JPH07242855A - Aqueous covering composition - Google Patents
Aqueous covering compositionInfo
- Publication number
- JPH07242855A JPH07242855A JP6059816A JP5981694A JPH07242855A JP H07242855 A JPH07242855 A JP H07242855A JP 6059816 A JP6059816 A JP 6059816A JP 5981694 A JP5981694 A JP 5981694A JP H07242855 A JPH07242855 A JP H07242855A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- vinyl
- aqueous
- polymer
- weight
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は架橋性アクリル・ウレタ
ン樹脂の水性被覆組成物に関するものであり、造膜性が
良好で、かつ、耐水性、耐候性、耐摩耗性、平滑性、光
沢が良好で、金属、プラスチック、木、紙などへの密着
性良好な皮膜を形成できる水性塗料として、広く利用さ
れる水性被覆剤組成物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an aqueous coating composition of a crosslinkable acrylic / urethane resin, which has good film-forming properties, water resistance, weather resistance, abrasion resistance, smoothness and gloss. The present invention relates to an aqueous coating composition which is widely used as an aqueous coating capable of forming a film having good adhesion to metals, plastics, wood, paper and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】水性被覆剤組成物として、従来利用され
てきた水性ポリウレタン樹脂は、この樹脂より形成した
皮膜が弾性、耐摩耗性に富むという性質を有しており、
織物、紙、皮革、プラスチック、木材等の被覆材として
使用されてきた。一方、アクリル系共重合体の水分散物
から形成した皮膜も優れた耐候性、耐アルカリ性を有す
ることから、幅広い領域で用いられている。しかし、近
年、皮膜品質の高級化志向、塗布基材の変化への対応、
新規用途への利用等の要求を満足しうる被覆材開発が求
められており、被覆剤組成物の性能に対する要求は高機
能化している。アクリル樹脂皮膜に匹敵する良好な耐候
性と、ウレタン樹脂皮膜に匹敵する弾性、耐摩耗性を備
えた皮膜を形成できる水性被覆剤組成物の開発の要望も
高くなってきている。このような経緯から、両樹脂の欠
点を補い、かつ、両樹脂の特長を活かすべく両樹脂の複
合化が従来より検討されている。この複合化の方法とし
て、水分散性ウレタンオリゴマーを乳化剤として使用
し、この水性媒体中でアクリル系単量体を重合させてア
クリル・ウレタン水性被覆材を得る方法が提案されてい
る（特開昭６１−２７２０号公報）。2. Description of the Related Art An aqueous polyurethane resin which has been conventionally used as an aqueous coating composition has a property that a film formed from this resin is rich in elasticity and abrasion resistance,
It has been used as a covering material for textiles, paper, leather, plastics, wood and the like. On the other hand, a film formed from an aqueous dispersion of an acrylic copolymer also has excellent weather resistance and alkali resistance, and is therefore used in a wide range of areas. However, in recent years, there has been a desire to raise the quality of coatings, respond to changes in the coating substrate,
There is a demand for the development of a coating material that can meet the requirements for use in new applications, etc., and the requirements for the performance of coating composition are becoming highly functional. There is also an increasing demand for development of an aqueous coating composition capable of forming a film having good weather resistance comparable to that of an acrylic resin film and elasticity and abrasion resistance comparable to a urethane resin film. From such a background, in order to make up for the defects of both resins and to make the most of the features of both resins, compounding of both resins has been conventionally studied. As a method for forming this composite, a method has been proposed in which a water-dispersible urethane oligomer is used as an emulsifier, and an acrylic monomer is polymerized in this aqueous medium to obtain an acrylic / urethane aqueous coating material (Japanese Patent Laid-Open Publication No. Sho. 61-2720).
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この方
法で得た水性被覆材は、用いた水分散性ウレタンオリゴ
マーの界面活性能力が不十分なため、安定にアクリル系
単量体を該水性媒体中で重合させるためには、低分子量
の界面活性剤を多量に併用しなければならず、得られた
水性被覆組成物から形成した塗膜は、耐水性、耐候性に
おいて満足しうるものではなかった。また、このような
難点を改良するために、この水性分散液にさらに他の原
材料を混合した水性塗料は、凝集しやすく、その貯蔵安
定性の面で問題を有する。水性ウレタン樹脂とアクリル
系エマルジョンとを混合する方法も検討されているが、
両者の単純な混合では、各々の水性分散体粒子が完全相
溶しないため、両者の特長を備えた複合化された水性被
覆材というには未だ十分なものではない。However, since the water-dispersible urethane oligomer used in the aqueous coating material obtained by this method has insufficient surface-active ability, the acrylic monomer is stably dispersed in the aqueous medium. In order to polymerize with, a large amount of a low molecular weight surfactant must be used in combination, and the coating film formed from the obtained aqueous coating composition was not satisfactory in water resistance and weather resistance. . Further, in order to improve such a difficulty, an aqueous paint obtained by mixing other raw materials with this aqueous dispersion is liable to agglomerate and has a problem in storage stability. A method of mixing an aqueous urethane resin and an acrylic emulsion is also being studied,
Simple mixing of the two is not yet sufficient as a composite water-based coating material having the features of both because the respective aqueous dispersion particles are not completely compatible with each other.
【０００４】一般に、水性樹脂から常温乾燥法で塗膜を
形成する場合、水性被覆材に含まれる水溶性物質に起因
すると考えられる塗膜の耐水性、耐アルカリ性、耐候性
の不良が起り、また、ウレタンディスパージョン塗料で
は、ウレタン樹脂で粒子内のウレタン結合による疑似架
橋が生起していると考えられ、ウレタン樹脂粒子間の融
合不足に基づく造膜性不良のため、常温乾燥型塗料とし
てはその使用される範囲が室内に限られていた。そこで
上記したごとき難点を改良するため、塗膜の高温加熱硬
化処理ができ、高光沢、耐水性、耐候性、耐摩耗性を有
する塗膜を形成しうる水性被覆組成物の開発が強く望ま
れている。Generally, when a coating film is formed from an aqueous resin by a room temperature drying method, water resistance, alkali resistance and weather resistance of the coating film, which are considered to be due to a water-soluble substance contained in the water-based coating material, occur, and In urethane dispersion paints, it is considered that pseudo-crosslinking due to urethane bonds in the particles occurs in the urethane resin, and because of poor film-forming properties due to insufficient fusion between urethane resin particles, it is The range of use was limited to indoors. Therefore, in order to improve the above-mentioned difficulties, it is strongly desired to develop an aqueous coating composition capable of forming a coating film having high gloss, water resistance, weather resistance, and abrasion resistance, which can be subjected to high temperature heat curing treatment. ing.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】そこで本発明者等は、種
々の水性ウレタン樹脂に相溶する架橋性のアクリル系ビ
ニル重合体を開発することにより、アクリル樹脂系塗膜
の持つ良好な耐候性、耐アルカリ性と、ウレタン樹脂塗
膜の持つ良好な弾性、耐摩耗性を同時に合わせ持つ塗膜
を形成しうる水性被覆組成物を得ることを目的として検
討した結果、本発明を完成したものであり、その要旨と
するところは、(a) メチルメタクリレート30〜90重量
％、(b) 芳香族ビニル化合物０〜30重量％、(c) 酸基含
有ビニル化合物４〜30重量％および(d) カルボキシル
基、エステル基またはアミド基以外のカルボニル基ある
いはアルデヒド基含有ビニル系単量体１〜40重量％、
(e) その他の共重合可能なビニル系単量体10〜70重量％
からなるビニル系樹脂で、二次転移温度が10〜150 ℃、
重量平均分子量が 6,000〜150,000 であり、かつ、酸価
が35〜200mgKOH/gであるビニル系重合体[I] の塩基中和
物を水に溶解してなるビニル系重合体[I] の水溶液と、
(f) 脂肪族または脂環式ジイソシアネ−ト、(g) 末端ヒ
ドロキシル基を有する数平均分子量500 〜5,000 のジオ
−ル、(h) 酸基含有ジオ−ルとをＮＣＯ／ＯＨ当量比1.
1 〜1.9 なる割合で反応して得たウレタン系重合体[II]
の水性分散液とを、重合体固形分比率で重合体[I] ／重
合体[II]＝５／95〜95／５となるよう混合した水溶液
に、２個以上のヒドラジン残基を有する有機ヒドラジン
誘導体[III] を配合してなる水性被覆組成物にある。Therefore, the present inventors have developed a crosslinkable acrylic vinyl polymer compatible with various water-based urethane resins to obtain good weather resistance of the acrylic resin coating film. The present invention has been completed as a result of examination for the purpose of obtaining an aqueous coating composition capable of forming a coating film having both alkali resistance and good elasticity and abrasion resistance of the urethane resin coating film at the same time. The main points are (a) methyl methacrylate 30 to 90% by weight, (b) aromatic vinyl compound 0 to 30% by weight, (c) acid group-containing vinyl compound 4 to 30% by weight, and (d) carboxyl. 1-40% by weight of vinyl monomer containing carbonyl group or aldehyde group other than group, ester group or amide group,
(e) Other copolymerizable vinyl monomer 10 to 70% by weight
It is a vinyl-based resin consisting of a second-order transition temperature of 10 to 150 ℃,
Aqueous solution of vinyl-based polymer [I] obtained by dissolving a base-neutralized product of vinyl-based polymer [I] having a weight average molecular weight of 6,000 to 150,000 and an acid value of 35 to 200 mgKOH / g in water. When,
(f) Aliphatic or alicyclic diisocyanate, (g) Diol having a terminal hydroxyl group and having a number average molecular weight of 500 to 5,000, and (h) Diole having an acid group are used in an NCO / OH equivalent ratio of 1.
Urethane polymer obtained by reacting at a ratio of 1 to 1.9 [II]
And an aqueous dispersion prepared by mixing the above-mentioned aqueous dispersion of (1) with a polymer solid content ratio of polymer [I] / polymer [II] = 5/95 to 95/5 to an organic solution having two or more hydrazine residues. An aqueous coating composition containing a hydrazine derivative [III].
