JP6666967B2 - Methacrylic resin composition and molded article - Google Patents

Methacrylic resin composition and molded article Download PDF

Info

Publication number
JP6666967B2
JP6666967B2 JP2018153602A JP2018153602A JP6666967B2 JP 6666967 B2 JP6666967 B2 JP 6666967B2 JP 2018153602 A JP2018153602 A JP 2018153602A JP 2018153602 A JP2018153602 A JP 2018153602A JP 6666967 B2 JP6666967 B2 JP 6666967B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
methacrylic resin
resin composition
group
methacrylate
methacrylic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2018153602A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2018197350A (en
Inventor
達 阿部
達 阿部
淳裕 中原
淳裕 中原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co Ltd filed Critical Kuraray Co Ltd
Priority to JP2018153602A priority Critical patent/JP6666967B2/en
Publication of JP2018197350A publication Critical patent/JP2018197350A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6666967B2 publication Critical patent/JP6666967B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Description

本発明は、透明性および難燃性に優れ、低吸水性で、且つ寸法安定性に優れるメタクリル樹脂組成物、および該組成物からなる成形体に関する。   The present invention relates to a methacrylic resin composition which is excellent in transparency and flame retardancy, has low water absorption, and is excellent in dimensional stability, and a molded article comprising the composition.

透明性に優れるメタクリル樹脂は、光学材料、照明材料、看板、装飾部材等の用途に用いられている。これらの用途において、難燃性を求められることがある。
樹脂の難燃性を高める方法が種々提案されている。例えば、特許文献１は、樹脂に塩基性炭酸マグネシウムなどの無機化合物を配合した樹脂組成物を開示している。しかしながら、かかる樹脂組成物は、通常、透明性が低いため、光学材料などの高い透明性を求められる用途には適さない。特許文献２、３または４は、リン化合物を配合したメタクリル樹脂組成物を開示している。難燃性を十分に高めるにはリン化合物の添加量を増やす必要がある。多量にリン化合物が添加されたメタクリル樹脂組成物は、そのガラス転移温度が低いので、高温下で使用する用途には適さない。特許文献５は、メタクリル酸を共重合させたメタクリル樹脂に少量のリン系化合物を組み合わせる方法を開示している。しかしながら、メタクリル酸の共重合はメタクリル樹脂組成物の吸水率を上昇させるので、係るメタクリル樹脂組成物は高湿下で使用する用途に適さない。 BACKGROUND ART Methacrylic resins having excellent transparency are used for applications such as optical materials, lighting materials, signboards, and decorative members. In these applications, flame retardancy may be required.
Various methods have been proposed for increasing the flame retardancy of resins. For example, Patent Document 1 discloses a resin composition in which a resin is mixed with an inorganic compound such as basic magnesium carbonate. However, such a resin composition usually has low transparency, and thus is not suitable for applications requiring high transparency such as optical materials. Patent Documents 2, 3, or 4 disclose a methacrylic resin composition containing a phosphorus compound. In order to sufficiently enhance the flame retardancy, it is necessary to increase the amount of the phosphorus compound added. A methacrylic resin composition to which a large amount of a phosphorus compound has been added is not suitable for use at high temperatures because of its low glass transition temperature. Patent Document 5 discloses a method of combining a small amount of a phosphorus compound with a methacrylic resin obtained by copolymerizing methacrylic acid. However, the copolymerization of methacrylic acid increases the water absorption of the methacrylic resin composition, so that the methacrylic resin composition is not suitable for use under high humidity.

特開昭６１−１４１７５９号公報JP-A-61-141759 特開昭５９−４１３４９号公報JP-A-59-41349 特開平９−３０２１９１号公報JP-A-9-302191 特開平９−１６９８８２号公報JP-A-9-169882 特開平９−１６９８８２号公報JP-A-9-169882

本発明の目的は、透明性および難燃性に優れ、低吸水性で、且つ寸法安定性に優れるメタクリル樹脂組成物を提供することである。   An object of the present invention is to provide a methacrylic resin composition having excellent transparency and flame retardancy, low water absorption, and excellent dimensional stability.

本発明は、前記目的を達成するため、以下の態様を提供する。   The present invention provides the following aspects to achieve the above object.

〔１〕 式（I）で示されるメタクリル酸エステルに由来する構造単位１０〜４０質量％と式（I）で示されるメタクリル酸エステル以外のラジカル重合性単量体（II）に由来する構造単位６０〜９０質量％とを含んでなるメタクリル樹脂（Ａ）、および有機リン化合物（Ｂ）を含有するメタクリル樹脂組成物であって、
該メタクリル樹脂組成物中のリン原子の含有量が０．８〜５質量％であり、且つ
ＪＩＳ Ｋ７１２０に準拠して、大気下で室温から６００℃までを１０℃／分で昇温させる条件にて熱重量測定を行った際の、測定開始時におけるメタクリル樹脂組成物の重量に対する５００℃におけるメタクリル樹脂組成物の重量の割合が７質量％以上である、メタクリル樹脂組成物。 [1] A structural unit derived from a radical polymerizable monomer (II) other than the methacrylic ester represented by the formula (I) and 10 to 40% by mass of a structural unit derived from the methacrylic ester represented by the formula (I) A methacrylic resin composition containing 60 to 90% by mass, and a methacrylic resin composition containing an organic phosphorus compound (B);
The content of the phosphorus atom in the methacrylic resin composition is 0.8 to 5% by mass, and the temperature is increased from room temperature to 600 ° C. in the atmosphere at a rate of 10 ° C./min in accordance with JIS K7120. A methacrylic resin composition wherein the ratio of the weight of the methacrylic resin composition at 500 ° C. to the weight of the methacrylic resin composition at the start of the measurement at the start of the measurement is 7% by mass or more.

Figure 0006666967
（式（I）中、Ｒ1は多環脂肪族炭化水素基、アルキル置換単環脂肪族炭化水素基、−ＣＨ2ＣＨＲ2Ｒ3、−ＣＨＲ2−ＣＨＲ3Ｒ4、または−ＣＲ2Ｒ3Ｒ5を表し、Ｒ2、Ｒ3およびＲ5はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ4は水素原子、または炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
Figure 0006666967
 (In the formula (I), R 1 is a polycyclic aliphatic hydrocarbon group, an alkyl-substituted monocyclic aliphatic hydrocarbon group, —CH 2 CHR 2 R 3 , —CHR 2 —CHR 3 R 4 , or —CR 2 R 3 represents R 5 , R 2 , R 3 and R 5 each independently represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.)

〔２〕 Ｒ1がｔ−ブチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基および４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１つである、〔１〕に記載のメタクリル樹脂組成物。
〔３〕 ラジカル重合性単量体（II）が式（I）で示されるメタクリル酸エステル以外のメタクリル酸アルキルエステル、ビニル芳香族炭化水素、およびアクリル酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも一つである、〔１〕または〔２〕に記載のメタクリル樹脂組成物。
〔４〕 ラジカル重合性単量体（II）が式（I）で示されるメタクリル酸エステル以外のメタクリル酸アルキルエステルとアクリル酸アルキルエステルである、〔１〕または〔２〕に記載のメタクリル樹脂組成物。
〔５〕 ラジカル重合性単量体（II）がビニル芳香族炭化水素である、〔１〕または〔２〕に記載のメタクリル樹脂組成物。
〔６〕 有機リン化合物（Ｂ）がリン酸エステルまたは縮合リン酸エステルである、〔１〕〜〔５〕のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物。
〔７〕 ＵＬ−９４試験による難燃性がＶ−２以上であり、かつ吸水率が５％以下である、〔１〕〜〔６〕のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物。
〔８〕 ガラス転移温度が７０〜１５０℃である、〔１〕〜〔７〕のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物。
〔９〕 前記〔１〕〜〔８〕のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物からなる成形体。 [2] The methacrylic resin according to [1], wherein R 1 is at least one selected from the group consisting of a t-butyl group, a norbornyl group, an isobornyl group, a tricyclodecanyl group and a 4-t-butylcyclohexyl group. Composition.
[3] The radically polymerizable monomer (II) is at least one selected from alkyl methacrylates other than methacrylates represented by the formula (I), vinyl aromatic hydrocarbons, and alkyl acrylates. The methacrylic resin composition according to [1] or [2].
[4] The methacrylic resin composition according to [1] or [2], wherein the radical polymerizable monomer (II) is an alkyl methacrylate and an alkyl acrylate other than the methacrylate represented by the formula (I). object.
[5] The methacrylic resin composition according to [1] or [2], wherein the radical polymerizable monomer (II) is a vinyl aromatic hydrocarbon.
[6] The methacrylic resin composition according to any one of [1] to [5], wherein the organic phosphorus compound (B) is a phosphate ester or a condensed phosphate ester.
[7] The methacrylic resin composition according to any one of [1] to [6], which has a flame retardancy of at least V-2 according to a UL-94 test and a water absorption of 5% or less.
[8] The methacrylic resin composition according to any one of [1] to [7], which has a glass transition temperature of 70 to 150 ° C.
[9] A molded article comprising the methacrylic resin composition according to any one of [1] to [8].

本発明のメタクリル樹脂組成物および成形体は、透明性および難燃性に優れ、低吸水性であり、且つ寸法安定性に優れている。本発明のメタクリル樹脂組成物および成形体は、高い寸法精度を求められる分野においても用いることができる。また、本発明のメタクリル樹脂組成物および成形体は、燃焼した際に生成する炭化物（チャー）の量が特に多く、その炭化物が伝熱と燃焼ガスの拡散を抑制するため、高い難燃性を有する。   The methacrylic resin composition and the molded article of the present invention have excellent transparency and flame retardancy, have low water absorption, and have excellent dimensional stability. The methacrylic resin composition and the molded article of the present invention can be used in fields requiring high dimensional accuracy. In addition, the methacrylic resin composition and the molded article of the present invention have a particularly large amount of carbide (char) generated when burned, and the carbide suppresses heat transfer and diffusion of combustion gas. Have.

〔樹脂組成物〕
本発明のメタクリル樹脂組成物は、メタクリル樹脂（Ａ）と、有機リン化合物（Ｂ）とを含有するものである。 (Resin composition)
The methacrylic resin composition of the present invention contains a methacrylic resin (A) and an organic phosphorus compound (B).

メタクリル樹脂（Ａ）は、ラジカル重合性単量体（I）に由来する構造単位と、ラジカル重合性単量体（II）に由来する構造単位とを含んでなるものである。   The methacrylic resin (A) comprises a structural unit derived from the radically polymerizable monomer (I) and a structural unit derived from the radically polymerizable monomer (II).

ラジカル重合性単量体（I）は、式（I）で示されるメタクリル酸エステルである。   The radical polymerizable monomer (I) is a methacrylate represented by the formula (I).

Figure 0006666967
Figure 0006666967

式（I）中、Ｒ1は多環脂肪族炭化水素基、アルキル置換単環脂肪族炭化水素基、−ＣＨ2ＣＨＲ2Ｒ3、−ＣＨＲ2−ＣＨＲ3Ｒ4、または−ＣＲ2Ｒ3Ｒ5を表す。Ｒ2、Ｒ3およびＲ5はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ4は水素原子、または炭素数１〜３のアルキル基を表す。炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。 In the formula (I), R 1 is a polycyclic aliphatic hydrocarbon group, an alkyl-substituted monocyclic aliphatic hydrocarbon group, —CH 2 CHR 2 R 3 , —CHR 2 —CHR 3 R 4 , or —CR 2 R 3 It represents an R 5. R 2 , R 3 and R 5 each independently represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group.

Ｒ1における多環脂肪族炭化水素基としては、例えば、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンタジエニル基、アダマンチル基、フェンキル基、デカリニル基などが挙げられる。これらのうち、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンタジエニル基、アダマンチル基が好ましく、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基がより好ましい。 Examples of the polycyclic aliphatic hydrocarbon group for R 1 include a norbornyl group, an isobornyl group, a tricyclodecanyl group, a dicyclopentadienyl group, an adamantyl group, a phenalkyl group, and a decalinyl group. Among these, a norbornyl group, an isobornyl group, a tricyclodecanyl group, a dicyclopentadienyl group and an adamantyl group are preferred, and a norbornyl group, an isobornyl group and a tricyclodecanyl group are more preferred.

Ｒ1におけるアルキル置換単環脂肪族炭化水素基は、特に限定されないが、メチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基で置換された単環脂肪族炭化水素基が好ましい。アルキル置換単環脂肪族炭化水素基としては、例えば、４−メチルシクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、４−イソプロピルシクロヘキシル基、２−イソプロピルシクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、２−ｔ−ブチルシクロヘキシル基などが挙げられる。これらのうち４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基が好ましい。 The alkyl-substituted monocyclic aliphatic hydrocarbon group for R 1 is not particularly limited, but is a monocyclic aliphatic hydrocarbon group substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an isopropyl group, and a t-butyl group. Is preferred. Examples of the alkyl-substituted monocyclic aliphatic hydrocarbon group include a 4-methylcyclohexyl group, a 2-methylcyclohexyl group, a 4-isopropylcyclohexyl group, a 2-isopropylcyclohexyl group, a 4-t-butylcyclohexyl group, and a 2-t- And a butylcyclohexyl group. Of these, a 4-t-butylcyclohexyl group is preferred.

Ｒ1における−ＣＨ2ＣＨＲ2Ｒ3としては、例えば、イソブチル基、２−メチルブチル基、２−エチルブチル基、２−イソプロピルブチル基、２−イソプロピル−４−メチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２−メチルペンチル基、２−エチルペンチル基、２−プロピルペンチル基、２−イソプロピルペンチル基などが挙げられる。 Examples of —CH 2 CHR 2 R 3 in R 1 include an isobutyl group, a 2-methylbutyl group, a 2-ethylbutyl group, a 2-isopropylbutyl group, a 2-isopropyl-4-methylbutyl group, and a 2,3-dimethylbutyl group. , 2-methylpentyl, 2-ethylpentyl, 2-propylpentyl, 2-isopropylpentyl and the like.

