JPH0782324A - Flame-retardant transparent resin - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To impart flame retardancy while maintaining material properties including surface hardness, rigidity, impact, heat and chemical resistances, and weatherability by copolymerizing a monomeric phosphorus compound having a polymerizable double bond with monomers which give a transparent resin. CONSTITUTION:At least either of a monomer having the functional group represented by formula (1) [e.g. an N-(3-isopropenyl-alpha,alpha-dimethylbenzyl)-2- acryloyloxyethylcarbamate] and a monomer having the functional group represented by formula (2) [e.g. a compound represented by formula (3) (wherein n is 1-2)] is mixed with a monomer having one or more functional groups selected from acrylic, methacrylic, and styryl groups (e.g. methyl acrylate) and a monomeric phosphorus compound having a polymerizable double bond (e.g. beta-styrylethylphosphine). This mixture is poured into a mold for cast polymerization and heated to copolymerize the monomers, thereby giving the objective resin. The proportion of the monomers is regulated according to the contents of the respective functional groups.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、難燃性透明樹脂に関す
るものである。本樹脂の成型体は、視認性、防護性及び
安全性が求められる車や鉄道車両及び航空機などの窓、
或いはこれら乗り物内の開閉扉の窓、その他各種の建築
物の窓、並びにこれら建築物の屋根や天井や壁の一部分
から広く採光を求める場合のその部材など、各種のグレ
ージング材として利用できる。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a flame-retardant transparent resin. Molded products of this resin are used for windows of cars, railway vehicles, aircraft, etc. for which visibility, protection and safety are required,
Alternatively, it can be used as various glazing materials such as windows for opening / closing doors in these vehicles, windows for other various buildings, and members for obtaining wide lighting from a part of the roof, ceiling or wall of these buildings.

【０００２】[0002]

【従来の技術】本発明者らは、先に、表面硬度、剛性、
耐薬品性及び耐熱性などに優れ、又、耐衝撃性や耐候性
をも有する高硬度透明樹脂を開示し、グレージング材な
どとしての利用を提案した。しかし、これらの樹脂につ
いては、難燃性が不充分である為に、この点における改
善が求められていた。2. Description of the Related Art The inventors of the present invention have previously described surface hardness, rigidity,
We have disclosed a high-hardness transparent resin that has excellent chemical resistance and heat resistance, as well as impact resistance and weather resistance, and proposed its use as a glazing material. However, since these resins have insufficient flame retardancy, improvement in this respect has been demanded.

【０００３】一般に、樹脂の難燃化は難燃剤の配合によ
りなされる。つまり、樹脂の燃焼を抑え、停止させる効
果をもつ化合物、又は元素を分子内に化学的に結合させ
るか（反応型難燃剤）、又は物理的に添加する（添加型
難燃剤）ことによって難燃性を附与している。添加型難
燃剤は、リン系、窒素系、ハロゲン系などの有機系難燃
剤と、ホウ素化合物、三酸化アンチモン、水酸化アルミ
ニウムなどの無機系難燃剤に分類され、いずれも、主と
して熱可塑性樹脂に広く使用されている。しかし、難燃
化の効果を高めるためには、難燃剤の添加量を多くする
必要があり、そのため成型加工性、成型物の機械的特性
を著しく低下させるという問題がある。又、難燃剤とし
てハロゲン系化合物を樹脂に配合した場合は、難燃化の
効果は比較的大きいが、火災発生時、或いは焼却処理時
に、有毒性、有害性、又は腐食性の物質が発生するた
め、救出救援活動や消火活動、又は処理作業を困難に
し、或いは環境汚染を引き起こすなどの問題が指摘され
ている。Generally, flame retardation of a resin is achieved by blending a flame retardant. In other words, a compound or element that has the effect of suppressing and stopping the combustion of resin is chemically bound in the molecule (reactive flame retardant) or physically added (addition flame retardant) It is endowed with sex. Additive flame retardants are classified into organic flame retardants such as phosphorus, nitrogen and halogen, and inorganic flame retardants such as boron compounds, antimony trioxide, and aluminum hydroxide, both of which are mainly thermoplastic resins. Widely used. However, in order to enhance the flame retarding effect, it is necessary to increase the amount of the flame retardant added, which causes a problem that molding processability and mechanical properties of the molded product are significantly reduced. Also, when a halogen-based compound is added to the resin as a flame retardant, the effect of flame retardancy is relatively large, but a toxic, harmful, or corrosive substance is generated during a fire or incineration process. Therefore, it has been pointed out that problems such as rescue and rescue activities, fire extinguishing activities, and treatment work become difficult or cause environmental pollution.

【０００４】一方、反応型難燃剤としては、水酸基、二
重結合、カルボキシル基、エポキシ基、イミド基などの
反応基を有する臭素系化合物などが、ほとんど全ての樹
脂に使用可能であるが、主に熱硬化性樹脂に使用されて
いる。しかし、これら難燃剤は、個々の樹脂への適用、
その際の使用量等を厳密に選択しないと、十分な難燃化
が発揮されないばかりか、樹脂の物性を低下させてしま
うことにもなる。又、その際の樹脂化条件は、難燃剤を
含まない場合の樹脂化条件と必ずしも同じとはならず、
そのために難燃剤の種類に応じた新たな樹脂化条件の検
討を要するなどの問題を有している。又、広義の反応型
難燃剤である、高臭素含有量のオリゴマー系及び重合型
難燃剤も一般に使用されてはいるが、これら難燃剤はエ
ンプラ用が主であり、透明性を必要とする樹脂への適用
は叶わない。On the other hand, as the reactive flame retardant, a bromine compound having a reactive group such as a hydroxyl group, a double bond, a carboxyl group, an epoxy group and an imide group can be used in almost all resins. It is used for thermosetting resin. However, these flame retardants are applied to individual resins,
If the amount used in that case is not strictly selected, not only will flame retardancy not be fully exhibited, but the physical properties of the resin will also be reduced. In addition, the resinification conditions at that time are not necessarily the same as the resinification conditions when the flame retardant is not included,
Therefore, there is a problem that it is necessary to study new resinification conditions according to the type of flame retardant. Further, although a broadly defined reactive flame retardant, oligomeric and polymeric flame retardants with a high bromine content are also commonly used, these flame retardants are mainly used for engineering plastics and resins that require transparency. Is not applicable.

【０００５】これらの問題の解決のために、低ハロゲン
難燃剤、ハロゲンフリー難燃剤、あるいは、燃焼時の発
煙抑止技術などが開発されてはいるが、いまだ樹脂の物
性低下という危険性を伴っている。又、ノン難燃剤の難
燃性樹脂の開発も充分な回答とはなり得ていないのが現
状である。To solve these problems, low-halogen flame retardants, halogen-free flame retardants, and smoke suppression technology at the time of combustion have been developed, but there is still a risk that the physical properties of the resin will deteriorate. There is. Moreover, the current situation is that the development of flame-retardant resins that are non-flame retardants has not been sufficiently answered.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、表面
硬度、剛性、耐薬品性、耐熱性、耐衝撃性、耐候性等の
諸物性に優れ、しかも、優れた難燃性を有する難燃性透
明樹脂を提供することである。The object of the present invention is to provide various physical properties such as surface hardness, rigidity, chemical resistance, heat resistance, impact resistance, weather resistance, and the like. It is to provide a flammable transparent resin.

【０００７】[0007]

【課題を解決する為の手段】本発明者らは、上記の課題
を解決するために鋭意検討を行った結果、リンを含む重
合性不飽和二重結合を有する単量体と、本発明者らが先
に提案した透明樹脂の単量体との共重合樹脂が、先の課
題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った
ものである。即ち、本発明は、１分子中に、下記一般式
（１）（化２）で表される官能基を有する単量体（Ａ）
及び／又は下記一般式（２）（化２）で表される官能基
を有する単量体（Ｂ）、アクリル基、メタクリル基及び
スチリル基の群から選ばれる少なくとも１つの官能基を
有する単量体（Ｃ）、並びに、リンを含む重合性不飽和
二重結合を有する単量体（Ｄ）を共重合してなる難燃性
透明樹脂、単量体（Ｄ）が、（メタ）アクリル系リン酸
エステル類である前記の難燃性透明樹脂に関するもので
ある。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a monomer having a polymerizable unsaturated double bond containing phosphorus, The inventors of the present invention have found that the copolymer resin with the transparent resin monomer previously proposed solves the above-mentioned problems, and completed the present invention. That is, the present invention is a monomer (A) having a functional group represented by the following general formula (1) (Chemical Formula 2) in one molecule.
And / or a monomer having at least one functional group selected from the group consisting of a monomer (B) having a functional group represented by the following general formula (2) (Chemical formula 2), an acryl group, a methacryl group, and a styryl group. The flame-retardant transparent resin obtained by copolymerizing the body (C) and the monomer (D) having a polymerizable unsaturated double bond containing phosphorus, and the monomer (D) is a (meth) acrylic resin. The present invention relates to the above flame-retardant transparent resin which is a phosphoric acid ester.