【０００６】本発明に用いられるビニル系重合体[I]
は、(a) メチルメタクリレート30〜90重量％、(b) 芳香
族ビニル化合物０〜30重量％、(c) 酸基含有ビニル化合
物４〜30重量％、および、(d) 共重合可能な他のビニル
系単量体０〜70重量％から構成される。The vinyl polymer used in the present invention [I]
Is (a) 30 to 90% by weight of methyl methacrylate, (b) 0 to 30% by weight of an aromatic vinyl compound, (c) 4 to 30% by weight of an acid group-containing vinyl compound, and (d) a copolymerizable other. It is composed of 0 to 70% by weight of the vinyl monomer.
【０００７】メチルメタクリレート(a) は、該単量体を
共重合したビニル系重合体[I] を含む水性被覆材より形
成した塗膜に硬度を付与するための必須成分であり、該
単量体(a) のビニル系重合体[I] 中への共重合量は、30
〜90重量％、好ましくは30〜70重量％の範囲とする。こ
の単量体の共重合量が30重量％未満なるビニル系重合体
を含む塗料より形成した塗膜は、その硬度が低く、一
方、この共重合量が90重量％を越えたビニル系重合体
は、その水溶性が低下する。また、単量体(a) の共重合
量が上記範囲外で共重合したビニル系重合体は、ウレタ
ン系重合体[II]の水性分散体との相溶性にも欠けるので
好ましくない。Methyl methacrylate (a) is an essential component for imparting hardness to a coating film formed from an aqueous coating material containing a vinyl polymer [I] obtained by copolymerizing the monomer, The copolymerization amount of the body (a) in the vinyl polymer [I] is 30
To 90% by weight, preferably 30 to 70% by weight. A coating film formed from a coating material containing a vinyl polymer having a copolymerization amount of this monomer of less than 30% by weight has a low hardness, while a vinyl polymer having a copolymerization amount of more than 90% by weight. Has reduced water solubility. Further, a vinyl polymer copolymerized with the copolymerization amount of the monomer (a) outside the above range is not preferable because it lacks compatibility with the aqueous dispersion of the urethane polymer [II].
【０００８】芳香族ビニル化合物(b) は、該単量体を共
重合した重合体より形成した塗膜に耐水性を付与する効
果があり、その共重合量は30重量％までの範囲、好まし
くは０〜25重量％の範囲でビニル系重合体[I] 中に共重
合される。この単量体(b) の共重合量が30重量％を越え
たビニル系重合体より形成した塗膜は、水溶性が低下す
るとともに、該重合体のウレタン系重合体[II]の水性分
散液との相溶性にも欠けるので適当ではない。芳香族ビ
ニル化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルス
チレン、p-メチルスチレンおよびベンジル（メタ）アク
リレート等が挙げられるが、なかでもスチレンがとくに
好ましい。The aromatic vinyl compound (b) has an effect of imparting water resistance to a coating film formed from a polymer obtained by copolymerizing the monomer, and the copolymerization amount thereof is preferably in the range of up to 30% by weight. Is copolymerized in the vinyl polymer [I] in the range of 0 to 25% by weight. A coating film formed from a vinyl-based polymer in which the copolymerization amount of this monomer (b) exceeds 30% by weight has reduced water solubility, and at the same time, an aqueous dispersion of the urethane-based polymer [II] of the polymer is obtained. Not suitable because it lacks compatibility with liquids. Specific examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene and benzyl (meth) acrylate, and among them, styrene is particularly preferable.
【０００９】酸基含有ビニル化合物(c) とは、ビニル系
重合体[I] に酸基を導入する成分であり、カルボン酸ま
たはスルホン酸等の酸性基を有するビニル化合物であ
る。酸基含有ビニルはビニル系重合体[I] 中に４〜30重
量％の範囲で共重合され、得られるビニル系重合体[I]
の酸価を35〜200mgKOH/g、好ましくは40〜150mgKOH/gの
範囲とする。酸基含有ビニル化合物(c) の具体例として
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の一塩基
酸；フマール酸、マレイン酸、イタコン酸等の二塩基
酸；およびこれら二塩基酸の部分エステル等が挙げられ
る。これら成分(c)は二種以上を混合して使用すること
も可能である。なかでもカルボン酸を有するビニル化合
物を共重合したビニル系重合体[I] の塩は水溶性が良好
であり、かつ、重合体[II]の水性分散液との相溶性が良
好なものが得られる。とくにメタクリル酸またはアクリ
ル酸と共重合したビニル系重合体[I] は、その水溶性が
高く、ウレタン系重合体[II]との相溶性が極めて良好な
ものが得られる。The acid group-containing vinyl compound (c) is a component that introduces an acid group into the vinyl polymer [I] and is a vinyl compound having an acidic group such as carboxylic acid or sulfonic acid. Acid group-containing vinyl is obtained by copolymerizing vinyl group [I] in the range of 4 to 30% by weight.
Acid value of 35 to 200 mg KOH / g, preferably 40 to 150 mg KOH / g. Specific examples of the acid group-containing vinyl compound (c) include monobasic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid; dibasic acids such as fumaric acid, maleic acid and itaconic acid; and partial esters of these dibasic acids. Etc. These components (c) can be used as a mixture of two or more kinds. Among them, a salt of vinyl polymer [I] obtained by copolymerizing a vinyl compound having a carboxylic acid has good water solubility, and also has good compatibility with an aqueous dispersion of polymer [II]. To be In particular, the vinyl-based polymer [I] copolymerized with methacrylic acid or acrylic acid has high water solubility and very good compatibility with the urethane-based polymer [II].
【００１０】(d) 成分のカルボニル基またはアルデヒド
基を有するビニル単量体とは、分子中にカルボン酸基、
エステル基、アミド基以外の少なくとも１個のケト基も
しくはアルデヒド基と、重合可能な二重結合を有する単
量体である。このような化合物(d) は、用いる他の単量
体成分と共重合可能であればとくに限定されるものでは
なく、ビニル系共重合体[I] 中に５〜40重量％、好まし
くは10〜30重量％となる範囲で共重合される。該化合物
(d) の具体例としては、アクロレイン、ジアセトンアク
リルアミド、ホルミルスチロール、ビニルアルキルケト
ン等を挙げることができ、好ましくは炭素原子数４〜７
個のビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニル
イソブチルケトンなどのほか、次式［１］で表される
（メタ）アクリルオキシアルキルプロパナ−ルThe vinyl monomer having a carbonyl group or an aldehyde group as the component (d) means a carboxylic acid group in the molecule,
It is a monomer having a polymerizable double bond with at least one keto group or aldehyde group other than an ester group and an amide group. The compound (d) is not particularly limited as long as it can be copolymerized with the other monomer components used, and is 5 to 40% by weight, preferably 10% by weight in the vinyl copolymer [I]. Copolymerized in the range of up to 30% by weight. The compound
Specific examples of (d) include acrolein, diacetone acrylamide, formyl styrene, vinyl alkyl ketone, etc., preferably 4 to 7 carbon atoms.
In addition to vinyl vinyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl isobutyl ketone, etc., a (meth) acryloxyalkylpropanal represented by the following formula [1]
【化１】 （式中、R1は水素原子またはメチル基、R2は水素原子ま
たは１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、R3は水素
原子または１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、そ
してR4は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を示
す。）、（メタ）アクリルアミドピバリンアルデヒド、
ジアセトン（メタ）アクリルアミド、アセトニルアクリ
レート、2-ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルア
セテート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ブタンジオール-1,4−アクリレート−アセチルアセ
テート、アクリルアミドメチルアニスアルデヒドなどが
用いられるが、中でもアクロレイン、ジアセトンアクリ
ルアミド、ビニルメチルケトンがとくに好ましい。これ
らの単量体は用途に応じて単独または併用することがで
きる。[Chemical 1] (In the formula, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 4 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), (meth) acrylamidopivalin aldehyde,
Diacetone (meth) acrylamide, acetonyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate acetyl acetate, acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, butanediol-1,4-acrylate-acetylacetate, acrylamidomethylanisaldehyde, etc. are used, among which acrolein is used. , Diacetone acrylamide and vinyl methyl ketone are particularly preferred. These monomers can be used alone or in combination depending on the application.
【００１１】また、上記単量体 (a)〜(d) と共重合可能
な他のビニル系単量体(e) は、ビニル系重合体[I] 中に
０〜65重量％の範囲で重合される。ビニル系単量体(e)
の具体例としては、エチル（メタ）アクリレート、n-ブ
チル（メタ）アクリレート、i-ブチル（メタ）アクリレ
ート、t-ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アク
リレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート等の炭素数１〜18のアルキル基を
有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；2-ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ブチレングリコール（メタ）アクリレート等
のグリコールジ（メタ）アクリレート；ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート等のアルキルアミノ（メ
タ）アクリレート；およびジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレートメチルクロライド塩、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グ
リシジル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられ
る。The other vinyl-based monomer (e) copolymerizable with the above-mentioned monomers (a) to (d) is contained in the vinyl-based polymer [I] in an amount of 0 to 65% by weight. Polymerized. Vinyl monomer (e)
As specific examples of, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms such as lauryl (meth) acrylate and stearyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and the like Hydroxyalkyl (meth) acrylate; glycol di (meth) acrylate such as ethylene glycol di (meth) acrylate and butylene glycol (meth) acrylate; alkylamino (meth) acrylate such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate; and Methylaminoethyl (meth) acrylate methyl chloride salt, cyclohexyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate,
Examples include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, vinyl acetate, vinyl propionate, and (meth) acrylonitrile.