Ｒ1における−ＣＨＲ2−ＣＨＲ3Ｒ4としては、例えば、ｓ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルペンチル基、１，２，３−トリメチルブチル基、２−エチル−１−メチルブチル基、２−エチル−１−メチルペンチル基、２−エチル−１，３−ジメチルブチル基、１−メチル−２−プロピルペンチル基、２−イソプロピル−１−メチルペンチル基、２−イソプロピル−１，３−ジメチルブチル基、１−エチルプロピル基、１−エチルブチル基、１−エチルペンチル基、１−エチル−３−メチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−エチル−２−メチルペンチル基、１−エチル−２，３−ジメチルブチル基、１，２−ジエチルブチル基、１，２−ジエチルペンチル基、１，２−ジエチル−３−メチルブチル基、１−エチル−２−プロピルペンチル基、２−イソプロピル−１−エチルペンチル基、１−エチル−２−イソプロピル−３−メチルブチル基、１−プロピルブチル基、１−プロピルペンチル基、３−メチル−１−プロピルブチル基、１−イソプロピルブチル基、２−メチル−１−プロピルブチル基、２−メチル−１−プロピルペンチル基、２，３−ジメチル−１−プロピルブチル基、２−エチル−１−プロピルブチル基、２−エチル−１−プロピルペンチル基、２−エチル−３−メチル−１−プロピルブチル基、１，２−ジプロピルペンチル基、２−イソプロピル−１−プロピルペンチル基、２−イソプロピル−３−メチル−１−プロピルブチル基、１−イソプロピルペンチル基、１−イソプロピル−３−メチルブチル基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１−イソプロピル−２−メチルブチル基、１−イソプロピル−２−メチルペンチル基、１−イソプロピル−２，３−ジメチルブチル基、２−エチル−１−イソプロピルブチル基、２−エチル−１−イソプロピルペンチル基、２−ジエチル−１−イソプロピル−３−メチルブチル基、１−イソプロピル−２−プロピルペンチル基、１，２−ジイソプロピルペンチル基、１，２−イソプロピル−３−メチルブチル基などが挙げられる。 Examples of —CHR 2 —CHR 3 R 4 in R 1 include, for example, s-butyl group, 1-methylbutyl group, 1-methylpentyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 2-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylpentyl group, 1,2,3-trimethylbutyl group, 2-ethyl-1-methylbutyl group, 2-ethyl-1-methylpentyl group, 2-ethyl-1,3 -Dimethylbutyl group, 1-methyl-2-propylpentyl group, 2-isopropyl-1-methylpentyl group, 2-isopropyl-1,3-dimethylbutyl group, 1-ethylpropyl group, 1-ethylbutyl group, 1- Ethylpentyl group, 1-ethyl-3-methylbutyl group, 1-ethyl-2-methylpropyl group, 1-ethyl-2-methylbutyl group, 1-ethyl-2-methylpentyl group 1-ethyl-2,3-dimethylbutyl group, 1,2-diethylbutyl group, 1,2-diethylpentyl group, 1,2-diethyl-3-methylbutyl group, 1-ethyl-2-propylpentyl group, 2-isopropyl-1-ethylpentyl group, 1-ethyl-2-isopropyl-3-methylbutyl group, 1-propylbutyl group, 1-propylpentyl group, 3-methyl-1-propylbutyl group, 1-isopropylbutyl group 2-methyl-1-propylbutyl group, 2-methyl-1-propylpentyl group, 2,3-dimethyl-1-propylbutyl group, 2-ethyl-1-propylbutyl group, 2-ethyl-1-propyl Pentyl group, 2-ethyl-3-methyl-1-propylbutyl group, 1,2-dipropylpentyl group, 2-isopropyl-1-propylpentyl group, 2- Isopropyl-3-methyl-1-propylbutyl group, 1-isopropylpentyl group, 1-isopropyl-3-methylbutyl group, 1-isopropyl-2-methylpropyl group, 1-isopropyl-2-methylbutyl group, 1-isopropyl- 2-methylpentyl group, 1-isopropyl-2,3-dimethylbutyl group, 2-ethyl-1-isopropylbutyl group, 2-ethyl-1-isopropylpentyl group, 2-diethyl-1-isopropyl-3-methylbutyl group , 1-isopropyl-2-propylpentyl group, 1,2-diisopropylpentyl group, 1,2-isopropyl-3-methylbutyl group and the like.

Ｒ1における−ＣＲ2Ｒ3Ｒ5としては、例えば、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−エチル−１−メチルブチル基、１，１−ジエチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１−エチル−１−プロピルブチル基、１，１−ジプロピルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジエチル−２−メチルプロピル基、１−イソプロピル−１−メチルブチル基、１−エチル−１−イソプロピルブチル基、１−イソプロピル−１−プロピルブチル基、１−イソプロピル−１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジイソプロピルプロピル基、１，１−ジイソプロピルブチル基、１，１−ジイソプロピル−２−メチルプロピル基などが挙げられる。 Examples of —CR 2 R 3 R 5 in R 1 include a t-butyl group, a 1,1-dimethylpropyl group, a 1-ethyl-1-methylpropyl group, a 1,1-diethylpropyl group, and a 1,1- Dimethylbutyl group, 1-ethyl-1-methylbutyl group, 1,1-diethylbutyl group, 1-methyl-1-propylbutyl group, 1-ethyl-1-propylbutyl group, 1,1-dipropylbutyl group, 1,1,2-trimethylpropyl group, 1-ethyl-1,2-dimethylpropyl group, 1,1-diethyl-2-methylpropyl group, 1-isopropyl-1-methylbutyl group, 1-ethyl-1-isopropyl Butyl group, 1-isopropyl-1-propylbutyl group, 1-isopropyl-1,2-dimethylpropyl group, 1,1-diisopropylpropyl group, 1,1-diisopropylbutyl And 1,1-diisopropyl-2-methylpropyl group.

ラジカル重合性単量体（I）の具体例としては、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−メチルブチル、メタクリル酸２−エチルブチル、メタクリル酸２−イソプロピルブチル、メタクリル酸２−イソプロピル−４−メチルブチル、メタクリル酸２，３−ジメチルブチル、メタクリル酸２−メチルペンチル、メタクリル酸２−エチルペンチル、メタクリル酸２−プロピルペンチル、メタクリル酸２−イソプロピルペンチル；   Specific examples of the radical polymerizable monomer (I) include isobutyl methacrylate, 2-methylbutyl methacrylate, 2-ethylbutyl methacrylate, 2-isopropylbutyl methacrylate, 2-isopropyl-4-methylbutyl methacrylate, and methacrylic acid. 2,3-dimethylbutyl, 2-methylpentyl methacrylate, 2-ethylpentyl methacrylate, 2-propylpentyl methacrylate, 2-isopropylpentyl methacrylate;

メタクリル酸ｓ−ブチル、メタクリル酸１−メチルブチル、メタクリル酸１−メチルペンチル、メタクリル酸１，３−ジメチルブチル、メタクリル酸１，２−ジメチルプロピル、メタクリル酸１，２−ジメチルブチル、メタクリル酸１，２−ジメチルペンチル、メタクリル酸１，２，３−トリメチルブチル、メタクリル酸２−エチル−１−メチルブチル、メタクリル酸２−エチル−１−メチルペンチル、メタクリル酸２−エチル−１，３−ジメチルブチル、メタクリル酸１−メチル−２−プロピルペンチル、メタクリル酸２−イソプロピル−１−メチルペンチル、メタクリル酸２−イソプロピル−１，３−ジメチルブチル、メタクリル酸１−エチルプロピル、メタクリル酸１−エチルブチル、メタクリル酸１−エチルペンチル、メタクリル酸１−エチル−３−メチルブチル、メタクリル酸１−エチル−２−メチルプロピル、メタクリル酸１−エチル−２−メチルブチル、メタクリル酸１−エチル−２−メチルペンチル、メタクリル酸１−エチル−２，３−ジメチルブチル、メタクリル酸１，２−ジエチルブチル、メタクリル酸１，２−ジエチルペンチル、メタクリル酸１，２−ジエチル−３−メチルブチル、メタクリル酸１−エチル−２−プロピルペンチル、メタクリル酸２−イソプロピル−１−エチルペンチル、メタクリル酸１−エチル−２−イソプロピル−３−メチルブチル、メタクリル酸１−プロピルブチル、   S-butyl methacrylate, 1-methylbutyl methacrylate, 1-methylpentyl methacrylate, 1,3-dimethylbutyl methacrylate, 1,2-dimethylpropyl methacrylate, 1,2-dimethylbutyl methacrylate, 1,1-methacrylic acid 2-dimethylpentyl, 1,2,3-trimethylbutyl methacrylate, 2-ethyl-1-methylbutyl methacrylate, 2-ethyl-1-methylpentyl methacrylate, 2-ethyl-1,3-dimethylbutyl methacrylate, 1-methyl-2-propylpentyl methacrylate, 2-isopropyl-1-methylpentyl methacrylate, 2-isopropyl-1,3-dimethylbutyl methacrylate, 1-ethylpropyl methacrylate, 1-ethylbutyl methacrylate, methacrylic acid 1-ethylpentyl, methacrylic acid -Ethyl-3-methylbutyl, 1-ethyl-2-methylpropyl methacrylate, 1-ethyl-2-methylbutyl methacrylate, 1-ethyl-2-methylpentyl methacrylate, 1-ethyl-2,3-dimethyl methacrylate Butyl, 1,2-diethylbutyl methacrylate, 1,2-diethylpentyl methacrylate, 1,2-diethyl-3-methylbutyl methacrylate, 1-ethyl-2-propylpentyl methacrylate, 2-isopropyl-1 methacrylate -Ethylpentyl, 1-ethyl-2-isopropyl-3-methylbutyl methacrylate, 1-propylbutyl methacrylate,

メタクリル酸１−プロピルペンチル、メタクリル酸３−メチル−１−プロピルブチル、メタクリル酸１−イソプロピルブチル、メタクリル酸２−メチル−１−プロピルブチル、メタクリル酸２−メチル−１−プロピルペンチル、メタクリル酸２，３−ジメチル−１−プロピルブチル、メタクリル酸２−エチル−１−プロピルブチル、メタクリル酸２−エチル−１−プロピルペンチル、メタクリル酸２−エチル−３−メチル−１−プロピルブチル、メタクリル酸１，２−ジプロピルペンチル、メタクリル酸２−イソプロピル−１−プロピルペンチル、メタクリル酸２−イソプロピル−３−メチル−１−プロピルブチル、メタクリル酸１−イソプロピルペンチル、メタクリル酸１−イソプロピル−３−メチルブチル、メタクリル酸１−イソプロピル−２−メチルプロピル、メタクリル酸１−イソプロピル−２−メチルブチル、メタクリル酸１−イソプロピル−２−メチルペンチル、メタクリル酸１−イソプロピル−２，３−ジメチルブチル、メタクリル酸２−エチル−１−イソプロピルブチル、メタクリル酸２−エチル−１−イソプロピルペンチル、メタクリル酸２−ジエチル−１−イソプロピル−３−メチルブチル、メタクリル酸１−イソプロピル−２−プロピルペンチル、メタクリル酸１，２−ジイソプロピルペンチル、メタクリル酸１，２−イソプロピル−３−メチルブチル；   1-propylpentyl methacrylate, 3-methyl-1-propylbutyl methacrylate, 1-isopropylbutyl methacrylate, 2-methyl-1-propylbutyl methacrylate, 2-methyl-1-propylpentyl methacrylate, 2 methacrylic acid , 3-Dimethyl-1-propylbutyl, 2-ethyl-1-propylbutyl methacrylate, 2-ethyl-1-propylpentyl methacrylate, 2-ethyl-3-methyl-1-propylbutyl methacrylate, 1-methacrylic acid , 2-Dipropylpentyl, 2-isopropyl-1-propylpentyl methacrylate, 2-isopropyl-3-methyl-1-propylbutyl methacrylate, 1-isopropylpentyl methacrylate, 1-isopropyl-3-methylbutyl methacrylate, 1-isopropyl methacrylate -2-methylpropyl, 1-isopropyl-2-methylbutyl methacrylate, 1-isopropyl-2-methylpentyl methacrylate, 1-isopropyl-2,3-dimethylbutyl methacrylate, 2-ethyl-1-isopropylbutyl methacrylate 2-ethyl-1-isopropylpentyl methacrylate, 2-diethyl-1-isopropyl-3-methylbutyl methacrylate, 1-isopropyl-2-propylpentyl methacrylate, 1,2-diisopropylpentyl methacrylate, 1,1-methacrylic acid 2-isopropyl-3-methylbutyl;

メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸１，１−ジメチルプロピル、メタクリル酸１−エチル−１−メチルプロピル、メタクリル酸１，１−ジエチルプロピル、メタクリル酸１，１−ジメチルブチル、メタクリル酸１−エチル−１−メチルブチル、メタクリル酸１，１−ジエチルブチル、メタクリル酸１−メチル−１−プロピルブチル、メタクリル酸１−エチル−１−プロピルブチル、メタクリル酸１，１−ジプロピルブチル、メタクリル酸１，１，２−トリメチルプロピル、メタクリル酸１−エチル−１，２−ジメチルプロピル、メタクリル酸１，１−ジエチル−２−メチルプロピル、メタクリル酸１−イソプロピル−１−メチルブチル、メタクリル酸１−エチル−１−イソプロピルブチル、メタクリル酸１−イソプロピル−１−プロピルブチル、メタクリル酸１−イソプロピル−１，２−ジメチルプロピル、メタクリル酸１，１−ジイソプロピルプロピル、メタクリル酸１，１−ジイソプロピルブチル、メタクリル酸１，１−ジイソプロピル−２−メチルプロピル；   T-butyl methacrylate, 1,1-dimethylpropyl methacrylate, 1-ethyl-1-methylpropyl methacrylate, 1,1-diethylpropyl methacrylate, 1,1-dimethylbutyl methacrylate, 1-ethyl methacrylate 1-methylbutyl, 1,1-diethylbutyl methacrylate, 1-methyl-1-propylbutyl methacrylate, 1-ethyl-1-propylbutyl methacrylate, 1,1-dipropylbutyl methacrylate, 1,1 methacrylate , 2-Trimethylpropyl, 1-ethyl-1,2-dimethylpropyl methacrylate, 1,1-diethyl-2-methylpropyl methacrylate, 1-isopropyl-1-methylbutyl methacrylate, 1-ethyl-1-methyl methacrylate Isopropyl butyl, 1-isopropyl-1-propyl methacrylate Chill, methacrylic acid 1-isopropyl-1,2-dimethylpropyl, methacrylic acid, 1,1-diisopropyl-propyl, 1,1-diisopropyl-butyl methacrylate, 1,1-diisopropyl-2-methylpropyl methacrylate;