【０００８】[0008]

【化２】 更に、単量体（Ａ）及び／又は単量体（Ｂ）、単量体
（Ｃ）、並びに、単量体（Ｄ）の混合物を、注型重合用
鋳型の中に注入し、加熱して共重合してなる難燃性透明
樹脂の成型体、並びに、その樹脂成型体を用いるグレー
ジング材に関するものである。[Chemical 2] Further, a mixture of the monomer (A) and / or the monomer (B), the monomer (C), and the monomer (D) is poured into a casting polymerization mold and heated. And a glazing material using the resin-molded product.

【０００９】まず、本発明の樹脂の各単量体について詳
しく述べる。単量体（Ａ）の具体的な化合物としては、
Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジ
ル）−２−アクリロイルオキシエチルカルバメート、Ｎ
−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）
−２−メタクリロイルオキシエチルカルバメート、Ｎ−
（４−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−
２−アクリロイルオキシエチルカルバメート、Ｎ−（４
−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２−
メタクリロイルオキシエチルカルバメート、Ｎ−（３−
イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−１−ア
クリロイルオキシプロパン−２−イルカルバメート、Ｎ
−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）
−１−メタクリロイルオキシプロパン−２−イルカルバ
メート、Ｎ−（４−イソプロペニル−α，α−ジメチル
ベンジル）−１−アクリロイルオキシプロパン−２−イ
ルカルバメート、Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−
ジメチルベンジル）−１，３−ジアクリロイルオキシプ
ロパン−２−イルカルバメート、Ｎ−（３−イソプロペ
ニル−α，α−ジメチルベンジル）−１，３−ジメタク
リロイルオキシプロパン−２−イルカルバメート、Ｎ−
（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−
１−アクリロイルオキシ−３−メタクリロイルオキシ−
２−イルカルバメート、Ｎ−（４−イソプロペニル−
α，α−ジメチルベンジル）−１，３−ジアクリロイル
オキシプロパン−２−イルカルバメート、Ｎ−（３−イ
ソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２，２−
ジアクリロイルオキシメチル−３−アクリロイルオキシ
プロピルカルバメート、Ｎ−（４−イソプロペニル−
α，α−ジメチルベンジル）−２，２−ジメタクリロイ
ルオキシメチル−３−メタクリロイルオキシプロピルカ
ルバメートなどである。これらは例えば、特開平２−８
４４０６に記載の方法等により製造できる。単量体
（Ｂ）の例としては、下記の一般式（３）（化３）、
（４）（化４）、（５）（化５）、及び（６）（化６）
で表される化合物類である。これらは、例えば、特開平
３−１４８０４に記載の方法等により製造できる。First, each monomer of the resin of the present invention will be described in detail. Specific compounds of the monomer (A) include
N- (3-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl) -2-acryloyloxyethyl carbamate, N
-(3-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl)
-2-methacryloyloxyethyl carbamate, N-
(4-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl)-
2-acryloyloxyethyl carbamate, N- (4
-Isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl) -2-
Methacryloyloxyethyl carbamate, N- (3-
Isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl) -1-acryloyloxypropan-2-ylcarbamate, N
-(3-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl)
-1-methacryloyloxypropan-2-ylcarbamate, N- (4-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl) -1-acryloyloxypropan-2-ylcarbamate, N- (3-isopropenyl-α, α −
Dimethylbenzyl) -1,3-diacryloyloxypropan-2-ylcarbamate, N- (3-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl) -1,3-dimethacryloyloxypropan-2-ylcarbamate, N-
(3-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl)-
1-acryloyloxy-3-methacryloyloxy-
2-ylcarbamate, N- (4-isopropenyl-
α, α-Dimethylbenzyl) -1,3-diacryloyloxypropan-2-ylcarbamate, N- (3-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl) -2,2-
Diacryloyloxymethyl-3-acryloyloxypropyl carbamate, N- (4-isopropenyl-
α, α-dimethylbenzyl) -2,2-dimethacryloyloxymethyl-3-methacryloyloxypropyl carbamate and the like. These are disclosed in, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 2-8
4406 and the like. Examples of the monomer (B) include the following general formula (3) (Chemical Formula 3),
(4) (Chemical formula 4), (5) (Chemical formula 5), and (6) (Chemical formula 6)
Are compounds represented by. These can be produced, for example, by the method described in JP-A-3-14804.

【００１０】[0010]

【化３】 （式中、ｎは１又は２の正数を表し、ｎ＝１のときは、
イソプロペニル基の位置はｍ−位であり、ｎ＝２のとき
は、イソプロペニル基の位置はｐ−位である）[Chemical 3] (In the formula, n represents a positive number of 1 or 2, and when n = 1,
The position of the isopropenyl group is m-position, and when n = 2, the position of the isopropenyl group is p-position)

【００１１】[0011]

【化４】 （式中、Ｒ¹ は水素原子、又はメチル基を表し、Ｒ¹ が
水素原子のときは、イソプロペニル基の位置はｍ−位で
あり、Ｒ¹ がメチル基のときは、イソプロペニル基の位
置はｐ−位である）[Chemical 4] (In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, when R ¹ is a hydrogen atom, the position of the isopropenyl group is the m-position, and when R ¹ is a methyl group, the isopropenyl group is The position is p-)

【００１２】[0012]

【化５】 （式中、Ｒ² は同時に、又は異なって水素原子、又はメ
チル基を表し、イソプロペニル基の位置はｍ−位、又は
ｐ−位である）[Chemical 5] (In the formula, R ² is the same or different and represents a hydrogen atom or a methyl group, and the position of the isopropenyl group is m-position or p-position.)

【００１３】[0013]

【化６】 （式中、Ｒ³ は水素原子、又はメチル基を表し、イソプ
ロペニル基の位置はｍ−位、又はｐ−位である）[Chemical 6] (In the formula, R ³ represents a hydrogen atom or a methyl group, and the position of the isopropenyl group is m-position or p-position)

【００１４】単量体（Ｃ）の具体的な化合物としては、
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルア
クリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレ
ート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレ
ート、イソプロピルメタクリレート、シクロヘキシルア
クリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジル
アクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシエチ
ルアクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エト
キシエチルアクリレート、エトキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアク
リレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
１，４−ブチレングリコールモノアクリレート、１，４
−ブチレングリコールモノメタクリレート、グリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、
クロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレ
ン、メトキシスチレン、エチレングリコールジアクリレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレ
ングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジ
メタクリレート、プロピレングリコールジアクリレー
ト、プロピレングリコールジメタクリレート、ジプロピ
レングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコー
ルジメタクリレート、Specific compounds of the monomer (C) include
Methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, methoxyethyl acrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxyethyl acrylate, ethoxyethyl Methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate,
1,4-butylene glycol monoacrylate, 1,4
-Butylene glycol monomethacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, styrene,
Chlorostyrene, bromostyrene, chloromethylstyrene, methoxystyrene, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol diacrylate, propylene glycol dimethacrylate, dipropylene glycol diacrylate, dipropylene glycol Dimethacrylate,

【００１５】２，２−ビス（４−アクリロイルオキシエ
トキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタク
リロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−アクリロイルオキシプロピ
ロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
メタクリロイルオキシプロピロイルオキシフェニル）プ
ロパン、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，
３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタン
ジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメ
タクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コールジメタクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペ
ンチルグリコールエステルジアクリレート、2,2-bis (4-acryloyloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloyloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-
Bis (4-acryloyloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-acryloyloxypropyroyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-
Methacryloyloxypropyroyloxyphenyl) propane, 1,3-butanediol diacrylate, 1,
3-butanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neo Pentyl glycol dimethacrylate, hydroxybivalic acid neopentyl glycol ester diacrylate,