【００１２】ビニル系重合体[I] の二次転移温度（以
下、Tgという）は、ＤＳＣ法による測定で10〜150 ℃の
範囲、好ましくは20〜110 ℃である。Tgが10℃未満のビ
ニル系重合体より作った塗膜は、耐汚染性が不足した
り、耐ブロッキング性が低下する。また、Tgが 150℃を
越えたビニル系重合体から作った塗膜は、塗膜が硬くな
り過ぎ、基材に対する密着性が低下する。ビニル系重合
体の分子量はＧＰＣ法により測定される重量平均分子量
が 6,000〜150,000 の範囲、好ましくは 8,000〜60,000
である。分子量が 6,000未満のビニル系重合体より形成
した塗膜では、塗膜が脆く、耐水性、耐衝撃性が低下す
る等の種々の欠点が生ずる。一方、分子量が150,000 を
越えるビニル系重合体は、ウレタン系重合体[II]との相
溶性にも欠け、良好な特性を有する塗膜を形成できな
い。また、ビニル系重合体の酸価は、フェノールフタレ
インの変色点を基準とし、ビニル系重合体水溶液にエタ
ノールを溶解したKOH を滴下して滴定し、ビニル系重合
体１ｇを中和するに必要なKOH のmg数で示した値であ
り、ビニル系重合体[I] の酸価は35〜200mgKOH/gの範
囲、好ましくは40〜150mgKOH/gである。酸価が35mgKOH/
g 未満であるビニル系重合体は水溶性が低下く、本発明
の水性被覆材を作ることが難しく、酸価が200mgKOH/gを
越えたビニル系重合体は、ウレタン重合体系[II]の水性
分散液との相溶性が低下するうえに、該重合体より形成
した塗膜は耐水性が不足する。The second-order transition temperature (hereinafter referred to as Tg) of the vinyl polymer [I] is in the range of 10 to 150 ° C, preferably 20 to 110 ° C as measured by the DSC method. A coating film made of a vinyl polymer having a Tg of less than 10 ° C has insufficient stain resistance and poor blocking resistance. In addition, a coating film made of a vinyl-based polymer having a Tg of more than 150 ° C becomes too hard and its adhesion to a substrate is lowered. The weight average molecular weight of the vinyl polymer is 6,000 to 150,000, preferably 8,000 to 60,000 as measured by GPC.
Is. A coating film formed from a vinyl polymer having a molecular weight of less than 6,000 has various defects such as brittleness of the coating film and deterioration of water resistance and impact resistance. On the other hand, a vinyl polymer having a molecular weight of more than 150,000 lacks compatibility with the urethane polymer [II] and cannot form a coating film having good properties. The acid value of the vinyl polymer is based on the color change point of phenolphthalein, and KOH containing ethanol dissolved in the vinyl polymer aqueous solution is added dropwise to titrate it to neutralize 1 g of the vinyl polymer. The value of the vinyl polymer [I] is in the range of 35 to 200 mgKOH / g, preferably 40 to 150 mgKOH / g. Acid value is 35mgKOH /
A vinyl polymer having a content of less than g has low water solubility, making it difficult to form the aqueous coating material of the present invention. A vinyl polymer having an acid value of more than 200 mgKOH / g is an aqueous solution of urethane polymer [II]. In addition to the reduced compatibility with the dispersion, the coating film formed from the polymer lacks water resistance.
【００１３】ビニル系重合体[I] を製造する際の重合方
法としては、固形状のビニル系重合体[I] が得られる方
法を採用するのが好ましく、懸濁重合法、溶液重合法、
塊状重合法等が適用できるが、とくに懸濁重合法により
製造されたビニル系重合体は、不純物の極めて少ないビ
ニル系重合体[I] であり、水に対する溶解性が良好とな
る利点がある。とくに、懸濁重合法のうち、単量体を経
時的に分割投入する方法よりも、一括仕込みによる重合
法により製造されたビニル重合体[I] を用いて作った本
発明の水性塗料より形成した塗膜は、その耐水性が良好
となる傾向がある。また、上記のごとき懸濁重合法によ
って得たビニル系重合体[I] は、ウレタン系重合体[II]
の水性分散液との相溶性にも優れる。これらは、主に用
いた単量体の共重合性の面からの効果であると考えられ
る。懸濁重合における分散剤としては、70〜100 ％の範
囲のケン化度のポリビニルアルコール、ポリメタクリル
酸のナトリウム塩等公知の水溶性高分子を用いることが
好ましい。As a polymerization method for producing the vinyl polymer [I], it is preferable to employ a method capable of obtaining a solid vinyl polymer [I], such as suspension polymerization method, solution polymerization method,
Although the bulk polymerization method and the like can be applied, the vinyl polymer produced by the suspension polymerization method is a vinyl polymer [I] having extremely few impurities, and has an advantage of having good solubility in water. In particular, formed from the water-based paint of the present invention prepared by using the vinyl polymer [I] produced by the batch-introduced polymerization method, rather than the suspension polymerization method in which the monomers are dividedly charged over time. The coated film tends to have good water resistance. Further, the vinyl polymer [I] obtained by the suspension polymerization method as described above is a urethane polymer [II]
Excellent compatibility with the aqueous dispersion of. It is considered that these are mainly effects from the viewpoint of copolymerizability of the monomers used. As the dispersant in the suspension polymerization, it is preferable to use a known water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol or sodium salt of polymethacrylic acid having a saponification degree in the range of 70 to 100%.
【００１４】また、ビニル系重合体[I] を溶液重合によ
り得る際に用い得る溶剤としては、本発明で用いる単量
体および重合体を共に溶解させるものならとくに制限を
受けず、その具体例としては、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、n-ブタノール等のアルコ
ール類；エチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブ
チルカルビトール；プロピレングリコールメチルエーテ
ル等のグリコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸
エステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン等のケトン類等が挙げられる。重合開始剤としては
アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、ベンゾ
イルパーオキサイドのごとき過酸化物系開始剤等、従来
公知の開始剤を適宜選択して用いるのがよい。また、ビ
ニル系重合体[I] の分子量を調節するには、分子量調節
剤としてn-ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレン
ダイマー等の連鎖移動剤を用いるのがよい。The solvent that can be used to obtain the vinyl polymer [I] by solution polymerization is not particularly limited as long as it dissolves both the monomer and the polymer used in the present invention. As, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butanol; ethyl cellosolve, cellosolve acetate, butyl carbitol; glycols such as propylene glycol methyl ether; acetic acid esters such as ethyl acetate and butyl acetate; methyl ethyl ketone, Examples include ketones such as methyl isobutyl ketone. As the polymerization initiator, conventionally known initiators such as azo-based initiators such as azobisisobutyronitrile and peroxide-based initiators such as benzoyl peroxide may be appropriately selected and used. Further, in order to control the molecular weight of the vinyl polymer [I], it is preferable to use a chain transfer agent such as n-dodecyl mercaptan or α-methylstyrene dimer as a molecular weight regulator.
【００１５】ビニル系重合体[I] を溶液重合法にて製造
した際には、反応物より溶剤を除去し、固形状のビニル
系重合体[I] として利用するのがよい。溶液重合法によ
り得たビニル系重合体[I] の有機溶剤溶液を、溶剤を除
くことなく、そのまま利用して本発明の水性被覆材組成
物を作ると、その中に溶剤が残存し、その塗装作業環境
を悪くするとともに、その塗装、硬化処理中に揮散する
物質の環境へ与える影響もあり、本発明において用いる
ビニル系重合体[I] は固形状のものとして取り扱うこと
が好ましい。When the vinyl polymer [I] is produced by the solution polymerization method, it is preferable to remove the solvent from the reaction product and use it as the solid vinyl polymer [I]. An organic solvent solution of a vinyl polymer [I] obtained by a solution polymerization method is used as it is without removing the solvent to prepare an aqueous coating material composition of the present invention, in which the solvent remains, The vinyl-based polymer [I] used in the present invention is preferably handled as a solid one because it has a bad working environment for coating and has an effect on the environment of substances that volatilize during the coating and curing processes.
【００１６】このようにして得られたビニル系重合体
[I] は、塩基を用いてビニル系重合体[I] 中に含まれる
酸基を中和して塩を形成することにより水溶性を付与
し、水中に溶解される。ビニル系重合体[I] の酸基は全
て中和される必要はなく、通常は酸基の30％以上なる割
合で中和されるのがよい。中和に用いる塩基の例として
は、アンモニア、トリエチルアミン、プロピルアミン、
ジエチルアミン、トリプロピルアミン、ジブチルアミ
ン、アミルアミン、1-アミノオクタン、2-ジメチルアミ
ノエタノール、エチルアミノエタノール、2-ジエチルア
ミノエタノール、1-アミノ−2-プロパノール、2-アミノ
−1-プロパノール、3-アミノ−1-プロパノール、1-ジメ
チルアミノ−2-プロパノール、3-ジメチルアミノ−1-プ
ロパノール、2-プロピルアミノエタノール、エトキシプ
ロピルアミン、アミノベンジルアルコール、モルホリン
等の揮発性のものが挙げられる。Vinyl-based polymer thus obtained
[I] imparts water solubility by neutralizing the acid groups contained in the vinyl polymer [I] with a base to form a salt, and is dissolved in water. It is not necessary to neutralize all the acid groups of the vinyl polymer [I], and it is usually preferable to neutralize the acid groups at a ratio of 30% or more of the acid groups. Examples of bases used for neutralization include ammonia, triethylamine, propylamine,
Diethylamine, tripropylamine, dibutylamine, amylamine, 1-aminooctane, 2-dimethylaminoethanol, ethylaminoethanol, 2-diethylaminoethanol, 1-amino-2-propanol, 2-amino-1-propanol, 3-amino Volatile compounds such as -1-propanol, 1-dimethylamino-2-propanol, 3-dimethylamino-1-propanol, 2-propylaminoethanol, ethoxypropylamine, aminobenzyl alcohol and morpholine can be mentioned.
【００１７】本発明で用いるウレタン系重合体[II]の水
性分散液は、(f) 脂肪族または脂環式ジイソシアネー
ト、(g) 数平均分子量が 500〜5,000 のジオール化合
物、とくに、ポリエステルジオールまたはポリエーテル
ジオール、および、(h) 酸基含有ジオール、とくにジメ
チロールアルカン酸とをＮＣＯ／ＯＨ当量比が 1.1〜1.
9なる割合で反応せしめたウレタンプレポリマーを、３
級アミンで中和後または中和しながら水で鎖延長する
か、または、ジもしくはトリアミンで鎖延長し、水中に
分散化して得られる自己乳化型のものである。The aqueous dispersion of the urethane polymer [II] used in the present invention comprises (f) an aliphatic or alicyclic diisocyanate, (g) a diol compound having a number average molecular weight of 500 to 5,000, particularly polyester diol or The polyether diol and (h) acid group-containing diol, especially dimethylolalkanoic acid, have an NCO / OH equivalent ratio of 1.1 to 1.
3 of urethane prepolymers reacted at a ratio of 9
It is a self-emulsifying type obtained by chain extension with water after neutralization with a primary amine or while neutralization, or chain extension with di- or triamine and dispersion in water.
【００１８】用い得る脂肪族または脂環式ジイソシアネ
ート(f) としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、
2,2,4-トリメチルヘキサンジイソシアネート等の脂肪族
ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、1,4-
シクロヘキサンジイソシアネート、4,4'−ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート等の炭素数４〜18の脂環式
ジイソシアネート、および、これらジイソシアネートの
変性物、例えば、これらのカーボジイミド類、ウレトジ
オン類、ウレトイミン含有変性物類などが挙げられる。
とくに好ましいものとしては、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネートが挙げられる。
これらは２種以上を併用してもよい。芳香族ジイソシア
ネートは、ウレタンプレポリマーの水による鎖延長また
はアミンによる鎖延長時の反応性が高すぎるために使用
できない。As the aliphatic or alicyclic diisocyanate (f) which can be used, hexamethylene diisocyanate,
Aliphatic diisocyanates such as 2,2,4-trimethylhexane diisocyanate; isophorone diisocyanate, 1,4-
Cyclohexane diisocyanate, alicyclic diisocyanates having 4 to 18 carbon atoms such as 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, and modified products of these diisocyanates, for example, carbodiimides, uretdiones, modified products containing uretoimine, and the like. To be
Particularly preferred are hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate.
These may be used in combination of two or more. Aromatic diisocyanates cannot be used because the reactivity of the urethane prepolymer during water chain extension or amine chain extension is too high.
【００１９】また、末端ヒドロキシル基を有するジオー
ル化合物(g) は、 500〜5,000 、より好ましくは 100〜
3,000 の数平均分子量を有するポリオールと称される物
質である。数平均分子量が 500未満のジオールを用いて
作ったウレタン系樹脂より形成した塗膜は、塗膜が脆く
なり、一方、分子量が 5,000を越えたジオールより作っ
たウレタン樹脂より形成した塗膜は、その柔軟性に欠け
る。これらジオール類の具体例としては、エチレンオキ
シド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドやテ
トラヒドロフラン等の複素環エーテルを重合させて得ら
れるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール；ポリエチ
レンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリネオペ
ンチルアジペート、ポリ−3-メチルペンチルアジペー
ト、ポリエチレン／ブチレンアジペートコポリマー、ポ
リネオペンチル／ヘキシルアジペートコポリマー；ポリ
ラクトンジオール、例えば、ポリカプロラクトンジオー
ル；ポリカーボネートジオールが挙げられる。これらの
うち、とくに好ましいものとしてはポリエチレングリコ
ール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカ
ーボネートジオールが挙げられる。また、ソジウム−5-
スルホイソフタル酸とジエチレングリコールまたはポリ
エチレングリコールを共重合させた水性ポリエステルジ
オールも使用できる。これらは２種以上を併用してもよ
い。The diol compound (g) having a terminal hydroxyl group is 500 to 5,000, more preferably 100 to 5,000.
It is a substance called a polyol having a number average molecular weight of 3,000. A coating film made from a urethane resin made with a diol with a number average molecular weight of less than 500 becomes brittle, while a coating film made from a urethane resin made from a diol with a molecular weight above 5,000 has It lacks in flexibility. Specific examples of these diols include those obtained by polymerizing alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide and heterocyclic ethers such as tetrahydrofuran, such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, polyhexamethylene ether glycol. Polyethylene adipate, polybutylene adipate, polyneopentyl adipate, poly-3-methylpentyl adipate, polyethylene / butylene adipate copolymer, polyneopentyl / hexyl adipate copolymer; polylactone diol, for example, polycaprolactone diol; polycarbonate diol. . Of these, polyethylene glycol, polytetramethylene ether glycol, and polycarbonate diol are particularly preferable. Also, sodium-5
An aqueous polyester diol obtained by copolymerizing sulfoisophthalic acid and diethylene glycol or polyethylene glycol can also be used. These may be used in combination of two or more.
【００２０】また、酸基含有ジオール(h) は、カルボン
酸基やスルホン酸基等の酸性基を有するジオール化合物
であり、その具体例としては、ジメチロール酢酸、ジメ
チロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸などが挙げら
れ、これらは２種以上を併用してもよい。これらのう
ち、とくに好ましいものはジメチロールプロピオン酸で
ある。これらの酸基含有ジオールは、本発明で用いるウ
レタン系重合体[II]を水溶性ウレタン樹脂とするのに必
要な成分であり、ウレタンプレポリマーの酸価を３〜20
0mgKOH/gとなるような割合で用いるのがよい。The acid group-containing diol (h) is a diol compound having an acidic group such as a carboxylic acid group or a sulfonic acid group, and specific examples thereof include dimethylol acetic acid, dimethylol propionic acid and dimethylol butyric acid. These may be used in combination of two or more. Of these, dimethylolpropionic acid is particularly preferred. These acid group-containing diols are components necessary for converting the urethane polymer [II] used in the present invention into a water-soluble urethane resin, and the acid value of the urethane prepolymer is 3 to 20.
It is advisable to use it in such a proportion that it will be 0 mgKOH / g.
【００２１】これら化合物を反応せしめて、ウレタンプ
レポリマーを作るには、これら化合物中のＮＣＯ／ＯＨ
当量比が 1.1〜1.9 なる割合となるようにする必要があ
り、ＮＣＯ当量比が 1.1未満なる割合で、これら化合物
を反応して得たウレタンプレポリマーは、その粘度が高
すぎ、このプレポリマーにより作ったウレタン樹脂は水
分散を円滑に行えない。また、この反応比が 1.9を越え
る割合でこれら化合物を反応して得たウレタンプレポリ
マーは、水による鎖延長時またはアミンによる鎖延長時
にゲル化しやすいので好ましくない。To make a urethane prepolymer by reacting these compounds, NCO / OH in these compounds is used.
The equivalent ratio should be 1.1 to 1.9, and the urethane prepolymer obtained by reacting these compounds at an NCO equivalent ratio of less than 1.1 has a too high viscosity. The urethane resin made cannot disperse water smoothly. Further, the urethane prepolymer obtained by reacting these compounds at a reaction ratio exceeding 1.9 is not preferable because it easily gels during chain extension with water or amine.
【００２２】ウレタンプレポリマーの合成に当たって
は、低分子量のポリヒドロキシ化合物を添加使用しても
よい。低分子量のポリヒドロキシ化合物としては、上記
のポリエステルジオールの原料として挙げたグリコール
およびアルキレンオキシド低モル付加物；グリセリン、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３
価アルコールおよびそのアルキレンオキシド低モル付加
物が挙げられる。低分子量のポリヒドロキシ化合物の使
用量は、ポリエーテルジオールまたはポリエステルジオ
ール等のポリオール(g) に対して20重量％以下が適当で
あり、これを越える量を用いて作ったウレタン樹脂より
作った塗膜は脆くなる。In the synthesis of the urethane prepolymer, a low molecular weight polyhydroxy compound may be added and used. Examples of the low molecular weight polyhydroxy compound include glycol and alkylene oxide low molar adducts mentioned above as the raw materials for the polyester diol; glycerin,
3 such as trimethylolethane and trimethylolpropane
Included are polyhydric alcohols and low molar adducts of their alkylene oxides. The appropriate amount of the low molecular weight polyhydroxy compound used is 20% by weight or less based on the polyol (g) such as polyether diol or polyester diol, and the coating amount made from the urethane resin produced using the amount exceeding this range. The film becomes brittle.
【００２３】このようにして得られたウレタンプレポリ
マーは、酸基含有ジオール、とくに、ジメチロールアル
カン酸に由来する酸基を３級アミンで中和した後、また
は、中和しながら水による鎖延長、または、ジもしくは
トリアミンで鎖延長したウレタン系重合体[II]として水
中に分散する。The urethane prepolymer thus obtained is obtained by neutralizing an acid group-containing diol, particularly an acid group derived from dimethylolalkanoic acid, with a tertiary amine or while neutralizing the chain with water. Dispersed in water as a urethane polymer [II] that is extended or chain extended with di- or triamine.
【００２４】ウレタンプレポリマーの中和のために使用
するアミンは、３級アミンである必要がある。用いるア
ミンが１級、または、２級アミンであるとウレタンプレ
ポリマー中の残存イソシアネートと反応してしまい、ウ
レタンプレポリマーの鎖延長を阻害するので適当ではな
い。３級アミンの具体例としては、トリメチルアミン、
トリエチルアミン等のトリアルキルアミン；N-メチルモ
ルホリン等のN-アルキルアルカノールアミン等が挙げら
れる。これらは２種以上を併用してもよい。また、これ
らはウレタンプレポリマー中の酸基１当量中当たり、通
常、 0.5〜１当量使用される。The amine used for neutralizing the urethane prepolymer should be a tertiary amine. If the amine used is a primary or secondary amine, it will react with the residual isocyanate in the urethane prepolymer and hinder the chain extension of the urethane prepolymer, which is not suitable. Specific examples of the tertiary amine include trimethylamine,
Examples include trialkylamines such as triethylamine; N-alkylalkanolamines such as N-methylmorpholine. These may be used in combination of two or more. Further, these are usually used in an amount of 0.5 to 1 equivalent per 1 equivalent of the acid group in the urethane prepolymer.