メタクリル酸４−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸４−イソプロピルシクロヘキシル、メタクリル酸２−イソプロピルシクロヘキシル、メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸２−ｔ−ブチルシクロヘキシル；   4-methylcyclohexyl methacrylate, 2-methylcyclohexyl methacrylate, 4-isopropylcyclohexyl methacrylate, 2-isopropylcyclohexyl methacrylate, 4-t-butylcyclohexyl methacrylate, 2-t-butylcyclohexyl methacrylate;

メタクリル酸２−ノルボルニル、メタクリル酸２−メチル−２−ノルボルニル、メタクリル酸２−エチル−２−ノルボルニル、メタクリル酸２−イソボルニル、メタクリル酸２−メチル−２−イソボルニル、メタクリル酸２−エチル−２−イソボルニル、メタクリル酸８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル、メタクリル酸８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル、メタクリル酸８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル、メタクリル酸２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸１−アダマンチル、メタクリル酸２−フェンキル、メタクリル酸２−メチル−２−フェンキル、メタクリル酸２−エチル−２−フェンキル、メタクリル酸デカリン−１−イル、メタクリル酸デカリン−２−イルなどが挙げられる。 2-norbornyl methacrylate, 2-methyl-2-norbornyl methacrylate, 2-ethyl-2-norbornyl methacrylate, 2-isobornyl methacrylate, 2-methyl-2-isobornyl methacrylate, 2-ethyl-2-methacrylate Isobornyl, 8-tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanyl methacrylate, 8-methyl-8-tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanyl methacrylate, 8-ethyl methacrylate 8-tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanyl, 2-adamantyl methacrylate, 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate, 1-adamantyl methacrylate, methacryl 2-phenalkyl methacrylate, 2-methyl-2-phenyl methacrylate, 2-ethyl-2-methyl methacrylate Nkiru, decalin methacrylic acid-1-yl, and the like methacrylic acid decalin-2-yl.

これらのうち、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−ノルボルニル、メタクリル酸２−イソボルニル、メタクリル酸８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル、メタクリル酸８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３，８−ジエニル、メタクリル酸２−アダマンチル、メタクリル酸１−アダマンチル、メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシルが好ましく、耐熱性と入手の容易さの観点からメタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−イソボルニル、メタクリル酸８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルまたはメタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシルがより好ましい。 Of these, isobutyl methacrylate, s-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-norbornyl methacrylate, 2-isobornyl methacrylate, 8-tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanyl methacrylate 8-tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] deca-3,8-dienyl methacrylate, 2-adamantyl methacrylate, 1-adamantyl methacrylate, 4-t-butylcyclohexyl methacrylate are preferred, From the viewpoints of properties and availability, t-butyl methacrylate, 2-isobornyl methacrylate, 8-tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanyl methacrylate or 4-t-butylcyclohexyl methacrylate is more preferred. preferable.

ラジカル重合性単量体（I）は、吸水性と耐熱性を高度に両立させるため１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   The radical polymerizable monomer (I) may be used alone or in combination of two or more in order to achieve both high water absorption and high heat resistance.

メタクリル樹脂（Ａ）に含まれるラジカル重合性単量体（I）に由来する構造単位の量は、用いられるラジカル重合性単量体（I）の構造に依って異なるが、メタクリル樹脂（Ａ）に含まれる全構造単位に対して、１０〜４０質量％であることが好ましく、１５〜３５質量％であることがより好ましい。なお、ラジカル重合性単量体（I）を２種以上組み合わせて用いる場合は、上記したラジカル重合性単量体（I）に由来する構造単位の含有量は、かかる２種以上のラジカル重合性単量体（I）の合計含有量を意味する。   The amount of the structural unit derived from the radical polymerizable monomer (I) contained in the methacrylic resin (A) varies depending on the structure of the radical polymerizable monomer (I) used. Is preferably from 10 to 40% by mass, more preferably from 15 to 35% by mass, based on all the structural units contained in the polymer. When two or more radical polymerizable monomers (I) are used in combination, the content of the structural unit derived from the radical polymerizable monomer (I) described above may be two or more radical polymerizable monomers. It means the total content of the monomer (I).

ラジカル重合性単量体（I）に由来する構造単位は、それに熱が加わると、Ｒ1側鎖が脱離し、メタクリル酸構造単位に転化する。このメタクリル酸構造単位に対して有機リン化合物（Ｂ）が作用し、その相乗効果により、炭化物（チャー）の生成量が増大する。炭化物（チャー）は樹脂組成物の難燃性を高める効果がある。一方、脱離した側鎖は、燃焼しやすいので、樹脂組成物の難燃性を低める効果がある。そのようなことから、メタクリル樹脂（Ａ）に含まれるラジカル重合性単量体（I）に由来する構造単位の量が１０％を下回る場合または４０％を超える場合には、難燃性が低下する傾向がある。 Structural units derived from a radically polymerizable monomer (I) is, it when heat is applied, R 1 side chain is eliminated, it converted to methacrylic acid structural units. The organic phosphorus compound (B) acts on the methacrylic acid structural unit, and the synergistic effect increases the amount of carbide (char) generated. The carbide (char) has an effect of increasing the flame retardancy of the resin composition. On the other hand, the desorbed side chains easily burn, and thus have an effect of reducing the flame retardancy of the resin composition. Therefore, when the amount of the structural unit derived from the radical polymerizable monomer (I) contained in the methacrylic resin (A) is less than 10% or exceeds 40%, the flame retardancy is reduced. Tend to.

ラジカル重合性単量体（II）は、式（I）で示されるメタクリル酸エステル以外のラジカル重合性単量体である。   The radical polymerizable monomer (II) is a radical polymerizable monomer other than the methacrylic acid ester represented by the formula (I).

ラジカル重合性単量体（II）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレンなどのビニル芳香族炭化水素；ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロヘプセン、ビニルノルボルネンなどのビニル脂環式炭化水素；無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−オクテンなどのオレフィン；ブタジエン、イソプレン、ミルセンなどの共役ジエン；アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン；   Examples of the radical polymerizable monomer (II) include, for example, vinyl aromatic hydrocarbons such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, and m-methylstyrene; vinylcyclohexane, vinylcyclopentane, vinylcyclohexene, and vinylcyclohexane. Vinyl alicyclic hydrocarbons such as heptane, vinylcycloheptene and vinylnorbornene; ethylenically unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride, maleic acid and itaconic acid; ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, 1-octene and the like Conjugated dienes such as butadiene, isoprene, and myrcene; acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, vinyl ketone, vinyl chloride, vinylidene chloride, and vinylidene fluoride;

アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−へキシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシルなどのアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル；   Methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, s-butyl acrylate, t-butyl acrylate, amyl acrylate, isoamyl acrylate, acrylic acid alkyl acrylates such as n-hexyl, 2-ethylhexyl acrylate, pentadecyl acrylate, dodecyl acrylate; 2-hydroxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, glycidyl acrylate, allyl acrylate;

メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−へキシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシルなどのラジカル重合性単量体（I）以外のメタクリル酸アルキルエステル； メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロへプチルなどの（メタ）アクリル酸無置換単環脂肪族炭化水素エステル；メタクリル酸フェニル、アクリル酸フェニルなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；   Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, pentadecyl methacrylate, dodecyl methacrylate Methacrylic acid alkyl esters other than radical polymerizable monomers (I) such as 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, allyl methacrylate; cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) (Meth) acrylic acid unsubstituted monocyclic aliphatic hydrocarbon esters such as cyclopentyl acrylate and cycloheptyl (meth) acrylate; aryl (meth) acrylates such as phenyl methacrylate and phenyl acrylate; (meth) a Benzyl acrylic acid, (meth) (meth) aralkyl acrylates, such as phenoxyethyl acrylate;

２−ビニルフラン、２−イソプロペニルフラン、２−ビニルベンゾフラン、２−イソプロペニルベンゾフラン、２−ビニルジベンゾフラン、２−ビニルチオフェン、２−イソプロペニルチオフェン、２−ビニルジベンゾチオフェン、２−ビニルピロール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−ビニルオキサゾール、２−イソプロペニルオキサゾール、２−ビニルベンゾオキサゾール、３−ビニルイソオキサゾール、３−イソプロペニルイソオキサゾール、２−ビニルチアゾール、２−ビニルイミダゾール、４（５）−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾリン、２−ビニルベンズイミダゾール、５（６）−ビニルベンズイミダゾール、５−イソプロペニルピラゾール、２−イソプロペニル１，３，４−オキサジアゾール、ビニルテトラゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−イソプロペニルピリジン、３−ビニルピリジン、３−イソプロペニルピリジン、２−ビニルキノリン、２−イソプロペニルキノリン、４−ビニルキノリン、４−ビニルピリミジン、２，４−ジメチル−６−ビニル−Ｓ−トリアジン、３−メチリデンジヒドロフラン−２（３Ｈ）−オン、４−メチル−３−メチリデンジヒドロフラン−２（３Ｈ）−オン、４−デシル−３−メチリデンジヒドロフラン−２（３Ｈ）−オンなどのエチレン性不飽和ヘテロ環式化合物などが挙げられる。これらのうちビニル芳香族炭化水素、アクリル酸アルキルエステル、およびラジカル重合性単量体（I）以外のメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、スチレン、アクリル酸メチル、およびメタクリル酸メチルがより好ましい。ラジカル重合性単量体（II）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、「（メタ）アクリル」は「メタクリルまたはアクリル」を意味する。   2-vinylfuran, 2-isopropenylfuran, 2-vinylbenzofuran, 2-isopropenylbenzofuran, 2-vinyldibenzofuran, 2-vinylthiophene, 2-isopropenylthiophene, 2-vinyldibenzothiophene, 2-vinylpyrrole, N -Vinylindole, N-vinylcarbazole, 2-vinyloxazole, 2-isopropenyloxazole, 2-vinylbenzoxazole, 3-vinylisoxazole, 3-isopropenylisoxazole, 2-vinylthiazole, 2-vinylimidazole, (5) -vinylimidazole, N-vinylimidazole, N-vinylimidazoline, 2-vinylbenzimidazole, 5 (6) -vinylbenzimidazole, 5-isopropenylpyrazole, 2-isopropenyl1, , 4-oxadiazole, vinyltetrazole, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-isopropenylpyridine, 3-vinylpyridine, 3-isopropenylpyridine, 2-vinylquinoline, 2-isopropenylquinoline, 4- Vinylquinoline, 4-vinylpyrimidine, 2,4-dimethyl-6-vinyl-S-triazine, 3-methylidenedihydrofuran-2 (3H) -one, 4-methyl-3-methylidenedihydrofuran-2 (3H ) -One, 4-decyl-3-methylidenedihydrofuran-2 (3H) -one, and other ethylenically unsaturated heterocyclic compounds. Of these, vinyl aromatic hydrocarbons, alkyl acrylates, and alkyl methacrylates other than the radical polymerizable monomer (I) are preferred, and styrene, methyl acrylate, and methyl methacrylate are more preferred. As the radical polymerizable monomer (II), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. In addition, "(meth) acryl" means "methacryl or acryl".

メタクリル樹脂（Ａ）に含まれるラジカル重合性単量体（II）に由来する構造単位の量は、用いるラジカル重合性単量体（II）の構造に依って異なるが、メタクリル樹脂（Ａ）に含まれる全構造単位に対して、６０〜９０質量％であることが好ましく、６５〜８５質量％であることがより好ましい。なお、ラジカル重合性単量体（II）を２種以上組み合わせて用いる場合は、ラジカル重合性単量体（II）に由来する構造単位の含有量は、かかる２種以上のラジカル重合性単量体（II）に由来する構造単位の合計含有量を意味する。   The amount of the structural unit derived from the radically polymerizable monomer (II) contained in the methacrylic resin (A) varies depending on the structure of the radically polymerizable monomer (II) used. It is preferably from 60 to 90% by mass, more preferably from 65 to 85% by mass, based on all structural units contained. When two or more radically polymerizable monomers (II) are used in combination, the content of the structural unit derived from the radically polymerizable monomer (II) should be at least two such radically polymerizable monomers. It means the total content of structural units derived from the body (II).

メタクリル樹脂（Ａ）に含まれる構造単位の量は、1Ｈ−ＮＭＲ測定により定量することができる。また、1Ｈ−ＮＭＲ測定においてピークが重なるなどにより定量が困難となれば、熱分解ガスクロマトグラフィー測定を用いて定量することもできる。 The amount of the structural unit contained in the methacrylic resin (A) can be quantified by 1 H-NMR measurement. In addition, if it becomes difficult to quantify the peak due to, for example, overlapping peaks in 1 H-NMR measurement, it can be determined using pyrolysis gas chromatography.