【００１６】スピログリコールジアクリレート、スピロ
グリコールジメタクリレート、エポキシアクリレート、
エポキシメタクリレート、２−プロペノイックアシッド
｛２−［１，１−ジメチル−２−（１−オキソ−２−プ
ロペニル）オキシ］エチル−５−エチル−１，３−ジオ
キサン−５−イル｝メチルエステル、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス
（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシ
アヌレート、ビス（メタクリロイルオキシエチル）ヒド
ロキシエチルイソシアヌレート、トリス（アクリロイル
オキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロ
イルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリ
トールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアク
リレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレー
ト、メチルトリ（アクリロイル）エトキシシラン、グリ
セロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレー
ト、ジブロモネオペンチルグリコールジアクリレート、
ジブロモネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジ
ビニルベンゼン、ウレタンアクリレート類、ウレタンメ
タクリレート類などである。なお、これらの一部は市販
されている。Spiroglycol diacrylate, spiroglycol dimethacrylate, epoxy acrylate,
Epoxy methacrylate, 2-propenoic acid {2- [1,1-dimethyl-2- (1-oxo-2-propenyl) oxy] ethyl-5-ethyl-1,3-dioxan-5-yl} methyl ester , Trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, bis (acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, bis (methacryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, tris (acryloyloxyethyl) ) Isocyanurate, tris (methacryloyloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, Dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, methyl tri (acryloyl) silane, glycerol diacrylate, glycerol dimethacrylate, dibromoneopentyl glycol diacrylate,
Examples include dibromoneopentyl glycol dimethacrylate, divinylbenzene, urethane acrylates and urethane methacrylates. Note that some of these are commercially available.

【００１７】又、リンを含む重合性不飽和二重結合を有
する単量体（Ｄ）の具体的な化合物としては、 ホスフィン誘導体、例えば、β−スチリル−エチルホ
スフィン、β−スチリル−プロピルホスフィン、β−ス
チリル−イソプロピルホスフィン、β−スチリル−ブチ
ルホスフィン、フェニル−アリルホスフィン、ｐ−ビニ
ルフェニル−エチル−ホスフィン、ｐ−ビニル−ブチル
ホスフィン、ｐ−ビニル−プロピルホスフィン、ｐ−ビ
ニル−イソプロピルホスフィン、ｐ−ビニルベンジル−
エチルホスフィン、ｐ−ビニルベンジル−ジエチルホス
フィン、フェニル−２−ビニルオキシエチルホスフィ
ン、アリルホスホノアスジクロライド、アリルホスホノ
アスジブロマイド、ビニルホスホノアスジクロライド、
ビニルホスホノアスジブロマイド、ジアリルホスフィノ
アスクロライド、ジアリルホスフィノアスブロマイド、
ジビニルホスフィノアスクロライド、ジビニルホスフィ
ノアスブロマイド、Specific examples of the compound (D) having a polymerizable unsaturated double bond containing phosphorus include phosphine derivatives such as β-styryl-ethylphosphine and β-styryl-propylphosphine. β-styryl-isopropylphosphine, β-styryl-butylphosphine, phenyl-allylphosphine, p-vinylphenyl-ethyl-phosphine, p-vinyl-butylphosphine, p-vinyl-propylphosphine, p-vinyl-isopropylphosphine, p -Vinylbenzyl-
Ethylphosphine, p-vinylbenzyl-diethylphosphine, phenyl-2-vinyloxyethylphosphine, allylphosphonoasdichloride, allylphosphonoasdibromide, vinylphosphonoasdichloride,
Vinylphosphonoasdibromide, diallylphosphinoasbromide, diallylphosphinoasbromide,
Divinylphosphinoasbromide, divinylphosphinoasbromide,

【００１８】ホスフィン酸誘導体、例えば、アリルホ
スホノアスアシッド、ビニルホスホノアスアシッド、ｐ
−ビニルフェニルホスホノアスアシッド、ｐ−ビニルベ
ンジルホスホノアスアシッド、アリル−エチルホスフィ
ノアスアシッド、ジアリルホスフィノアスアシッド、ビ
ニル−エチルホスフィノアスアシッド、β−スチリル−
エチルホスフィノアスアシッド、エチル−ジアリルホス
ホナイト、フェニル−ジアリルホスホナイト、エチル−
ジビニルホスホナイト、フェニル−ジビニルホスホナイ
ト、ジエチル−アリルホスフィナイト、ジエチル−ビニ
ルホスフィナイト、ジフェニル−アリルホスフィナイ
ト、ジフェニル−ビニルホスフィナイト、Phosphinic acid derivatives such as allylphosphonoasacid, vinylphosphonoasacid, p
-Vinylphenylphosphonoasacid, p-vinylbenzylphosphonoasacid, allyl-ethylphosphinoasacid, diallylphosphinoasacid, vinyl-ethylphosphinoasacid, β-styryl-
Ethylphosphinoasacid, ethyl-diallylphosphonite, phenyl-diallylphosphonite, ethyl-
Divinylphosphonite, phenyl-divinylphosphonite, diethyl-allylphosphinite, diethyl-vinylphosphinite, diphenyl-allylphosphinite, diphenyl-vinylphosphinite,

【００１９】価数が３のホスホン酸誘導体、例えば、
ビニルホスファイト、アリルホスファイト、ｐ−ビニル
フェニルホスファイト、ｐ−ビニルベンジルホスファイ
ト、ジビニルホスファイト、ジアリルホスファイト、２
−アクリロイルオキシエチルホスファイト、２−メタク
リロイルオキシエチルホスファイト、２−アクリロイル
オキシプロピルホスファイト、２−メタクリロイルオキ
シプロピルホスファイト、ジビニルホスファイト、ジア
リルホスファイト、ブチル−２−アクリロイルオキシエ
チルホスファイト、ブチル−２−メタクリロイルオキシ
エチルホスファイト、ジ（２−アクリロイルオキシエチ
ル）ホスファイト、ジ（２−メタクリロイルオキシエチ
ル）ホスファイト、ジ（２−アクリロイルオキシプロピ
ル）ホスファイト、ジ（２−メタクリロイルオキシプロ
ピル）ホスファイト、トリ（２−アクリロイルオキシエ
チル）ホスファイト、トリ（２−メタクリロイルオキシ
エチル）ホスファイト、トリ（２−アクリロイルオキシ
プロピル）ホスファイト、トリ（２−メタクリロイルオ
キシプロピル）ホスファイト、アリル−ジクロロホスフ
ァイト、アリル−ジブロモホスファイト、A phosphonic acid derivative having a valence of 3, for example,
Vinyl phosphite, allyl phosphite, p-vinyl phenyl phosphite, p-vinyl benzyl phosphite, divinyl phosphite, diallyl phosphite, 2
-Acryloyloxyethyl phosphite, 2-methacryloyloxyethyl phosphite, 2-acryloyloxypropyl phosphite, 2-methacryloyloxypropyl phosphite, divinyl phosphite, diallyl phosphite, butyl-2-acryloyloxyethyl phosphite, butyl 2-methacryloyloxyethyl phosphite, di (2-acryloyloxyethyl) phosphite, di (2-methacryloyloxyethyl) phosphite, di (2-acryloyloxypropyl) phosphite, di (2-methacryloyloxypropyl) Phosphite, tri (2-acryloyloxyethyl) phosphite, tri (2-methacryloyloxyethyl) phosphite, tri (2-acryloyloxypropyl) phosphite Ito, tri (2-methacryloyloxy propyl) phosphite, allyl - dichloro phosphite, allyl - dibromo phosphite,