【００２５】また、ウレタンプレポリマーのアミンによ
る鎖延長に使用されるポリアミンとしては、通常、ジア
ミンまたはトリアミンが用いられる。また、その具体例
としては、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミ
ン、ヒドラジン、ピペラジン等が挙げられ、これらは２
種以上を併用してもよい。As the polyamine used for chain extension of the urethane prepolymer with amine, diamine or triamine is usually used. Further, specific examples thereof include hexamethylenediamine, isophoronediamine, hydrazine, piperazine, etc.
You may use together 1 or more types.
【００２６】本発明の被覆材組成物を構成する架橋剤
は、２個以上のヒドラジン残基を有する有機ヒドラジン
誘導体[III] であり、この化合物はビニル系重合体[I]
中に含まれるカルボニル基もしくはアルデヒド基１モル
に対して 0.1〜２モル、好ましくは 0.3〜１モルなる割
合で本発明の水性被覆材組成物中に加えるのがよい。ヒ
ドラジン誘導体[III] の具体例としては、２〜10個、と
くに４〜６個の炭素原子を含有するジカルボン酸ジヒド
ラジド、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒ
ドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラ
ジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジ
ド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジドお
よびイタコン酸ジヒドラジドや、２〜４個の炭素原子を
有する脂肪族の水溶性ジヒドラジン、例えば、エチレン
−1,2-ジヒドラジン、プロピレン−1,3-ジヒドラジン、
ブチレン−1,4-ジヒドラジンなどを挙げることができ
る。これらの中でもアジピン酸ジヒドラジド、イソフタ
ル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、コハク酸
ジヒドラジドが好ましい。また、これらは２種以上を併
用してもよい。The cross-linking agent constituting the coating material composition of the present invention is an organic hydrazine derivative [III] having two or more hydrazine residues, and this compound is a vinyl polymer [I].
It is preferable to add 0.1 to 2 mol, preferably 0.3 to 1 mol, to the aqueous coating material composition of the present invention with respect to 1 mol of the carbonyl group or aldehyde group contained therein. Specific examples of the hydrazine derivative [III] include dicarboxylic acid dihydrazides containing 2 to 10, especially 4 to 6 carbon atoms, for example, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide and adipine. Acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide and itaconic acid dihydrazide, and aliphatic water-soluble dihydrazine having 2 to 4 carbon atoms, for example, ethylene-1,2-dihydrazine, propylene- 1,3-dihydrazine,
Butylene-1,4-dihydrazine and the like can be mentioned. Among these, adipic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, and succinic acid dihydrazide are preferable. Moreover, these may use together 2 or more types.
【００２７】本発明の水性被覆組成物は、上記のビニル
系重合体[I] の水溶液とウレタン系重合体[II]の水性分
散液とを、重合体固形分比率でビニル系重合体[I] ／ウ
レタン系重合体[II]＝５／95〜95／５となるような割合
で混合して調整される。ビニル系重合体[I] のブレンド
比率が５％以下である被覆材組成物から形成した塗膜
は、ビニル系重合体より形成した塗膜の特長である耐候
性、耐アルカリ性が不十分となり、一方、ビニル系重合
体[I] のブレンド比率が95％を越えた水性被覆材組成物
から形成した塗膜は、ウレタン系重合体[II]の水分散物
から形成した塗膜の特長である強靱な塗膜の形成が難し
く、かつ、塗膜のプラスチックフィルムへの密着性が不
十分になる。ビニル系重合体[I] の水溶液とウレタン系
重合体[II]の水性分散体との混合方法はとくに制限な
く、室温下に両液を混合してもよいし、加温した後両液
を混合してもよい。ビニル系重合体[I] の水溶液は、通
常、固形分濃度20〜35重量％のものを用いるのがよく、
また、ウレタン系重合体[II]の水性分散液は、通常、ウ
レタン系重合体[II]の濃度が25〜45重量％のものを用い
るのがよい。The aqueous coating composition of the present invention comprises the above vinyl-based polymer [I] aqueous solution and urethane-based polymer [II] aqueous dispersion at a polymer solid content ratio of vinyl-based polymer [I]. ] / Urethane-based polymer [II] = 5/95 to 95/5. A coating film formed from a coating composition having a vinyl polymer [I] blending ratio of 5% or less has insufficient weather resistance and alkali resistance, which are features of the coating film formed from a vinyl polymer. On the other hand, a coating film formed from an aqueous coating material composition in which the blend ratio of vinyl polymer [I] exceeds 95% is a feature of a coating film formed from an aqueous dispersion of urethane polymer [II]. It is difficult to form a tough coating film, and the adhesion of the coating film to the plastic film becomes insufficient. The mixing method of the aqueous solution of the vinyl polymer [I] and the aqueous dispersion of the urethane polymer [II] is not particularly limited, and both solutions may be mixed at room temperature, or both solutions may be heated and then heated. You may mix. As the aqueous solution of the vinyl polymer [I], it is usually preferable to use one having a solid content concentration of 20 to 35% by weight.
Further, as the aqueous dispersion of the urethane polymer [II], it is usually preferable to use one having a concentration of the urethane polymer [II] of 25 to 45% by weight.
【００２８】このようにして得られる本発明の水性被覆
組成物は、コーティング材料としての高度の性能を発現
させるために、消泡剤、顔料分散剤、防腐剤等の添加剤
を添加して用いることも可能である。The thus obtained aqueous coating composition of the present invention is used by adding additives such as a defoaming agent, a pigment dispersant and a preservative in order to exhibit a high level of performance as a coating material. It is also possible.
【００２９】本発明の水性被覆組成物を用いて各種材料
の表面に塗膜を形成する際の塗布方法としては、噴霧コ
ート法、ローラーコート法、バーコート法、エアーナイ
フコート法、流延法、刷毛塗り法、ディッピング法等が
挙げられるが、とくに限定されない。The coating method for forming a coating film on the surface of various materials using the aqueous coating composition of the present invention includes spray coating method, roller coating method, bar coating method, air knife coating method, casting method. Examples thereof include, but are not limited to, a brush coating method and a dipping method.
【００３０】本発明の水性被覆組成物をコーティング材
料として用いる場合には、通常、室温〜60℃の温度範囲
で10秒〜10時間乾燥して塗膜が形成される。When the aqueous coating composition of the present invention is used as a coating material, it is usually dried in the temperature range of room temperature to 60 ° C. for 10 seconds to 10 hours to form a coating film.
【００３１】以下に、本発明を実施例により詳細に説明
する。なお、実施例中の「部」および「％」は、それぞ
れ「重量部」および「重量％」を示す。The present invention will be described in detail below with reference to examples. In addition, "part" and "%" in an Example show "weight part" and "weight%", respectively.
【００３２】[0032]
［ビニル系重合体[1] −１の製造］攪拌機、温度計、還
流凝縮器を備えて、加温と冷却がいずれも可能である重
合装置中に、脱イオン水 200部にポリビニルアルコール
（ケン化度80モル％、重合度1,500 ） 0.6部を加え、攪
拌を行い、ポリビニルアルコールを完全溶解した後に、
一度攪拌を停止し、メチルメタクリレート（以下、ＭＭ
Ａと略す）45部、スチレン（以下、Ｓｔと略す）10部、
n-ブチルアクリレート（以下、n-ＢＡと略す）15部、ジ
アセトンアクリルアミド（以下、ＤＡＡＭと略す）を20
部、メタクリル酸（以下、ＭＡＡと略す）10部を加え、
再度攪拌を開始し、アゾビスイソブチロニトリル（以
下、ＡＩＢＮと略す） 0.5部およびn-ドデシルメルカプ
タン（以下、n-ＤＭと略す）４部を加え、75℃に昇温
し、反応温度を75〜80℃に維持するようにして３時間反
応させ、内温をその後95℃に昇温し、１時間維持して反
応を終了させた。得られた反応液を目開き30μｍのメッ
シュにて濾過し、粒子状のビニル系重合体[I] −１を得
た。この重合体[I] −１は、分子量12,000、酸価65mgKO
H/g 、二次転移温度68℃であった。[Production of vinyl-based polymer [1] -1] In a polymerization apparatus equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser, capable of both heating and cooling, polyvinyl alcohol (ken After adding 0.6 parts of a degree of conversion of 80 mol% and a degree of polymerization of 1,500) and stirring to completely dissolve the polyvinyl alcohol,
Once stirring was stopped, methyl methacrylate (hereinafter referred to as MM
45 parts of A), 10 parts of styrene (hereinafter abbreviated as St),
15 parts of n-butyl acrylate (hereinafter abbreviated as n-BA) and 20 parts of diacetone acrylamide (hereinafter abbreviated as DAAM) 20
Parts, methacrylic acid (hereinafter abbreviated as MAA) 10 parts,
Start stirring again, add 0.5 parts of azobisisobutyronitrile (hereinafter abbreviated as AIBN) and 4 parts of n-dodecyl mercaptan (hereinafter abbreviated as n-DM), and raise the temperature to 75 ° C. The reaction was carried out for 3 hours while maintaining the temperature at 75 to 80 ° C., the internal temperature was then raised to 95 ° C., and the temperature was maintained for 1 hour to complete the reaction. The obtained reaction solution was filtered through a mesh having an opening of 30 μm to obtain a particulate vinyl polymer [I] -1. This polymer [I] -1 has a molecular weight of 12,000 and an acid value of 65 mg KO.
H / g, second-order transition temperature 68 ° C.
【００３３】［ビニル系重合体[I] −２〜[I] −８の製
造］ビニル系重合体[I] −１の製造方法と同様の操作
で、表１に示すビニル系単量体組成物と、表１に示すラ
ジカル重合開始剤および連鎖移動剤を用いてそれぞれ重
合し、得られた反応液を目開き30μｍのメッシュにて濾
過し、ビニル系重合体[I] −２〜[I] −８を得た。得ら
れた重合体の特性値を表２に示した。[Production of vinyl-based polymer [I] -2 to [I] -8] The vinyl-based monomer composition shown in Table 1 by the same operation as in the production method of vinyl-based polymer [I] -1. And a radical polymerization initiator and a chain transfer agent shown in Table 1, respectively, and the resulting reaction solution is filtered through a mesh having an opening of 30 μm to obtain a vinyl polymer [I] -2 to [I ] -8 was obtained. The characteristic values of the obtained polymer are shown in Table 2.
【表１】 [Table 1]
【表２】 [Table 2]
【００３４】［ビニル系重合体[I] −９の製造］攪拌
機、温度計、還流凝縮器を備えて、加温と冷却がいずれ
も可能である重合装置中にイソプロピルアルコール（以
下、i-ＰＡと略す） 100部、ＭＭＡ45部、St10部、n-Ｂ
Ａ12部、ＤＡＡＭ20部、ＭＡＡ13部、ＡＩＢＮ２部およ
びn-ＤＭ３部を加え攪拌を開始し、内温を80℃に昇温し
重合を開始し、反応開始後１時間おきにＡＩＢＮを 0.2
部添加し、９時間、温度を80℃に維持し重合を終了し、
固形分51％、粘度10,000cps のビニル系重合体のi-ＰＡ
溶液を得た。その後、この溶液をバットに入れ、50℃に
加熱した乾燥機中にてi-ＰＡを蒸発させ、固形分99.5％
のビニル系重合体[I] −９の固形物を得た。得られたビ
ニル系重合体[I] −９の分子量は13,000、酸価85mgKOH/
g 、二次転移温度70℃であった。[Production of Vinyl Polymer [I] -9] Isopropyl alcohol (hereinafter referred to as i-PA) was placed in a polymerization apparatus equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser and capable of both heating and cooling. 100 parts, MMA45 parts, St10 parts, n-B
A12 parts, DAAM 20 parts, MAA 13 parts, AIBN 2 parts and n-DM3 part were added and stirring was started, the internal temperature was raised to 80 ° C to start the polymerization, and AIBN was added 0.2 times every 1 hour after the reaction was started.
Part was added and the temperature was maintained at 80 ° C. for 9 hours to complete the polymerization,
Vinyl polymer i-PA with solid content of 51% and viscosity of 10,000 cps
A solution was obtained. After that, this solution was put in a vat and i-PA was evaporated in a dryer heated to 50 ° C to obtain a solid content of 99.5%.
To obtain a solid product of the vinyl polymer [I] -9. The vinyl polymer [I] -9 obtained has a molecular weight of 13,000 and an acid value of 85 mgKOH /
g, second-order transition temperature 70 ° C.
【００３５】［ビニル系重合体[I] −10の製造］攪拌
機、温度計、還流凝縮器を備えて、加温と冷却がいずれ
も可能である重合装置中にi-ＰＡ 100部を加え攪拌を開
始し、80℃に昇温し、ＭＭＡ47部、Ｓｔ10部、n-ＢＡ10
部、ＤＡＡＭ20部、ＭＡＡ13部、ＡＩＢＮ３部の混合物
を４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間おきにＡＩＢ
Ｎを 0.1部添加しながら、４時間、内器温度を80℃に維
持し重合を終了し、固形分50％、粘度2,000cpsのビニル
系重合体[I] −10のi-ＰＡ溶液を得た。その後、この溶
液をバットに入れ、50℃に加熱した乾燥機中にてi-ＰＡ
を蒸発させ、固形分99.5％のビニル系重合体[I] −10の
固形物を得た。得られたビニル系重合体[I] −10の分子
量は11,000、酸価85mgKOH/g 、二次転移温度84℃であっ
た。[Production of Vinyl Polymer [I] -10] 100 parts of i-PA was added to a polymerization apparatus equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser and capable of both heating and cooling and stirring. To 80 ° C, MMA 47 parts, St 10 parts, n-BA10
Part, 20 parts of DAAM, 13 parts of MAA, and 3 parts of AIBN were added dropwise over 4 hours.
While adding 0.1 part of N, the internal temperature was maintained at 80 ° C. for 4 hours to complete the polymerization to obtain an i-PA solution of vinyl polymer [I] -10 having a solid content of 50% and a viscosity of 2,000 cps. It was After that, this solution was placed in a vat and i-PA was placed in a dryer heated to 50 ° C.
Was evaporated to obtain a vinyl polymer [I] -10 solid having a solid content of 99.5%. The molecular weight of the obtained vinyl polymer [I] -10 was 11,000, the acid value was 85 mgKOH / g, and the second-order transition temperature was 84 ° C.
【００３６】［ビニル系重合体の水中への溶解］攪拌
機、温度計、還流凝縮器を備えて、加温と冷却がいずれ
も可能である 300mlフラスコ中にビニル系重合体[I] −
１を50ｇおよび脱イオン水 148ｇを投入し攪拌を開始
し、28％アンモニア水 3.5ｇを徐々に添加し、その後50
℃に昇温し２時間温度を維持して、その溶解を完了し、
ビニル系重合体[I] −１の水性溶解物を得た。得られた
水性溶解物は固形分25％、粘度500cpsであった。ビニル
系重合体[I] −２〜[I] −８も下記の計算方法に従い28
％アンモニア水と脱イオン水の添加量を計算し、同様の
方法で溶解操作を行った。しかし、ビニル系重合体[I]
−２は溶解できなかった。 必要アンモニア水（ｇ）＝Ａ÷56.1÷1000×50×17÷0.
28 （式中、Ａは重合体の酸価(mgKOH/g) を表す。） 必要脱イオン水（ｇ）＝ 150−必要アンモニア水（ｇ）
×0.72[Solution of Vinyl Polymer in Water] A vinyl polymer [I] -is provided in a 300 ml flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser and capable of both heating and cooling.
50 g of 1 and 148 g of deionized water were added, stirring was started, 3.5 g of 28% ammonia water was gradually added, and then 50
The temperature was raised to ℃ and maintained for 2 hours to complete the dissolution,
An aqueous solution of vinyl polymer [I] -1 was obtained. The obtained aqueous solution had a solid content of 25% and a viscosity of 500 cps. The vinyl polymers [I] -2 to [I] -8 are also calculated according to the following calculation method.
The amount of addition of% ammonia water and deionized water was calculated, and the dissolution operation was performed in the same manner. However, vinyl-based polymer [I]
-2 could not be dissolved. Required ammonia water (g) = A / 56.1 ÷ 1000 × 50 × 17 ÷ 0.
28 (In the formula, A represents the acid value (mgKOH / g) of the polymer.) Necessary deionized water (g) = 150-Necessary ammonia water (g)
× 0.72
【００３７】［ウレタン系重合体[II]−１の水性分散液
の製造］攪拌機、温度計、還流凝縮器を備えた1000mlの
反応容器にジメチロールプロピオン酸（以下、ＤＭＰＡ
と略す）13部、N-メチル−2-ピロリドン（以下、ＮＭＰ
と略す）80部、ポリテトラメチレングリコール（数平均
分子量1,900 、以下、ＰＴＭＧ−2000と略す） 100部を
加え、90℃に加熱した。次にイソホロンジイソシアネー
ト（以下、ＩＰＤＩと略）48部を加え、10分間攪拌後、
ジブチルスズジラウレート 0.1部を加え、95℃まで昇温
し１時間反応させた。得られたウレタンプレポリマーの
酸価は33.7mgKOH/g であった。このようにして得た親水
基含有ウレタンプレポリマーをトリエチルアミン10部で
中和した後、脱イオン水 300部を加え、１時間攪拌し、
水で鎖延長した。得られた組成物はウレタン系重合体[I
I]−１の安定な水分散体であり、固形分29.2％、粘度1,
000cpsであった。[Production of Aqueous Dispersion of Urethane Polymer [II] -1] Dimethylolpropionic acid (hereinafter referred to as DMPA) was placed in a 1000 ml reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser.
Abbreviated) 13 parts, N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter NMP
80 parts and polytetramethylene glycol (number average molecular weight 1,900, hereinafter abbreviated as PTMG-2000) 100 parts were added and heated to 90 ° C. Next, 48 parts of isophorone diisocyanate (hereinafter abbreviated as IPDI) was added, and after stirring for 10 minutes,
0.1 part of dibutyltin dilaurate was added, the temperature was raised to 95 ° C. and the reaction was carried out for 1 hour. The acid value of the obtained urethane prepolymer was 33.7 mgKOH / g. The hydrophilic group-containing urethane prepolymer thus obtained was neutralized with 10 parts of triethylamine, 300 parts of deionized water was added, and the mixture was stirred for 1 hour.
The chain was extended with water. The resulting composition is a urethane polymer [I
I] -1 is a stable aqueous dispersion having a solid content of 29.2% and a viscosity of 1.
It was 000 cps.
【００３８】［ウレタン系重合体[II]−２の水性分散液
の製造］攪拌機、温度計、還流凝縮器を備えた1000mlの
反応容器にネオペンチルグリコール（以下、ＮＰＧと
略）22部、ＤＭＰＡ６部、ＮＭＰ40部、ポリプロピレン
グリコール（数平均分子量2,000 、以下、ＰＰＧ−2000
と略） 100部を加え、90℃に加熱した。次にＩＰＤＩ30
部を加え、10分間攪拌後、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート（以下、ＨＤＩと略）35部を加え、10分間攪拌後、
ジブチルスズジラウレート 0.1部加え、95℃まで昇温
し、１時間反応させた。得られたウレタンプレポリマー
の酸価は12.9mgKOH/g であった。このようにして得た親
水基含有ウレタンプレポリマーをトリエチルアミン５部
で中和した後、脱イオン水 430部を加え、水分散した。
これにヘキサメチレンジアミン13部を添加し、１時間攪
拌しジアミンで鎖延長した。得られた組成物はウレタン
系重合体[II]−２の安定な水分散体であり、固形分30.2
％、粘度1,000cpsであった。[Production of Aqueous Dispersion of Urethane Polymer [II] -2] 22 parts of neopentyl glycol (hereinafter abbreviated as NPG) and DMPA6 in a 1000 ml reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser. Parts, NMP 40 parts, polypropylene glycol (number average molecular weight 2,000, hereinafter, PPG-2000
Was added) and heated to 90 ° C. Then IPDI30
Part, and after stirring for 10 minutes, 35 parts of hexamethylene diisocyanate (hereinafter, abbreviated as HDI) was added, and after stirring for 10 minutes,
0.1 part of dibutyltin dilaurate was added, the temperature was raised to 95 ° C., and the reaction was carried out for 1 hour. The acid value of the obtained urethane prepolymer was 12.9 mgKOH / g. The hydrophilic group-containing urethane prepolymer thus obtained was neutralized with 5 parts of triethylamine, and then 430 parts of deionized water was added and dispersed in water.
Hexamethylenediamine (13 parts) was added thereto, and the mixture was stirred for 1 hour and chain extended with diamine. The obtained composition was a stable aqueous dispersion of urethane polymer [II] -2 and had a solid content of 30.2
%, The viscosity was 1,000 cps.
【００３９】［ウレタン系重合体[II]−３の水性分散液
の製造］攪拌機、温度計、還流凝縮器を備えた1000mlの
反応容器に、ＤＭＰＡ６部、ＮＭＰ40部、ポリカーボネ
ートジオール（分子量2,000 ） 100部、ポリエチレング
リコール（分子量200 ）42部を加え、90℃に加熱した。
次にＩＰＤＩ48部を加え、10分間攪拌後、ＨＤＩ35部を
加え、10分間攪拌後、ジブチルスズジラウレート0.1部
を加え、95℃まで昇温し、１時間反応させた。得られた
ウレタンプレポリマーの酸価は10.9mgKOH/g であった。
このようにして得た親水基含有ウレタンプレポリマーを
トリエチルアミン10部で中和した後、脱イオン水 530部
を加え、水分散した。これにイソホロンジアミン20部を
添加し、１時間攪拌しジアミンで鎖延長した。得られた
組成物はウレタン系重合体[II]−３の安定な水分散体で
あり、固形分30.2％、粘度700cpsであった。[Production of Aqueous Dispersion of Urethane Polymer [II] -3] In a 1000 ml reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, 6 parts of DMPA, 40 parts of NMP and 100 parts of polycarbonate diol (molecular weight of 2,000) were added. And 42 parts of polyethylene glycol (molecular weight 200) were added and heated to 90 ° C.
Next, 48 parts of IPDI was added, and after stirring for 10 minutes, 35 parts of HDI was added, and after stirring for 10 minutes, 0.1 part of dibutyltin dilaurate was added, and the temperature was raised to 95 ° C. and the reaction was carried out for 1 hour. The acid value of the obtained urethane prepolymer was 10.9 mgKOH / g.
The hydrophilic group-containing urethane prepolymer thus obtained was neutralized with 10 parts of triethylamine, and then 530 parts of deionized water was added and dispersed in water. 20 parts of isophoronediamine was added thereto, stirred for 1 hour, and chain extended with diamine. The composition obtained was a stable aqueous dispersion of urethane polymer [II] -3, and had a solid content of 30.2% and a viscosity of 700 cps.
【００４０】[0040]
【実施例１】ビニル系重合体[I] −１の固形分25％水溶
液60ｇ、およびウレタン系重合体[II]−１の水性分散液
を 120ｇ、アジピン酸ジヒドラジド４ｇをビーカー内に
計り取り、棒で軽く混合し、ブレンド液１を作成した。
この場合、ビニル系重合体[I] −１とウレタン系重合体
[II]−１の水性分散液の重合体固形分比は30：70であ
る。ブレンドして24時間後にも析出物が見られず、両重
合体の溶液中での相溶性が良好であることが確認でき
た。ブレンド液１をガラス板にソリッド膜厚80μｍにな
るように塗布、乾燥させたところ、透明な塗膜が形成さ
れており、塗膜とした場合にも両重合体の相溶性が良好
であることが確認された。また、同様な条件で作成した
塗膜をＭＥＫラビング試験を行ったところ、50回ラビン
グしても、膜の溶解および剥離は見られなかった。次に
同条件で作成した塗膜を50℃の温水に５時間浸漬したと
ころ、塗膜に変化は見られなかった。また、ブレンド液
１をポリエステルフィルム（ルミラーE-35、東レ株式会
社製）に乾燥膜厚20μｍになるように塗布し、乾燥して
作成した塗膜にセロハンテープ（ニチバン株式会社製）
を塗膜に押しつけ、その後剥がしたが、塗膜はセロハン
テープの粘着層に移し取られなかった。また、Degussa
製のカーボンブラック＃100 をブレンド液１中の重合体
100部に対して20部加え、FRITSCH 製遊星ボールミルに
て２時間混合し、顔料を分散させた。その後３日間室温
にて放置したが、該水溶液中での顔料の沈降は見られな
かった。Example 1 60 g of a 25% solid content aqueous solution of vinyl polymer [I] -1, and 120 g of an aqueous dispersion of urethane polymer [II] -1 and 4 g of adipic acid dihydrazide were weighed in a beaker, Blended lightly with a stick to prepare Blend 1.
In this case, vinyl polymer [I] -1 and urethane polymer
The polymer solid content ratio of the aqueous dispersion of [II] -1 is 30:70. No precipitate was observed even 24 hours after blending, and it was confirmed that the compatibility of both polymers in the solution was good. When Blend Liquid 1 was applied to a glass plate to a solid film thickness of 80 μm and dried, a transparent coating film was formed and the compatibility of both polymers is good even when used as a coating film. Was confirmed. Further, when a coating film formed under the same conditions was subjected to a MEK rubbing test, no dissolution or peeling of the film was observed even after rubbing 50 times. Next, when the coating film prepared under the same conditions was immersed in warm water at 50 ° C. for 5 hours, no change was observed in the coating film. Also, blend liquid 1 was applied to a polyester film (Lumirror E-35, manufactured by Toray Industries, Inc.) to a dry film thickness of 20 μm, and dried to form a coating film on cellophane tape (made by Nichiban Co., Ltd.)
Was pressed against the coating film and then peeled off, but the coating film was not transferred to the adhesive layer of the cellophane tape. Also, Degussa
Polymer in Blend 1 of Carbon Black # 100
20 parts was added to 100 parts and mixed for 2 hours with a FRITSCH planetary ball mill to disperse the pigment. After that, the mixture was allowed to stand at room temperature for 3 days, but no sedimentation of the pigment was observed in the aqueous solution.
【００４１】[0041]
【実施例２〜９および比較例１〜８】表３に示したビニ
ル系重合体[I] とウレタン系重合体[II]を実施例１と同
様にしてブレンド液を作成し、溶液特性、該溶液より形
成した塗膜の性能を評価した結果を表３に示した。な
お、各評価試験の結果の記号は下記を意味する。 ［相溶性］ 溶液特性 Ｓ：析出物が見られない。 ＩＳ：析出物有り。 塗膜特性 Ｃ：塗膜が透明であり、相溶性が良好で
ある。 ＶＳＨ：塗膜がわずかにやや不透明であり、相溶性がや
や不良である。 ＳＨ：ＶＨＳの段階より塗膜が不透明であり、相溶性が
ＶＨＳの段階より低位である。 Ｈ：ＳＨの段階より塗膜が不透明であり、相溶性がＳＨ
の段階より低位である（実用不可能なレベル）。 ［塗膜の耐溶剤性］ 良好：ＭＥＫラビング50回後に膜の剥離が見られない。 不良：ＭＥＫラビング50回後に膜の剥離有り。 ［塗膜の耐水性］ 良好：50℃の温水に５時間浸漬後、塗膜が透明である。 不良：50℃の温水に５時間浸漬後、塗膜が白化してい
る。 ［塗膜の密着性］ 良好：セロハンテープの粘着層に移し取られない。 不良：セロハンテープの粘着層に移し取られる。 ［水性ブレンド物の顔料分散性］ 良好：３日後に顔料の沈降が見られない。 不良：３日後に顔料の沈降が見られる。Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 8 Blend solutions of vinyl polymer [I] and urethane polymer [II] shown in Table 3 were prepared in the same manner as in Example 1 to obtain solution characteristics, The results of evaluating the performance of the coating film formed from the solution are shown in Table 3. The symbols of the results of each evaluation test have the following meanings. [Compatibility] Solution characteristics S: No precipitate is observed. IS: There is a precipitate. Coating film characteristics C: The coating film is transparent and has good compatibility. VSH: The coating film is slightly opaque and the compatibility is slightly poor. The coating film is more opaque than the SH: VHS stage, and the compatibility is lower than that of the VHS stage. H: The coating film is more opaque than the SH stage and the compatibility is SH
It is lower than the stage of (not practical level). [Solvent resistance of coating film] Good: No peeling of the film is observed after 50 times of MEK rubbing. Poor: Film peeled after MEK rubbing 50 times. [Water resistance of coating film] Good: The coating film is transparent after being immersed in warm water at 50 ° C for 5 hours. Poor: The coating film is whitened after being immersed in warm water at 50 ° C. for 5 hours. [Adhesion of coating film] Good: Not transferred to the adhesive layer of cellophane tape. Bad: Transferred to the adhesive layer of cellophane tape. [Pigment dispersibility of aqueous blend] Good: No sedimentation of the pigment is observed after 3 days. Poor: pigment settling is observed after 3 days.
【表３】 [Table 3]
【００４２】[0042]
【発明の効果】本発明により得られる水性被覆組成物
は、アクリル樹脂とウレタン樹脂の特長を同時に有して
おり、従来の水性ウレタン・アクリル樹脂の分散体に比
べて、その造膜性が良好であり、得られる塗膜の耐水
性、耐候性、耐摩耗性、平滑性、光沢が良好である。ま
た、従来の水性ウレタン・アクリル樹脂を利用した水性
被覆組成物の問題となっていた分散安定性についても優
れた性質を示すものである。従って、該水性被覆組成物
は金属、プラスチック、木、紙等の被覆材や各種仕上げ
剤、塗料等、とくに密着性、耐水性、平滑性、光沢、顔
料分散性が要求される分野において有用である。EFFECT OF THE INVENTION The aqueous coating composition obtained by the present invention has the characteristics of both acrylic resin and urethane resin at the same time, and its film forming property is better than that of the conventional aqueous urethane / acrylic resin dispersion. The resulting coating film has good water resistance, weather resistance, abrasion resistance, smoothness, and gloss. Further, it also exhibits excellent properties in terms of dispersion stability, which has been a problem of conventional aqueous coating compositions using aqueous urethane / acrylic resins. Therefore, the aqueous coating composition is useful in a coating material such as metal, plastic, wood, and paper, various finishing agents, paints, etc., particularly in fields where adhesion, water resistance, smoothness, gloss and pigment dispersibility are required. is there.
Claims (3)
％、(b) 芳香族ビニル化合物０〜30重量％、(c) 酸基含
有ビニル化合物４〜30重量％、(d) カルボキシル基、エ
ステル基またはアミド基以外のカルボニル基あるいはア
ルデヒド基含有ビニル系単量体１〜40重量％、および
(e) その他の共重合可能なビニル系単量体０〜65重量％
からなるビニル系共重合体で、その二次転移温度が10〜
150 ℃、重量平均分子量が 6,000〜150,000 、かつ、酸
価が35〜200mgKOH/gであるビニル系重合体[I] の塩基中
和物を水に溶解してなるビニル系重合体[I] の水溶液
と、(f) 脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート
と、(g) 末端ヒドロキシル基を有する数平均分子量が 5
00〜5,000 のジオール化合物、(h) 酸基含有ジオールと
をＮＣＯ／ＯＨ当量比が 1.1〜1.9 なる割合で反応して
得たウレタンプレポリマーを、３級アミンで中和後また
は中和しながら鎖延長するか、またはアミンで鎖延長し
たウレタン系重合体[II]の水性分散物とからなる水性樹
脂分散物に、２個以上のヒドラジン残基を有する有機ヒ
ドラジン誘導体[III] を配合したことを特徴とする水性
被覆組成物。1. (a) Methyl methacrylate 30 to 90% by weight, (b) Aromatic vinyl compound 0 to 30% by weight, (c) Acid group-containing vinyl compound 4 to 30% by weight, (d) Carboxyl group, ester 1 to 40% by weight of a vinyl monomer containing a carbonyl group or an aldehyde group other than a group or an amide group, and
(e) 0 to 65% by weight of other copolymerizable vinyl monomer
A vinyl-based copolymer consisting of
A vinyl-based polymer [I] prepared by dissolving a base-neutralized product of a vinyl-based polymer [I] having a weight average molecular weight of 6,000 to 150,000 and an acid value of 35 to 200 mgKOH / g at 150 ° C. An aqueous solution, (f) an aliphatic and / or alicyclic diisocyanate, and (g) a number average molecular weight having a terminal hydroxyl group of 5
A urethane prepolymer obtained by reacting 00-5,000 diol compound and (h) acid group-containing diol at a ratio of NCO / OH equivalent ratio of 1.1-1.9 is neutralized with or after neutralization with a tertiary amine. An organic hydrazine derivative [III] having two or more hydrazine residues is blended with an aqueous resin dispersion composed of an aqueous dispersion of a urethane polymer [II] chain-extended or amine-extended. An aqueous coating composition comprising:
懸濁重合法により製造したものである請求項１記載の水
性被覆組成物。2. The aqueous coating composition according to claim 1, wherein the vinyl polymer [I] is produced by a solution polymerization method or a suspension polymerization method.
[II]との重合体固形分比率が５：95〜95：５である請求
項１記載の水性被覆組成物。3. A vinyl polymer [I] and a urethane polymer
The aqueous coating composition according to claim 1, wherein the polymer solid content ratio with [II] is 5:95 to 95: 5.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05981694A JP3486448B2 (en) | 1994-03-07 | 1994-03-07 | Aqueous coating composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05981694A JP3486448B2 (en) | 1994-03-07 | 1994-03-07 | Aqueous coating composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07242855A true JPH07242855A (en) | 1995-09-19 |
| JP3486448B2 JP3486448B2 (en) | 2004-01-13 |
Family
ID=13124136
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05981694A Expired - Lifetime JP3486448B2 (en) | 1994-03-07 | 1994-03-07 | Aqueous coating composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3486448B2 (en) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001164121A (en) * | 1999-12-03 | 2001-06-19 | Asahi Kasei Corp | Aqueous polymer emulsion |
| JP2011213884A (en) * | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Ube Industries Ltd | Aqueous polyurethane resin dispersion and use thereof |
| JP2019127504A (en) * | 2018-01-22 | 2019-08-01 | 株式会社トウペ | Coating composition, coating film, and method for producing coating composition |
| US10577518B2 (en) | 2017-06-29 | 2020-03-03 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Aqueous dispersions, coating compositions formed with aqueous dispersions, and multi-layer coatings |
| US10829664B2 (en) | 2019-03-15 | 2020-11-10 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Coating compositions containing polythioethers and elastic barrier coatings formed therefrom |
| US10836924B2 (en) | 2019-03-15 | 2020-11-17 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Coating compositions and elastic barrier coatings formed therefrom |
| US10865326B2 (en) | 2017-09-20 | 2020-12-15 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Coating compositions, elastic barrier coatings formed therefrom, and methods of applying such coatings |
| US11059993B2 (en) | 2018-09-07 | 2021-07-13 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Coating composition exhibiting specific gloss properties for extreme washable coatings |
| US11111409B2 (en) | 2019-01-03 | 2021-09-07 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Coating composition comprising self-crosslinkable core-shell particles and imparting improved stain resistance |
| US11198153B2 (en) | 2016-03-18 | 2021-12-14 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Multi-layer coatings and methods of preparing the same |
-
1994
- 1994-03-07 JP JP05981694A patent/JP3486448B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001164121A (en) * | 1999-12-03 | 2001-06-19 | Asahi Kasei Corp | Aqueous polymer emulsion |
| JP2011213884A (en) * | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Ube Industries Ltd | Aqueous polyurethane resin dispersion and use thereof |
| US11198153B2 (en) | 2016-03-18 | 2021-12-14 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Multi-layer coatings and methods of preparing the same |
| US10577518B2 (en) | 2017-06-29 | 2020-03-03 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Aqueous dispersions, coating compositions formed with aqueous dispersions, and multi-layer coatings |
| US10865326B2 (en) | 2017-09-20 | 2020-12-15 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Coating compositions, elastic barrier coatings formed therefrom, and methods of applying such coatings |
| JP2019127504A (en) * | 2018-01-22 | 2019-08-01 | 株式会社トウペ | Coating composition, coating film, and method for producing coating composition |
| US11059993B2 (en) | 2018-09-07 | 2021-07-13 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Coating composition exhibiting specific gloss properties for extreme washable coatings |
| US11421130B2 (en) | 2018-09-07 | 2022-08-23 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Coating composition for extreme washable coatings comprising self-crosslinkable core-shell particles |
| US11111409B2 (en) | 2019-01-03 | 2021-09-07 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Coating composition comprising self-crosslinkable core-shell particles and imparting improved stain resistance |
| US10829664B2 (en) | 2019-03-15 | 2020-11-10 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Coating compositions containing polythioethers and elastic barrier coatings formed therefrom |
| US10836924B2 (en) | 2019-03-15 | 2020-11-17 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Coating compositions and elastic barrier coatings formed therefrom |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3486448B2 (en) | 2004-01-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4204121B2 (en) | Self-crosslinking polyurethane polyacrylate hybrid dispersion | |
| CN109476816B (en) | Aqueous base coat and preparation of multicoat paint system using the base coat | |
| JP2837142B2 (en) | Room temperature curable aqueous resin composition which is an aqueous acrylic-urethane composite and coating agent or ink using the same | |
| JPH09157342A (en) | Aqueous dispersion of polyurethane resin, aqueous dispersionof polyurethane resin graft polymer, and aqueous coating composition | |
| JP3961132B2 (en) | Aqueous resin composition | |
| TWI296277B (en) | Aqueous coating compositions containing polyurethane-acrylic hybrid polymer dispersions | |
| JP3486448B2 (en) | Aqueous coating composition | |
| JP3598623B2 (en) | Method for producing aqueous urethane compound | |
| JPH09165425A (en) | Production of water-based urethane compound | |
| JPH10338732A (en) | Production of water-based urethane composite resin | |
| JP4826688B2 (en) | Method for producing polyurethane resin aqueous dispersion | |
| JPH09143211A (en) | Production of aqueous urethane compound | |
| JPH10237138A (en) | Production of aqueous urethane composite resin | |
| JP2882733B2 (en) | Aqueous coating composition | |
| JPH11279236A (en) | Water-based resin and ink produced by using the resin | |
| JPH10292024A (en) | Production of water-based urethane composite resin | |
| JP2880973B2 (en) | Paint composition | |
| JPH0827412A (en) | Aqueous composition for coating film | |
| JP2010121087A (en) | Crosslinking or curing agent for water-based resin, curable water-based resin composition and crosslinking and cured product thereof | |
| JP4797239B2 (en) | Aqueous acrylic modified urethane resin and method for producing the same | |
| JP4337258B2 (en) | Method for producing aqueous acrylic modified urethane resin and aqueous acrylic modified urethane resin composition | |
| JP2002188044A (en) | Anionic delustered electrodeposition coating composition | |
| JP2006104315A (en) | Aqueous acrylic-modified urethane resin and method for producing the same | |
| JP2880980B2 (en) | Method for producing emulsion resin composition | |
| JPH10338731A (en) | Production of water-based urethane composite resin |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081024 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091024 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091024 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101024 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101024 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111024 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111024 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111024 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121024 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121024 Year of fee payment: 9 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121024 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131024 Year of fee payment: 10 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |