った
後の引張強度（破断強度）を、それぞれＪＩＳ Ｋ ７
３１１に準拠して測定し、加水分解促進テスト実施前の
引張強度に対する加水分解促進テスト実施後の引張強度
の保持率（％）を求めて耐加水分解性を評価した。 Hydrolysis resistance : A sheet-like molded article having a thickness of 2 mm was manufactured by injection molding in the same manner as described above, and this sheet-shaped molded article was about 20 to 25 for 1 week after the molding.
Tensile strength after being left in an atmosphere of a temperature of 65 ° C and a humidity of 65% RH, and the molded product after being left at 100 ° C.
Tensile strength (breaking strength) after immersion in hot water for 2 weeks for hydrolysis acceleration test was measured according to JIS K 7
311 and the hydrolysis resistance was evaluated by obtaining the retention rate (%) of the tensile strength after the hydrolysis acceleration test was performed with respect to the tensile strength before the hydrolysis acceleration test was performed.
【００３１】透明性：前記と同じようにして射出成形に
より厚み２ｍｍのシート状成形品を製造し、この成形品
の肉眼判定に基づく透明感と、スガ試験機製「Ｓ＆Ｍカ
ラーコンピューター；モデルＳＭ−４」を用いて測定さ
れたハンター（Ｈｕｎｔｅｒ）の式に従う白色度Ｗとを
対比させることにより、Ｗが１８未満のものを「透
明」、１８以上で２３未満のものを「半透明」、Ｗが２
３以上のものを「白濁」として判定した。 Transparency : A sheet-like molded product having a thickness of 2 mm was manufactured by injection molding in the same manner as described above, and the transparency based on the naked eye judgment of this molded product and "S & M Color Computer; Model SM-4 manufactured by Suga Test Machine Co., Ltd." By comparing with the whiteness W according to the Hunter's formula measured using "," those with W less than 18 are "transparent", those with 18 or more and less than 23 are "translucent", W is Two
3 or more were judged as "white turbidity".
【００３２】耐熱老化性：前記と同じようにして射出成
形により厚み２ｍｍのシート状成形品を製造し、この成
形品を１２０℃の温度の熱風乾燥器中に２週間曝して加
熱促進テストを行い、加熱促進テストの前と後の成形品
の引張強度を、それぞれＪＩＳ Ｋ ７３１１に準拠し
て測定し、加熱促進テスト前の引張強度に対する加熱促
進テスト後の引張強度の保持率（％）を求めて耐熱老化
性を評価した。 Heat aging resistance : A sheet-like molded product having a thickness of 2 mm was manufactured by injection molding in the same manner as described above, and this molded product was exposed to a hot air dryer at a temperature of 120 ° C. for 2 weeks to carry out a heating acceleration test. The tensile strength of the molded product before and after the heat acceleration test is measured according to JIS K 7311, and the retention rate (%) of the tensile strength after the heat acceleration test to the tensile strength before the heat acceleration test is calculated. The heat aging resistance was evaluated.
【００３３】低温特性：前記と同じようにして射出成形
により厚み２ｍｍのシート状成形品を製造し、この成形
品からサイズが幅２ｍｍ、厚み０．５ｍｍ、長さ４０ｍ
ｍの試験片を切り出し、東洋測器（株）製の動的粘弾性
測定器「バイブロンモデルＤＤＶ−II（１１０Ｈｚ）」
を使用してα分散温度Ｔα（損失弾性率Ｅ”が極大値を
示す温度）を測定し、その測定値が−１０℃以下の場合
を○、それ以上の場合を×として評価した。 Low temperature characteristics : A sheet-like molded product having a thickness of 2 mm is manufactured by injection molding in the same manner as described above, and the size of the molded product is 2 mm in width, 0.5 mm in thickness and 40 m in length.
A test piece of m is cut out, and a dynamic viscoelasticity measuring device "Vibron model DDV-II (110 Hz)" manufactured by Toyo Sokki Co., Ltd.
Was used to measure the α dispersion temperature Tα (the temperature at which the loss elastic modulus E ″ has a maximum value), and the case where the measured value was −10 ° C. or lower was evaluated as ◯, and the case where the measured value was higher than that was evaluated as ×.
【００３４】《製造例Ａ〜Ｌ》［ポリウレタンＡ〜Ｌの
製造］ 下記の表２に示す高分子ジオール（高分子エステルジオ
ール、高分子エーテルジオールまたはポリカーボネート
ジオール）、鎖伸長剤（ＢＤ）および有機ジイソシアネ
ート（ＭＤＩ）を表２に示す割合（モル比）で同方向二
軸押出機（プラスチック工学研究所製；「ＢＰ−３０−
Ｓ」；スクリュー径３０ｍｍ、スクリュー長さ１０８０
ｍｍ）に供給し、２４０℃で溶融重合反応させた後、直
径約３ｍｍのストランド状に押出し、水冷した後切断し
て、直径約３ｍｍ、長さ約４ｍｍのポリウレタン（Ｐ
Ｕ）Ａ〜Ｌのペレットをそれぞれ製造した。<Production Examples A to L> [Production of Polyurethanes A to L] Polymer diols (polymer ester diols, polymer ether diols or polycarbonate diols), chain extenders (BD) and organic compounds shown in Table 2 below. Diisocyanate (MDI) in the ratio (molar ratio) shown in Table 2 in the same direction twin-screw extruder (Plastics Engineering Laboratory; "BP-30-"
S "; screw diameter 30 mm, screw length 1080
mm), and melt-polymerized at 240 ° C., extruded into a strand having a diameter of about 3 mm, cooled with water, and then cut to obtain a polyurethane (P having a diameter of about 3 mm and a length of about 4 mm (P
U) A to L pellets were produced respectively.
【００３５】[0035]
【表２】 [Table 2]
【００３６】《実施例 １〜６》下記の表３に示すよう
に、上記の製造例Ａ〜Ｆで得られたポリエステル系ポリ
ウレタンのそれぞれに対して、上記の式（Ｖ）におい
て、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のすべてがｔ−ブチル基でｎが
８〜９の化合物の混合物であるポリカルボジイミド混合
物（イ）またはＲ1、Ｒ2およびＲ3のすべてがエチル基
でｎが１２〜２０の化合物の混合物であるポリカルボジ
イミド混合物（ロ）を表３に示した添加量でドライブレ
ンドした後、単軸押出機（プラスチック工学研究所製
「ＧＴ−２５」）を用いて２０５℃で溶融混練し、直径
約３ｍｍのストランド状に押出し、水冷した後切断し
て、直径約３ｍｍ、長さ約４ｍｍの本発明のポリウレタ
ン組成物のペレットを製造した。これらのポリウレタン
組成物のペレットを用いて、上記したように、射出成形
機（日精樹脂工業製；「ＦＳ８０Ｓ １２ＡＳＥ」）を
用いて、溶融温度２０５℃、射出圧力９０ｋｇ／ｃ
ｍ2、金型温度３０℃で成形した厚み２ｍｍのシート状
成形品を製造し、その破断強度、破断伸度、耐加水分解
性、透明性、耐熱老化性および低温特性を上記した方法
により測定または評価した。その結果を下記の表３に示
す。Examples 1 to 6 As shown in Table 3 below, for each of the polyester-based polyurethanes obtained in the above Production Examples A to F, R 1 in the above formula (V), Polycarbodiimide mixture (a) wherein R 2 and R 3 are all t-butyl groups and n is 8 to 9 or R 1 , R 2 and R 3 are all ethyl groups and n is 12 to 20 The polycarbodiimide mixture (B), which is a mixture of the compounds of Example 1, was dry-blended at the addition amount shown in Table 3, and then melt-kneaded at 205 ° C. using a single-screw extruder (“GT-25” manufactured by Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd.). Then, it was extruded into a strand having a diameter of about 3 mm, cooled with water and then cut to produce pellets of the polyurethane composition of the present invention having a diameter of about 3 mm and a length of about 4 mm. Using the pellets of these polyurethane compositions, as described above, using an injection molding machine (manufactured by Nissei Jushi Kogyo; “FS80S 12ASE”), a melting temperature of 205 ° C., an injection pressure of 90 kg / c.
A sheet-like molded product having a thickness of 2 mm formed at m 2 and a mold temperature of 30 ° C. was produced, and its breaking strength, breaking elongation, hydrolysis resistance, transparency, heat aging resistance and low temperature characteristics were measured by the methods described above. Or evaluated. The results are shown in Table 3 below.
【００３７】《比較例 １〜３》下記の表３に示すよう
に、上記の製造例Ｇ〜Ｉで得られたポリエステル系ポリ
ウレタンのそれぞれに対して、実施例１〜３で用いたも
のと同種のポリカルボジイミド混合物（イ）（比較例
１）または実施例４〜６で用いたものと同種のポリカル
ボジイミド混合物（ロ）（比較例２〜３）を表３に示し
た添加量でドライブレンドし、以後は実施例１〜６と同
様にしてポリウレタン組成物を製造した。これらのポリ
ウレタン組成物を用いて、実施例１〜６と同様にしてシ
ート状成形品を製造し、その破断強度、破断伸度、耐加
水分解性、透明性、耐熱老化性および低温特性を上記し
た方法により測定または評価した。その結果を下記の表
３に示す。Comparative Examples 1 to 3 As shown in Table 3 below, for each of the polyester-based polyurethanes obtained in the above Production Examples G to I, the same kind as that used in Examples 1 to 3 was used. Polycarbodiimide mixture (a) (Comparative Example 1) or polycarbodiimide mixture (b) (Comparative Examples 2 to 3) of the same kind as used in Examples 4 to 6 were dry blended at the addition amounts shown in Table 3. Thereafter, a polyurethane composition was manufactured in the same manner as in Examples 1 to 6. Using these polyurethane compositions, sheet-like molded articles were produced in the same manner as in Examples 1 to 6, and their breaking strength, breaking elongation, hydrolysis resistance, transparency, heat aging resistance and low temperature characteristics were evaluated as described above. It measured or evaluated by the method. The results are shown in Table 3 below.
【００３８】《比較例 ４〜６》上記の製造例Ｊで得ら
れたポリエステル系ポリウレタン（比較例４）、製造例
Ｋで得られたポリエーテル系ポリウレタン（比較例５）
および製造例Ｌで得られたポリカーボネート系ポリウレ
タン（比較例６）を用いて、ポリカルボジイミド化合物
を添加することなく、実施例１〜６と同様にしてシート
状成形品を製造し、その破断強度、破断伸度、耐加水分
解性、透明性、耐熱老化性および低温特性を上記した方
法により測定または評価した。その結果を下記の表３に
示す。Comparative Examples 4 to 6 The polyester-based polyurethane obtained in Production Example J (Comparative Example 4) and the polyether-based polyurethane obtained in Production Example K (Comparative Example 5).
And, using the polycarbonate-based polyurethane obtained in Production Example L (Comparative Example 6), a sheet-shaped molded article was produced in the same manner as in Examples 1 to 6 without adding a polycarbodiimide compound, and its breaking strength, Elongation at break, hydrolysis resistance, transparency, heat aging resistance and low temperature characteristics were measured or evaluated by the methods described above. The results are shown in Table 3 below.
【００３９】[0039]
【表３】 [Table 3]
【００４０】上記表３の結果から、実施例１〜６の本発
明のポリウレタン組成物から得られた成形品は、破断強
度、破断伸度、耐加水分解性、耐熱老化性、低温特性お
よび透明性のすべての特性に優れているのに対して、比
較例１〜３のポリウレタン組成物または比較例４〜６の
ポリウレタンから得られた成形品は、破断強度、破断伸
度、耐加水分解性、耐熱老化性、低温特性および透明性
のうちの１つの特性または２つ以上の特性が大幅に劣っ
ていることがわかる。From the results shown in Table 3 above, the molded articles obtained from the polyurethane compositions of the present invention of Examples 1 to 6 were found to have breaking strength, breaking elongation, hydrolysis resistance, heat aging resistance, low temperature characteristics and transparency. While excellent in all properties, molded products obtained from the polyurethane compositions of Comparative Examples 1 to 3 or the polyurethanes of Comparative Examples 4 to 6 have breaking strength, breaking elongation, and hydrolysis resistance. It can be seen that one or two or more of heat aging resistance, low temperature characteristics and transparency is significantly inferior.
【００４１】[0041]
【発明の効果】本発明のポリウレタン組成物を用いた場
合には、透明性、機械的物性、低温特性、耐熱老化性な
どの諸特性に優れ、しかも従来のポリエーテル系熱可塑
性ポリウレタンをも凌駕するような極めて良好な耐加水
分解性を備える各種の成形品を製造することができ、そ
れにより得られたポリウレタン成形品はかかる優れた特
性によって、耐加水分解性を必要とされる用途をはじめ
として、種々の広汎な用途に極めて有効に使用すること
ができる。When the polyurethane composition of the present invention is used, it is excellent in various properties such as transparency, mechanical properties, low temperature characteristics and heat aging resistance, and moreover surpasses the conventional polyether thermoplastic polyurethane. It is possible to produce various molded products with extremely good hydrolysis resistance such as that described above, and the polyurethane molded products obtained by such use have excellent properties such as applications requiring hydrolysis resistance. As a result, it can be used very effectively in various wide-ranging applications.
フロントページの続き (72)発明者 山下 節生 大阪府大阪市北区梅田１丁目12番39号 株 式会社クラレ内Front page continuation (72) Inventor Setsuo Yamashita 1-1239 Umeda, Kita-ku, Osaka City, Osaka Kuraray Co., Ltd.
Claims (2)
化合物を含有するポリウレタン組成物であって、前記ポ
リウレタンが、（ａ）分子量５００〜８０００、酸価
０．０５〜０．５ＫＯＨｍｇ／ｇで、且つジオール成分
に由来する下記の式（Ｉ）； 【化１】 −Ｏ−(ＣＨ2)9−Ｏ− （Ｉ） で表される構造単位および／または下記の式（II）； 【化２】 −Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ(ＣＨ3)−(ＣＨ2)6−Ｏ− （II） で表される構造単位、およびジカルボン酸成分に由来す
る下記の式（III）； 【化３】 −ＣＯ−(ＣＨ2)m−ＣＯ− （III）； （式中ｍは４〜１２の整数を示す）で表される構造単位
および／または下記の式（IV）； 【化４】 −ＣＯ−Ａｒ−ＣＯ− （IV）； （式中Ａｒは炭素原子数６〜１０の２価の芳香族炭化水
素基を示す）で表される構造単位から主としてなる高分
子エステルジオール、（ｂ）鎖伸長剤並びに（ｃ）有機
ジイソシアネートの反応により得られる熱可塑性ポリウ
レタンであり、そして前記ポリカルボジイミド化合物
が、下記の式(Ｖ); 【化５】 （式中Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して水素原子
または炭素原子数１〜４のアルキル基、ｎは２〜２０の
整数を示す）で表されるポリカルボジイミド化合物であ
り、カルボジイミド化合物の含有量が熱可塑性ポリウレ
タンの重量に基づいて０.１〜０.５重量％であることを
特徴とするポリウレタン組成物。1. A polyurethane composition containing a polyurethane and a polycarbodiimide compound, wherein the polyurethane has (a) a molecular weight of 500 to 8000, an acid value of 0.05 to 0.5 KOHmg / g, and is derived from a diol component. A structural unit represented by the following formula (I): —O— (CH 2 ) 9 —O— (I) and / or the following formula (II): 2 -CH (CH 3) - ( CH 2) 6 -O- (II) represented by the structural units, and the following equation derived from the dicarboxylic acid component (III); embedded image -CO- (CH 2 ) m-CO- (III); (wherein m represents an integer of 4 to 12) and / or the following formula (IV): embedded image -CO-Ar-CO- ( IV); (in the formula, Ar represents a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms) A polymer polyurethane diol mainly composed of structural units, (b) a chain extender, and (c) a thermoplastic polyurethane obtained by the reaction of an organic diisocyanate, wherein the polycarbodiimide compound is represented by the following formula (V); ] (Wherein R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 2 to 20) and is a carbodiimide. A polyurethane composition characterized in that the content of the compound is 0.1 to 0.5% by weight based on the weight of the thermoplastic polyurethane.
された成形品。2. A molded article produced from the polyurethane composition of claim 1.
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1993
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