本発明で用いるメタクリル樹脂（Ａ）の具体例としては、メタクリル酸ｔ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸２−イソボルニル／メタクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル／メタクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル／メタクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸ｔ−ブチル／アクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸２−イソボルニル／アクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル／アクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル／アクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸ｔ−ブチル／スチレン共重合体、メタクリル酸２−イソボルニル／スチレン共重合体、メタクリル酸８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル／スチレン共重合体、メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル／スチレン共重合体、メタクリル酸ｔ−ブチル／メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸２−イソボルニル／メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル／メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル／メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸ｔ−ブチル／メタクリル酸メチル／スチレン共重合体、メタクリル酸２−イソボルニル／メタクリル酸メチル共重合体／スチレン、メタクリル酸８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル／メタクリル酸メチル／スチレン共重合体、メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル／メタクリル酸メチル／スチレン共重合体、メタクリル酸ｔ−ブチル／アクリル酸メチル／スチレン共重合体、メタクリル酸２−イソボルニル／アクリル酸メチル共重合体／スチレン、メタクリル酸８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル／アクリル酸メチル／スチレン共重合体、メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル／アクリル酸メチル／スチレン共重合体などが挙げられる。 Specific examples of the methacrylic resin (A) used in the present invention include t-butyl methacrylate / methyl methacrylate copolymer, 2-isobornyl methacrylate / methyl methacrylate copolymer, 8-tricyclomethacrylate [5.2] .1.0 2,6 ] decanyl / methyl methacrylate copolymer, 4-t-butylcyclohexyl methacrylate / methyl methacrylate copolymer, t-butyl methacrylate / methyl acrylate copolymer, methacrylic acid 2- Isobornyl / methyl acrylate copolymer, 8-tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanyl methacrylate / methyl acrylate copolymer, 4-t-butylcyclohexyl methacrylate / methyl acrylate copolymer , T-butyl methacrylate / styrene copolymer, 2-isobornyl methacrylate / styrene copolymer, 8-Tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanyl / styrene copolymer, 4-t-butylcyclohexyl methacrylate / styrene copolymer, t-butyl methacrylate / methyl methacrylate / acrylic acid Methyl copolymer, 2-isobornyl methacrylate / methyl methacrylate / methyl acrylate copolymer, 8-tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanyl methacrylate / methyl methacrylate / methyl acrylate copolymer Copolymer, 4-t-butylcyclohexyl methacrylate / methyl methacrylate / methyl acrylate copolymer, t-butyl methacrylate / methyl methacrylate / styrene copolymer, 2-isobornyl methacrylate / methyl methacrylate copolymer / styrene, methacrylic acid 8-tricyclo [5.2.1.0 2, 6] decanyl / methacryl Methyl acrylate / styrene copolymer, 4-t-butylcyclohexyl methacrylate / methyl methacrylate / styrene copolymer, t-butyl methacrylate / methyl acrylate / styrene copolymer, 2-isobornyl methacrylate / methyl acrylate Copolymer / styrene, 8-tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanyl methacrylate / methyl acrylate / styrene copolymer, 4-t-butylcyclohexyl methacrylate / methyl acrylate / styrene copolymer Coalescence and the like.

メタクリル樹脂（Ａ）は、それの重量平均分子量が、好ましくは５万〜１００万、より好ましくは７万〜５０万、特に好ましくは８万〜３０万である。重量平均分子量がこの範囲にあると、メタクリル樹脂（Ａ）の成形性や、メタクリル樹脂（Ａ）から得られる成形体の耐衝撃性や靭性などが良好である。   The methacrylic resin (A) has a weight average molecular weight of preferably 50,000 to 1,000,000, more preferably 70,000 to 500,000, and particularly preferably 80,000 to 300,000. When the weight average molecular weight is in this range, the moldability of the methacrylic resin (A) and the impact resistance and toughness of a molded article obtained from the methacrylic resin (A) are good.

メタクリル樹脂（Ａ）は、それの重量平均分子量／数平均分子量の比（以下、この比を「分子量分布」と称する。）が、好ましくは１．１〜１０．０、より好ましくは１．５〜５．０、特に好ましくは１．６〜３．０である。分子量分布がこの範囲にあると、メタクリル樹脂（Ａ）の成形性や、メタクリル樹脂（Ａ）から得られる成形体の耐衝撃性や靭性などが良好である。
なお、重量平均分子量および分子量分布は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）で測定した標準ポリスチレン換算の値である。
かかる重量平均分子量および分子量分布は、重合開始剤および連鎖移動剤の種類や量などを調整することによって制御できる。 The methacrylic resin (A) has a weight average molecular weight / number average molecular weight ratio (hereinafter, this ratio is referred to as “molecular weight distribution”), preferably from 1.1 to 10.0, and more preferably from 1.5 to 10.0. To 5.0, particularly preferably 1.6 to 3.0. When the molecular weight distribution is in this range, the moldability of the methacrylic resin (A) and the impact resistance and toughness of the molded article obtained from the methacrylic resin (A) are good.
The weight average molecular weight and the molecular weight distribution are values in terms of standard polystyrene measured by GPC (gel permeation chromatography).
Such weight average molecular weight and molecular weight distribution can be controlled by adjusting the types and amounts of the polymerization initiator and the chain transfer agent.

メタクリル樹脂（Ａ）は、前記構造単位の含有量に対応する割合のラジカル重合性単量体（I）とラジカル重合性単量体（II）とを共重合させることによって得られる。共重合方法に特に制限はなく、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法または溶液重合法などが挙げられる。また、セルキャスト重合法などのような反応成形法を採用することによって、成形時にメタクリル樹脂（Ａ）に加わる熱を減らすことができ、イエロインデックスの小さい成形体を得ることができるので好ましい。共重合は重合開始剤の存在下に所定温度にて開始させることができる。また、必要に応じて連鎖移動剤を用いて、得られるメタクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量などを調節することができる。   The methacrylic resin (A) is obtained by copolymerizing a radical polymerizable monomer (I) and a radical polymerizable monomer (II) in a ratio corresponding to the content of the structural unit. The copolymerization method is not particularly limited, and examples thereof include an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and a solution polymerization method. Further, by employing a reaction molding method such as a cell cast polymerization method, the heat applied to the methacrylic resin (A) during molding can be reduced, and a molded article having a small yellow index can be obtained, which is preferable. The copolymerization can be started at a predetermined temperature in the presence of a polymerization initiator. The weight average molecular weight and the like of the obtained methacrylic resin (A) can be adjusted by using a chain transfer agent, if necessary.

メタクリル樹脂（Ａ）を得るための原料であるラジカル重合性単量体（I）およびラジカル重合性単量体（II）は、光路長１０ｍｍにおけるイエロインデックスが、２以下であることが好ましく、１以下であることがより好ましい。かかるイエロインデックスが小さいと、得られるメタクリル樹脂（Ａ）の着色を抑制できる。
なお、上記したイエロインデックスは、ＪＩＳ Ｚ８７２２に準拠して測定した値に基いてＪＩＳ Ｋ７３７３に準拠して算出した黄色度の値である。 The radically polymerizable monomer (I) and the radically polymerizable monomer (II), which are raw materials for obtaining the methacrylic resin (A), preferably have an yellow index of 2 or less at an optical path length of 10 mm. It is more preferred that: When the yellow index is small, coloring of the obtained methacrylic resin (A) can be suppressed.
The yellow index is a yellowness value calculated based on JIS K7323 based on a value measured based on JIS Z8722.

メタクリル樹脂（Ａ）を製造する際に用いる重合開始剤は、反応性ラジカルを発生するものであれば特に限定されない。例えば、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート 、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエ−ト、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエ−ト、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ベンゾイルパーオキシド 、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの有機過酸化物；２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などのアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩が挙げられる。これらのうち、アゾ化合物が好ましい。これら重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、重合開始剤の使用量や添加方法などは、目的に応じて適宜設定すればよく特に限定されない。例えば、重合開始剤の使用量は、全単量体１００質量部に対して、０．０００１〜０．２質量部が好ましく、０．００１〜０．１質量部がより好ましい。なお、重合開始剤を２種以上組み合わせて用いる場合は、上記した重合開始剤の使用量は、かかる２種以上の重合開始剤の合計使用量を意味する。   The polymerization initiator used for producing the methacrylic resin (A) is not particularly limited as long as it generates a reactive radical. For example, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-hexylperoxy 2-ethylhexanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxypivalate T-hexyl peroxypivalate, t-butyl peroxy neodecanoate, t-hexyl peroxy neodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy neodecanoate, 1 Organic peroxides such as 2,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, benzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide and lauroyl peroxide; 2,2′-azobis (2-methylpro Pionitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), dimethyl 2 2'-azobis (2-methyl propionate) azo compounds, such as ammonium persulfate, potassium persulfate, and a persulfate such as sodium persulfate. Of these, azo compounds are preferred. One of these polymerization initiators may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Further, the amount of the polymerization initiator to be used, the method of addition, and the like may be appropriately set according to the purpose, and are not particularly limited. For example, the amount of the polymerization initiator to be used is preferably 0.0001 to 0.2 part by mass, more preferably 0.001 to 0.1 part by mass, based on 100 parts by mass of all the monomers. When two or more polymerization initiators are used in combination, the amount of the polymerization initiator described above means the total amount of the two or more polymerization initiators.

メタクリル樹脂（Ａ）を製造する際に用いる連鎖移動剤としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス−（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートなどのアルキルメルカプタン類；α−メチルスチレンダイマー；テルピノレンなどが挙げられる。これらのうちｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどの単官能アルキルメルカプタンが好ましい。これら連鎖移動剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。連鎖移動剤の使用量は、全単量体１００質量部に対して、０．０１〜１質量部が好ましく、０．０２〜０．８質量部がより好ましく、０．０３〜０．６質量部がさらに好ましい。なお、連鎖移動剤を２種以上組み合わせて用いる場合は、上記した連鎖移動剤の使用量は、かかる２種以上の連鎖移動剤の合計使用量を意味する。   Examples of the chain transfer agent used in producing the methacrylic resin (A) include n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, 1,4-butanedithiol, 1,6-hexanedithiol, and ethylene glycol bisthiol. Propionate, butanediol bisthioglycolate, butanediol bisthiopropionate, hexanediol bisthioglycolate, hexanediol bisthiopropionate, trimethylolpropane tris- (β-thiopropionate), pentaerythritol Alkyl mercaptans such as tetrakisthiopropionate; α-methylstyrene dimer; and terpinolene. Of these, monofunctional alkyl mercaptans such as n-octyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan are preferred. One of these chain transfer agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. The amount of the chain transfer agent used is preferably 0.01 to 1 part by mass, more preferably 0.02 to 0.8 part by mass, and 0.03 to 0.6 part by mass based on 100 parts by mass of all monomers. Parts are more preferred. When two or more chain transfer agents are used in combination, the amount of the above-described chain transfer agent means the total amount of the two or more chain transfer agents.

ラジカル重合性単量体（I）とラジカル重合性単量体（II）との共重合においては、メタクリル樹脂（Ａ）の製造に必要な物質全てを混合して反応器に供してもよいし、メタクリル樹脂（Ａ）の製造に必要な物質を別々に反応器に供してもよいが、メタクリル樹脂（Ａ）の製造に必要な物質全てを混合して反応器に供することが好ましい。かかる混合は、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。   In the copolymerization of the radically polymerizable monomer (I) and the radically polymerizable monomer (II), all the substances necessary for producing the methacrylic resin (A) may be mixed and supplied to the reactor. Although the substances necessary for the production of the methacrylic resin (A) may be separately supplied to the reactor, it is preferable that all the substances necessary for the production of the methacrylic resin (A) are mixed and supplied to the reactor. Such mixing is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas.

共重合時の温度は、０〜２００℃の範囲内が好ましく、２０〜１８０℃の範囲内がより好ましい。また、共重合時間は、反応規模に依存するが、経済性が高いなどの観点から０．１〜２０時間の範囲内が好ましく、０．５〜１０時間の範囲内がより好ましい。また、共重合は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。   The temperature at the time of copolymerization is preferably in the range of 0 to 200 ° C, more preferably in the range of 20 to 180 ° C. Further, the copolymerization time depends on the reaction scale, but is preferably in the range of 0.1 to 20 hours, and more preferably in the range of 0.5 to 10 hours, from the viewpoint of high economic efficiency. Further, the copolymerization is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas.

共重合終了後、公知の方法に従って、未反応の単量体および溶剤を除去することができる。また、メタクリル樹脂（Ａ）を成形しやすくするために、公知の方法にて、粉粒化、ペレット化などしてもよい。   After completion of the copolymerization, unreacted monomers and solvent can be removed according to a known method. Further, in order to facilitate the molding of the methacrylic resin (A), the methacrylic resin (A) may be formed into a powder or a pellet by a known method.

本発明に用いられる有機リン化合物は、樹脂に配合し、難燃性を付与できるものとして知られているものである。本発明においては、有機リン化合物（Ｂ）として、リン酸エステル、縮合リン酸エステルが好ましく用いられる。   The organic phosphorus compound used in the present invention is known as a compound that can be added to a resin to impart flame retardancy. In the present invention, phosphoric acid esters and condensed phosphoric acid esters are preferably used as the organic phosphorus compound (B).

リン酸エステルとしては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルジ２，６−キシレニルホスフェート等が挙げられる。これらのうちトリフェニルホスフェートが好ましい。   Examples of the phosphoric acid ester include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, cresyl di 2,6-xylenyl phosphate, and the like. Of these, triphenyl phosphate is preferred.

縮合リン酸エステルとしては、１，３−フェニレンジフェニルホスフェート（例えば大八化学社製 ＣＲ−７３３Ｓ）、１，３−フェニレンビス（２，６−ジメチルフェニルホスフェート）（例えば大八化学社製 ＰＸ−２００）、１，４−フェニレンビス（２，６−ジメチルフェニルホスフェート）（例えば大八化学社製 ＰＸ−２０１）、１，６−ビフェニレンビス（２，６−ジメチルフェニルホスフェート）（例えば大八化学社製 ＰＸ−２０２）、４,４'−ビス（ジフェニルホスホリル）−１,１'−ビフェニルを主成分とするビフェニル−４,４'−ジオール／フェノール／ホスホリル=トリクロライドの反応生成物（例えばＡＤＥＫＡ社製 ＦＰ−８００）、１０−ベンジル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン１０−オキシド（例えば三光社製 ＢＣＡ）などが挙げられる。   Examples of the condensed phosphoric acid ester include 1,3-phenylene diphenyl phosphate (for example, CR-733S manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.) and 1,3-phenylenebis (2,6-dimethylphenyl phosphate) (for example, PX- manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.) 200), 1,4-phenylenebis (2,6-dimethylphenylphosphate) (for example, PX-201 manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.), 1,6-biphenylenebis (2,6-dimethylphenylphosphate) (for example, Daihachi Chemical PX-202), a reaction product of biphenyl-4,4'-diol / phenol / phosphoryl trichloride containing 4,4'-bis (diphenylphosphoryl) -1,1'-biphenyl as a main component (for example, ADEKA FP-800), 10-benzyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenant Such emissions 10- oxide (e.g. Sankosha manufactured BCA) and the like.

メタクリル樹脂組成物に含有されるメタクリル樹脂（Ａ）と有機リン化合物（Ｂ）の質量比（メタクリル樹脂（Ａ）／有機リン化合物（Ｂ））は、好ましくは２以上２０以下、より好ましくは２．５以上１５以下、さらに好ましくは３以上１０以下である。   The mass ratio (methacrylic resin (A) / organic phosphorus compound (B)) of the methacrylic resin (A) and the organic phosphorus compound (B) contained in the methacrylic resin composition is preferably 2 or more and 20 or less, more preferably 2 or less. 0.5 or more and 15 or less, more preferably 3 or more and 10 or less.

本発明のメタクリル樹脂組成物に含まれるリン原子の量は、耐熱性と難燃性のバランスの観点から、メタクリル樹脂（Ａ）に対して、通常、０．８〜５質量％、好ましくは０．８〜４質量％、より好ましくは０．９〜３質量％、さらに好ましくは１〜３質量％である。   The amount of phosphorus atoms contained in the methacrylic resin composition of the present invention is usually from 0.8 to 5% by mass, preferably from 0 to 5% by mass, based on the methacrylic resin (A) from the viewpoint of the balance between heat resistance and flame retardancy. 0.8 to 4% by mass, more preferably 0.9 to 3% by mass, still more preferably 1 to 3% by mass.

メタクリル樹脂組成物に含有されるメタクリル樹脂（Ａ）と有機リン化合物（Ｂ）の総質量は、メタクリル樹脂組成物に対して、９９質量％以上が好ましく、９９．５質量％以上がより好ましく、９９．８質量％以上がさらに好ましい。   The total mass of the methacrylic resin (A) and the organic phosphorus compound (B) contained in the methacrylic resin composition is preferably at least 99% by mass, more preferably at least 99.5% by mass, based on the methacrylic resin composition, 99.8 mass% or more is more preferable.

本発明のメタクリル樹脂組成物は、メタクリル樹脂（Ａ）と有機リン化合物（Ｂ）とを混合することによって得ることができる。かかる混合は、例えば溶融混合法、溶液混合法等にて行うことができる。溶融混合法では、例えば一軸又は多軸混練機、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー等の溶融混練機を用いて、必要に応じて、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガス雰囲気下で溶融混練を行い、メタクリル樹脂組成物を得ることができる。溶液混合法では、メタクリル樹脂（Ａ）と有機リン化合物（Ｂ）とを、トルエン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解させて混合を行い、メタクリル樹脂組成物を得ることができる。また、本発明のメタクリル樹脂組成物は、ラジカル重合性単量体（I）とラジカル重合性単量体（II）と有機リン化合物（Ｂ）とを含む重合性組成物を重合することによっても得ることができる。係る重合はメタクリル樹脂（Ａ）を製造するための共重合と同様の方法にて行うことができる。   The methacrylic resin composition of the present invention can be obtained by mixing a methacrylic resin (A) and an organic phosphorus compound (B). Such mixing can be performed by, for example, a melt mixing method or a solution mixing method. In the melt mixing method, for example, using a single-screw or multi-screw kneader, an open roll, a Banbury mixer, a melt kneader such as a kneader, if necessary, under an inert gas atmosphere such as nitrogen gas, argon gas, and helium gas. Melt kneading is performed to obtain a methacrylic resin composition. In the solution mixing method, a methacrylic resin composition can be obtained by dissolving and mixing the methacrylic resin (A) and the organic phosphorus compound (B) in an organic solvent such as toluene, tetrahydrofuran, and methyl ethyl ketone. Further, the methacrylic resin composition of the present invention can also be obtained by polymerizing a polymerizable composition containing a radical polymerizable monomer (I), a radical polymerizable monomer (II), and an organic phosphorus compound (B). Obtainable. Such polymerization can be performed by the same method as the copolymerization for producing the methacrylic resin (A).

本発明のメタクリル樹脂組成物は、そのガラス転移温度が、好ましくは７０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１３０℃である。ガラス転移温度が低すぎると樹脂の耐熱性が不足し、ガラス転移温度が高すぎると樹脂が脆くなる。なおガラス転移温度はＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定した値である。すなわち、本発明のメタクリル樹脂組成物を２３０℃まで一度昇温し、次いで室温まで冷却し、その後室温から２３０℃までを１０℃／分で昇温させる条件にて示差走査熱量測定法にてＤＳＣ曲線を測定し、２回目の昇温時に測定されるＤＳＣ曲線から求められる中間点ガラス転移温度を本発明のガラス転移温度とした。   The methacrylic resin composition of the present invention has a glass transition temperature of preferably 70 to 150 ° C, more preferably 80 to 130 ° C. If the glass transition temperature is too low, the heat resistance of the resin is insufficient, and if the glass transition temperature is too high, the resin becomes brittle. The glass transition temperature is a value measured according to JIS K7121. That is, the temperature of the methacrylic resin composition of the present invention is once raised to 230 ° C., then cooled to room temperature, and thereafter, the temperature is increased from room temperature to 230 ° C. at a rate of 10 ° C./min. The curve was measured, and the midpoint glass transition temperature obtained from the DSC curve measured at the time of the second heating was defined as the glass transition temperature of the present invention.

本発明のメタクリル樹脂組成物は、厚さ３．０〜３．２ｍｍの試験片を用いたＵＬ９４Ｖ試験における難燃性指標が、Ｖ−２以上であることが好ましい。   The methacrylic resin composition of the present invention preferably has a flame retardancy index of V-2 or more in a UL94V test using a test piece having a thickness of 3.0 to 3.2 mm.

本発明のメタクリル樹脂組成物は、その吸水率が、好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下である。吸水率が高すぎるとメタクリル樹脂の寸法安定性が悪くなる。なお、吸水率は以下の方法で測定した値である。試験片を、５０℃、６６７Ｐａ（５ｍｍＨｇ）の環境下において３日間、乾燥させて、絶乾試験片を得た。絶乾試験片の質量Ｗ０を測定した。その後、絶乾試験片を温度２３℃の水の中に浸漬させ２ヶ月間放置した。水から引き上げ後、試験片の質量Ｗ１を測定した。下式により吸水率（％）を算出した。
吸水率＝{（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０}×１００ The methacrylic resin composition of the present invention has a water absorption of preferably 5% or less, more preferably 2% or less. If the water absorption is too high, the dimensional stability of the methacrylic resin will deteriorate. The water absorption is a value measured by the following method. The test piece was dried in an environment of 50 ° C. and 667 Pa (5 mmHg) for 3 days to obtain a completely dry test piece. The mass W0 of the absolutely dry test piece was measured. Thereafter, the absolutely dried test piece was immersed in water at a temperature of 23 ° C. and left for 2 months. After lifting from water, the mass W1 of the test piece was measured. The water absorption (%) was calculated by the following equation.
Water absorption = {(W1-W0) / W0} × 100

本発明の成形体は、本発明のメタクリル樹脂組成物を含有してなるものである。本発明の成形体は、その製法において特に限定されない。本発明の成形体は、例えば、Ｔダイ法（ラミネート法、共押出法など）、インフレーション法（共押出法など）、圧縮成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、真空成形法、射出成形法（インサート法、二色法、プレス法、コアバック法、サンドイッチ法など）などの溶融成形法ならびに溶液キャスト法などにて本発明のメタクリル樹脂組成物を成形することによって得ることができる。また、本発明の成形体は、セルキャスト重合法などのような反応成形法でも得ることができる。具体的には、ラジカル重合性単量体（I）とラジカル重合性単量体（II）と有機リン化合物（Ｂ）とを含む重合性組成物の重合反応を所望の型の中で行うことによって、本発明の成形体を得ることができる。これら成形方法のうち、生産性の高さ、コストなどの点から、Ｔダイ法、インフレーション法、射出成形法、セルキャスト重合法が好ましい。   The molded article of the present invention contains the methacrylic resin composition of the present invention. The molded article of the present invention is not particularly limited in its production method. The molded article of the present invention can be produced by, for example, T-die method (lamination method, co-extrusion method, etc.), inflation method (co-extrusion method, etc.), compression molding method, blow molding method, calender molding method, vacuum molding method, injection molding method. It can be obtained by molding the methacrylic resin composition of the present invention by a melt molding method such as an insert method, a two-color method, a pressing method, a core back method, a sandwich method and the like, and a solution casting method. The molded article of the present invention can also be obtained by a reaction molding method such as a cell cast polymerization method. Specifically, the polymerization reaction of the polymerizable composition containing the radical polymerizable monomer (I), the radical polymerizable monomer (II), and the organic phosphorus compound (B) is performed in a desired mold. Thereby, the molded article of the present invention can be obtained. Among these molding methods, the T-die method, the inflation method, the injection molding method, and the cell cast polymerization method are preferred from the viewpoint of high productivity, cost, and the like.

また、本発明の成形体を得るにあたり、成形は、複数回行なってもよい。例えば、本発明のメタクリル樹脂組成物を成形してペレット状の成形体を得たのち、かかるペレット状の成形体をさらに成形して所望の形状の成形体とすることができる。   Further, in obtaining the molded article of the present invention, molding may be performed plural times. For example, after the methacrylic resin composition of the present invention is molded to obtain a pellet-shaped molded article, the pellet-shaped molded article can be further molded into a molded article having a desired shape.

本発明の成形体の製造においては、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明のメタクリル樹脂組成物に他の重合体を混合して成形してもよい。かかる他の重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリノルボルネンなどのポリオレフィン樹脂；エチレン系アイオノマー；ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂；メチルメタクリレート系重合体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ポリアミドエラストマーなどのポリアミド；ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、シリコーン変性樹脂；アクリルゴム、シリコーンゴム；ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、ＳＩＳなどのスチレン系熱可塑性エラストマー；ＩＲ、ＥＰＲ、ＥＰＤＭなどのオレフィン系ゴムなどが挙げられる。   In the production of the molded article of the present invention, another polymer may be mixed with the methacrylic resin composition of the present invention to the extent that the effects of the present invention are not impaired. Examples of such other polymers include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polybutene-1, poly-4-methylpentene-1, and polynorbornene; ethylene ionomers; polystyrene, styrene-maleic anhydride copolymer, and high-impact polystyrene. Styrene resins such as AS resin, AS resin, ABS resin, AES resin, AAS resin, ACS resin and MBS resin; methyl methacrylate polymer, methyl methacrylate-styrene copolymer; polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; 6, polyamide such as nylon 66, polyamide elastomer; polycarbonate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polya Tar, polyvinylidene fluoride, polyurethane, modified polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, silicone-modified resin; acrylic rubber, silicone rubber; styrene-based thermoplastic elastomer such as SEPS, SEBS, SIS; olefin-based rubber such as IR, EPR, EPDM, etc. No.

また、本発明においては、メタクリル樹脂組成物に必要に応じて各種の添加剤等を加えてもよい。添加剤としては、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、耐衝撃性改質剤、有機色素、光拡散剤、艶消し剤、蛍光体、帯電防止剤、可塑剤、無機充填剤、繊維などが挙げられる。このような各種の添加剤の配合量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜に設定することができる。各添加剤の配合量は、それぞれ、メタクリル樹脂組成物および必要に応じて加える他の重合体の合計量１００質量部に対して、０．００１〜５質量部の範囲とするのが好ましく、０．０１〜１質量部の範囲とするのがより好ましい。   In the present invention, various additives and the like may be added to the methacrylic resin composition as needed. Additives include antioxidants, thermal deterioration inhibitors, ultraviolet absorbers, light stabilizers, lubricants, release agents, polymer processing aids, impact resistance modifiers, organic dyes, light diffusing agents, mats Agents, phosphors, antistatic agents, plasticizers, inorganic fillers, fibers and the like. The amounts of such various additives can be appropriately set within a range that does not impair the effects of the present invention. The amount of each additive is preferably in the range of 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the methacrylic resin composition and other polymers to be added as needed. More preferably, it is in the range of 0.01 to 1 part by mass.

酸化防止剤は、酸素存在下においてそれ単体で樹脂の酸化劣化防止に効果を有するものである。例えば、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などが挙げられる。これらの酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中、着色による光学特性の劣化防止効果の観点から、リン系酸化防止剤やヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤との併用がより好ましい。
リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用する場合、その割合は特に制限されないが、リン系酸化防止剤／ヒンダードフェノール系酸化防止剤の質量比で、好ましくは１／５〜２／１、より好ましくは１／２〜１／１である。 The antioxidant alone is effective in preventing the resin from being oxidized and degraded in the presence of oxygen. For example, phosphorus-based antioxidants, hindered phenol-based antioxidants, thioether-based antioxidants and the like can be mentioned. One of these antioxidants may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Among these, from the viewpoint of the effect of preventing deterioration of the optical properties due to coloring, a phosphorus-based antioxidant or a hindered phenol-based antioxidant is preferable, and the combined use of a phosphorus-based antioxidant and a hindered phenol-based antioxidant is more preferable. preferable.
When a phosphorus-based antioxidant and a hindered phenol-based antioxidant are used in combination, the ratio is not particularly limited, but is preferably 1/5 by mass ratio of phosphorus-based antioxidant / hindered phenol-based antioxidant. ２2/1, more preferably ２〜 to 1/1.

リン系酸化防止剤としては、２，２−メチレンビス（４，６−ジｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（ＡＤＥＫＡ社製；商品名：アデカスタブＨＰ−１０）、トリス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＢＡＳＦ社製；商品名：ＩＲＵＧＡＦＯＳ１６８）などが挙げられる。   Examples of the phosphorus-based antioxidant include 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite (manufactured by ADEKA; trade name: ADK STAB HP-10) and tris (2,4-di-t-). (Butylphenyl) phosphite (manufactured by BASF; trade name: IRUGAFOS168).

ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（ＢＡＳＦ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）などが挙げられる。   Hindered phenolic antioxidants include pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (manufactured by BASF; trade name IRGANOX1010), octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (manufactured by BASF; trade name IRGANOX1076).

熱劣化防止剤は、実質上無酸素の状態下で高熱にさらされたときに生じるポリマーラジカルを捕捉することによってメタクリル樹脂組成物の熱劣化を防止できるものである。該熱劣化防止剤としては、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＭ）、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（３’，５’−ジ−ｔ−アミル−２’−ヒドロキシ−α−メチルベンジル）フェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＳ）などが挙げられる。   The thermal degradation inhibitor is capable of preventing thermal degradation of the methacrylic resin composition by capturing polymer radicals generated when exposed to high heat under a substantially oxygen-free state. Examples of the thermal deterioration inhibitor include 2-t-butyl-6- (3′-t-butyl-5′-methyl-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate (Sumitomo Chemical Co .; trade name Sumilizer GM); 2,4-di-t-amyl-6- (3 ′, 5′-di-t-amyl-2′-hydroxy-α-methylbenzyl) phenyl acrylate (Sumitomo Chemical; trade name Sumilizer GS) and the like. No.

紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する能力を有する化合物である。紫外線吸収剤は、主に光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有すると言われる化合物である。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、シュウ酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類などが挙げられ、ベンゾトリアゾール類、アニリド類が好ましい。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 An ultraviolet absorber is a compound having the ability to absorb ultraviolet light. An ultraviolet absorber is a compound that is said to have a function of mainly converting light energy into heat energy.
Examples of the ultraviolet absorber include benzophenones, benzotriazoles, triazines, benzoates, salicylates, cyanoacrylates, oxalic anilides, malonic esters, and formamidines, and benzotriazoles, anilides Is preferred. One of these may be used alone, or two or more may be used in combination.

ベンゾトリアゾール類としては、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ３２９）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）などが挙げられる。
アニリド類としては、２−エチル−２’−エトキシ−オキサルアニリド（クラリアントジャパン社製；商品名サンデユボアＶＳＵ）などが挙げられる。
これら紫外線吸収剤のうち、紫外線被ばくによるメタクリル樹脂組成物の劣化を効果的に抑えるという観点からベンゾトリアゾール類がもっとも好ましく用いられる。 Examples of benzotriazoles include 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol (manufactured by Ciba Specialty Chemicals; trade name TINUVIN 329), 2 -(2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol (manufactured by BASF; trade name TINUVIN234).
Examples of the anilides include 2-ethyl-2'-ethoxy-oxalanilide (manufactured by Clariant Japan; trade name Sandueboa VSU).
Among these ultraviolet absorbers, benzotriazoles are most preferably used from the viewpoint of effectively suppressing deterioration of the methacrylic resin composition due to exposure to ultraviolet light.

光安定剤は、主に光による酸化で生成するラジカルを捕捉する機能を有すると言われる化合物である。好適な光安定剤としては、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン骨格を持つ化合物などのヒンダードアミン類が挙げられる。   A light stabilizer is a compound that is said to have a function of capturing radicals generated mainly by oxidation by light. Suitable light stabilizers include hindered amines such as compounds having a 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine skeleton.

滑剤としては、例えば、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアロアミド酸、メチレンビスステアロアミド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、パラフィンワックス、ケトンワックス、オクチルアルコール、硬化油などが挙げられる。   Examples of the lubricant include stearic acid, behenic acid, stearamic acid, methylenebisstearamide, hydroxystearic acid triglyceride, paraffin wax, ketone wax, octyl alcohol, and hardened oil.

離型剤は、成形体の金型からの離型を容易にする機能を有する化合物である。離型剤としては、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの高級アルコール類；ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステルなどが挙げられる。本発明においては、離型剤として、高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用することが好ましい。高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用する場合、その割合は特に制限されないが、高級アルコール類／グリセリン脂肪酸モノエステルの質量比が、好ましくは２．５／１〜３．５／１、より好ましくは２．８／１〜３．２／１である。   The release agent is a compound having a function of facilitating release of the molded article from the mold. Examples of the release agent include higher alcohols such as cetyl alcohol and stearyl alcohol; and higher glycerin fatty acid esters such as monoglyceride stearate and diglyceride stearate. In the present invention, it is preferable to use a higher alcohol and a glycerin fatty acid monoester in combination as a release agent. When higher alcohols and glycerin fatty acid monoester are used in combination, the ratio is not particularly limited, but the mass ratio of higher alcohols / glycerin fatty acid monoester is preferably 2.5 / 1 to 3.5 / 1, and Preferably it is 2.8 / 1 to 3.2 / 1.

高分子加工助剤は、メタクリル樹脂組成物を成形する際、厚さ精度および薄膜化に効果を発揮する化合物である。高分子加工助剤は、通常、乳化重合法によって製造することができる、０．０５〜０．５μｍの粒子径を有する重合体粒子である。
該重合体粒子は、単一組成比および単一極限粘度の重合体からなる単層粒子であってもよいし、また組成比または極限粘度の異なる２種以上の重合体からなる多層粒子であってもよい。この中でも、内層に５ｄｌ／ｇ未満の極限粘度を有する重合体層を有し、外層に５ｄｌ／ｇ以上の極限粘度を有する重合体層を有する２層構造の粒子が好ましいものとして挙げられる。高分子加工助剤は、それ全体として、極限粘度が３〜６ｄｌ／ｇであることが好ましい。 The polymer processing aid is a compound that exerts effects on thickness accuracy and thinning when molding the methacrylic resin composition. The polymer processing aid is generally a polymer particle having a particle diameter of 0.05 to 0.5 μm, which can be produced by an emulsion polymerization method.
The polymer particles may be monolayer particles composed of polymers having a single composition ratio and a single intrinsic viscosity, or multilayer particles composed of two or more polymers having different composition ratios or intrinsic viscosities. You may. Among these, particles having a two-layer structure having a polymer layer having an intrinsic viscosity of less than 5 dl / g in the inner layer and a polymer layer having an intrinsic viscosity of 5 dl / g or more in the outer layer are preferred. The polymer processing aid preferably has an intrinsic viscosity of 3 to 6 dl / g as a whole.

耐衝撃性改質剤としては、アクリル系ゴムもしくはジエン系ゴムをコア層成分として含むコアシェル型改質剤；ゴム粒子を複数包含した改質剤などが挙げられる。   Examples of the impact resistance modifier include a core-shell type modifier containing an acrylic rubber or a diene rubber as a core layer component; and a modifier containing a plurality of rubber particles.

有機色素としては、メタクリル樹脂組成物に対しては有害とされている紫外線を可視光線に変換する機能を有する化合物が好ましく用いられる。
光拡散剤や艶消し剤としては、ガラス微粒子、ポリシロキサン系架橋微粒子、架橋ポリマー微粒子、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。
蛍光体として、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光白色染料、蛍光増白剤、蛍光漂白剤などが挙げられる。 As the organic dye, a compound having a function of converting ultraviolet light, which is harmful to the methacrylic resin composition, into visible light is preferably used.
Examples of the light diffusing agent and the matting agent include glass fine particles, polysiloxane-based crosslinked fine particles, crosslinked polymer fine particles, talc, calcium carbonate, barium sulfate, and the like.
Examples of the phosphor include a fluorescent pigment, a fluorescent dye, a fluorescent white dye, a fluorescent brightener, and a fluorescent bleach.

帯電防止剤としては、例えば、ステアロアミドプロピルジメチル−β−ヒドロキシエチルアンモニウムニトレートなどが挙げられる。   Examples of the antistatic agent include stearoamidopropyldimethyl-β-hydroxyethylammonium nitrate.

可塑剤としては、例えば、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリエチルフェニルフォスフェート、ジフェニルクレジルフォスフェート、モノフェニルジクレジルフォスフェート、ジフェニルモノキシレニルフォスフェート、モノフェニルジキシレニルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート等の燐酸トリエステル系可塑剤；フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル系可塑剤；オレイン酸ブチル、グリセリンモノオレイン酸エステル等の脂肪酸一塩基酸エステル系可塑剤；二価アルコールエステル系可塑剤；オキシ酸エステル系可塑剤等が挙げられる。   As the plasticizer, for example, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, triphenyl phosphate, triethylphenyl phosphate, diphenylcresyl phosphate, monophenyldicresyl phosphate, diphenylmonoxylenyl phosphate, Triester phosphate plasticizers such as monophenyldixylenyl phosphate, tributyl phosphate and triethyl phosphate; dimethyl phthalate, dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di-n-octyl phthalate, di-2-phthalate Phthalate plasticizers such as ethylhexyl, diisononyl phthalate, octyldecyl phthalate and butylbenzyl phthalate; monobasic fatty acid esters such as butyl oleate and glycerin monooleate Plasticizers; dihydric alcohol ester-based plasticizers; etc. oxyacid ester-based plasticizers.

また、可塑剤として、スクアラン（別名：２，６，１０，１５，１９，２３−ヘキサメチルテトラコサン、Ｃ30Ｈ62、Ｍｗ＝４２２．８）、流動パラフィン（ホワイトオイル、ＪＩＳ−Ｋ−２２３１に規定されるＩＳＯ ＶＧ１０、ＩＳＯ ＶＧ１５、ＩＳＯ ＶＧ３２、ＩＳＯ ＶＧ６８、ＩＳＯ ＶＧ１００、ＩＳＯ ＶＧ８及びＩＳＯ ＶＧ２１等）、ポリイソブテン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン等が挙げられる。これらのうち、スクアラン、流動パラフィン及びポリイソブテンが、好ましい。 Further, as a plasticizer, squalane (also known as 2,6,10,15,19,23 hexamethyltetracosane co San, C 30 H 62, Mw = 422.8), liquid paraffin (white oil, JIS-K-2231 ISO VG10, ISO VG15, ISO VG32, ISO VG68, ISO VG100, ISO VG8, ISO VG21, etc.), polyisobutene, hydrogenated polybutadiene, hydrogenated polyisoprene, and the like. Of these, squalane, liquid paraffin and polyisobutene are preferred.

無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられる。
繊維としては、ガラス繊維、カーボン繊維などが挙げられる。 Examples of the inorganic filler include calcium carbonate, talc, carbon black, titanium oxide, silica, clay, barium sulfate, and magnesium carbonate.
Examples of the fiber include glass fiber and carbon fiber.

本発明の成形体は、積層体の製造に用いてもよい。積層体は、二つ以上の本発明の成形体を積層したものであってもよいし、本発明の成形体と他の素材とを積層したものであってもよい。
積層体の作製法は、特に制限されない。例えば、２種以上の重合体を同時に押出成形する方法（共押出法）；２以上の成形体を熱、超音波、高周波などで融着させる方法（融着法）；２以上の成形体を紫外線硬化性接着剤、熱硬化性接着剤、放射線硬化性接着剤などで接着する方法（接着法）；シートやフィルムなどを金型内にセットしそこに溶融した重合体を流し込んで成形する方法（インサート成形法）；他の基材を化学蒸着または物理蒸着によって堆積させる方法（蒸着法）；他の基材を含む塗料を塗布して膜を形成する方法（塗布法）等が挙げられる。また、融着法または接着法においては、融着させる面もしくは接着する面を、融着または接着の前に、公知のプライマーで表面処理してもよいし、コロナ放電処理、プラズマ処理などしてもよい。 The molded article of the present invention may be used for producing a laminate. The laminate may be a laminate of two or more molded articles of the present invention, or may be a laminate of the molded article of the present invention and another material.
The method for producing the laminate is not particularly limited. For example, a method of simultaneously extruding two or more polymers (co-extrusion method); a method of fusing two or more molded bodies with heat, ultrasonic waves, high frequency or the like (fusion method); A method of bonding with an ultraviolet-curable adhesive, a thermosetting adhesive, a radiation-curable adhesive, or the like (adhesion method); a method in which a sheet or film is set in a mold, and a molten polymer is poured into the mold and molded. (Insert molding method); a method of depositing another substrate by chemical vapor deposition or physical vapor deposition (evaporation method); a method of applying a coating material containing another substrate to form a film (application method), and the like. In addition, in the fusing method or the bonding method, the surface to be bonded or the surface to be bonded may be subjected to a surface treatment with a known primer before fusion or bonding, or a corona discharge treatment, a plasma treatment, or the like. Is also good.

本発明の成形体に積層される他の素材は、特に制限されず、積層体の用途に応じて適宜選定することができる。積層体を光学部品とする場合における他の素材は、特に制限されないが、例えば、ハードコート材、反射防止材、液晶、環状オレフィン系開環重合体もしくはその水素添加物、環状オレフィン系付加重合体、脂肪族系オレフィン樹脂、アクリル系重合体、ポリカーボネート系樹脂、液晶ポリマー、ソーダガラス、石英ガラスなどが挙げられる。   Other materials to be laminated on the molded article of the present invention are not particularly limited, and can be appropriately selected according to the use of the laminated body. Other materials when the laminate is used as an optical component are not particularly limited, and include, for example, a hard coat material, an antireflection material, a liquid crystal, a cyclic olefin-based ring-opened polymer or a hydrogenated product thereof, and a cyclic olefin-based addition polymer. , An aliphatic olefin resin, an acrylic polymer, a polycarbonate resin, a liquid crystal polymer, soda glass, quartz glass and the like.

本発明の成形体または該成形体を含む積層体には、その表面に印刷を施したり、切削、エンボス加工などによって表面を賦形したりすることができる。印刷や賦形をした後にインサート成形法などで他の素材と積層させると印刷や賦形によって形成された文字、模様、凹凸などが本発明の成形体と他の素材との間に封入される。本発明の成形体は透明性に優れるので封入された文字、模様、凹凸などを鮮明に観察することができる。   The surface of the molded article of the present invention or a laminate including the molded article can be formed by printing, cutting, embossing, or the like. After printing or shaping, when laminated with other materials by insert molding etc., letters, patterns, irregularities, etc. formed by printing or shaping are enclosed between the molded body of the present invention and other materials . Since the molded article of the present invention is excellent in transparency, the enclosed characters, patterns, irregularities and the like can be clearly observed.

本発明に係る成形体または該成形体を含む積層体は、フィルムまたはシートであることが好ましい。一般にフィルムは厚さ０．００５ｍｍ以上０．２５ｍｍ以下の平面状成形体を指し、シートは厚さ０．２５ｍｍ超の平面状成形体を指す。   The molded article according to the present invention or the laminate including the molded article is preferably a film or a sheet. Generally, the film refers to a planar molded body having a thickness of 0.005 mm to 0.25 mm, and the sheet refers to a planar molded body having a thickness of more than 0.25 mm.

本発明のメタクリル樹脂組成物および成形体は、透明性、難燃性に優れ、低吸水性であるので、光学分野、食品分野、医療分野、自動車分野、電気・電子分野などの多岐の分野で利用することができ、例えば、光学機器（顕微鏡、双眼鏡、カメラなど）用の各種光学部材（ファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズなど）、表示機器（テレビ、タッチパネル、パソコン、携帯端末など）用の各種光学部材（導光フィルム・シート、位相差フィルム・シート、偏光フィルム・シート、偏光板保護フィルム・シート、光拡散フィルム・シート、プリズムフィルム・シート、反射フィルム・シート、反射防止フィルム・シート、視野角拡大フィルム・シート、防眩フィルム・シート、輝度向上フィルム・シート、前面板など）、光スイッチ、光コネクターなどの光学部材；照明カバーなどの照明部材などに有用である。また、家屋用部品（屋根、窓、雨どい、壁など）、再帰反射フィルム・シート、農業用フィルム・シート、看板、装飾部材などの屋外で使用される用途に有用である。   The methacrylic resin composition and the molded article of the present invention are excellent in transparency, flame retardancy and low water absorption, so that they can be used in various fields such as the optical field, the food field, the medical field, the automobile field, and the electric / electronic field. It can be used, for example, for various optical members (finders, filters, prisms, Fresnel lenses, etc.) for optical devices (microscopes, binoculars, cameras, etc.), for display devices (TVs, touch panels, personal computers, mobile terminals, etc.) Various optical members (light guide film / sheet, retardation film / sheet, polarizing film / sheet, polarizing plate protection film / sheet, light diffusion film / sheet, prism film / sheet, reflection film / sheet, anti-reflection film / sheet, Viewing angle widening film / sheet, anti-glare film / sheet, brightness enhancement film / sheet, front panel etc.), optical switch Ji, optical members such as optical connectors; lighting member such as a lighting cover is useful for such. It is also useful for outdoor applications such as house parts (roofs, windows, gutters, walls, etc.), retroreflective film sheets, agricultural film sheets, signboards, decorative members, and the like.

以下、実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited by the following embodiments.

実施例および比較例で得られたメタクリル樹脂（Ａ）およびメタクリル樹脂組成物の物性等は以下の方法で測定した。   The physical properties of the methacrylic resin (A) and the methacrylic resin composition obtained in the examples and comparative examples were measured by the following methods.

［メタクリル樹脂（Ａ）を構成する構造単位の割合およびメタクリル樹脂組成物中のリン原子含有量］
核磁気共鳴装置（Bruker社製 ＵＬＴＲＡ ＳＨＩＥＬＤ ４００ ＰＬＵＳ； 溶媒＝重クロロホルム； 測定核種＝1Ｈ； 測定温度＝室温； 積算回数＝６４回）を用いてメタクリル樹脂（Ａ）を構成する構造単位の割合およびメタクリル樹脂組成物中のリン原子含有量を分析した。 [Ratio of structural units constituting methacrylic resin (A) and phosphorus atom content in methacrylic resin composition]
Ratio of the structural unit constituting the methacrylic resin (A) using a nuclear magnetic resonance apparatus (ULTRA SHIELD 400 PLUS manufactured by Bruker); solvent = deuterated chloroform; measurement nuclide = 1 H; measurement temperature = room temperature; And the phosphorus atom content in the methacrylic resin composition was analyzed.

［重量平均分子量、分子量分布］
メタクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量および分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定に基づき、ポリスチレン換算値で求めた。ここでは、ＧＰＣ装置として、東ソー株式会社製のＨＬＣ−８３２０（品番）を用い、カラムとして、東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺＭ−Ｍの２本とＳｕｐｅｒＨＺ４０００の１本を直列に繋いだものを用いた。
溶離剤： テトラヒドロフラン
溶離剤流量： ０．３５ｍｌ／分
カラム温度： ４０℃
検量線： 標準ポリスチレン１０点を用いて作成 [Weight average molecular weight, molecular weight distribution]
The weight average molecular weight and the molecular weight distribution of the methacrylic resin (A) were determined in terms of polystyrene based on measurement by gel permeation chromatography (GPC). Here, a HPC-8320 (product number) manufactured by Tosoh Corporation is used as the GPC apparatus, and a column in which two TSKgel SuperMultipore HZM-M manufactured by Tosoh Corporation and one Super HZ4000 are connected in series is used as a column. Was.
Eluent: tetrahydrofuran Eluent flow rate: 0.35 ml / min Column temperature: 40 ° C
Calibration curve: created using 10 points of standard polystyrene

［難燃性］
３．２ｍｍ厚の試験片を、２３℃、５０％ＲＨの環境下に４８時間静置した。ＵＬ９４Ｖ試験に準拠し、垂直に保持した試験片にバーナーで１０秒間２回接炎した。それぞれの残炎時間とドリップ性によって難燃性を評価した。なお、難燃性が非常に低く、ＵＬ９４Ｖ試験の規格外となったものは「BS」（Below Standard）とした。 [Flame retardance]
A 3.2 mm thick test piece was allowed to stand in an environment of 23 ° C. and 50% RH for 48 hours. According to the UL94V test, a test piece held vertically was inflamed twice with a burner for 10 seconds. Flame retardancy was evaluated based on each afterflame time and drip property. Those having extremely low flame retardancy and out of the standard of the UL94V test were designated as "BS" (Below Standard).

［透明性］
ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準じて、村上色彩研究所製、ＨＲ−１００（品番）を用いて、３．２ｍｍ厚の試験片の全光線透過率を測定した。 [transparency]
The total light transmittance of a 3.2 mm thick test piece was measured using HR-100 (product number) manufactured by Murakami Color Research Laboratory according to JIS K7361-1.

［吸水性］
３．２ｍｍ厚の試験片を、５０℃、６６７Ｐａ（５ｍｍＨｇ）の環境下において３日間、乾燥させて、絶乾試験片を得た。絶乾試験片の質量Ｗ０を測定した。その後、絶乾試験片を温度２３℃の水の中に浸漬させ２ヶ月間放置した。水から引き上げ後、試験片の質量Ｗ１を測定した。下式により吸水率（％）を算出した。
吸水率＝{（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０}×１００ [Water absorption]
The 3.2 mm thick test piece was dried in an environment of 50 ° C. and 667 Pa (5 mmHg) for 3 days to obtain a completely dry test piece. The mass W0 of the absolutely dry test piece was measured. Thereafter, the absolutely dried test piece was immersed in water at a temperature of 23 ° C. and left for 2 months. After lifting from water, the mass W1 of the test piece was measured. The water absorption (%) was calculated by the following equation.
Water absorption = {(W1-W0) / W0} × 100

［チャー量］
実施例および比較例で得られた樹脂組成物を、ＪＩＳ Ｋ７１２０に準拠して、大気下で室温から６００℃までを１０℃／分で昇温させる条件にて熱重量測定を行った。測定装置として島津製作所製−５０（品番）を用いた。下式によりチャー量（質量％）を算出した。チャー量が多いほど難燃性が高くなると考えられる。
チャー量（質量％）＝（Ｗ３／Ｗ２）×１００
Ｗ２：測定開始時におけるメタクリル樹脂組成物の重量
Ｗ３：５００℃におけるメタクリル樹脂組成物の重量 [Char amount]
The thermogravimetric measurement of the resin compositions obtained in the examples and comparative examples was performed under the condition of raising the temperature from room temperature to 600 ° C. at a rate of 10 ° C./min in the air in accordance with JIS K7120. Shimadzu-50 (product number) was used as a measuring device. The char amount (% by mass) was calculated by the following equation. It is considered that the greater the amount of char, the higher the flame retardancy.
Char amount (% by mass) = (W3 / W2) × 100
W2: Weight of methacrylic resin composition at the start of measurement W3: Weight of methacrylic resin composition at 500 ° C.

以下に実施例および比較例で用いた化合物を示す。
＜ラジカル重合性単量体（I）＞
・メタクリル酸８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル（以下、「ＴＣＤＭＡ」と表記する。）
・メタクリル酸２−イソボルニル（以下、「ＩＢＭＡ」と表記する。）
・メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（以下、「ｔ−ＢＣＨＭＡ」と表記する。）
・メタクリル酸ｔ−ブチル（以下、「ｔ−ＢＭＡ」と表記する。） The compounds used in Examples and Comparative Examples are shown below.
<Radical polymerizable monomer (I)>
-8-Tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanyl methacrylate (hereinafter referred to as "TCDMA")
-2-isobornyl methacrylate (hereinafter, referred to as "IBMA")
-4-t-butylcyclohexyl methacrylate (hereinafter referred to as "t-BCHMA")
-T-butyl methacrylate (hereinafter, referred to as "t-BMA")

＜ラジカル重合性単量体（II）＞
・メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」と表記する。）
・アクリル酸メチル（以下、「ＭＡ」と表記する。）
・スチレン（以下、「Ｓｔ」と表記する。）を用いた。
・メタクリル酸（以下、「ＭＡＡ」と表記する。）を用いた。 <Radical polymerizable monomer (II)>
-Methyl methacrylate (hereinafter referred to as "MMA")
-Methyl acrylate (hereinafter referred to as "MA")
-Styrene (hereinafter, described as "St") was used.
-Methacrylic acid (hereinafter referred to as "MAA") was used.

＜有機リン化合物＞
・ＦＰ−８００
・ＢＣＡ
・ＰＸ−２００ <Organic phosphorus compound>
・ FP-800
・ BCA
・ PX-200

＜その他＞
・無水オルトリン酸 <Others>
・ Orthophosphoric anhydride

〔実施例１〕
３０質量％のＴＣＤＭＡ、６８質量％のＭＭＡ、および２質量％のＭＡを混合して単量体混合物を得た。この単量体混合物１００質量部に０．１質量部の重合開始剤（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、水素引抜能：１％、１時間半減期温度：８３℃）および０．１質量部の連鎖移動剤（ｎ−オクチルメルカプタン）を加え、溶解させて原料液を得た。
１００質量部のイオン交換水、０．０３質量部の硫酸ナトリウムおよび０．４６質量部の懸濁分散剤を混ぜ合わせて混合液を得た。
耐圧重合槽に、４２０質量部の前記混合液と２１０質量部の前記原料液を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、温度を７０℃にして重合反応を開始させた。重合反応開始後、３時間経過時に、温度を９０℃に上げ、９０℃にて撹拌を引き続き１時間行って、ビーズ状の微粒子が分散した分散液を得た。該分散液から微粒子を漉し取り、該微粒子をイオン交換水で洗浄し、次いで８０℃で４時間、１００Ｐａで減圧乾燥し、ビーズ状のメタクリル樹脂(a1)を得た。 [Example 1]
30% by weight of TCDMA, 68% by weight of MMA, and 2% by weight of MA were mixed to obtain a monomer mixture. 0.1 part by mass of a polymerization initiator (2,2′-azobis (2-methylpropionitrile), hydrogen abstraction ability: 1%, 1 hour half-life temperature: 83 ° C.) per 100 parts by mass of this monomer mixture And 0.1 part by mass of a chain transfer agent (n-octyl mercaptan) was added and dissolved to obtain a raw material liquid.
100 parts by mass of ion-exchanged water, 0.03 parts by mass of sodium sulfate and 0.46 parts by mass of a suspending and dispersing agent were mixed to obtain a mixed solution.
In a pressure-resistant polymerization tank, 420 parts by mass of the mixed solution and 210 parts by mass of the raw material liquid were charged, and the polymerization reaction was started at a temperature of 70 ° C. while stirring under a nitrogen atmosphere. After a lapse of 3 hours from the start of the polymerization reaction, the temperature was raised to 90 ° C., and stirring was continued at 90 ° C. for 1 hour to obtain a dispersion liquid in which bead-shaped fine particles were dispersed. Fine particles were filtered from the dispersion, washed with ion-exchanged water, and then dried at 80 ° C. for 4 hours under reduced pressure at 100 Pa to obtain a bead-like methacrylic resin (a1).

メタクリル樹脂(a1)１００質量部にＦＰ−８００を１２質量部添加し、これを２３０℃に制御された二軸押出機に供給して、溶融混練した。次いで該混練物を押出成形してストランドにした。該ストランドをペレタイザーでカットし、ペレット状メタクリル樹脂組成物を得た。   12 parts by mass of FP-800 was added to 100 parts by mass of the methacrylic resin (a1), and the mixture was supplied to a twin-screw extruder controlled at 230 ° C. and melt-kneaded. Next, the kneaded product was extruded into a strand. The strand was cut with a pelletizer to obtain a pelletized methacrylic resin composition.

〔試験片の作製〕
ペレット状メタクリル樹脂組成物を、２３０℃にて熱プレス成形し、厚さ３．２ｍｍのシートを得た。得られたシートから長さ１２７ｍｍ×幅１３ｍｍ×厚さ３．２ｍｍの試験片を切り出した。前記のとおりに、該試験片を用いて難燃性、吸水性および透明性の評価を行った。結果を表１に示す。 (Preparation of test piece)
The pelletized methacrylic resin composition was hot-pressed at 230 ° C. to obtain a 3.2 mm thick sheet. A test piece having a length of 127 mm, a width of 13 mm, and a thickness of 3.2 mm was cut out from the obtained sheet. As described above, the flame retardancy, water absorption and transparency were evaluated using the test pieces. Table 1 shows the results.

Figure 0006666967
Figure 0006666967

〔実施例２〜１２および比較例１〜５〕
表１に示す処方に変えた以外は実施例１と同じ手法によって、ペレット状メタクリル樹脂組成物および試験片を得た。前記のとおりに、該試験片を用いて難燃性、吸水性および透明性の評価を行った。評価結果を表１および表２に示す。 [Examples 2 to 12 and Comparative Examples 1 to 5]
A pellet-form methacrylic resin composition and a test piece were obtained in the same manner as in Example 1 except that the formulation was changed to the formulation shown in Table 1. As described above, the flame retardancy, water absorption and transparency were evaluated using the test pieces. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

Figure 0006666967
Figure 0006666967

〔比較例６〕
８５質量％のＭＭＡ、および１５質量％のＭＡＡを混合して単量体混合物を得た。この単量体混合物１００質量部に５質量部の無水オルトリン酸、および０．０９質量部の２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを加えた。次いで６５０ｍｍＨｇ（８７ｋＰａ）にて３０分間脱気し、原料液を得た。
撥水処理したガラス板（厚さ１０ｍｍ、３０ｃｍ角）２枚と塩化ビニル樹脂製ガスケットより構成されるガラスセルに、前記原料液を注入し、７２℃にて３時間、次いで１２０℃にて１時間、熱風循環炉中で重合させて、厚さ３．２ｍｍのシートを得た。得られたシートから長さ１２７ｍｍ×幅１３ｍｍ×厚さ３．２ｍｍの試験片を切り出した。前記のとおりに、該試験片を用いて難燃性、吸水性および透明性の評価を行った。結果を表１に示す。なお、この試験片は白濁しており、全光線透過率は低く、ガラス転移温度の値は２つ存在した。得られたシート状成形体は、得られたメタクリル樹脂(a18)が非常に高い分子量であるため溶媒に溶解せず、膨潤するのみであった。そのため、ＧＰＣによるメタクリル樹脂(a18)の分子量測定はできなかった。推定重量平均分子量は１００万ｇ／モル以上である。メタクリル樹脂組成物中のリン原子の含有量（質量％）は、膨潤した状態で1Ｈ−ＮＭＲ測定することにより算出した。結果を表２に示す。 [Comparative Example 6]
85% by mass of MMA and 15% by mass of MAA were mixed to obtain a monomer mixture. To 100 parts by mass of this monomer mixture, 5 parts by mass of orthophosphoric anhydride and 0.09 parts by mass of 2,2'-azobisisobutyronitrile were added. Next, degassing was performed at 650 mmHg (87 kPa) for 30 minutes to obtain a raw material liquid.
The raw material liquid was poured into a glass cell composed of two water-repellent glass plates (thickness: 10 mm, 30 cm square) and a gasket made of a vinyl chloride resin. Polymerization was performed in a hot air circulating furnace for a time to obtain a sheet having a thickness of 3.2 mm. A test piece having a length of 127 mm, a width of 13 mm and a thickness of 3.2 mm was cut out from the obtained sheet. As described above, the flame retardancy, water absorption and transparency were evaluated using the test pieces. Table 1 shows the results. The test piece was cloudy, had low total light transmittance, and had two values of glass transition temperature. The obtained sheet-shaped molded product did not dissolve in the solvent but only swelled because the obtained methacrylic resin (a18) had a very high molecular weight. Therefore, the molecular weight of the methacrylic resin (a18) could not be measured by GPC. The estimated weight average molecular weight is 1,000,000 g / mol or more. The phosphorus atom content (% by mass) in the methacrylic resin composition was calculated by 1 H-NMR measurement in a swollen state. Table 2 shows the results.

本発明に係るメタクリル樹脂は、リン系化合物の含有量が低い範囲でも難燃性に優れる。例えば、実施例１のメタクリル樹脂組成物は、比較例１のメタクリル樹脂組成物と比較して、有機リン化合物の含有量が少ないにもかかわらず、難燃性に優れている。式（I）で示されるメタクリル酸エステルを共重合させると、有機リン化合物（Ｂ）の含有量が少量でも高い難燃性を示すため、比較的に高価な有機リン化合物（Ｂ）の使用量を相対的に減らすことができるので、難燃性、透明性および耐熱性のバランスに優れるメタクリル樹脂を安価に得ることができる（実施例１〜１１）。
以上のとおり、本発明のメタクリル樹脂組成物は、透明性および難燃性に優れ、且つ低吸水性であることにより、寸法安定性に優れる。 The methacrylic resin according to the present invention is excellent in flame retardancy even in a range where the content of the phosphorus compound is low. For example, the methacrylic resin composition of Example 1 is superior to the methacrylic resin composition of Comparative Example 1 in terms of flame retardancy despite having a lower content of the organic phosphorus compound. When the methacrylic acid ester represented by the formula (I) is copolymerized, even when the content of the organic phosphorus compound (B) is small, the compound exhibits high flame retardancy, so that the amount of the relatively expensive organic phosphorus compound (B) is used. Can be relatively reduced, so that a methacrylic resin having an excellent balance of flame retardancy, transparency and heat resistance can be obtained at low cost (Examples 1 to 11).
As described above, the methacrylic resin composition of the present invention is excellent in transparency and flame retardancy, and is excellent in dimensional stability due to low water absorption.

Claims (9)

式（I）で示されるメタクリル酸エステルに由来する構造単位１０〜４０質量％と式（I）で示されるメタクリル酸エステル以外のラジカル重合性単量体（II）に由来する構造単位６０〜９０質量％とを含んでなるメタクリル樹脂（Ａ）、および有機リン化合物（Ｂ）を含有するメタクリル樹脂組成物であって、
該メタクリル樹脂組成物中のリン原子の含有量が０．８〜５質量％であり、
ＪＩＳ Ｋ７１２０に準拠して、大気下で室温から６００℃までを１０℃／分で昇温させる条件にて熱重量測定を行った際の、測定開始時におけるメタクリル樹脂組成物の重量に対する５００℃におけるメタクリル樹脂組成物の重量の割合が７質量％以上であり、且つ
ラジカル重合性単量体（II）が式（I）で示されるメタクリル酸エステル以外のメタクリル酸アルキルエステルとアクリル酸アルキルエステルである、メタクリル樹脂組成物。

Figure 0006666967

（式（I）中、Ｒ1は多環脂肪族炭化水素基、アルキル置換単環脂肪族炭化水素基、−ＣＨ2ＣＨＲ2Ｒ3、−ＣＨＲ2−ＣＨＲ3Ｒ4、または−ＣＲ2Ｒ3Ｒ5を表し、Ｒ2、Ｒ3およびＲ5はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ4は水素原子、または炭素数１〜３のアルキル基を表す。） 10 to 40% by mass of a structural unit derived from a methacrylic acid ester represented by the formula (I) and 60 to 90 structural units derived from a radical polymerizable monomer (II) other than the methacrylic acid ester represented by the formula (I) And a methacrylic resin composition containing an organic phosphorus compound (B),
Ri content of phosphorus atom is 0.8 to 5% by mass of the methacrylic resin composition,
In compliance with J IS K7120, 500 ° C. relative to the weight of the time of performing a thermogravimetric analysis under the conditions raise the temperature at 10 ° C. / min up to 600 ° C. from room temperature in air, the methacrylic resin composition at the start of the measurement der ratio of the weight of the methacrylic resin composition is 7 mass% or more in is, and
Radically polymerizable monomer (II) is Ru alkyl methacrylate other than methacrylic ester and the alkyl esters der acrylic acid of formula (I), a methacrylic resin composition.

Figure 0006666967

(In the formula (I), R 1 is a polycyclic aliphatic hydrocarbon group, an alkyl-substituted monocyclic aliphatic hydrocarbon group, —CH 2 CHR 2 R 3 , —CHR 2 —CHR 3 R 4 , or —CR 2 R 3 represents R 5 , R 2 , R 3 and R 5 each independently represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.) 式（I）で示されるメタクリル酸エステルに由来する構造単位１０〜４０質量％と式（I）で示されるメタクリル酸エステル以外のラジカル重合性単量体（II）に由来する構造単位６０〜９０質量％とを含んでなるメタクリル樹脂（Ａ）、および有機リン化合物（Ｂ）を含有するメタクリル樹脂組成物であって、
該メタクリル樹脂組成物中のリン原子の含有量が０．８〜５質量％であり、
ＪＩＳ Ｋ７１２０に準拠して、大気下で室温から６００℃までを１０℃／分で昇温させる条件にて熱重量測定を行った際の、測定開始時におけるメタクリル樹脂組成物の重量に対する５００℃におけるメタクリル樹脂組成物の重量の割合が７質量％以上であり、且つ
ガラス転移温度が７０〜１５０℃である、メタクリル樹脂組成物。

Figure 0006666967

（式（I）中、Ｒ1は多環脂肪族炭化水素基、アルキル置換単環脂肪族炭化水素基、−ＣＨ2ＣＨＲ2Ｒ3、−ＣＨＲ2−ＣＨＲ3Ｒ4、または−ＣＲ2Ｒ3Ｒ5を表し、Ｒ2、Ｒ3およびＲ5はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ4は水素原子、または炭素数１〜３のアルキル基を表す。） 10 to 40% by mass of a structural unit derived from a methacrylic acid ester represented by the formula (I) and 60 to 90 structural units derived from a radical polymerizable monomer (II) other than the methacrylic acid ester represented by the formula (I) And a methacrylic resin composition containing an organic phosphorus compound (B),
Ri content of phosphorus atom is 0.8 to 5% by mass of the methacrylic resin composition,
In compliance with J IS K7120, 500 ° C. relative to the weight of the time of performing a thermogravimetric analysis under the conditions raise the temperature at 10 ° C. / min up to 600 ° C. from room temperature in air, the methacrylic resin composition at the start of the measurement Is not less than 7% by mass of the methacrylic resin composition , and
A glass transition temperature of Ru der 70 to 150 ° C., a methacrylic resin composition.

Figure 0006666967

(In the formula (I), R 1 is a polycyclic aliphatic hydrocarbon group, an alkyl-substituted monocyclic aliphatic hydrocarbon group, —CH 2 CHR 2 R 3 , —CHR 2 —CHR 3 R 4 , or —CR 2 R 3 represents R 5 , R 2 , R 3 and R 5 each independently represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.) ラジカル重合性単量体（II）が式（I）で示されるメタクリル酸エステル以外のメタクリル酸アルキルエステル、ビニル芳香族炭化水素、およびアクリル酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも一つである、請求項２に記載のメタクリル樹脂組成物。 Radically polymerizable monomer (II) is at least one selected alkyl methacrylates other than methacrylic acid ester represented by formula (I), vinyl aromatic hydrocarbons, and the acrylic acid alkyl ester, according to claim 2 The methacrylic resin composition according to the above. ラジカル重合性単量体（II）が式（I）で示されるメタクリル酸エステル以外のメタクリル酸アルキルエステルとアクリル酸アルキルエステルである、請求項２に記載のメタクリル樹脂組成物。 The methacrylic resin composition according to claim 2 , wherein the radical polymerizable monomer (II) is an alkyl methacrylate other than the methacrylate represented by the formula (I) and an alkyl acrylate. ラジカル重合性単量体（II）がビニル芳香族炭化水素である、請求項２に記載のメタクリル樹脂組成物。 The methacrylic resin composition according to claim 2 , wherein the radically polymerizable monomer (II) is a vinyl aromatic hydrocarbon. Ｒ1がｔ−ブチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基および４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１〜５のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物。 R 1 is t-butyl group, a norbornyl group, isobornyl group, is at least one selected from the group consisting of tricyclodecanyl group and 4-t-butylcyclohexyl group, according to any one of claims 1-5 Methacrylic resin composition. 有機リン化合物（Ｂ）がリン酸エステルまたは縮合リン酸エステルである、請求項１〜６のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物。 The methacrylic resin composition according to any one of claims 1 to 6 , wherein the organic phosphorus compound (B) is a phosphate ester or a condensed phosphate ester. ＵＬ−９４試験による難燃性がＶ−２以上であり、かつ吸水率が５％以下である、請求項１〜７のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物。 The methacrylic resin composition according to any one of claims 1 to 7 , wherein the methacrylic resin composition has a flame retardancy of at least V-2 according to a UL-94 test and a water absorption of 5% or less. 請求項１〜８のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物を含有してなる成形体。   A molded article comprising the methacrylic resin composition according to claim 1.
JP2018153602A 2018-08-17 2018-08-17 Methacrylic resin composition and molded article Expired - Fee Related JP6666967B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018153602A JP6666967B2 (en) 2018-08-17 2018-08-17 Methacrylic resin composition and molded article

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018153602A JP6666967B2 (en) 2018-08-17 2018-08-17 Methacrylic resin composition and molded article

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013223773A Division JP2015086250A (en) 2013-10-28 2013-10-28 Methacrylic resin composition and molded body

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2018197350A JP2018197350A (en) 2018-12-13
JP6666967B2 true JP6666967B2 (en) 2020-03-18

Family

ID=64662707

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018153602A Expired - Fee Related JP6666967B2 (en) 2018-08-17 2018-08-17 Methacrylic resin composition and molded article

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6666967B2 (en)

Also Published As

Publication number Publication date
JP2018197350A (en) 2018-12-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6576931B2 (en) Copolymer and molded body
JP6230589B2 (en) Sheet shaped product
JP6929293B2 (en) Copolymer composition having a phosphonate group
JP2015086250A (en) Methacrylic resin composition and molded body
TWI609912B (en) Method for manufacturing (meth) acrylic resin composition, method for manufacturing optical element, and method for manufacturing polarizer
JP6345086B2 (en) Resin composition and molded body
TW201619275A (en) (meth)acrylic resin composition and resin molded article
JP6489210B2 (en) (Meth) acrylic resin composition, resin molded body, resin laminate, and method for producing (meth) acrylic resin composition
JPWO2015115659A1 (en) Copolymer and molded body
JP6666967B2 (en) Methacrylic resin composition and molded article
JP7187482B2 (en) METHACRYLIC RESIN COMPOSITION, MOLDED PRODUCT AND FILM
JP7266474B2 (en) METHACRYLIC RESIN COMPOSITION, MOLDED PRODUCT THEREOF, AND METHOD FOR MANUFACTURING FILM
JP6649177B2 (en) Methacrylic acid ester copolymer and molded article
JP7150505B2 (en) Methacrylic resin and its molding
JP6908629B2 (en) Methacryl copolymer and molded article
JP7442520B2 (en) Methacrylic copolymers and molded products
JP7301626B2 (en) METHACRYLIC RESIN COMPOSITION, MOLDED PRODUCT THEREOF, AND METHOD FOR MANUFACTURING FILM

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180817

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20190514

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190625

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190820

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20200204

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20200221

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6666967

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees