JPH0782456A - Ambient temperature-curable water-based resin composition containing water-based urethane graft copolymer and coating agent or ink using the composition - Google Patents
Ambient temperature-curable water-based resin composition containing water-based urethane graft copolymer and coating agent or ink using the compositionInfo
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- JPH0782456A JPH0782456A JP22608093A JP22608093A JPH0782456A JP H0782456 A JPH0782456 A JP H0782456A JP 22608093 A JP22608093 A JP 22608093A JP 22608093 A JP22608093 A JP 22608093A JP H0782456 A JPH0782456 A JP H0782456A
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Abstract
Description
【０００１】本発明は、特定水性ポリウレタングラフト
共重合体からなる常温硬化性水性樹脂組成物及びこれを
用いた水性コーティング剤又は水性インキに関する。The present invention relates to a room temperature curable aqueous resin composition comprising a specific aqueous polyurethane graft copolymer and an aqueous coating agent or aqueous ink using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、水系塗料用樹脂としては、アルキ
ド（ポリエステル）樹脂系、アクリル樹脂系、ウレタン
樹脂系などが代表的なものとされてある。アルキド（ポ
リエステル）樹脂系水系塗料は、ポリエステルに対する
密着性は優れているが、ポリプロピレンなどのポリオレ
フィンに対する密着性が不十分である。また通常ポリエ
ステル樹脂に水溶解性または水分散性を付与するために
主鎖中に導入されるイオン性基のために塗膜の耐水性が
不良であるという欠点を有する。アクリル樹脂系水系塗
料については、エマルジョン型からマイクロエマルジョ
ン型まで種々の形態のものが容易に製造でき、耐候性、
光沢、耐アルカリ性に優れた塗膜を与えるが、耐屈曲
性、耐衝撃性、耐摩耗性などの点で不十分であるととも
に、ポリエステルとポリプロピレンの両基材に対する密
着性を両立させることが極めて困難である。ウレタン樹
脂系水系塗料は、ポリエステルとポリプロピレンの両基
材に対する密着性の点でバランスの取れた素材である
が、高価である上に耐候性が不良という欠点がある。ま
た、ウレタン樹脂に対して水溶性または水分散性を付与
するために導入されるイオン性基および（または）親水
性基のために、塗膜の耐水性、耐熱水性が溶剤型のポリ
ウレタン樹脂塗料に比較して低レベルにとどまってい
る。2. Description of the Related Art Conventionally, alkyd (polyester) resin-based, acrylic resin-based, urethane resin-based resins and the like have been representatively used as water-based paint resins. The alkyd (polyester) resin-based water-based paint has excellent adhesion to polyester, but insufficient adhesion to polyolefin such as polypropylene. Further, it usually has a drawback that the coating film has poor water resistance due to an ionic group introduced into the main chain in order to impart water solubility or water dispersibility to the polyester resin. Acrylic resin-based water-based paint can be easily manufactured in various forms from emulsion type to microemulsion type,
It gives a coating with excellent gloss and alkali resistance, but it is insufficient in terms of flex resistance, impact resistance, abrasion resistance, etc., and it is extremely compatible with both adhesion to both polyester and polypropylene base materials. Have difficulty. The urethane resin-based water-based coating material is a material that is well balanced in terms of adhesion to both polyester and polypropylene substrates, but it has the drawback of being expensive and having poor weather resistance. Further, due to the ionic groups and / or hydrophilic groups introduced to impart water solubility or water dispersibility to the urethane resin, the water resistance and hot water resistance of the coating film are solvent-based polyurethane resin paints. It remains at a low level compared to.
【０００３】以上述べたように、ポリエステル（ＰＥ
Ｔ）とポリプロピレン（ＯＰＰ）という極性の大きく異
なる異種素材に対する密着性を満足させるとともに、耐
摩耗性、耐水性などを有する塗膜を与える水系コーティ
ング樹脂は従来の技術の範囲では製造することが極めて
困難であった。即ち、ＰＥＴとＯＰＰの両異種素材に対
する密着性を両立させると共に塗膜の耐久性を高水準の
レベルに高めるという複雑な要求に対応するためにはア
クリル系樹脂、アルキド（ポリエステル）系樹脂、ウレ
タン系樹脂などの従来の単一の素材に依存するアプロー
チでは達成が困難であることがわかった。As described above, polyester (PE
T) and polypropylene (OPP) are water-based coating resins that satisfy adhesion to different materials with greatly different polarities and that give a coating having abrasion resistance, water resistance, etc. within the range of conventional techniques. It was difficult. That is, in order to satisfy both the adhesion requirements for different materials such as PET and OPP and to increase the durability of the coating film to a high level, acrylic resin, alkyd (polyester) resin, urethane It has been found that it is difficult to achieve with the conventional approach that relies on a single material such as resin.
【０００４】このため、最近異なる特性を有する複数の
素材を混合ないしは複合化することに関して、種々の提
案がなされてきており、例えば、ビニル系重合体とウレ
タン系樹脂を複合化する方法として、ビニル系単量体を
ポリウレタン水性乳濁液中へ添加し、均一に乳化分散さ
せた後に該ビニル系重合体を重合させることによる水性
樹脂の製造法が提案されている（特開平４−２５２２０
２）。本提案によるビニル−ポリウレタン複合樹脂の塗
膜は、膜強度、膜の弾性の点では優れているものの、耐
水性、耐熱性の点では不十分なレベルのものである。For this reason, various proposals have recently been made regarding mixing or compounding a plurality of materials having different characteristics. For example, as a method of compounding a vinyl polymer and a urethane resin, vinyl is used. There has been proposed a method for producing an aqueous resin by adding a system monomer to an aqueous polyurethane emulsion, uniformly emulsifying and dispersing the polymer, and then polymerizing the vinyl polymer (JP-A-4-25220).
2). The coating film of the vinyl-polyurethane composite resin according to the present proposal is excellent in film strength and film elasticity, but at an insufficient level in water resistance and heat resistance.
【０００５】さらに、アクリル系樹脂とポリエステル系
樹脂を複合化させるアプローチとしては、分子中にスル
ホン酸塩などの親水性基を有するポリエステル樹脂の存
在下にグリシジルメタクリレートなどのビニルモノマー
の一種また二種以上の混合物を重合させて得られるグラ
フトポリマーの利用（特開昭６３−２５４１７０）が提
案されている。この方法によって、塗膜のポリエステル
とポリプロピレンへの密着性が両立できるようになるも
のの、塗膜の耐水性と耐熱水性の点では不十分なレベル
にとどまっている。Further, as an approach for compounding an acrylic resin and a polyester resin, one or two kinds of vinyl monomers such as glycidyl methacrylate are present in the presence of a polyester resin having a hydrophilic group such as sulfonate in the molecule. The use of a graft polymer obtained by polymerizing the above mixture (Japanese Patent Laid-Open No. 63-254170) has been proposed. By this method, the adhesion of the coating film to polyester and polypropylene can be achieved at the same time, but the water resistance and hot water resistance of the coating film remain at an insufficient level.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明者らはかかる状
況において、ポリエステルとポリプロピレンの両素材へ
の密着性に優れ、耐久性に優れた塗膜を与える水性樹脂
を得る方法について鋭意検討を行うこととしたのであ
る。Under the circumstances, the present inventors have made earnest studies on a method of obtaining an aqueous resin which gives a coating film having excellent adhesion to both polyester and polypropylene materials and excellent durability. It was decided.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の課
題を解決すべく鋭意検討を進めた結果、本発明に達し
た。すなわち、前記した本発明の目的、課題は、水性ポ
リウレタンを幹ポリマー成分とし重合性不飽和単量体か
ら構成される重合体をグラフト鎖成分とするフラフト共
重合体、多官能性ヒドラジド化合物、水と混和性を有す
る有機溶媒、および水からなる常温硬化型水性樹脂組成
物において、グラフト共重合体における幹ポリマー成分
が、(A) α，β−エチレン性２重結合を有するヒドロキ
シル基含有単量体、(B) 少なくとも１個のカルボキシル
基と２個以上のヒドロキシル基を含有するポリヒドロキ
シ化合物、(C) ２個以上のヒドロキシル基を有するポリ
ヒドロキシ化合物、(D) ２個以上のイソシアネート基を
有するイソシアネート化合物なるＡ〜Ｄを必須成分とし
て構成されるポリオール−イソシアネート重付加反応生
成物およびモノアミンとジアミンの混合アミンで構成さ
れる水性ポリウレタンであり、グラフト共重合体におけ
るグラフト鎖成分が、ケトン基またはアルデヒド基を含
有する重合性不飽和単量体を必須成分とする重合性不飽
和単量体群から構成される重合体であることを特徴とす
る水性樹脂組成物、によって初めて達成できたのであ
る。本発明のグラフト重合体の構造を模式的に示すと、
下記のようになる。The present inventors have reached the present invention as a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems. That is, the above-mentioned object and problem of the present invention are a rafft copolymer having a polymer composed of a polymerizable unsaturated monomer as an aqueous polyurethane as a trunk polymer component and a graft chain component, a polyfunctional hydrazide compound, and water. In a room temperature curable aqueous resin composition comprising an organic solvent miscible with and a water, the trunk polymer component in the graft copolymer is (A) a hydroxyl group-containing unit amount having an α, β-ethylenic double bond Body, (B) a polyhydroxy compound containing at least one carboxyl group and two or more hydroxyl groups, (C) a polyhydroxy compound having two or more hydroxyl groups, and (D) two or more isocyanate groups. A polyol-isocyanate polyaddition reaction product composed of isocyanate compounds A to D as essential components and monoamine and diamine Is a water-borne polyurethane composed of mixed amines, and the graft chain component in the graft copolymer has a polymerizable unsaturated monomer containing a ketone group or an aldehyde group as an essential component. This was achieved for the first time by an aqueous resin composition characterized by being a polymer composed of a group. When the structure of the graft polymer of the present invention is schematically shown,
It becomes as follows.
【化１】 （波線はポリウレタン重合体、太い実線はビニル重合体
から成るグラフト鎖、Ｒ 1 、Ｒ2 、Ｒ3 はＨまたは炭化
水素基、Ｘは架橋反応性のケトンまたはアルデヒド基を
表わす）[Chemical 1](Wavy line is polyurethane polymer, thick solid line is vinyl polymer
A grafted chain consisting of R 1, R2, R3Is H or carbonized
Hydrogen group, X is a cross-linking ketone or aldehyde group
Represent)
【０００８】本発明の水性樹脂組成物の幹ポリマーに相
当する重合性不飽和結合を側鎖に有する水性ポリウレタ
ン樹脂は例えば次のような方法で製造される。すなわ
ち、まずジイソシアネート化合物、ジオール化合物、カ
ルボキシル基を含むジオール化合物および重合性不飽和
基を含むヒドロキシル化合物を有機溶媒中でウレタン化
反応させ、プレポリマーを調製する。このときに使用さ
れるジイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族
または、脂環族の各種公知のジイソシアネート類を使用
することができる。The aqueous polyurethane resin having a polymerizable unsaturated bond in the side chain corresponding to the trunk polymer of the aqueous resin composition of the present invention is produced, for example, by the following method. That is, first, a diisocyanate compound, a diol compound, a diol compound containing a carboxyl group, and a hydroxyl compound containing a polymerizable unsaturated group are subjected to a urethane reaction in an organic solvent to prepare a prepolymer. As the diisocyanate compound used at this time, various known aromatic, aliphatic or alicyclic diisocyanates can be used.
【０００９】ジイソシアネート化合物の具体的な例とし
ては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−ト
リレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシ
アネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジ
イソシアネート、４，４′−ジベンジルイソシアネート
などの芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４
−ジシクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シク
ロヘキシレンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネートなどの脂肪族または脂環族ジイソシアネートなど
が挙げられる。Specific examples of the diisocyanate compound include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, Aromatic diisocyanates such as xylylene diisocyanate, 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate and 4,4'-dibenzyl isocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,4
And aliphatic or alicyclic diisocyanates such as dicyclohexylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, and isophorone diisocyanate.
【００１０】ジオール類としては、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコールなどのポリエーテル類、エチレングリコー
ル、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオ
ール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シ
クロヘキサンジメタノールなどの多価アルコールとマレ
イン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、ドデカンジオン酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸などの多価カルボン酸との
脱水縮合反応又はカプロラクトン、ピバロラクトンなど
の環状エステルの開環重合反応によって得られるポリエ
ステル、ポリカーボネートなどのポリジオールおよびエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３
−プロパンジオール、１，３−ブチレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオ
キシドまたはプロピレンオキシド付加物、ビスフェノー
ルＳのエチレンオキシドなどの低分子グリコール、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコールなどのポリエーテルなどが挙
げられる。水溶性付与成分である酸基含有グリコール類
としては２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−
ジメチロールラク酸、２，２−ジメチロールバレリン酸
などの分子内にカルボキシル基を含むジオールが挙げら
れる。As the diols, polyethers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol, polyhydric compounds such as ethylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, neopentyl glycol and cyclohexanedimethanol. Dehydration condensation reaction of alcohol and polyvalent carboxylic acid such as maleic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid or cyclic ester such as caprolactone and pivalolactone Polydiol obtained by ring-opening polymerization reaction, polydiol such as polycarbonate and ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2 Propylene glycol, 1,3
-Propanediol, 1,3-butylene glycol,
1,4-butanediol, 1,6-hexanediol,
Examples thereof include hydrogenated bisphenol A, ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol A, low molecular weight glycol such as ethylene oxide of bisphenol S, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyether such as polytetramethylene glycol, and the like. The acid group-containing glycols that are water-solubility-imparting components include 2,2-dimethylolpropionic acid and 2,2-dimethylolpropionic acid.
Examples thereof include diols having a carboxyl group in the molecule, such as dimethylol lactic acid and 2,2-dimethylol valeric acid.
【００１１】以上に挙げたジオール類はそれぞれ単独用
いてもよく、また数種類併用してもよい。ただし、芳香
環を含むポリエステルセグメントが全ポリウレタン重合
体に対し、１０重量％以上含有することが必須条件であ
る。この芳香環を含むポリエステルセグメントはテレフ
タル酸、イソフタル酸系のポリエステルジオールより導
入される。芳香環を含むポリエステルセグメントが１０
％以下になると、最終に得られる水性コーティング剤の
耐熱性及びポリエステル素材（たとえばＰＥＴフィル
ム）に対する密着性が不充分になる。The above-mentioned diols may be used alone or in combination of several kinds. However, it is an essential condition that the polyester segment containing an aromatic ring is contained in an amount of 10% by weight or more based on the entire polyurethane polymer. The aromatic ring-containing polyester segment is introduced from a terephthalic acid- or isophthalic acid-based polyester diol. 10 polyester segments containing aromatic rings
If it is less than 100%, the heat resistance of the finally obtained aqueous coating agent and the adhesion to the polyester material (for example, PET film) become insufficient.
【００１２】重合性不飽和基を含むヒドロキシル化合物
としては、β−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥ
ＭＡ）、β−ヒドロキシエチルアクリレート、γ−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、γ−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、グリセリンモノアリルエーテルなどが
挙げられる。本発明の水性ポリウレタン樹脂は、ジイソ
シアネート化合物、ジオール化合物、カルボキシル基を
含むジオール化合物および重合性不飽和基を含むヒドロ
キシル化合物より合成されるが、この合成反応を行う際
に共重合成分として少量の３価以上のイソシアネート化
合物、ヒドロキシル化合物を共存させ、生成する水性ポ
リウレタン樹脂中に分岐構造を導入してもよい。As a hydroxyl compound having a polymerizable unsaturated group, β-hydroxyethyl methacrylate (HE
MA), β-hydroxyethyl acrylate, γ-hydroxypropyl methacrylate, γ-hydroxypropyl acrylate, glycerin monoallyl ether and the like. The aqueous polyurethane resin of the present invention is synthesized from a diisocyanate compound, a diol compound, a diol compound containing a carboxyl group and a hydroxyl compound containing a polymerizable unsaturated group, and a small amount of 3 A branched structure may be introduced into the resulting water-based polyurethane resin by coexisting an isocyanate compound having a valence or more and a hydroxyl compound.
【００１３】ウレタン化に使用される有機溶媒として
は、イソシアネート基に対して不活性で水と混和しうる
ものが好ましく、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥ
Ｋ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど
のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメト
キシエタンなどのエーテル類、Ｎ−メチルピロリドン
（ＮＭＰ）などのアミド系溶媒がその具体例として挙げ
られる。前記の方法によって得られたプレポリマーは３
級アミン類などの中和剤によって中和後、鎖伸長反応を
進めた後、反応混合物に水を添加して水中に分散させる
ことによってポリウレタン水性乳濁液となり、本発明に
使用される。The organic solvent used for the urethanization is preferably one which is inert to the isocyanate group and miscible with water, such as acetone or methyl ethyl ketone (ME
Specific examples thereof include K), ketones such as methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and dimethoxyethane, and amide solvents such as N-methylpyrrolidone (NMP). The prepolymer obtained by the above method is 3
After neutralization with a neutralizing agent such as a primary amine, the chain extension reaction is allowed to proceed, and then water is added to the reaction mixture and dispersed in water to obtain a polyurethane aqueous emulsion, which is used in the present invention.
【００１４】本発明で使用される中和剤としては、アン
モニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプ
ロピルアミン、トリエタノールアミン、モノエタノール
アミン、Ｎ−メチルモルホリン、モルホリン、２，２−
ジメチルモノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルモノ
エタノールアミンなどが挙げられる。As the neutralizing agent used in the present invention, ammonia, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, triethanolamine, monoethanolamine, N-methylmorpholine, morpholine, 2,2-
Examples thereof include dimethyl monoethanol amine and N, N-dimethyl monoethanol amine.
【００１５】本発明で使用される鎖延長剤としては各種
公知のものを使用することができる。その例として、エ
チレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，６−ジアミノシク
ロヘキサン、水添４，４′−ジアミノジフェニルメタン
などが挙げられる。As the chain extender used in the present invention, various known ones can be used. Examples thereof include ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, m-xylylenediamine, 1,6-diaminocyclohexane, hydrogenated 4,4′-diaminodiphenylmethane and the like.
【００１６】本発明の水性ポリウレタンの分子量として
は、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換
算値でＭｗ（重量平均分子量）＝３，０００以上Ｍｗ＝
１００，０００以下、より好ましくはＭｗ＝５，０００
以上Ｍｗ＝５０，０００以下であることが望ましい。Ｍ
ｗ＝３，０００未満の場合には本発明の水性樹脂組成物
からの塗膜の靱性、耐摩耗性が不十分となり好ましくな
い。Ｍｗ＝１００，０００を超えると、グラフト重合の
際の重合安定性が悪くなり、また本発明の水性樹脂組成
物の分散安定性が悪くなり好ましくない。The molecular weight of the aqueous polyurethane of the present invention is Mw (weight average molecular weight) = 3,000 or more Mw = in terms of polystyrene by gel permeation chromatography.
100,000 or less, more preferably Mw = 5,000
It is desirable that Mw = 50,000 or less. M
When w = less than 3,000, the toughness and abrasion resistance of the coating film from the aqueous resin composition of the present invention are insufficient, which is not preferable. If Mw exceeds 100,000, the polymerization stability during graft polymerization will be poor, and the dispersion stability of the aqueous resin composition of the present invention will be poor, such being undesirable.
【００１７】本発明の水性ポリウレタン樹脂の酸価は、
１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇから２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範
囲にあるのが好く、より好ましくは１５〜１００ｍｇ−
ＫＯＨ／ｇの範囲にあるのがよい。酸価が５ｍｇ−ＫＯ
Ｈ／ｇ未満の場合には本発明の水性コーティング剤の分
散安定性が悪化し好ましくない。酸価が２００ｍｇ−Ｋ
ＯＨ／ｇを超える場合には本発明の水性コーティング剤
から得られる塗膜の耐水性が悪化し好ましくない。The acid value of the aqueous polyurethane resin of the present invention is
It is preferably in the range of 10 mg-KOH / g to 200 mg-KOH / g, more preferably 15-100 mg-.
It should be in the range of KOH / g. Acid value is 5mg-KO
When it is less than H / g, the dispersion stability of the aqueous coating agent of the present invention is deteriorated, which is not preferable. Acid value is 200mg-K
When it exceeds OH / g, the water resistance of the coating film obtained from the aqueous coating agent of the present invention is deteriorated, which is not preferable.
【００１８】重合性不飽和結合を側鎖に有するポリウレ
タン水性乳濁液の存在下で重合させる重合性不飽和単量
体の代表的なものはビニル系単量体であるが、このビニ
ル系単量体としては、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル
酸ノニル、メタクリル酸ラウリル（ＬＭＡ）、メタクリ
ル酸ステアリルなどのメタクリル酸エステル類；アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル（ＥＡ）、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、アクリル酸オクチルなどのアクリル酸エステル
類；スチレン（ＳＴ）、ｐ−メチルスチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロルメチルスチレ
ン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル単量体、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリ
ル、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジオレフィン、
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、メタクリル酸アリル、フ
タル酸ジアリル、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、グリセリンジアリルエーテル、ポリエチレングリ
コールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジア
クリレートなどの多官能ビニル単量体、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、ｎ−メチロールメタクリルアミ
ドなどアミド系単量体、β−ヒドロキシエチルアクリレ
ート（ＨＥＭＡ）、β−ヒドロキシエチルメタクリレー
トなどのヒドロキシ基含有単量体、ジメチルアミノエチ
ルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートな
どのアミノ基含有重合体、メタクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）などのグリシジル基含
有単量体、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンな
どのビニル単量体が挙げられる。A typical polymerizable unsaturated monomer which is polymerized in the presence of an aqueous polyurethane emulsion having a polymerizable unsaturated bond in its side chain is a vinyl monomer. As the monomer, methyl methacrylate (MMA),
Methacrylic acid esters such as ethyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, nonyl methacrylate, lauryl methacrylate (LMA), stearyl methacrylate; methyl acrylate, ethyl acrylate (EA), acrylic acid Acrylic esters such as butyl, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate; styrene (ST), p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-chlorostyrene, chloromethylstyrene, vinyltoluene, etc. Aromatic vinyl monomers, unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, conjugated diolefins such as butadiene and isoprene,
Polyfunctional vinyl monofunctional compounds such as divinylbenzene, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, allyl methacrylate, diallyl phthalate, trimethylolpropane triacrylate, glycerin diallyl ether, polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, etc. Polymers, amide monomers such as acrylamide, methacrylamide, n-methylolmethacrylamide, hydroxy group-containing monomers such as β-hydroxyethyl acrylate (HEMA) and β-hydroxyethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl Amino group-containing polymers such as acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl methacrylate ( Examples thereof include glycidyl group-containing monomers such as GMA) and vinyl monomers such as vinyl acetate, vinyl chloride and vinylidene chloride.
【００１９】良好な塗膜物性を有する水性樹脂を得るた
めには、上記のビニル系単量体の中から、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアク
リル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、
メタクリル酸グリシジルなどのメタクリル酸エステル
類、スチレンなどを主成分とする単量体混合物を選択す
ることが好ましい。In order to obtain an aqueous resin having good coating physical properties, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate can be selected from the above vinyl monomers. Acrylic esters such as, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate,
It is preferable to select a methacrylic acid ester such as glycidyl methacrylate and a monomer mixture containing styrene as a main component.
【００２０】ケトン基を有するビニル単量体の例として
は、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡ
Ｍ）、ｐ−ホルミルスチレン、ビニルメチルケトン、ビ
ニルエチルケトン、ビニルブチルケトン、一般式Examples of the vinyl monomer having a ketone group include acrolein and diacetone acrylamide (DAA).
M), p-formyl styrene, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl butyl ketone, general formula
【化２】 （ここに、Ｒ1 はＨまたはＣＨ3 、Ｒ2 はＨまたは炭素
数１〜３個のアルキル基、Ｒ3 は炭素数１〜３個のアル
キル基、Ｒ4 は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表
わされるアクリル（またはメタクリル）オキシプロペナ
ール、ジアセトンアクリレート、アセトニトリルアクリ
レート、ジアセトンメタクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタンジオー
ル−１，４−アクリレートアセチルアセテートなどがあ
げられる。[Chemical 2] (Here, R 1 is H or CH 3 , R 2 is H or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 3 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Acrylic (or methacryl) oxypropenal represented by group), diacetone acrylate, acetonitrile acrylate, diacetone methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate acetyl acetate, butanediol-1,4-acrylate acetyl acetate, and the like.
【００２１】特に好ましいその単量体としてはジアセト
ンアクリルアミド、アクロレインおよびビニルメチルケ
トンが挙げられる。これらのケトン基を有する単量体
は、グラフト鎖中に２種以上含まれていてもよい。ケト
ン基含有ビニル単量体の使用量は、本発明はグラフト重
合体の乾燥総重量に対して０．５〜３０重量％、好まし
くは１〜２０重量％である。ケトン基含有ビニル単量体
の使用量が上記の範囲を下まわると、グラフト重合体と
多官能ヒドラジド化合物の反応によって形成される塗膜
の物性（接着性、耐水性、耐熱水性、耐溶剤性）が不十
分なレベルとなる、またケトン基含有ビニル単量体の使
用量が上記の範囲を超えると、本発明の常温硬化型水性
樹脂組成物の貯蔵安定性が悪くなり、コスト的にも不利
となる。Particularly preferred monomers thereof include diacetone acrylamide, acrolein and vinyl methyl ketone. Two or more kinds of these monomers having a ketone group may be contained in the graft chain. In the present invention, the amount of the ketone group-containing vinyl monomer used is 0.5 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight, based on the total dry weight of the graft polymer. When the amount of the ketone group-containing vinyl monomer used falls below the above range, the physical properties of the coating film formed by the reaction of the graft polymer and the polyfunctional hydrazide compound (adhesiveness, water resistance, hot water resistance, solvent resistance) ) Becomes an insufficient level, and when the amount of the ketone group-containing vinyl monomer used exceeds the above range, the storage stability of the room temperature curable aqueous resin composition of the present invention becomes poor, and also in terms of cost. It will be a disadvantage.
【００２２】ポリウレタン水性乳濁液の存在下にビニル
重合を行なうビニル系単量体の総重量（Ｂ）は、ポリウ
レタンの乾燥重量Ａに対して、 ０．１≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．９ の範囲にあるのが良い。Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．１未満の
場合には、重合した得られるビニル／ウレタン複合水性
樹脂からの塗膜の耐溶剤性、耐候性、光沢など不十分と
なり、好ましくない。Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．９を超える
場合には、安定な水性樹脂エマルジョンが得られにくく
問題となる。The total weight (B) of vinyl-based monomers which are subjected to vinyl polymerization in the presence of an aqueous polyurethane emulsion is 0.1 ≦ B / (A + B) ≦ 0, based on the dry weight A of polyurethane. It should be in the range of 9. When B / (A + B) is less than 0.1, the solvent resistance, weather resistance, gloss and the like of the coating film obtained from the polymerized vinyl / urethane composite aqueous resin are insufficient, which is not preferable. When B / (A + B) exceeds 0.9, it becomes difficult to obtain a stable aqueous resin emulsion, which is a problem.
【００２３】ビニル系単量体の重合方法としては、ラジ
カル重合が好ましく、ラジカル重合の開始剤としては、
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド、１，１′−アゾビス−（シクロ
ヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス
−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾ
ビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過硫酸カ
リウム、２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパ
ン）２塩酸塩、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草
酸、過硫酸アンモニウムなどが挙げられ、これらはビニ
ル系単量体に対して０．１〜５ｗｔ％の範囲で好適に用
いられる。本発明を実施する上で、通常の乳化重合を行
うときに使用する界面活性剤を使用しなくとも安定な水
性樹脂がえられる。しかしながら、必要に応じて界面活
性剤または自己乳化性ビニル単量体を併用しても差しつ
かえない。Radical polymerization is preferable as the method for polymerizing the vinyl-based monomer, and the initiator for radical polymerization is
2,2'-azobisisobutyronitrile, t-butyl hydroperoxide, 1,1'-azobis- (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloric acid Salt, 2,2'-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), potassium persulfate, 2,2'-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride, 4,4'-azobis-4-cyano Examples include valeric acid and ammonium persulfate, and these are preferably used in the range of 0.1 to 5 wt% with respect to the vinyl monomer. In carrying out the present invention, a stable aqueous resin can be obtained without using a surfactant which is used when carrying out a usual emulsion polymerization. However, a surfactant or a self-emulsifying vinyl monomer may be used in combination if necessary.
【００２４】本発明において架橋剤として使用される多
官能ヒドラジド化合物の例としては、１分子中に２〜３
０個の炭素原子を含有する下記の多価カルボン酸ポリヒ
ドラジドが挙げられる。即ち、しゅう酸ジヒドラジド、
マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジ
ピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）、セバシン酸ジヒドラジ
ド、ドデカンジオヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジ
ド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、
イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジ
ド、４，４′−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジ
ド、トリメシン酸トリヒドラジド、１，３−ビス（ヒド
ラジ／カルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン
（ＶＤＨ）、エノコサン２酸ジヒドラジド、７，１１−
オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド、ポ
リアクリル酸ヒドラジド、アクリルアミド−アクリル酸
ヒドラジド共重合体などである。これらの中でもアジピ
ン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドと１，３
−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピル
ヒダントイン（ＶＤＨ）が好ましく使用される。As an example of the polyfunctional hydrazide compound used as the crosslinking agent in the present invention, 2 to 3 in one molecule
The following polyhydric carboxylic acid polyhydrazides containing 0 carbon atoms may be mentioned. That is, oxalic acid dihydrazide,
Malonic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide (ADH), sebacic acid dihydrazide, dodecane dihydrazide, maleic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, itaconic acid dihydrazide,
Isophthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, 4,4′-oxybisbenzenesulfonyl hydrazide, trimesic acid trihydrazide, 1,3-bis (hydrazide / carboethyl) -5-isopropylhydantoin (VDH), enocosanic diacid dihydrazide, 7, 11-
Examples include octadecadiene-1,18-dicarbohydrazide, polyacrylic acid hydrazide, and acrylamide-acrylic acid hydrazide copolymer. Among these, adipic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide and 1,3
-Bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydantoin (VDH) is preferably used.
【００２５】本発明のグラフト共重合体に含まれるカル
ボニル基の１当量当り０．０２〜１当量好ましくは０．
４〜０．６当量のヒドラジド基が使用される。これらの
多官能ヒドラジド化合物に含まれるヒドラジン基は、本
発明の水性分散液の水が乾燥により揮散する際、グラフ
ト共重合体のカルボニル基と反応し、網目構造の被膜を
形成する。The amount of the carbonyl group contained in the graft copolymer of the present invention is 0.02 to 1 equivalent, preferably 0.1.
4-0.6 equivalents of hydrazide groups are used. The hydrazine group contained in these polyfunctional hydrazide compounds reacts with the carbonyl group of the graft copolymer when the water of the aqueous dispersion of the present invention evaporates by drying, and forms a network structure film.
【００２６】本発明において使用される水と混和性を有
する有機溶媒は、本発明の常温硬化性水性樹脂組成物に
もとづく塗料またはインキからの塗膜形成の際のプラス
チックなどの基材への濡れ性と溶媒の揮散性を向上する
上で有効なものである。その具体的な例としては、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、工業用エチルアルコ
ール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコー
ル、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
などのアルコール系溶剤、アセトメチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケト
ン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキ
シエタンなどのエーテル系溶媒、酢酸エチルなどのエス
テル系溶媒などの単独または混合物が挙げられるが、こ
れら例示されたものに限られたものではなく、１００重
量部の水に対して１重量部以上添加した状態で均一に混
和しうるものであれば使用できる。これらの中でも好ま
しいものは、イソプロピルアルコール、エチルアルコー
ルである。そして、得られた水性樹脂組成物はコーティ
ング剤用、インキ用に使用される。The water-miscible organic solvent used in the present invention is a solvent such as plastic when the coating film or ink based on the room temperature curable aqueous resin composition of the present invention is used to form a coating film. It is effective in improving the properties and the volatility of the solvent. Specific examples thereof include alcohol solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, industrial ethyl alcohol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether, acetomethyl ethyl ketone,
Examples include ketone-based solvents such as methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, ether-based solvents such as tetrahydrofuran, dioxane and dimethoxyethane, and ester-based solvents such as ethyl acetate, which may be used alone or as a mixture. Instead, it can be used as long as it can be mixed uniformly with 100 parts by weight of water in an amount of 1 part by weight or more. Of these, preferred are isopropyl alcohol and ethyl alcohol. The obtained aqueous resin composition is used for coating agents and inks.
【００２７】[0027]
【実施例】以下本発明を実施例により、さらに詳しく説
明する。なお、実施例中の物性は次の様にして評価し
た。 １．密着性 本発明の水性コーティング剤を、コロナ処理２軸延伸ポ
リエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）“ルミ
ラー”Ｐ６０，１２μ）またはコロナ処理２軸延伸ポリ
プロピレンフィルム（東レ（株）“トレファン”２５４
５，２０μ）にバーコーターＮｏ．５を使用して塗布
し、一昼夜常乾後、セロテープ剥離テストを行った。乾
燥後の塗布厚を３〜５μの範囲になるよう塗布条件を設
定した。セロテープ剥離テスト後の、塗膜の残存部分の
面積比率から、○（１００％残存）、△（７０％以上残
存）、×（５０％以上剥離）の３段階の判定を下した。EXAMPLES The present invention will now be described in more detail with reference to examples. The physical properties in the examples were evaluated as follows. 1. Adhesiveness The aqueous coating agent of the present invention is treated with a corona-treated biaxially oriented polyethylene terephthalate film (Toray Industries, Inc. “Lumirror” P60, 12μ) or a corona-treated biaxially oriented polypropylene film (Toray Industries, Inc. “Trefan” 254).
5, 20μ) and the bar coater No. 5 was applied, and after being dried constantly for 24 hours, a cellotape peeling test was performed. The coating conditions were set so that the coating thickness after drying was in the range of 3 to 5 µ. Based on the area ratio of the remaining portion of the coating film after the cellotape peeling test, three grades of ◯ (100% remaining), Δ (70% or more remaining), × (50% or more peeling) were determined.
【００２８】２．耐熱水性 前記の方法に作成した塗工品を、沸騰水中に１０分間浸
漬し取り出し、外観の変化から次の３段階の判定を下し
た。 ○・・・沸水テスト前の状態と大差なし △・・・塗膜がわずかに白化する。塗膜にわずかにシワ
が発生する。 ×・・・塗膜が白化する。塗膜に大きなシワが発生す
る。 塗膜がベースフィルムから脱落する。2. Hot water resistance The coated product prepared by the above method was immersed in boiling water for 10 minutes and taken out, and the following three grades were judged from the change in appearance. ◯: There is no great difference from the state before the boiling water test Δ: The coating film is slightly whitened. There are slight wrinkles on the coating. X: The coating film is whitened. Large wrinkles occur on the coating film. The coating film falls off from the base film.
【００２９】３．耐溶剤性 １項の方法で作成した塗工品を、エチルアルコールを含
浸させた脱脂綿でラビングを行ない、ベースフィルムが
露出するまでのストローク数で３段階に判定した。 ○・・・２０回を超える。 △・・・５〜２０回。 ×・・・５回未満。3. Solvent resistance The coated product prepared by the method of paragraph 1 was rubbed with absorbent cotton impregnated with ethyl alcohol, and the number of strokes until the base film was exposed was judged in three stages. O: Over 20 times. Δ: 5 to 20 times. ×: less than 5 times.
【００３０】実施例Ｉ １．（ポリウレタン水性分散体の製造） ポリプロピレングリコール（分子量２０００） ２００ｇ， イソホロンジイソシアネート ８８．８ｇ， ジメチロールプロピオン酸 ３０ｇ， およびメチルエチルケトン １５０ｇを還流冷却器、温
度計およびスターラーを取り付けた１リットル４ツ口フ
ラスコに仕込み、窒素雰囲気下で室温より９０℃まで３
０分間を要して昇温した後、２時間ウレタン化反応をお
こなった。引き続いて反応混合物を９０℃に保持しつ
つ、β−ヒドロキシエチルメタクリレート６ｇを３０分
間をかけて滴下した。滴下終了後、９０℃に保持して攪
拌を３０分間続行し、その後３０分間をかけて４０℃ま
で反応系を冷却した。次いで、このプレポリマーにトリ
エチルアミン２０ｇを加えて、中和した後、イオン交換
水６００ｇを添加した。続いて、反応系に鎖伸長剤とし
て６ｇのヘキサメチレンジアミンを添加し、４０℃にて
１時間かくはんを続けた後、減圧下にメチルエチルケト
ンを留去することによって、ポリウレタン水性乳濁液Ａ
を得た。この乳濁液Ａを蒸発乾固させて得た固形ポリウ
レタン樹脂のゲル浸透クロマトグラフィーによる分子量
は、Ｍｎ（数平均分子量）＝２５，０００、Ｍｗ＝５
７，５００であった。同様の方法で、ポリプロピレング
リコールなどの代りに、表１に示した原料を使用してポ
リウレタン水性乳濁液Ｂ，Ｃ，Ｄをそれぞれ製造した。Example I 1. (Production of Polyurethane Aqueous Dispersion) 200 g of polypropylene glycol (molecular weight 2000), 88.8 g of isophorone diisocyanate, 30 g of dimethylolpropionic acid, and 150 g of methyl ethyl ketone were placed in a 1-liter 4-neck flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer. Charge, under a nitrogen atmosphere, from room temperature to 90 ° C 3
After requiring 0 minutes to raise the temperature, a urethanization reaction was carried out for 2 hours. Subsequently, 6 g of β-hydroxyethyl methacrylate was added dropwise over 30 minutes while maintaining the reaction mixture at 90 ° C. After completion of dropping, the temperature was maintained at 90 ° C. and stirring was continued for 30 minutes, and then the reaction system was cooled to 40 ° C. over 30 minutes. Next, 20 g of triethylamine was added to this prepolymer to neutralize it, and then 600 g of ion-exchanged water was added. Subsequently, 6 g of hexamethylenediamine as a chain extender was added to the reaction system, stirring was continued at 40 ° C. for 1 hour, and then methyl ethyl ketone was distilled off under reduced pressure to give a polyurethane aqueous emulsion A.
Got The molecular weight of the solid polyurethane resin obtained by evaporating the emulsion A to dryness is Mn (number average molecular weight) = 25,000 and Mw = 5 by gel permeation chromatography.
It was 7,500. In the same manner, the polyurethane aqueous emulsions B, C, and D were produced by using the raw materials shown in Table 1 instead of polypropylene glycol and the like.
【００３１】[0031]
【表１】 [Table 1]
【００３２】[0032]
【表２】 [Table 2]
【００３３】[0033]
【表３】 [Table 3]
【００３４】注 表中の略記号はそれぞれ下記の化合
物を示す。 （ａ） ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール（分子量２
０００） メーカー名：武田薬品工業（株） （ｂ） ＰＣＬ：ポリカプロラクトン（分子量２００
０） メーカー名：ダイセル化学（株） （ｃ） ＰＢＡ：ポリブチレンアジペート（分子量１０
００） メーカー名：旭電化工業 （ｄ） ＰＥ／Ｎ・Ｔ／Ｉ：エチレングリコール
（Ｅ），ネオペンチルグリコール（Ｎ），テレフタル酸
（Ｔ），イソフタル酸（Ｉ）から成る共重合ポリエステ
ル樹脂（共重合組成：Ｅ／Ｎ・Ｔ／Ｉ＝５０／５０・５
０／５０（モル比），分子量１８００） メーカー名：ユニチカ（株） ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸 ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート（ヒュルス社
製） ＨＤＡ：１，６−ヘキサンジアミン ＴＥＡ ：トルエチルアミン ＭＥＫ ：メチルエチルケトン ＥＤＡ ：エチレンジアミンThe abbreviations in the Tables indicate the following compounds, respectively. (A) PPG: polypropylene glycol (molecular weight 2
000) Manufacturer name: Takeda Pharmaceutical Co., Ltd. (b) PCL: Polycaprolactone (Molecular weight 200
0) Manufacturer name: Daicel Chemical Industries, Ltd. (c) PBA: polybutylene adipate (molecular weight 10
00) Manufacturer name: Asahi Denka Kogyo (d) PE / N · T / I: Copolyester resin consisting of ethylene glycol (E), neopentyl glycol (N), terephthalic acid (T) and isophthalic acid (I) ( Copolymer composition: E / N · T / I = 50/50 · 5
0/50 (molar ratio), molecular weight 1800) Manufacturer name: Unitika Ltd. DMPA: Dimethylolpropionic acid IPDI: Isophorone diisocyanate (manufactured by Huls) HDA: 1,6-hexanediamine TEA: Toluethylamine MEK: Methylethylketone EDA: Ethylenediamine
【００３５】２．（グラフト重合物の製法） 上記例１で合成したポリウレタン水性分散液Ａ ２８６
ｇ及びイオン交換水１５０ｇを還流冷却器、窒素導入
管、温度計、滴下ロートおよびスターラーを付けた２リ
ットル４ツ口フラスコ内に仕込み、室温より３０分間を
要して、８０℃まで昇温した。滴下ロートより、 アクリル酸エチル（ＥＡ） ８５ｇ， スチレン（ＳＴ） １０ｇ ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ） ５ｇ， 過硫酸アンモニウム ２ｇと蒸留水 ２０ｇ の混合物を４時間をかけて滴下し、滴下終了後、８０℃
において３時間かくはんを続け、グラフト重合反応を完
結させた。しかるのち反応混合物を３０℃まで冷却し、
多官能ヒドラジド化合物ＶＤＨ ４．５ｇをかくはんし
ながら添加した。2. (Production method of graft polymer) Polyurethane aqueous dispersion A 286 synthesized in Example 1 above
and 150 g of ion-exchanged water were charged into a 2-liter 4-necked flask equipped with a reflux condenser, a nitrogen introducing tube, a thermometer, a dropping funnel and a stirrer, and the temperature was raised from room temperature to 80 ° C. for 30 minutes. . From the dropping funnel, a mixture of ethyl acrylate (EA) 85 g, styrene (ST) 10 g diacetone acrylamide (DAAM) 5 g, ammonium persulfate 2 g and distilled water 20 g was added dropwise over 4 hours, and after completion of the dropping, 80 ° C.
Stirring was continued for 3 hours to complete the graft polymerization reaction. Then cool the reaction mixture to 30 ° C.,
4.5 g of polyfunctional hydrazide compound VDH was added with stirring.
【００３６】実施例ＩＩ、ＩＩＩおよび比較例Ｉ〜ＩＶ 実施例Ｉと同様な方法で表２に示した組成に従って、実
施例ＩＩ、ＩＩＩおよび比較例Ｉ−ＩＶの水性樹脂を製
造した。[0036] According to the composition shown in Table 2 in Example II, III and Comparative Example I~IV Example I a similar manner was prepared Example II, the aqueous resin III and Comparative Example I-IV.
【００３７】比較例Ｖ イソプロピルアルコール１５０ｇを還流冷却器、窒素導
入管および滴下ロート、スターラーを備えた２リットル
４ツ口フラスコに仕込み、８５℃まで昇温した。滴下ロ
ートより、６０ｇのメタクリル酸ラウリル（ＬＭＡ）、
１２０ｇのアクリル酸ブチル、７５ｇのメタクリル酸メ
チル（ＭＭＡ）、１５ｇのジアセトンアクリルアミド、
３０ｇのメタクリル酸と３ｇのアゾビスイソブチロニト
リルの混合物を３時間かけて滴下し、滴下終了後同じく
８５℃において２時間かくはんを続け、熟成させた。重
合物を３５℃まで冷却し、２８％のアンモニア水２１ｇ
を加えて、中和した後、１３ｇのＶＤＨを溶解した５５
０ｇの蒸留水を添加し、固形分率３０％、粘度７．５ポ
イズの水溶性樹脂を調製した。Comparative Example V 150 g of isopropyl alcohol was charged into a 2-liter 4-necked flask equipped with a reflux condenser, a nitrogen introducing tube, a dropping funnel, and a stirrer, and the temperature was raised to 85 ° C. From the dropping funnel, 60 g of lauryl methacrylate (LMA),
120 g butyl acrylate, 75 g methyl methacrylate (MMA), 15 g diacetone acrylamide,
A mixture of 30 g of methacrylic acid and 3 g of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 3 hours, and after completion of the addition, stirring was continued at 85 ° C. for 2 hours for aging. The polymer was cooled to 35 ° C. and 21 g of 28% ammonia water was added.
Was added to neutralize, and 13 g of VDH was dissolved 55
0 g of distilled water was added to prepare a water-soluble resin having a solid content of 30% and a viscosity of 7.5 poise.
【００３８】比較例ＶＩ 比較例５によって得られた水溶性樹脂１００ｇとＢの水
性ウレタン樹脂１００ｇをブレンドし、アクリル−ウレ
タンブレンドタイプの水性樹脂を調製した。COMPARATIVE EXAMPLE VI 100 g of the water-soluble resin obtained in Comparative Example 5 and 100 g of the aqueous urethane resin B were blended to prepare an acrylic-urethane blend type aqueous resin.
【００３９】実施例ＩＶ 実施例Ｉの方法によって得られた１００ｇのアクリル−
ウレタン複合エマルジョン、酸化チタンＲ−８３０（石
原産業（株）製）１６３ｇ、イソプロピルアルコール１
８ｇ、イオン交換水１５ｇの組成物のミルベースを配合
し、バッチ式サンドグラインダーにて、回転数１６００
ｒｐｍの条件下で４５分間分散した後、ミルベース１０
０重量部に対して上記のアクリル−ウレタン複合エマル
ジョン４５重量部、イソプロピルアルコール７重量部、
イオン交換水５重量部を加えてレッドダウンした。この
ようにして得られた白インキを４００メッシュのステン
レス金網で濾過した後、単色刷型印刷局式グラビア印刷
適性試験機（熊谷理機工業（株）製）を使用して、２軸
延伸ポリプロピレンフィルム（東レ（株）製、“トレフ
ァン”２４４５ ２０μ厚）および２軸延伸ポリエステ
ルフィルム（東レ（株）製、“ルミラー”Ｐ６０，１２
μ厚）に印刷を行った。印刷条件は、印刷速度６０ｍ／
ｍｉｎ、印刷圧力２０ｋｇ／ｃｍ、であった。インキの
密着性をセロテープ剥離テストによって調べたところ、
両タイプのフィルムともインキの剥離が認められなかっ
た。Example IV 100 g of acrylic obtained by the method of Example I
Urethane composite emulsion, titanium oxide R-830 (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 163 g, isopropyl alcohol 1
A mill base of 8 g and ion-exchanged water 15 g was blended, and the number of revolutions was 1600 with a batch type sand grinder.
Millbase 10 after 45 minutes dispersion under rpm conditions
45 parts by weight of the above acrylic-urethane composite emulsion, 7 parts by weight of isopropyl alcohol,
5 parts by weight of ion-exchanged water was added for red down. The white ink thus obtained was filtered through a stainless steel mesh of 400 mesh, and then biaxially stretched polypropylene using a monochromatic printing station type gravure printing suitability tester (manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd.). Film (Toray Co., Ltd., “Trefan” 2445 20 μm thick) and biaxially oriented polyester film (Toray Co., Ltd., “Lumirror” P60, 12)
printing was performed. Printing conditions are printing speed 60m /
min, printing pressure 20 kg / cm. When the adhesion of the ink was examined by a cellophane peeling test,
Ink peeling was not observed in both types of films.
【００４０】[0040]
【発明の効果】本発明の水性樹脂組成物、特にそれを用
いた水性コーティング剤およびインキは組成物は実施例
や比較例より明らかなように、表面の極性の著しく異な
るポリエステル、ポリプロピレン両基材への密着性にす
ぐれ、この組成物より得られる塗膜の耐水性、耐溶剤性
が従来の溶剤型の塗料に匹敵するレベルにあることがわ
かる。従って、本発明の組成物はプラスチック成形品、
フィルム用の水性コーティング剤、水性インキの分野に
広範囲に使用できると共に地球環境の保全にも寄与する
ものである。As is clear from the examples and comparative examples, the aqueous resin composition of the present invention, and particularly the aqueous coating agent and ink using the same, have both polyester and polypropylene base materials having remarkably different surface polarities. It is clear that the coating film obtained from this composition has excellent adhesion to water and the water resistance and solvent resistance are comparable to those of conventional solvent-based paints. Therefore, the composition of the present invention is a plastic molded article,
It can be widely used in the field of water-based coating agents for films and water-based inks, and also contributes to the preservation of the global environment.
Claims (6)
重合性不飽和単量体から構成される重合体をグラフト鎖
成分とするグラフト共重合体、多官能性ヒドラジド化合
物、水と混和性を有する有機溶媒、および水からなる常
温硬化型水性樹脂組成物において、グラフト共重合体に
おける幹ポリマー成分が、（Ａ）α，β−エチレン性２
重結合を有するヒドロキシル基含有単量体、（Ｂ）少な
くとも１個のカルボキシル基と２個以上のヒドロキシル
基を含有するポリヒドロキシ化合物、（Ｃ）２個以上の
ヒドロキシル基を有するポリヒドロキシ化合物、（Ｄ）
２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化
合物なるＡ〜Ｄを必須成分として構成されるポリオール
−イソシアネート重付加反応生成物およびモノアミンと
ジアミンの混合アミンで構成される水性ポリウレタンで
あり、グラフト共重合体におけるグラフト鎖成分が、ケ
トン基またはアルデヒド基を含有する重合性不飽和単量
体を必須成分とする重合性不飽和単量体群から構成され
る重合体であることを特徴とする水性樹脂組成物。1. A graft copolymer having an aqueous polyurethane as a trunk polymer component and a polymer composed of a polymerizable unsaturated monomer as a graft chain component, a polyfunctional hydrazide compound, and an organic solvent miscible with water. In a room temperature curable water-based resin composition comprising water and water, the trunk polymer component in the graft copolymer is (A) α, β-ethylenic 2
A hydroxyl group-containing monomer having a heavy bond, (B) a polyhydroxy compound having at least one carboxyl group and two or more hydroxyl groups, (C) a polyhydroxy compound having two or more hydroxyl groups, ( D)
An aqueous polyurethane composed of a polyol-isocyanate polyaddition reaction product composed of isocyanate compounds A to D having two or more isocyanate groups as essential components and a mixed amine of a monoamine and a diamine, in a graft copolymer. The aqueous resin composition, wherein the graft chain component is a polymer composed of a polymerizable unsaturated monomer group containing a polymerizable unsaturated monomer containing a ketone group or an aldehyde group as an essential component. .
族環を含むポリエステルセグメントを含みかつその量が
ポリオール−イソシアネート重付加反応生成物中少くと
も１０重量％含むことを特徴とする請求項１記載の水性
樹脂組成物。2. The compound (B) or (C) contains a polyester segment containing an aromatic ring, and the amount thereof is at least 10% by weight in the polyol-isocyanate polyaddition reaction product. The aqueous resin composition according to claim 1.
ンジイソシアネートであることを特徴とする請求項１記
載の水性樹脂組成物。3. The aqueous resin composition according to claim 1, wherein the isocyanate compound (D) is isophorone diisocyanate.
性不飽和単量体がジアセトンアクリルアミドであること
を特徴とする請求項１記載の水性樹脂組成物。4. The aqueous resin composition according to claim 1, wherein the polymerizable unsaturated monomer containing a ketone group or an aldehyde group is diacetone acrylamide.
いてなる水性コーティング剤。5. An aqueous coating agent comprising the aqueous resin composition according to any one of claims 1 to 4.
いてなる水性インキ。6. A water-based ink comprising the water-based resin composition according to claim 1.
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