【００２０】価数が５のホスホン酸誘導体、例えば、ビ
ニルホスホニックアシッド、ｐ−ビニルフェニルホスホ
ニックアシッド、β−スチリルホスホニックアシッド、
イソプロペニルホスホニックアシッド、アリルホスホニ
ックアシッド、ジビニルホスフィニックアシッド、ジ
（ｐ−ビニルフェニル）ホスフィニックアシッド、ジア
リルフォスフィニックアシッド、ジフェニル−ビニルホ
スフィンオキシド、ジフェニル−イソプロペニルホスフ
ィンオキシド、ジアリル−フェニルホスフィンオキシ
ド、ビニル−ジフェニルホスフィンオキシド、イソプロ
ペニル−ジフェニルホスフィンオキシド、フェニル−ジ
アリルホスホネート、ジ（２−クロロエチル）−ビニル
ホスホネート、１−シアノビニル−ジメチルホスホネー
ト、１−シアノビニル−ジエチルホスホネート、１−シ
アノ−２−フェニルビニル−ジエチルホスホネート、フ
ェニル−２，２−ジクロロビニル−メチルホスフィネー
ト、ジビニルホスフィニルクロライド、ジビニルホスフ
ィニルブロマイド、ビニルホスホニルジクロライド、ビ
ニルホスホニルジブロマイド、ｐ−ビニルベンジルホス
ホニルジクロライド、ｐ−ビニルベンジルホスホニルジ
ブロマイド、ジビニルホスフィニルクロライド、ジビニ
ルホスフィニルブロマイド、Phosphonic acid derivatives having a valence of 5, such as vinylphosphonic acid, p-vinylphenylphosphonic acid, β-styrylphosphonic acid,
Isopropenylphosphonic acid, allylphosphonic acid, divinylphosphinic acid, di (p-vinylphenyl) phosphinic acid, diallylphosphinic acid, diphenyl-vinylphosphine oxide, diphenyl-isopropenylphosphine oxide, diallyl- Phenylphosphine oxide, vinyl-diphenylphosphine oxide, isopropenyl-diphenylphosphine oxide, phenyl-diallylphosphonate, di (2-chloroethyl) -vinylphosphonate, 1-cyanovinyl-dimethylphosphonate, 1-cyanovinyl-diethylphosphonate, 1-cyano- 2-phenylvinyl-diethylphosphonate, phenyl-2,2-dichlorovinyl-methylphosphinate, divinylphosphine Rukuroraido, divinyl phosphinyl bromide, vinyl phosphonyl distearate chloride, vinyl phosphonyl distearate bromide, p- vinylbenzyl phosphonyl distearate chloride, p- vinylbenzyl phosphonyl distearate bromide, divinyl phosphinyl chloride, divinyl phosphinyl bromide,

【００２１】リン酸誘導体、例えば、２−アクリロイ
ルオキシエチルホスフェート、２−メタクリロイルオキ
シエチルホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピ
ルホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルホ
スフェート、ジ（２−アクリロイルオキシエチル）ホス
フェート、ジ（２−メタクリロイルオキシエチル）ホス
フェート、ジ（２−アクリロイルオキシプロピル）ホス
フェート、ジ（２−メタクリロイルオキシプロピル）ホ
スフェート、メチル−２−アクリロイルオキシエチルホ
スフェート、メチル−２−メタクリロイルオキシエチル
ホスフェート、メチル−２−アクリロイルオキシプロピ
ルホスフェート、メチル−２−メタクリロイルオキシプ
ロピルホスフェート、エチル−２−アクリロイルオキシ
エチルホスフェート、エチル−２−メタクリロイルオキ
シエチルホスフェート、エチル−２−アクリロイルオキ
シプロピルホスフェート、エチル−２−メタクリロイル
オキシプロピルホスフェート、プロピル−２−アクリロ
イルオキシエチルホスフェート、プロピル−２−メタク
リロイルオキシエチルホスフェート、プロピル−２−ア
クリロイルオキシプロピルホスフェート、プロピル−２
−メタクリロイルオキシプロピルホスフェート、Phosphoric acid derivatives such as 2-acryloyloxyethyl phosphate, 2-methacryloyloxyethyl phosphate, 2-acryloyloxypropyl phosphate, 2-methacryloyloxypropyl phosphate, di (2-acryloyloxyethyl) phosphate, di (2) -Methacryloyloxyethyl) phosphate, di (2-acryloyloxypropyl) phosphate, di (2-methacryloyloxypropyl) phosphate, methyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, methyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, methyl-2-acryloyl Oxypropyl phosphate, methyl-2-methacryloyloxypropyl phosphate, ethyl-2-acryloyloxyethyl phosphate Ethyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, ethyl-2-acryloyloxypropyl phosphate, ethyl-2-methacryloyloxypropyl phosphate, propyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, propyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, propyl-2-acryloyl Oxypropyl phosphate, propyl-2
-Methacryloyloxypropyl phosphate,

【００２２】ブチル−２−アクリロイルオキシエチルホ
スフェート、ブチル−２−メタクリロイルオキシエチル
ホスフェート、ブチル−２−アクリロイルオキシプロピ
ルホスフェート、ブチル−２−メタクリロイルオキシプ
ロピルホスフェート、ペンチル−２−アクリロイルオキ
シエチルホスフェート、ペンチル−２−メタクリロイル
オキシエチルホスフェート、ペンチル−２−アクリロイ
ルオキシプロピルホスフェート、ペンチル−メタクリロ
イルオキシプロピルホスフェート、ヘキシル−２−アク
リロイルオキシエチルホスフェート、ヘキシル−２−メ
タクリロイルオキシエチルホスフェート、ヘキシル−２
−アクリロイルオキシプロピルホスフェート、ヘキシル
−２−メタクリロイルオキシプロピルホスフェート、ヘ
プチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、
ヘプチル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェー
ト、ヘプチル−２−アクリロイルオキシプロピルホスフ
ェート、ヘプチル−２−メタクリロイルオキシプロピル
ホスフェート、オクチル−２−アクリロイルオキシエチ
ルホスフェート、オクチル−２−メタクリロイルオキシ
エチルホスフェート、オクチル−２−アクリロイルオキ
シプロピルホスフェート、オクチル−２−メタクリロイ
ルオキシプロピルホスフェート、フェニル−２−アクリ
ロイルオキシエチルホスフェート、フェニル−２−メタ
クリロイルオキシエチルホスフェート、Butyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, butyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, butyl-2-acryloyloxypropyl phosphate, butyl-2-methacryloyloxypropyl phosphate, pentyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, pentyl- 2-methacryloyloxyethyl phosphate, pentyl-2-acryloyloxypropyl phosphate, pentyl-methacryloyloxypropyl phosphate, hexyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, hexyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, hexyl-2
-Acryloyloxypropyl phosphate, hexyl-2-methacryloyloxypropyl phosphate, heptyl-2-acryloyloxyethyl phosphate,
Heptyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, heptyl-2-acryloyloxypropyl phosphate, heptyl-2-methacryloyloxypropyl phosphate, octyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, octyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, octyl-2-acryloyl Oxypropyl phosphate, octyl-2-methacryloyloxypropyl phosphate, phenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, phenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate,

【００２３】フェニル−２−アクリロイルオキシプロピ
ルホスフェート、フェニル−２−メタクリロイルオキシ
プロピルホスフェート、トリ（２−アクリロイルオキシ
エチル）ホスフェート、トリ（２−メタクリロイルオキ
シエチル）ホスフェート、トリ（２−アクリロイルオキ
シプロピル）ホスフェート、トリ（２−メタクリロイル
オキシプロピル）ホスフェート、ジメチル−２−アクリ
ロイルオキシエチルホスフェート、ジメチル−２−メタ
クリロイルオキシエチルホスフェート、ジメチル−２−
アクリロイルオキシプロピルホスフェート、ジメチル−
２−メタクリロイルオキシプロピルホスフェート、ジエ
チル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジ
エチル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェー
ト、ジエチル−２−アクリロイルオキシプロピルホスフ
ェート、ジエチル−２−メタクリロイルオキシプロピル
ホスフェート、ジプロピル−２−アクリロイルオキシエ
チルホスフェート、ジプロピル−２−メタクリロイルオ
キシエチルホスフェート、ジプロピル−２−アクリロイ
ルオキシプロピルホスフェート、ジプロピル−２−メタ
クリロイルオキシプロピルホスフェート、ジブチル−２
−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−
２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチ
ル−２−アクリロイルオキシプロピルホスフェート、Phenyl-2-acryloyloxypropyl phosphate, phenyl-2-methacryloyloxypropyl phosphate, tri (2-acryloyloxyethyl) phosphate, tri (2-methacryloyloxyethyl) phosphate, tri (2-acryloyloxypropyl) phosphate , Tri (2-methacryloyloxypropyl) phosphate, dimethyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, dimethyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dimethyl-2-
Acryloyloxypropyl phosphate, dimethyl-
2-methacryloyloxypropyl phosphate, diethyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diethyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, diethyl-2-acryloyloxypropyl phosphate, diethyl-2-methacryloyloxypropyl phosphate, dipropyl-2-acryloyloxyethyl Phosphate, dipropyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dipropyl-2-acryloyloxypropyl phosphate, dipropyl-2-methacryloyloxypropyl phosphate, dibutyl-2
-Acryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-
2-methacryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2-acryloyloxypropyl phosphate,

【００２４】ジブチル−２−メタクリロイルオキシプロ
ピルホスフェート、ジペンチル−２−アクリロイルオキ
シエチルホスフェート、ジペンチル−２−メタクリロイ
ルオキシエチルホスフェート、ジペンチル−２−アクリ
ロイルオキシプロピルホスフェート、ジペンチル−２−
メタクリロイルオキシプロピルホスフェート、ジヘキシ
ル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジヘ
キシル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェー
ト、ジヘキシル−２−アクリロイルオキシプロピルホス
フェート、ジヘキシル−２−メタクリロイルオキシプロ
ピルホスフェート、ジヘプチル−２−アクリロイルオキ
シエチルホスフェート、ジヘプチル−２−メタクリロイ
ルオキシエチルホスフェート、ジヘプチル−２−アクリ
ロイルオキシプロピルホスフェート、ジヘプチル−２−
メタクリロイルオキシプロピルホスフェート、ジオクチ
ル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジオ
クチル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェー
ト、ジオクチル−２−アクリロイルオキシプロピルホス
フェート、ジオクチル−２−メタクリロイルオキシプロ
ピルホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキ
シエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイ
ルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−アクリ
ロイルオキシプロピルホスフェート、ジフェニル−２−
メタクリロイルオキシプロピルホスフェート、クロロ−
ジアリルホスフェート、Dibutyl-2-methacryloyloxypropyl phosphate, dipentyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, dipentyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dipentyl-2-acryloyloxypropyl phosphate, dipentyl-2-
Methacryloyloxypropyl phosphate, dihexyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, dihexyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dihexyl-2-acryloyloxypropyl phosphate, dihexyl-2-methacryloyloxypropyl phosphate, diheptyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, Diheptyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, diheptyl-2-acryloyloxypropyl phosphate, diheptyl-2-
Methacryloyloxypropyl phosphate, dioctyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, dioctyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dioctyl-2-acryloyloxypropyl phosphate, dioctyl-2-methacryloyloxypropyl phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, Diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-acryloyloxypropyl phosphate, diphenyl-2-
Methacryloyloxypropyl phosphate, chloro-
Diallyl phosphate,

【００２５】ホスホラン誘導体、例えば、アリル−エ
チル−ブチル−ベンジルホスホラスブロマイド、ビニル
−エチル−ブチル−ベンジルホスホラスブロマイド、 ホスホニューム塩誘導体、例えば、トリブチル−ビニ
ルホスホニュームクロライド、トリブチル−ビニルホス
ホニュームブロマイド、トリブチル−２−アクリロイル
オキシメチルホスホニュームクロライド、トリブチル−
２−アクリロイルオキシメチルホスホニュームブロマイ
ド、 ホスファゼン誘導体、例えば、１，１，３，３，５，
５−ヘキサ（アクリロイルオキシ）シクロトリホスファ
ゼン、１，１，３，３，５，５−ヘキサ（メタクリロイ
ルオキシ）シクロトリホスファゼン、１，１，３，３，
５，５−ヘキサ（アクリロイルエチレンジオキシ）シク
ロトリホスファゼン、１，１，３，３，５，５−ヘキサ
（メタクリロイルエチレンジオキシ）シクロトリホスフ
ァゼン、などである。好ましくは、リン酸誘導体、より
好ましくは、（メタ）アクリル系リン酸エステル類であ
る。なお、単量体（Ｄ）は、単独で用いても、２種以上
の化合物を組合わせて用いても構わない。これらの一部
は市販されている。Phospholane derivatives such as allyl-ethyl-butyl-benzylphosphorus bromide, vinyl-ethyl-butyl-benzylphosphorus bromide, phosphonium salt derivatives such as tributyl-vinylphosphonium chloride, tributyl-vinylphosphonum bromide. , Tributyl-2-acryloyloxymethylphosphonium chloride, tributyl-
2-acryloyloxymethylphosphonium bromide, phosphazene derivatives such as 1,1,3,3,5,
5-hexa (acryloyloxy) cyclotriphosphazene, 1,1,3,3,5,5-hexa (methacryloyloxy) cyclotriphosphazene, 1,1,3,3,3
5,5-hexa (acryloylethylenedioxy) cyclotriphosphazene, 1,1,3,3,5,5-hexa (methacryloylethylenedioxy) cyclotriphosphazene, and the like. Phosphoric acid derivatives are preferable, and (meth) acrylic phosphoric acid esters are more preferable. The monomer (D) may be used alone or in combination of two or more kinds. Some of these are commercially available.

【００２６】本発明の難燃性透明樹脂は、上述の単量体
（Ａ）及び／又は単量体（Ｂ）、単量体（Ｃ）、並び
に、単量体（Ｄ）の共重合により得ることができる。こ
こで、共重合の際の各単量体の組成比は、各単量体の有
する官能基の種類、単量体の構造及び分子量などにより
一概には決められないが、混合物中のリン含有量が、少
ないと十分な難燃性が得られず、多すぎると重合が進み
にくかったり、又、逆に単量体の組成によっては重合の
制御が困難になったりし、その結果、得られた樹脂の物
性が大幅に低下する傾向がある。各単量体の使用割合
は、単量体（Ａ）及び／又は単量体（Ｂ）中のイソプロ
ペニルフェニル基１当量に対して、単量体（Ａ）及び／
又は単量体（Ｂ）、及び単量体（Ｃ）中のアクリル基、
メタクリル基またはスチリル基の総和が０．３〜１０当
量の範囲であることが好ましい。一方、単量体（Ｄ）
は、単量体混合物中のリン含有率が０．５〜９．０％の
範囲で、単量体（Ａ）及び／又は単量体（Ｂ）、及び単
量体（Ｃ）中のアクリル基、メタクリル基またはスチリ
ル基の総和に対して、単量体（Ｄ）中の官能基の総和が
０．１〜１０倍当量の範囲であることが好ましい。The flame-retardant transparent resin of the present invention is obtained by copolymerizing the above-mentioned monomer (A) and / or monomer (B), monomer (C), and monomer (D). Obtainable. Here, the composition ratio of each monomer at the time of copolymerization cannot be unconditionally determined depending on the type of functional group possessed by each monomer, the structure and molecular weight of the monomer, etc., but the phosphorus content in the mixture If the amount is small, sufficient flame retardancy cannot be obtained, and if it is too large, the polymerization is difficult to proceed, or conversely, it may be difficult to control the polymerization depending on the composition of the monomer. The physical properties of the resin tend to be significantly reduced. The proportion of each monomer used is such that the monomer (A) and / or the monomer (A) and / or the monomer (B) is equivalent to 1 equivalent of the isopropenylphenyl group in the monomer (B).
Alternatively, the monomer (B) and the acrylic group in the monomer (C),
The total sum of methacrylic groups or styryl groups is preferably in the range of 0.3 to 10 equivalents. On the other hand, monomer (D)
Is the acrylic content in the monomer (A) and / or the monomer (B), and the monomer (C) in the range of 0.5 to 9.0% in the monomer mixture. It is preferable that the total amount of the functional groups in the monomer (D) is in the range of 0.1 to 10 times the equivalent of the total amount of the groups, the methacrylic group or the styryl group.

【００２７】本発明の難燃性透明樹脂の成型体は、上述
の限定範囲内で調製された単量体の混合物を、注型重合
用鋳型の中に注入し、重合することにより得られる。こ
こで、本発明の際に用いた注型重合用鋳型について簡単
に述べる。表面が平滑なガラス板２枚（鋳型材）と、そ
の内の１枚の周囲にシート状のシリコンゴム（ガスケッ
ト）を配した後、この２枚を止め具で一体化させて、ガ
スケットの厚み相当の空間部に、上述の混合物を注入で
きるようにしたものである。鋳型材はガラス製に限ら
ず、金属製や、或いはＣ（又はＧ）ＦＲＰ製のものでも
よく、形状も任意でよい。又、ガスケットは、適度な耐
熱性と耐薬品性、及び柔軟性を有するものならどんなも
のを使用してもよい。但し、いずれにしても、鋳型材や
ガスケットは注入した単量体の混合物と反応したり、単
量体の混合物により腐食を起こすような材質のものであ
ってはならない。The flame-retardant transparent resin molding of the present invention can be obtained by injecting a mixture of monomers prepared within the above-mentioned limited range into a casting polymerization mold and polymerizing. Here, the casting polymerization mold used in the present invention will be briefly described. After arranging two glass plates with smooth surfaces (mold material) and one of them with sheet silicon rubber (gasket), these two are integrated with a stopper, and the gasket thickness The above-mentioned mixture can be injected into a considerable space. The mold material is not limited to glass, but may be metal or C (or G) FRP, and may have any shape. Any gasket may be used as long as it has appropriate heat resistance, chemical resistance, and flexibility. However, in any case, the mold material and the gasket must not be made of a material that reacts with the injected monomer mixture or causes corrosion by the monomer mixture.

【００２８】本重合は、ラジカル重合であり、重合法は
熱重合のみならず、紫外線、γ線などを用いた方法でも
可能である。しかし、熱重合法が、簡便であることから
しても特に好ましい。熱重合を行う際のラジカル重合開
始剤は、特に限定する必要はなく、公知のベンゾイルパ
ーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、
ジイソプロピルパーオキサイド、ジ（２−エチルヘキシ
ル）パーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシビ
バレートなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニト
リルなどのアゾ化合物等が使用できる。その使用量は、
単量体の混合物に対して０．０１〜５重量％の割合であ
る。熱重合は、加熱温度が５０〜２００℃、時間が１〜
１０時間の範囲内で、樹脂組成に応じた最適の重合条件
で行えばよい。The main polymerization is radical polymerization, and the polymerization method may be not only thermal polymerization but also a method using ultraviolet rays, γ rays or the like. However, the thermal polymerization method is particularly preferable because it is simple. The radical polymerization initiator at the time of performing thermal polymerization is not particularly limited, and known benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide,
Organic peroxides such as diisopropyl peroxide, di (2-ethylhexyl) peroxycarbonate and t-butylperoxyvibarate, azo compounds such as azobisisobutyronitrile and the like can be used. The usage is
The proportion is 0.01 to 5% by weight with respect to the mixture of monomers. In the thermal polymerization, the heating temperature is 50 to 200 ° C. and the time is 1 to
It may be carried out under the optimum polymerization conditions depending on the resin composition within the range of 10 hours.

【００２９】一方、紫外線を用いた硬化法の場合は、光
増感剤も特に限定されず、公知のベンゾイン化合物、例
えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインプロピルエーテル、２−ヒドロキシ
−２−ベンゾインプロパン、或いは、アゾビスイソブチ
ロニトリル、ベンジル、チオキサントン、ジフェニルジ
スルフィドなどが使用できる。その使用量は、単量体の
混合物に対して０．０１〜５重量％の割合である。又、
γ線などの放射線を用いて硬化を行う場合には、一般的
には重合開始剤などは必ずしも必要ではない。On the other hand, in the case of the curing method using ultraviolet rays, the photosensitizer is not particularly limited, and known benzoin compounds such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, 2-hydroxy-2- Benzoin propane, azobisisobutyronitrile, benzyl, thioxanthone, diphenyl disulfide and the like can be used. The amount used is 0.01 to 5% by weight with respect to the mixture of monomers. or,
When curing is performed using radiation such as γ rays, a polymerization initiator or the like is generally not always necessary.

【００３０】また、重合前の単量体の混合物には、予
め、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤、酸化防止剤、着色
防止剤などの添加剤、ケイ光染料、或いは、他の単量体
などを適宜加えてもよい。このようにして調製した単量
体の混合物は、必要に応じて、減圧下にて脱泡処理を施
した後、重合を行う。The mixture of monomers before the polymerization may be added in advance with an additive such as an ultraviolet absorber, a near infrared absorber, an antioxidant, a coloring inhibitor, a fluorescent dye, or another monomer. Etc. may be added as appropriate. The mixture of monomers thus prepared is subjected to defoaming treatment under reduced pressure, if necessary, and then polymerized.

【００３１】[0031]

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれらによって何等限定されるもの
ではない。なお、実施例中の部は重量部を表す。また、
実施例に示す重合により得られた樹脂の評価方法を下記
に示す。 ・評価方法 （１）外観：樹脂板を肉眼で観察した。ヒビ割れ、面荒
れなどのないものを（○）、あるものを（×）とした。 （２）燃焼性：運輸省の定める、鉄道車両用材料燃焼試
験法により試験を行い、燃焼性規格に則って、不燃性、
極難燃性、難燃性、可燃性などの判定を行った。 （３）表面硬度： 鉛筆硬度：JIS-K-5401の塗膜用鉛筆引っ掻き試験機を
使用して測定した。 ビッカース硬度：寺沢式微小硬度計（株式会社東洋精
機製作所製）を用いて測定した。 ロックウェルＭスケール硬度：ASTM-D-786に則って測
定した。 （４）耐衝撃性：JIS-K-7111の硬質プラスチックのシャ
ルピー衝撃試験法により切り欠きなしで試験した。 （５）曲げ弾性率：JIS-K-7203法に則って測定した。 （６）耐熱性：樹脂板を１２０℃の熱風乾燥炉中に４時
間放置し、その後取り出して、肉眼にて判定した。着
色、表面の歪みがないものを（○）、あるものを（×）
とした。 （７）耐薬品性：イソプロパノール及びトルエンの各々
に、室温で２４時間浸漬し、その後取り出して、硬度が
ＨＢの鉛筆で、いずれの場合にも跡の残らないものを
（○）、いずれかの場合に跡の残るものを（×）とし
た。 （８）加工性：眼鏡レンズ加工用の玉ずり機で研削が可
能のものを（○）、不可能なものを（×）とした。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, the part in an Example represents a weight part. Also,
The evaluation method of the resin obtained by the polymerization shown in the examples is shown below. -Evaluation method (1) Appearance: The resin plate was visually observed. Those with no cracks or surface roughness were marked with (◯), and those with cracks were marked with (x). (2) Flammability: Tested according to the flammability test method for railway vehicles established by the Ministry of Transport, and nonflammable according to the flammability standard.
Extreme flame retardancy, flame retardancy, flammability, etc. were evaluated. (3) Surface hardness: Pencil hardness: Measured using a JIS-K-5401 pencil scratch tester for coating film. Vickers hardness: Measured using a Terazawa microhardness meter (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.). Rockwell M scale hardness: Measured according to ASTM-D-786. (4) Impact resistance: Tested without notches by the Charpy impact test method for hard plastics according to JIS-K-7111. (5) Flexural modulus: Measured according to JIS-K-7203 method. (6) Heat resistance: The resin plate was allowed to stand in a hot air drying oven at 120 ° C. for 4 hours, then taken out and visually judged. Those with no coloring or surface distortion (○), those with (x)
And (7) Chemical resistance: Immersed in each of isopropanol and toluene at room temperature for 24 hours, taken out, and then taken out with a pencil having a hardness of HB (○). In some cases, the mark that left a mark was marked with (x). (8) Workability: The one that can be ground by a ball-shaving machine for processing spectacle lenses is marked (◯), and the one that cannot be ground is marked (×).

【００３２】実施例１ 減圧装置付きの加熱混合器に、エチレングリコール−ビ
ス［Ｎ−（３−イソプロペニ−α，α−ジメチルベンジ
ル）］カルバメートを１１５．５部、Ｎ−（３−イソプ
ロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２−メタクリ
ロイルオキシエチルカルバメートを８２．３部仕込み、
内温を４５℃に保った。そして、これにペンタエリスリ
トール−テトラアクリレートを１３１．３部加えて良く
混合し、次いで、２−アクリロイルオキシエチルホスフ
ェートを４８．７部加えて、再度良く混合した後、同温
度を保ちながら減圧下で脱泡を行った。そして、この混
合物にラジカル重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエートを０．８部添加してか
ら、再度脱泡を行った。その後、この混合物を注型重合
用鋳型（内寸：４mm×３００mm×３００mm）の中に注入
した後、本鋳型を重合用熱風炉内に設置し、６０℃から
１７０℃まで３時間かけて加熱昇温し、その後１８０℃
で３０分加熱して重合を行った。その結果、透明で淡黄
色の樹脂板を得た。EXAMPLE 1 115.5 parts of ethylene glycol-bis [N- (3-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl)] carbamate and N- (3-isopropenyl-) were added to a heating mixer equipped with a pressure reducing device. Charge 82.3 parts of α, α-dimethylbenzyl) -2-methacryloyloxyethyl carbamate,
The internal temperature was kept at 45 ° C. Then, 131.3 parts of pentaerythritol-tetraacrylate was added thereto and mixed well, then 48.7 parts of 2-acryloyloxyethyl phosphate was added and mixed well again, and then under reduced pressure while maintaining the same temperature. Defoaming was performed. Then, 0.8 part of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate was added to this mixture as a radical polymerization initiator, and then defoaming was performed again. Then, this mixture was poured into a casting polymerization mold (internal dimensions: 4 mm × 300 mm × 300 mm), and this mold was placed in a polymerization hot air oven and heated from 60 ° C to 170 ° C over 3 hours. Raise the temperature, then 180 ℃
Polymerization was carried out by heating for 30 minutes. As a result, a transparent, pale yellow resin plate was obtained.

【００３３】実施例２ 減圧装置付きの加熱混合器に、Ｎ−（３−イソプロペニ
ル−α，α−ジメチルベンジル）−２−アクリロイルオ
キシエチルカルバメートを２３５．９部仕込み、内温を
４５℃に保った。そして、これにトリメチロールプロパ
ントリアクリレートを８４．１部加えて良く混合し、次
いで、１，１，３，３，５，５−ヘキサ（アクリロイル
オキシ）シクロトリホスファゼンを５３．１部加えて、
再度良く混合した後、同温度を保ちながら減圧下で脱泡
を行った。そして、この混合物にラジカル重合開始剤と
してｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
を４．４部添加してから、再度脱泡を行った。その後、
この混合物を注型重合用鋳型（内寸：４mm×３００mm×
３００mm）の中に注入した後、本鋳型を重合用熱風炉内
に設置し、６０℃から１７０℃まで３時間かけて加熱昇
温し、重合を行った。その結果、透明で淡黄色の樹脂板
を得た。Example 2 235.9 parts of N- (3-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl) -2-acryloyloxyethylcarbamate was charged into a heating mixer equipped with a pressure reducing device, and the internal temperature was adjusted to 45 ° C. I kept it. Then, 84.1 parts of trimethylolpropane triacrylate was added thereto and mixed well, and then 53.1 parts of 1,1,3,3,5,5-hexa (acryloyloxy) cyclotriphosphazene was added,
After mixing well again, defoaming was performed under reduced pressure while maintaining the same temperature. Then, 4.4 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate as a radical polymerization initiator was added to this mixture, and then defoaming was performed again. afterwards,
This mixture is cast polymerization mold (internal size: 4 mm x 300 mm x
(300 mm), the mold was placed in a hot-air oven for polymerization, and heated from 60 ° C. to 170 ° C. for 3 hours to raise the temperature to carry out polymerization. As a result, a transparent, pale yellow resin plate was obtained.

【００３４】実施例３ 減圧装置付きの加熱混合器に、Ｎ−（３−イソプロペニ
ル−α，α−ジメチルベンジル）−１，３−ジアクリロ
イルオキシプロパン−２−イルカルバメートを２００．
８部仕込み、内温を４５℃に保った。そして、これに、
ジ（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェートを７
３．６部加えて良く混合した後、同温度を保ちながら減
圧下で脱泡を行った。そして、この混合物に、ラジカル
重合開始剤として、ラウロイルパーオキサイドを０．３
部とベンゾイルパーオキサイドを１．５部添加してか
ら、再度脱泡を行った。その後、この混合物を注型重合
用鋳型（内寸：４mm×２５０mm×２５０mm）の中に注入
した後、本鋳型を重合用熱風炉内に設置し、６０℃から
１７０℃まで３時間かけて加熱昇温し重合を行った。そ
の結果、透明で淡黄色の樹脂板を得た。Example 3 N- (3-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl) -1,3-diacryloyloxypropan-2-ylcarbamate was added to 200.
8 parts were charged and the internal temperature was kept at 45 ° C. And to this,
Di (2-acryloyloxyethyl) phosphate was added to 7
After adding 3.6 parts and mixing well, degassing was performed under reduced pressure while maintaining the same temperature. Then, to this mixture, 0.3% lauroyl peroxide was used as a radical polymerization initiator.
And 1.5 parts of benzoyl peroxide were added, and then defoaming was performed again. Then, after pouring this mixture into a casting polymerization mold (internal dimensions: 4 mm × 250 mm × 250 mm), this mold is placed in a polymerization hot air oven and heated from 60 ° C to 170 ° C over 3 hours. The temperature was raised to carry out polymerization. As a result, a transparent, pale yellow resin plate was obtained.

【００３５】実施例４ 減圧装置付きの加熱混合器に、ネオペンチルグリコール
ジアクリレートを１１３．８部仕込み、内温を４５℃に
保った。そして、これに［Ｎ−（３−イソプロペニル−
α，α−ジメチルベンジル］（４−イソプロペニルフェ
ニル）カルバメートを１２１．９部加えて良く混合し、
次いで、ｐ−ビニルベンジル−エチルホスフィンを２
７．６部加えて、再度良く混合した後、同温度を保ちな
がら減圧下で脱泡を行った。そして、この混合物にラジ
カル重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイドを１．
２部添加してから、再度脱泡を行った。その後、この混
合物を注型重合用鋳型（内寸：４mm×２５０mm×２５０
mm）の中に注入した後、本鋳型を重合用熱風炉内に設置
し、７０℃から１７０℃まで２時間かけて加熱昇温し重
合を行った。その結果、透明で淡黄色の樹脂板を得た。Example 4 A heating mixer equipped with a pressure reducing device was charged with 113.8 parts of neopentyl glycol diacrylate, and the internal temperature was kept at 45 ° C. Then, [N- (3-isopropenyl-
121.9 parts of α, α-dimethylbenzyl] (4-isopropenylphenyl) carbamate were added and mixed well,
Then, p-vinylbenzyl-ethylphosphine was added to 2
After adding 7.6 parts and thoroughly mixing again, defoaming was performed under reduced pressure while maintaining the same temperature. Then, benzoyl peroxide was added to this mixture as a radical polymerization initiator in an amount of 1.
After adding 2 parts, defoaming was performed again. Then, this mixture was cast into a casting mold (internal dimensions: 4 mm × 250 mm × 250
mm) and then the mold was placed in a hot air oven for polymerization, and the temperature was raised from 70 ° C. to 170 ° C. over 2 hours to carry out polymerization. As a result, a transparent, pale yellow resin plate was obtained.

【００３６】実施例５ 減圧装置付きの加熱混合器に、ジエチレングリコール−
ビス（４−イソプロペニルフェニル）カーボネートを１
９８．０部仕込み、内温を４５℃に保った。そして、こ
れにペンタエリスリトール−テトラアクリレートを４
０．９部加えて良く混合し、次いで、４−アクリロイル
オキシブチルホスフェートを２６．０部加えて、再度良
く混合した後、同温度を保ちながら減圧下で脱泡を行っ
た。そして、この混合物にラジカル重合開始剤としてｔ
−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを０．
８部添加してから、再度脱泡を行った。その後、この混
合物を注型重合用鋳型（内寸：４mm×２５０mm×２５０
mm）の中に注入した後、本鋳型を重合用熱風炉内に設置
し、５０℃から１００℃まで３時間かけて加熱昇温し、
その後１３０℃で１時間加熱して重合を行った。その結
果、無色透明な樹脂板を得た。Example 5 In a heating mixer equipped with a pressure reducing device, diethylene glycol-
1 bis (4-isopropenylphenyl) carbonate
98.0 parts were charged and the internal temperature was kept at 45 ° C. Then, add pentaerythritol-tetraacrylate to this 4
0.9 part was added and mixed well, then, 26.0 parts of 4-acryloyloxybutyl phosphate was added, mixed well again, and then degassed under reduced pressure while maintaining the same temperature. Then, as a radical polymerization initiator, t
-Butylperoxy-2-ethylhexanoate was added to 0.
After adding 8 parts, defoaming was performed again. Then, this mixture was cast into a casting mold (internal dimensions: 4 mm × 250 mm × 250
mm), the mold was placed in a hot air oven for polymerization, and heated from 50 ° C. to 100 ° C. for 3 hours to raise the temperature,
Then, it was heated at 130 ° C. for 1 hour to carry out polymerization. As a result, a colorless and transparent resin plate was obtained.

【００３７】実施例６ 減圧装置付きの加熱混合器に、Ｎ−（３−イソプロペニ
ル−α，α−ジメチルベンジル）−メチルカルバメート
を１００．０部仕込み、内温を４５℃に保った。そし
て、これにＮ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチ
ルベンジル）−２−メタクリロイルオキシエチルカルバ
メートを７０．０部加えて、良く混合し、次いで、トリ
（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェートを１６
７．４部加えて、再度良く混合した後、同温度を保ちな
がら、減圧下で脱泡を行った。そして、この混合物にラ
ジカル重合開始材として、ｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエートを０．７部添加してから、再度脱
泡を行った。その後、この混合物を注型重合用鋳型（内
寸：４mm×２５０mm×２５０mm）の中に注入した後、本
鋳型を重合用熱風炉内に設置し、６０℃から１８０℃ま
で２時間かけて加熱昇温し、重合を行った。その結果、
淡黄色で透明な樹脂板を得た。実施例１〜６に記載の重
合により得られた樹脂の評価結果を表−１（表１）に示
した。Example 6 100.0 parts of N- (3-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl) -methylcarbamate was charged into a heating mixer equipped with a pressure reducing device, and the internal temperature was kept at 45 ° C. Then, 70.0 parts of N- (3-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl) -2-methacryloyloxyethyl carbamate was added thereto and mixed well, and then tri (2-acryloyloxyethyl) phosphate was added. 16
After adding 7.4 parts and thoroughly mixing again, degassing was performed under reduced pressure while maintaining the same temperature. Then, t-butylperoxy-2- was added to this mixture as a radical polymerization initiator.
After 0.7 part of ethylhexanoate was added, defoaming was performed again. Then, this mixture was poured into a casting polymerization mold (internal dimensions: 4 mm x 250 mm x 250 mm), and this mold was placed in a polymerization hot air oven and heated from 60 ° C to 180 ° C for 2 hours. The temperature was raised and polymerization was performed. as a result,
A pale yellow and transparent resin plate was obtained. The evaluation results of the resins obtained by the polymerization described in Examples 1 to 6 are shown in Table-1 (Table 1).

【００３８】[0038]

【表１】 [Table 1]

【００３９】比較例 １ 実施例１に示した単量体組成物において、２−アクリロ
イルオキシエチルホスフェートを加えない組成物での重
合を、実施例１に示したと同じ条件で行って、透明な淡
黄色の樹脂板を得た。 比較例 ２ 実施例２に示した単量体組成物において、１，１，３，
３，５，５−ヘキサ（アクリロイルオキシ）シクロトリ
ホスファゼンを加えない組成物での重合を、実施例２に
示したと同じ条件で行って、透明な淡黄色の樹脂板を得
た。 比較例 ３ 実施例３に示した単量体組成物において、ジ（２−アク
リロイルオキシエチル）ホスフェートを加えない組成物
での重合を、実施例３に示したと同じ条件で行って、透
明な淡黄色の樹脂板を得た。Comparative Example 1 Polymerization in the monomer composition shown in Example 1 without addition of 2-acryloyloxyethyl phosphate was carried out under the same conditions as shown in Example 1 to give a transparent resin. A yellow resin plate was obtained. Comparative Example 2 In the monomer composition shown in Example 2, 1,1,3
Polymerization with a composition containing no 3,5,5-hexa (acryloyloxy) cyclotriphosphazene was carried out under the same conditions as shown in Example 2 to obtain a transparent pale yellow resin plate. Comparative Example 3 The monomer composition shown in Example 3 was polymerized in a composition containing no di (2-acryloyloxyethyl) phosphate under the same conditions as in Example 3 to give a transparent resin. A yellow resin plate was obtained.

【００４０】比較例 ４ 実施例４に示した単量体組成物において、ｐ−ビニルベ
ンジルホスフィンを加えない組成物での重合を、実施例
４に示したと同じ条件で行って、透明な淡黄色の樹脂板
を得た。 比較例 ５ 実施例５に示した単量体組成物において、４−アクリロ
イルオキシブチルホスフェートを加えない組成物での重
合を、実施例５に示したと同じ条件で行って、無色透明
な樹脂板を得た。 比較例６ 実施例６に示した単量体組成物において、トリ（２−ア
クリロイルオキシエチル）ホスフェートを加えない組成
物での重合を、実施例６に示したと同じ条件で行って、
淡黄色で透明な樹脂板を得た。 比較例１〜6 に記載の、重合により得られた樹脂の評価
結果を表−２（表２）に示した。Comparative Example 4 In the monomer composition shown in Example 4, polymerization was carried out using a composition containing no p-vinylbenzylphosphine under the same conditions as shown in Example 4 to give a transparent pale yellow. A resin plate of Comparative Example 5 In the monomer composition shown in Example 5, polymerization with a composition containing no 4-acryloyloxybutyl phosphate was carried out under the same conditions as shown in Example 5 to give a colorless transparent resin plate. Obtained. Comparative Example 6 In the monomer composition shown in Example 6, polymerization was performed in a composition containing no tri (2-acryloyloxyethyl) phosphate under the same conditions as shown in Example 6,
A pale yellow and transparent resin plate was obtained. The evaluation results of the resins obtained by the polymerization described in Comparative Examples 1 to 6 are shown in Table 2 (Table 2).

【００４１】[0041]

【表２】 [Table 2]

【００４２】[0042]

【発明の効果】リンを含む重合性不飽和二重結合を有す
る単量体は、リンの難燃機能と、重合性不飽和二重結合
の架橋機能を合わせ持つが故に、本発明者らが先に提案
した透明樹脂の単量体と共重合して得られる本発明の樹
脂は、透明樹脂が本質的に有している表面硬度、剛性、
耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性、耐候性などの諸物性を維
持しつつ、難燃性を有することができるのである。ま
た、本発明の樹脂の成型体は、車両などのグレージング
材などとして広く利用されることが期待できる。EFFECT OF THE INVENTION Since the monomer having a polymerizable unsaturated double bond containing phosphorus has both the flame retardant function of phosphorus and the crosslinking function of the polymerizable unsaturated double bond, the present inventors have The resin of the present invention obtained by copolymerizing with the monomer of the transparent resin proposed above has surface hardness, rigidity, which the transparent resin essentially has,
It is possible to have flame retardancy while maintaining various physical properties such as impact resistance, heat resistance, chemical resistance, and weather resistance. In addition, the resin molded product of the present invention can be expected to be widely used as a glazing material for vehicles and the like.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤井 謙一 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Kenichi Fujii 1190 Kasama-cho, Sakae-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 １分子中に、下記一般式（１）（化１）
で表される官能基を有する単量体（Ａ）及び／又は下記
一般式（２）（化１）で表される官能基を有する単量体
（Ｂ）、 【化１】 アクリル基、メタクリル基、及びスチリル基の群から選
ばれる少なくとも１つの官能基を有する単量体（Ｃ）、
並びに、リンを含む重合性不飽和二重結合を有する単量
体（Ｄ）とを共重合してなる難燃性透明樹脂。1. A compound represented by the following general formula (1)
A monomer (A) having a functional group represented by and / or a monomer (B) having a functional group represented by the following general formula (2) (chemical formula 1), A monomer (C) having at least one functional group selected from the group consisting of an acrylic group, a methacrylic group, and a styryl group,
In addition, a flame-retardant transparent resin obtained by copolymerizing a monomer (D) having a polymerizable unsaturated double bond containing phosphorus. 【請求項２】 単量体（Ｄ）が、（メタ）アクリル系リ
ン酸エステル類である請求項１記載の難燃性透明樹脂。2. The flame-retardant transparent resin according to claim 1, wherein the monomer (D) is a (meth) acrylic phosphate ester. 【請求項３】 単量体（Ａ）及び／又は単量体（Ｂ）、
単量体（Ｃ）、並びに、単量体（Ｄ）の混合物を、注型
重合用鋳型の中に注入し、加熱して共重合してなる請求
項１又は２記載の難燃性透明樹脂の成型体。3. A monomer (A) and / or a monomer (B),
The flame-retardant transparent resin according to claim 1 or 2, wherein the monomer (C) and a mixture of the monomer (D) are injected into a casting polymerization mold and heated to copolymerize. Molded body. 【請求項４】 請求項３記載の難燃性透明樹脂成型体を
用いるグレージング材。4. A glazing material using the flame-retardant transparent resin molding according to claim 3.