JPH0782322A - Ethylene polymer and thermoplastic resin composition containing the same - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain an ethylene polymer which can have a regulated melt rheology activation energy and have regulated physical properties including density, melting point, and crystallinily without incorporation of any ingredient, and which has excellent processability, a high melting point, and excellent impact resistance by polymerizing ethylene using a specific polymerization catalyst under a specific polymerization condition. CONSTITUTION:Ethylene is polymerized using a polymerization catalyst comprising a suitable combination of a transition metal compound (A) and a compound capable of forming an ionic complex with either the compound (A) or a derivative thereof. The polymer obtained has terminal unsaturated groups and contains no quaternary carbon in the main chain. The polymer has a density of 0.85-0.95g/cm<3>, a weight-average mol.wt. in terms of polyethylene of 5,000-2,000,000, the ratio of weight-average mol.wt. to number-average mol.wt. (Mw/Mn) in terms of polyethylene of 1.5-70, a melt rheology activation energy of 8-20kcal/mol, and a beta dispersion peak at 0 to -100 deg.C in its loss modulus curve.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はエチレン重合体に関し、
さらに詳しくは、エチレン単量体のみから誘導され、溶
融流動の活性化エネルギーの制御が可能であって、加工
特性に優れる上、主にエチレン重合体単体で密度，融
点，結晶性などの物性をコントロールすることが可能で
あって耐衝撃性などに優れる等の特徴を有するエチレン
重合体に関するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to an ethylene polymer,
More specifically, it is derived from ethylene monomer only, the activation energy of melt flow can be controlled, and it has excellent processing characteristics. In addition, ethylene polymer alone has physical properties such as density, melting point, and crystallinity. The present invention relates to an ethylene polymer having features such as controllability and excellent impact resistance.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、ポリエチレンやエチレン−α−オ
レフィン共重合体は、分子量，分子量分布，共重合性
（ランダム性，ブロック性，分岐度分布）、さらにはジ
エンなどの第３成分の添加により分岐を導入するなどで
一次構造をコントロールすることがなされてきた。とこ
ろで、エチレン系重合体の成形方法は多岐にわたり、代
表的な成形方法としては、例えば射出成形，押出し成
形，ブロー成形，インフレーション成形，圧縮成形，真
空成形などが知られている。このような成形方法におい
ては、加工特性を向上して加工コストを低下させるため
に、高速成形性の付与や成形加工の低エネルギー化の試
みが長年にわたって行われてきており、それぞれの用途
に合った最適な物性を付与し、最適な加工特性でもって
成形することが重要な課題となっている。2. Description of the Related Art Conventionally, polyethylene and ethylene-α-olefin copolymers have been prepared by adding a third component such as molecular weight, molecular weight distribution, copolymerizability (randomness, blockiness, branching degree distribution) and diene. The primary structure has been controlled by introducing branches. By the way, there are various molding methods of ethylene polymers, and as typical molding methods, for example, injection molding, extrusion molding, blow molding, inflation molding, compression molding, vacuum molding and the like are known. In such a molding method, in order to improve the processing characteristics and reduce the processing cost, attempts have been made for many years to impart high-speed moldability and to reduce the energy of the molding process, which is suitable for each application. It is an important issue to give optimum physical properties and mold with optimum processing characteristics.

【０００３】また、近年、均一系メタロセン系触媒は、
オレフィン間の共重合性に優れ、得られるポリマーの分
子量分布が狭く、かつ従来のバナジウム系触媒と比較し
て極めて高い触媒活性を示すことが明らかにされた。し
たがって、このような特徴をいかして様々な用途分野へ
の展開が期待されている。しかしながら、一方でメタロ
セン系触媒により得られたポリオレフィンは、その成形
加工特性に問題が多く、ブロー成形やインフレーション
成形の際には制限を免れないという欠点を有している。In recent years, homogeneous metallocene catalysts have been
It was revealed that the copolymerization property between olefins is excellent, the molecular weight distribution of the obtained polymer is narrow, and the catalyst activity is extremely high as compared with conventional vanadium catalysts. Therefore, it is expected that such characteristics will be applied to various fields of application. On the other hand, however, the polyolefin obtained from the metallocene catalyst has many problems in its molding and processing characteristics, and has a drawback in that it cannot avoid restrictions during blow molding and inflation molding.

【０００４】従来知られている低密度ポリエチレン（Ｌ
ＤＰＥ）は、エチレンの高圧ラジカル重合によって得ら
れ、長鎖分岐及び短鎖分岐の両方を有する構造のもので
ある。該長鎖分岐はポリマーのラジカル生長末端とポリ
マーとの分子間水素移動反応によって生成することがい
われている。一方、短鎖分岐の生成する機構については
種々の説明がなされている。例えば back-biting機構が
提案されている〔「ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン
・ケミカル・ソサエティ（J. Am. Chem. Soc.)」第７５
巻，第６１１０ページ（１９５３年）〕。これは、生長
ラジカル末端で六員環中間体を経由し、水素移動による
ブチル分岐の生成を合理的に説明したものある。また、
高圧下で生成するエチレン２分子会合体と生長ラジカル
末端の水素移動反応によりブチル分岐が、またエチレン
２分子会合体中での水素移動反応によるブテン−１の生
成によりエチル分岐が導入されることが報告されている
〔「マクロモレキュラル・ケミストリィ(Makromol. Che
m.) 」第１８１巻，第２８１１ページ（１９８１
年）〕。さらに、エチル分岐の生成を、エチル分岐ラジ
カルへのポリマー主鎖からの水素移動によることが報告
されている〔「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエン
ス（J. Polym. Sci.) 」第３４巻，第５６９ページ（１
９５９年）〕。Conventionally known low density polyethylene (L
DPE) is obtained by high-pressure radical polymerization of ethylene, and has a structure having both long-chain branch and short-chain branch. It is said that the long-chain branch is formed by an intermolecular hydrogen transfer reaction between the radical-growing terminal of the polymer and the polymer. On the other hand, various explanations have been made on the mechanism of forming short chain branches. For example, a back-biting mechanism has been proposed [J. Am. Chem. Soc.], No. 75, "Journal of the American Chemical Society".
Vol. 6110 (1953)]. This is a rational explanation for the formation of butyl branches by hydrogen transfer via a 6-membered ring intermediate at the terminal of the growing radical. Also,
Butyl branch may be introduced by hydrogen transfer reaction between ethylene bimolecular association product generated at high pressure and terminal of growing radical, and ethyl branch may be introduced by butene-1 production by hydrogen transfer reaction in ethylene bimolecular association product. Reported ["Makromol. Che
m.) "Vol. 181, 2811 (1981)
Year)〕. Furthermore, it has been reported that the formation of ethyl branches is due to hydrogen transfer from the polymer main chain to ethyl branched radicals [Journal of Polymer Science (J. Polym. Sci.) Vol. 34, Vol. Page 569 (1
959)].

【０００５】このように、低密度ポリエチレンの長鎖分
岐や短鎖分岐の生成は、ラジカル重合に基づく（１）水
素移動反応，（２）高圧下でのエチレン分子会合による
ラジカル重合反応性の変化によることに集約され、一般
的に認められた反応機構である。したがって、上記反応
過程において、長鎖分岐や短鎖分岐の存在量、短鎖分岐
の炭素数を任意に制御することは不可能であり、特にメ
チル分岐，プロピル分岐，ヘキシル分岐、また分岐α−
オレフィンより誘導される短鎖分岐（例えば４−メチル
ペンテン−１分岐）などを導入し又は制御することに限
界がある。このような低密度ポリエチレンは、長鎖分岐
によって、溶融張力，溶融流動の活性化エネルギーが大
きいために、高速成形性に優れ、フィルムなどに適して
いるが、分子量分布が広く、低分子量成分を含むため、
耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）が低く、かつ耐衝撃性が
小さいという欠点を有している。As described above, the formation of long-chain branch or short-chain branch of low-density polyethylene is based on radical polymerization (1) hydrogen transfer reaction, and (2) change in radical polymerization reactivity due to ethylene molecule association under high pressure. It is a generally accepted reaction mechanism. Therefore, in the above reaction process, it is impossible to arbitrarily control the abundance of long-chain branch or short-chain branch, and the number of carbon atoms of the short-chain branch, especially methyl branch, propyl branch, hexyl branch, and branched α-
There is a limitation in introducing or controlling a short chain branch derived from an olefin (for example, 4-methylpentene-1 branch). Such low-density polyethylene has excellent melt-tension and melt-flow activation energy due to long-chain branching, and thus has excellent high-speed moldability and is suitable for films and the like, but has a wide molecular weight distribution and low molecular weight components. To include,
It has the drawbacks of low environmental stress crack resistance (ESCR) and low impact resistance.

【０００６】一方、高密度ポリエチレン骨格に、長鎖分
岐を導入したエチレン系重合体が種々開示されている。
例えば（１）α，ω−ジエン、環式エンドメチレン系ジ
エンを用いた長鎖分岐を有するオレフィン系共重合体
（特開昭４７−３４９８１号公報）、（２）非共役ジエ
ンとオレフィンとを共重合させる際、重合を２段階で行
い、高分子量体部の非共役ジエン含有量が、低分子量体
部のそれより多い共重合体の製造方法（特開昭５９−５
６４１２号公報）、（３）メタロセン／アルミノキサン
系触媒を用いた、エチレン／α−オレフィン／１，５−
ヘキサジエン共重合体（特表平１−５０１５５５号公
報）、（４）０価又は二価のニッケル化合物と特定のア
ミノビス（イミノ）化合物を触媒とし、α，ω−ジエン
をエチレンと共重合することにより、長鎖分岐を導入す
る方法（特開平２−２６１８０９号公報）、（５）上記
（４）と同一の触媒成分を用い、エチレンのみを重合す
ることによって得られる短鎖分岐長鎖分岐の双方を含む
ポリエチレン（特開平３−２７７６１０号公報）などが
開示されている。On the other hand, various ethylene polymers in which a long-chain branch is introduced into a high-density polyethylene skeleton have been disclosed.
For example, (1) an α, ω-diene, an olefin-based copolymer having a long chain branch using a cyclic endomethylene-based diene (JP-A-47-34981), (2) a non-conjugated diene and an olefin When the copolymerization is carried out, the polymerization is carried out in two steps, and a method for producing a copolymer in which the content of non-conjugated diene in the high molecular weight part is higher than that in the low molecular weight part (JP-A-59-5
6412), (3) ethylene / α-olefin / 1,5-using a metallocene / aluminoxane catalyst.
Hexadiene copolymer (Japanese Patent Publication No. 1-501555), (4) Copolymerizing α, ω-dienes with ethylene using a zero-valent or divalent nickel compound and a specific aminobis (imino) compound as a catalyst. According to the method of introducing a long-chain branch (JP-A-2-261809), (5) a short-chain branched long-chain branch obtained by polymerizing only ethylene using the same catalyst component as in (4) above. Polyethylene containing both (JP-A-3-277610) is disclosed.

【０００７】しかしながら、上記（１）の共重合体にお
いては、ジエン成分が長鎖分岐の形成に関与すると同時
に、架橋反応を併発し、フィルム成形時にゲルが発生し
たり、また溶融特性が逆に低下し、制御範囲が極端にせ
まい上、共重合反応性も低く、低分子量体の生成に基づ
く物性低下などの問題がある。（２）の共重合体の製造
方法においては、高分子量成分に長鎖分岐を導入するた
めに、架橋による分子量の増大が著しく、不溶不融化や
ゲル化を併発するおそれがあり、制御範囲がせまい上、
共重合反応性も低く、低分子量体の生成に基づく物性低
下などの問題がある。また、（３）の共重合体において
は、分子量分布が狭く、ブロー成形やフィルム成形など
に対して不利である上、１，５−ヘキサジエンの環化反
応の進行によって分岐点を形成するための有効モノマー
濃度が低いなどの欠点がある。さらに、（４）の長鎖分
岐を導入する方法はゲルの発生や物性の制御範囲がせま
いなどの問題を有している。また、（５）のポリエチレ
ンは、エチル分岐，ブチル分岐を全く含まない重合体で
あり、物性の制御、例えば密度の制御をメチル分岐で行
うため、機械物性が低下しやすいなどの問題点を有して
いる。However, in the above-mentioned copolymer (1), the diene component is involved in the formation of long-chain branching, and at the same time, a crosslinking reaction is simultaneously generated to generate a gel at the time of film formation, and the melting property is reversed. However, the control range is extremely narrow, the copolymerization reactivity is low, and there are problems such as deterioration of physical properties due to the formation of low molecular weight substances. In the method for producing a copolymer of (2), since the long-chain branch is introduced into the high-molecular weight component, the increase in the molecular weight due to cross-linking is remarkable, and insolubilization and gelation may occur at the same time. Small,
Copolymerization reactivity is also low, and there are problems such as deterioration of physical properties due to formation of low molecular weight substances. Further, the copolymer (3) has a narrow molecular weight distribution and is disadvantageous for blow molding, film molding, etc., and also forms a branch point due to the progress of cyclization reaction of 1,5-hexadiene. There are drawbacks such as low effective monomer concentration. Furthermore, the method (4) of introducing long chain branching has problems such as gel generation and a narrow control range of physical properties. Further, the polyethylene (5) is a polymer containing no ethyl branch or butyl branch, and since physical properties such as density are controlled by the methyl branch, there is a problem that mechanical properties tend to deteriorate. is doing.

【０００８】また、共重合方法により加工特性を付与し
たエチレン系重合体の製造方法、例えば予備重合により
高分子量体（〔η〕＝１０〜２０デシリットル／ｇ）を
製造したのち、本重合によってエチレン／α−オレフィ
ン共重合体を製造する方法が開示されている（特開平４
−５５４１０号公報など）。しかしながら、この方法に
おいては、得られる共重合体の溶融特性を変化させ、溶
融張力を増加させる効果を示すものの、フィルムゲルが
発生しやすいという欠点がある。さらに、メタロセン系
触媒を用いたエチレン系重合体やその製造方法、例えば
（１）拘束幾何型触媒を用いてエチレン系重合体を製造
する方法及びそれによって得られるエチレン系共重合体
（特開平３−１６３０８８号公報，ＷＯ９３／０８２２
１号公報）、（２）多孔質無機酸化物（アルミニウム化
合物）を担体として用いた、担持メタロセン触媒による
ポリオレフィンの製造方法（特開平４−１００８０８号
公報）、（３）特定のハフニウム系触媒によって、エチ
レンとα−オレフィンとから誘導される分子量分布が狭
く、溶融流動特性を向上させたエチレン／α−オレフィ
ン共重合体（特開平２−２７６８０７号公報）が開示さ
れている。In addition, a method for producing an ethylene-based polymer imparted with a processing property by a copolymerization method, for example, a high molecular weight product ([η] = 10 to 20 deciliter / g) is produced by prepolymerization, and then ethylene is produced by main polymerization. A method for producing a / α-olefin copolymer has been disclosed (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 4 (1998) -19984).
-55410 publication). However, in this method, although the melt characteristics of the obtained copolymer are changed and the melt tension is increased, there is a drawback that film gel is likely to occur. Furthermore, an ethylene-based polymer using a metallocene-based catalyst and a method for producing the same, for example, (1) a method for producing an ethylene-based polymer using a constrained geometry type catalyst, and an ethylene-based copolymer obtained by the method (Japanese Patent Laid-Open No. HEI 3) -163088, WO93 / 0822
No. 1), (2) a method for producing a polyolefin by a supported metallocene catalyst using a porous inorganic oxide (aluminum compound) as a carrier (JP-A-4-100808), and (3) a specific hafnium-based catalyst. An ethylene / α-olefin copolymer having a narrow molecular weight distribution derived from ethylene and α-olefin and having improved melt flow characteristics (Japanese Patent Laid-Open No. 2-276807) is disclosed.

【０００９】しかしながら、上記（１）の技術において
は、密度などのコントロールをエチレン連鎖へのα−オ
レフィン単位の導入によって実施し、得られたものは実
質的に線状ポリマーである。また、（２）の製造方法に
おいては、得られるエチレンとα−オレフィンとの共重
合体はダイスウェル比が大きいとされているが、ここに
開示されたエチレン／ブテン−１共重合体の融点に対す
るダイスウェル比の関係をみると、融点の上昇に伴い、
ダイスウェル比が低下することは明らかである。したが
って、フィルムやシート成形時に問題となるネックイン
に関係するダイスウェル比を融点範囲の広い領域で制御
した共重合体を提供することはできない。一方、（３）
に開示されているものは、α−オレフィン単位を必須単
位として含む共重合体であり、さらに樹脂密度0.９２ｇ
／ｃｍ³ を超える共重合体は含まれていない。また、
（１）及び（３）においては、分岐の導入に対して、エ
チレン／α−オレフィン共重合体の融点が大きく低下
し、かつ機械的強度も低下する。However, in the above technique (1), the density and the like are controlled by introducing an α-olefin unit into the ethylene chain, and the obtained product is a substantially linear polymer. Further, in the production method of (2), the copolymer of ethylene and α-olefin obtained is said to have a large die swell ratio, but the melting point of the ethylene / butene-1 copolymer disclosed herein is Looking at the relationship of the die swell ratio to
It is clear that the die swell ratio is reduced. Therefore, it is not possible to provide a copolymer in which the die swell ratio related to neck-in, which is a problem when forming a film or sheet, is controlled in a wide melting point range. On the other hand, (3)
Is a copolymer containing an α-olefin unit as an essential unit and a resin density of 0.92 g.
The copolymer containing more than 1 / cm ³ is not included. Also,
In (1) and (3), the melting point of the ethylene / α-olefin copolymer is significantly lowered and the mechanical strength is also lowered due to the introduction of the branch.

【００１０】[0010]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、溶融流動の活性化エネルギーの制御が可
能であって、加工特性に優れる上、主にエチレン重合体
単体で密度，融点，結晶性などの物性をコントロールす
ることができ、同一密度で比較した場合、融点が高く、
耐衝撃性などに優れる等の特徴を有し、通常の高密度ポ
リエチレン（ＨＤＰＥ）、前記特開平３−１６３０８８
号公報，ＷＯ９３／０８２２１号公報，特開平２−２７
６８０９号公報に開示されたエチレン／α−オレフィン
共重合体、高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）とは
異なる新規なエチレン重合体をを提供することを目的と
してなされたものである。Under these circumstances, the present invention is capable of controlling the activation energy of melt flow and is excellent in processing characteristics. , It is possible to control the physical properties such as melting point and crystallinity, and when compared at the same density, the melting point is high,
It has features such as excellent impact resistance and the like, and has a high density of ordinary polyethylene (HDPE).
Publication, WO93 / 08221, JP-A-2-27
It was made for the purpose of providing a novel ethylene polymer different from the ethylene / α-olefin copolymer and the high pressure low density polyethylene (LDPE) disclosed in Japanese Patent No. 6809.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有する新規なエチレン重合体を開発すべく
鋭意研究を重ねた結果、エチレン単量体のみから誘導さ
れたものであって、ポリマー主鎖中に四級炭素を含ま
ず、かつ、密度，重量平均分子量（Ｍｗ），重量平均分
子量／数平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎ及び溶融流動の活
性化エネルギー（Ｅａ）が特定の範囲にあり、さらに損
失弾性率測定において、０〜−１００℃にβ分散ピーク
を有するエチレン重合体、及びその末端不飽和基を水素
化（水添）処理してなるエチレン重合体がその目的に適
合しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づ
いて完成したものである。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to develop a novel ethylene polymer having the above-mentioned preferable properties, the present inventors found that it was derived from ethylene monomer only. , The polymer main chain does not contain quaternary carbon, and the density, the weight average molecular weight (Mw), the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight / number average molecular weight, and the activation energy (Ea) of melt flow are specific. In the loss elastic modulus measurement, an ethylene polymer having a β dispersion peak at 0 to −100 ° C., and an ethylene polymer obtained by hydrogenating (hydrogenating) the terminal unsaturated group are intended for the purpose. It was found to be compatible. The present invention has been completed based on such findings.

【００１２】すなわち、本発明は、エチレン単量体から
誘導される重合体において、（イ）ポリマー主鎖中に四
級炭素を含まないこと、（ロ）密度が0.８５〜0.９５ｇ
／ｃｍ³ であること、（ハ）ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー法によって測定したポリエチレン換算の
重量平均分子量（Ｍｗ）が5,０００〜2,００0,０００で
あること、（ニ）ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー法によって測定したポリエチレン換算の重量平均分
子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎ
が1.５〜７０であること、（ホ）溶融流動の活性化エネ
ルギー（Ｅａ）が８〜２０ｋｃａｌ／モルであること及
び（ヘ）損失弾性率測定において、０〜−１００℃にβ
分散ピークを有することを特徴とするエチレン重合体、
及びその末端不飽和基を水素化（水添）処理してなるエ
チレン重合体、並びにこれらのエチレン重合体を含有し
てなる熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。That is, according to the present invention, in a polymer derived from an ethylene monomer, (a) the quaternary carbon is not contained in the polymer main chain, and (b) the density is 0.85 to 0.95 g.
/ Cm ³ , (c) The weight average molecular weight (Mw) in terms of polyethylene measured by the gel permeation chromatography method is 5,000 to 20,000, and (d) the gel permeation chromatography. Ratio of weight average molecular weight (Mw) in terms of polyethylene and number average molecular weight (Mn) measured by the method Mw / Mn
Is from 1.5 to 70, (e) the activation energy (Ea) of the melt flow is from 8 to 20 kcal / mol, and (f) in the loss elastic modulus measurement, β at 0 to −100 ° C.
An ethylene polymer having a dispersion peak,
And an ethylene polymer obtained by hydrogenating (hydrogenating) the terminal unsaturated group thereof, and a thermoplastic resin composition containing these ethylene polymers.

【００１３】本発明のエチレン重合体の密度は0.８５〜
0.９５ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは0.８６〜0.９４５ｇ／ｃ
ｍ³ 、より好ましくは0.８６〜0.９４０ｇ／ｃｍ³ の範
囲にある。なお、該密度は、１９０℃の温度においてプ
レスシートを作成し、密度勾配管法によって測定した値
である（ただし、アニーリング処理は実施せず）。本発
明のエチレン重合体においては、ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法〔装置：ウォーターズ
ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ，カラム：東ソー製，ＴＳＫ
ＨＭ＋ＧＭＨ６×２，流量1.０ミリリットル／分，溶
媒：１，２，４−トリクロロベンゼン，１３５℃〕によ
って測定したポリエチレン換算の重量平均分子量（Ｍ
ｗ）は5,０００〜2,００0,０００、好ましくは９０００
〜1,５０0,０００、より好ましくは１0,０００〜1,００
0,０００の範囲である。この重量平均分子量（Ｍｗ）が
５０００未満では力学的性質の発現が不充分であり、2,
００0,０００を超えると加工特性が低下する。また、該
ＧＰＣ法によって測定したポリエチレン換算の重量平均
分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍ
ｎは、1.５〜７０好ましくは1.６〜６０、より好ましく
は2.０〜５０の範囲である。The density of the ethylene polymer of the present invention is 0.85
0.95 g / cm ³ , preferably 0.86 to 0.945 g / c
m ³ , more preferably in the range of 0.86 to 0.940 g / cm ³ . The density is a value measured by a density gradient tube method when a press sheet was prepared at a temperature of 190 ° C (however, the annealing treatment was not performed). In the ethylene polymer of the present invention, the gel permeation chromatography (GPC) method [apparatus: Waters ALC / GPC 150C, column: Tosoh, TSK]
HM + GMH6 × 2, flow rate 1.0 ml / min, solvent: 1,2,4-trichlorobenzene, 135 ° C.] weight average molecular weight in terms of polyethylene (M
w) is 5,000 to 20,000, preferably 9000
~ 1,500,000, more preferably 10,000-1,000
It is in the range of 0000. If the weight average molecular weight (Mw) is less than 5,000, the mechanical properties are not sufficiently expressed.
If it exceeds 00000, the processing characteristics are deteriorated. Further, the ratio Mw / M between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) in terms of polyethylene measured by the GPC method.
n is in the range of 1.5 to 70, preferably 1.6 to 60, and more preferably 2.0 to 50.

【００１４】また、溶融流動の活性化エネルギー（Ｅ
ａ）が８〜２０ｋｃａｌ／モル、好ましくは8.５〜１９
ｋｃａｌ／モル、より好ましくは９〜１８ｋｃａｌ／モ
ルの範囲にあることが必要であり、この活性化エネルギ
ー（Ｅａ）が８ｋｃａｌ／モル未満では充分な加工特性
が得られない。なお、該活性化エネルギー（Ｅａ）は、
温度１５０℃，１７０℃，１９０℃，２１０℃，２３０
℃における動的粘弾性の周波数依存性（１０^-2〜１０²
ｒｏｄ／ｓｅｃ）を測定し、１７０℃を基準温度として
温度一時間換算則を用い、それぞれの温度における
Ｇ’，Ｇ”のシフトファクターと絶対温度の逆数からア
レニウスの式により算出した値である。Also, the activation energy of the melt flow (E
a) is 8 to 20 kcal / mol, preferably 8.5 to 19
It is necessary to be in the range of kcal / mol, more preferably in the range of 9 to 18 kcal / mol, and if this activation energy (Ea) is less than 8 kcal / mol, sufficient processing characteristics cannot be obtained. The activation energy (Ea) is
Temperature 150 ℃, 170 ℃, 190 ℃, 210 ℃, 230
Frequency dependence of dynamic viscoelasticity at ℃ (10 ^-2 -10 ²
rod / sec), the value is calculated by the Arrhenius equation from the reciprocal of the shift factors of G ′ and G ″ and the absolute temperature at each temperature using 170 ° C. as the reference temperature and the temperature-one-hour conversion rule.

【００１５】さらに、本発明のエチレン重合体は、損失
弾性率測定において、０〜−１００℃、好ましくは５〜
−７０℃の範囲にβ分散ピークを有している。また該β
分散ピーク強度の指標としての該β分散ピーク（面積）
は次のようにして求めた。まず、レオメトリック社製の
ＲＳＡ−II型を用いて、周波数１Ｈｚ，歪量0.１５％の
条件で固体粘弾性の温度分散（温度域−１５０〜２００
℃）を測定し、この固体粘弾性の温度分散から貯蔵弾性
率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ”）、散逸率（ｔａｎδ）
を算出した。次に、算出した固体粘弾性の温度分散挙動
における損失弾性率（Ｅ”）のβ分散ピークをデジタイ
ザーで読みとり、図形計測プログラム（ＭＥＡＳ１）で
面積を求めた。なお、β分散ピークの面積算出には、図
１に示すように温度域−１００〜０℃でベースラインを
規定し、また測定試料として、１９０℃で溶融加熱し加
圧成形後、急冷して得た厚さ１００μｍのフィルムを用
いた。このβ分散ピーク面積としては、特に制限はな
く、エチレン重合体の密度によっても異なるものであ
り、0.３以上、好ましく0.５〜３０である。Further, the ethylene polymer of the present invention has a loss elastic modulus of 0 to -100 ° C., preferably 5 to 100 ° C.
It has a β dispersion peak in the range of −70 ° C. Also the β
The β dispersion peak (area) as an index of dispersion peak intensity
Was calculated as follows. First, using RSA-II type manufactured by Rheometrics, temperature dispersion of solid viscoelasticity (temperature range -150 to 200) under the condition of frequency 1 Hz and strain amount 0.15%.
℃) was measured, and from this temperature dispersion of solid viscoelasticity, storage elastic modulus (E ′), loss elastic modulus (E ″), dissipation factor (tan δ)
Was calculated. Next, the β dispersion peak of the loss elastic modulus (E ″) in the calculated temperature dispersion behavior of the solid viscoelasticity was read by a digitizer, and the area was calculated by a graphic measurement program (MEAS1). As shown in FIG. 1, a baseline is specified in the temperature range of −100 to 0 ° C., and as a measurement sample, a film having a thickness of 100 μm obtained by melt heating at 190 ° C., pressure molding, and rapid cooling is used. The β-dispersion peak area is not particularly limited and varies depending on the density of the ethylene polymer, and is 0.3 or more, preferably 0.5 to 30.

【００１６】本発明のエチレン重合体においては、エチ
レン単量体のみから得られるＬＤＰＥはポリマー主鎖中
に四級炭素を有するが、この四級炭素が存在しない。一
般のＬＤＰＥの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルは複雑であっ
て、短鎖分岐（エチル，ブチル分岐）と長鎖分岐（少な
くともヘキシル分岐以上）とが存在しており、分岐点近
傍の構造として次に示す（イ）〜（ホ）の構造を主に有
すると考えられている。 （イ）孤立した分岐（Ｂｎ）In the ethylene polymer of the present invention, LDPE obtained from only ethylene monomer has a quaternary carbon in the polymer main chain, but this quaternary carbon does not exist. The ¹³ C-NMR spectrum of general LDPE is complicated, and there are short-chain branches (ethyl, butyl branches) and long-chain branches (at least hexyl branches or more), and the structure near the branch point is shown below. It is considered to mainly have the structures of (a) to (e). (A) Isolated branch (Bn)

【００１７】[0017]

【化１】 [Chemical 1]

【００１８】（ロ）三級炭素に結合したエチル−エチル
（１，３）分岐（ｐｅｑ）(B) Ethyl-ethyl (1,3) branch (peq) bonded to a tertiary carbon

【００１９】[0019]

【化２】 [Chemical 2]

【００２０】（ハ）孤立したエチル−エチル（１，３）
分岐（ｐｅｅ）(C) Isolated ethyl-ethyl (1,3)
Branch

【００２１】[0021]

【化３】 [Chemical 3]

【００２２】（ニ）孤立したエチル−プロピル（１，
３）分岐（ｐｅｐ）(D) Isolated ethyl-propyl (1,
3) Branch (pep)

【００２３】[0023]

【化４】 [Chemical 4]

【００２４】（ホ）孤立したメチル−エチル（１，４）
分岐（ｐｍｅ）(E) Isolated methyl-ethyl (1,4)
Branch (pme)

【００２５】[0025]

【化５】 [Chemical 5]

【００２６】ＬＤＰＥは、上記（イ）〜（ホ）の構造を
主に有すると考えられており、これらに対応する同定が
行われている〔「マクロモレキュルズ(Macromolecule
s)」第１７巻，第１７５６ページ（１９８４年）〕。こ
の文献によれば、第１表に示すように同定がなされ、少
なくともヘキシル分岐以上の長鎖分岐（３2.１８ｐｐ
ｍ）とエチル分岐との存在が確認されている。LDPE is considered to mainly have the structures of (a) to (e), and identifications corresponding to these have been made [[Macromolecules (Macromolecules
s) ", Vol. 17, p. 1756 (1984)]. According to this document, the identification was made as shown in Table 1, and long-chain branching of at least hexyl branching (32.18 pp
The presence of m) and an ethyl branch has been confirmed.

【００２７】[0027]

【表１】 [Table 1]

【００２８】さらに、本発明のエチレン重合体において
は、分子末端に不飽和基が存在しており、この不飽和基
は、温度１９０℃でプレスシート（厚み１００〜５００
μｍ）を作成し、このものの赤外線吸収スペクトルの測
定によって、容易に同定及び定量することができる。 末端不飽和基の種類 吸収位置（ｃｍ^-1） ビニレン基 ９６３ ビニリデン基 ８８８ ビニル基 ９０７ 該エチレン重合体では、末端ビニル基の生成割合は、上
記不飽和基の総和に対して、通常３０モル％以上、好ま
しくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上
である。なお、該末端ビニル基の量は、式 ｎ＝0.１１４Ａ₉₀₇ ／〔Ｄ・ｔ〕 （ただし、ｎは１００炭素当たりの末端ビニル基の個
数、Ａ₉₀₇ は９０７ｃｍ^-1における吸光度、Ｄは樹脂密
度（ｇ／ｃｍ³ ）、ｔはフィルムの厚さ（ｍｍ）であ
る。）によって算出することができる。Further, in the ethylene polymer of the present invention, an unsaturated group is present at the molecular end, and the unsaturated group is pressed at a temperature of 190 ° C. (thickness 100 to 500).
(.mu.m) and measuring the infrared absorption spectrum of this product, it can be easily identified and quantified. Type of terminal unsaturated group Absorption position (cm ⁻¹ ) Vinylene group 963 Vinylidene group 888 Vinyl group 907 In the ethylene polymer, the proportion of terminal vinyl groups produced is usually 30 mol% based on the total of the unsaturated groups. Or more, preferably 40 mol% or more, more preferably 50 mol% or more. The amount of the terminal vinyl group is represented by the formula: n = 0.114A ₉₀₇ / [D · t] (where n is the number of terminal vinyl groups per 100 carbons, A ₉₀₇ is the absorbance at ₉₀₇ cm ⁻¹ , and D is the resin). The density (g / cm ³ ) and t are the thickness (mm) of the film.

【００２９】末端不飽和基含有量の高いエチレン重合体
については、該不飽和基の変性により、ポリオレフィン
の欠点である、接着性，印刷性，塗装性，相溶化能，透
湿性，バリアー性といった各種機能を付与することが可
能であり、同時に分岐に基づく加工特性の向上が見込め
る。さらに、分岐状マクロモノマーとして各種グラフト
共重合体の製造に用いることができる。一方、末端不飽
和基含有量の少ないエチレン重合体については、熱安定
性が向上し、分岐に基づく加工特性の向上が見込める。
また、接着，印刷性といった機能の付与に関しては、末
端不飽和基含有量の少ないエチレン重合体でも、実用上
変性によって充分機能を発揮する。Regarding the ethylene polymer having a high content of terminal unsaturated group, modification of the unsaturated group causes defects of polyolefin such as adhesiveness, printability, paintability, compatibilizing ability, moisture permeability and barrier property. It is possible to add various functions, and at the same time, improvement of processing characteristics based on branching can be expected. Furthermore, it can be used as a branched macromonomer in the production of various graft copolymers. On the other hand, an ethylene polymer having a small content of terminal unsaturated groups is expected to have improved thermal stability and improved processing characteristics due to branching.
Further, with regard to imparting functions such as adhesion and printability, even an ethylene polymer having a small content of terminal unsaturated groups can sufficiently exhibit its function by modification in practical use.

【００３０】本発明はまた、このような末端不飽和結合
を含む炭素−炭素不飽和結合を水添処理してなるエチレ
ン重合体も提供するものであり、この水添処理によって
該不飽和基を減少又は消失したエチレン重合体は、熱安
定性が向上したものとなる。本発明のエチレン重合体
（水添処理前エチレン重合体，水添処理後エチレン重合
体）は他の熱可塑性樹脂に混合して用いることができ
る。他の熱可塑性樹脂としては、例えばポリオレフィン
系樹脂，ポリスチレン系樹脂，縮合系高分子重合体，付
加重合系高分子重合体などが挙げられる。該ポリオレフ
ィン系樹脂の具体例としては、高密度ポリエチレン；低
密度ポリエチレン；ポリ−３−メチルブテン−１；ポリ
−４−メチルペンテン−１；コモノマー成分としてブテ
ン−１；ヘキセン−１；オクテン−１；４−メチルペン
テン−１；３−メチルブテン−１などを用いて得られる
直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重
合体，エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物，エチレ
ン−アクリル酸共重合体，エチレン−アクリル酸エステ
ル共重合体，エチレン系アイオノマー，ポリプロピレン
などが挙げられる。ポリスチレン系樹脂の具体例として
は、汎用ポリスチレン，アイソタクチックポリスチレ
ン，ハイインパクトポリスチレン（ゴム変性）などが挙
げられる。縮合系高分子重合体の具体例としては、ポリ
アセタール樹脂，ポリカーボネート樹脂，ナイロン６，
ナイロン６・６などのポリアミド樹脂、ポリエチレンテ
レフタレート，ポリブチレンテレフタレートなどのポリ
エステル樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂，ポリイミ
ド樹脂，ポリスルホン樹脂，ポリエーテルスルホン樹
脂，ポリフェニレンスルフィド樹脂などが挙げられる。
付加重合系高分子重合体としては、例えば極性ビニルモ
ノマーから得られた重合体やジエン系モノマーから得ら
れた重合体、具体的にはポリメチルメタクリレート，ポ
リアクリロニトリル，アクリロニトリル−ブタジエン共
重合体，アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重
合体、ジエン鎖を水添したジエン系重合体、さらには熱
可塑性エラストマーなどが挙げられる。The present invention also provides an ethylene polymer obtained by subjecting such a carbon-carbon unsaturated bond containing a terminal unsaturated bond to a hydrogenation treatment. By this hydrogenation treatment, the unsaturated group is converted to an unsaturated group. The reduced or eliminated ethylene polymer has improved thermal stability. The ethylene polymer (ethylene polymer before hydrogenation treatment, ethylene polymer after hydrogenation treatment) of the present invention can be used by mixing with other thermoplastic resin. Examples of other thermoplastic resins include polyolefin-based resins, polystyrene-based resins, condensation-type high-molecular polymers, and addition-polymerization high-molecular polymers. Specific examples of the polyolefin resin include high-density polyethylene; low-density polyethylene; poly-3-methylbutene-1; poly-4-methylpentene-1; butene-1 as a comonomer component; hexene-1; octene-1; 4-methylpentene-1; linear low-density polyethylene obtained by using 3-methylbutene-1, etc., ethylene-vinyl acetate copolymer, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer , Ethylene-acrylic acid ester copolymer, ethylene-based ionomer, polypropylene and the like. Specific examples of the polystyrene-based resin include general-purpose polystyrene, isotactic polystyrene, and high-impact polystyrene (rubber-modified). Specific examples of the condensation polymer include polyacetal resin, polycarbonate resin, nylon 6,
Examples thereof include polyamide resins such as nylon 6/6, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyphenylene oxide resins, polyimide resins, polysulfone resins, polyether sulfone resins and polyphenylene sulfide resins.
Examples of the addition polymerization type high molecular weight polymer include, for example, a polymer obtained from a polar vinyl monomer and a polymer obtained from a diene monomer, specifically, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, acrylonitrile-butadiene copolymer, acrylonitrile. Examples thereof include a butadiene-styrene copolymer, a diene polymer in which a diene chain is hydrogenated, and a thermoplastic elastomer.

【００３１】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の
エチレン重合体１００重量部に対して、他の熱可塑性樹
脂組成物あるいはエラストマーを好ましくは２〜５００
重量部、より好ましくは３〜３００重量部の割合で配合
したものである。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物
は、必要により有機又は無機の充填剤，酸化防止剤など
の各種添加剤を加えることもできる。本発明のエチレン
重合体（水添処理前）は、エチレン単量体を、前記した
特性を有するエチレン重合体が得られるような重合触媒
の存在下に重合させることにより、製造することができ
る。このような重合触媒は、例えば（Ａ）遷移金属化合
物及び（Ｂ）該遷移金属化合物又はその派生物からイオ
ン性錯体を形成しうる化合物を適宜組み合わせることに
より得ることができる。該触媒における（Ａ）成分の遷
移金属化合物としては、周期律表３〜１０族に属する金
属又はランタノイド系列の金属を含む遷移金属化合物を
使用することができる。上記遷移金属としては、チタニ
ウム，ジルコニウム，ハフニウム，バナジウム，ニオビ
ウム，クロムなどが好ましい。The thermoplastic resin composition of the present invention preferably contains from 2 to 500 other thermoplastic resin compositions or elastomers per 100 parts by weight of the ethylene polymer of the present invention.
Parts by weight, more preferably 3 to 300 parts by weight. In addition, the thermoplastic resin composition of the present invention may optionally contain various additives such as organic or inorganic fillers and antioxidants. The ethylene polymer of the present invention (before hydrogenation treatment) can be produced by polymerizing an ethylene monomer in the presence of a polymerization catalyst that can give an ethylene polymer having the above-mentioned properties. Such a polymerization catalyst can be obtained, for example, by appropriately combining (A) a transition metal compound and (B) a compound capable of forming an ionic complex from the transition metal compound or a derivative thereof. As the transition metal compound of the component (A) in the catalyst, a transition metal compound containing a metal belonging to Group 3 to 10 of the periodic table or a lanthanoid series metal can be used. As the transition metal, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, chromium and the like are preferable.

【００３２】このような遷移金属化合物としては、種々
のものが挙げられるが、特に４族，５族，６族の遷移金
属を含む化合物を好適に使用することができる。特に一
般式 ＣｐＭ¹ Ｒ¹ _a Ｒ² _b Ｒ³ _c ・・・（Ｉ） Ｃｐ₂ Ｍ¹ Ｒ¹ _a Ｒ² _b ・・・（II） （Ｃｐ−Ａ_e −Ｃｐ）Ｍ¹ Ｒ¹ _a Ｒ² _b ・・・（III) 又は一般式 Ｍ¹ Ｒ¹ _a Ｒ² _b Ｒ³ _c Ｒ⁴ _d ・・・（IV） で示される化合物やその誘導体が好適である。As such a transition metal compound, various compounds can be mentioned, and a compound containing a transition metal of Groups 4, 5 and 6 can be preferably used. In particular the general formulas _{^{CpM 1 R 1 a R 2 b}} R 3 c ··· (I) Cp 2 M 1 R 1 a R 2 b ··· (II) (Cp-A e -Cp) M 1 R 1 a R ² _b ··· (III) or a compound represented by the general formula _{^{M 1 R 1 a R 2 b}} R 3 c R 4 d ··· (IV) or its derivative is preferable.

【００３３】前記一般式（Ｉ）〜（IV）において、Ｍ¹
はチタン，ジルコニウム，ハフニウム，バナジウム，ニ
オビウム，クロムなどの遷移金属を示し、Ｃｐはシクロ
ペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，イン
デニル基，置換インデニル基，テトラヒドロインデニル
基，置換テトラヒドロインデニル基，フルオレニル基又
は置換フルオレニル基などの環状不飽和炭化水素基又は
鎖状不飽和炭化水素基を示す。Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ 及びＲ
⁴ はそれぞれ独立にσ結合性の配位子，キレート性の配
位子，ルイス塩基などの配位子を示し、σ結合性の配位
子としては、具体的には水素原子，酸素原子，ハロゲン
原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０の
アルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基，アルキル
アリール基若しくはアリールアルキル基、炭素数１〜２
０のアシルオキシ基，アリル基，置換アリル基，ケイ素
原子を含む置換基などを例示でき、またキレート性の配
位子としては、アセチルアセトナート基，置換アセチル
アセトナート基などを例示できる。Ａは共有結合による
架橋を示す。ａ，ｂ，ｃ及びｄはそれぞれ独立に０〜４
の整数、ｅは０〜６の整数を示す。Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ 及
びＲ⁴ はその２以上が互いに結合して環を形成してもよ
い。上記Ｃｐが置換基を有する場合には、該置換基は炭
素数１〜２０のアルキル基が好ましい。（II）式及び
（III)式において、２つのＣｐは同一のものであっても
よく、互いに異なるものであってもよい。In the above general formulas (I) to (IV), M ¹
Represents a transition metal such as titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, and chromium, and Cp represents a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group, a tetrahydroindenyl group, a substituted tetrahydroindenyl group. Group, a cyclic unsaturated hydrocarbon group such as a fluorenyl group or a substituted fluorenyl group, or a chain unsaturated hydrocarbon group. R ¹ , R ² , R ³ and R
Each of ⁴ independently represents a σ-bonding ligand, a chelating ligand, a ligand such as a Lewis base. As the σ-bonding ligand, specifically, a hydrogen atom, an oxygen atom, Halogen atom, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, alkylaryl group or arylalkyl group, carbon number 1 to 2
Examples thereof include an acyloxy group of 0, an allyl group, a substituted allyl group, and a substituent containing a silicon atom, and examples of the chelating ligand include an acetylacetonato group and a substituted acetylacetonato group. A indicates crosslinking by covalent bond. a, b, c and d are each independently 0 to 4
, And e is an integer of 0 to 6. Two or more of R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ may combine with each other to form a ring. When Cp has a substituent, the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. In the formulas (II) and (III), the two Cp's may be the same or different from each other.

【００３４】上記（Ｉ）〜（III)式における置換シクロ
ペンタジエニル基としては、例えばメチルシクロペンタ
ジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基；イソプロ
ピルシクロペンタジエニル基；１，２−ジメチルシクロ
ペンタジエニル基；テトラメチルシクロペンタジエニル
基；１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基；１，
２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基；１，２，
４−トリメチルシクロペンタジエニル基；ペンタメチル
シクロペンタジエニル基；トリメチルシリルシクロペン
タジエニル基などが挙げられる。また、上記（Ｉ）〜
（IV）式におけるＲ ¹ 〜Ｒ⁴ の具体例としては、例えば
ハロゲン原子としてフッ素原子，塩素原子，臭素原子，
ヨウ素原子，炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル
基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−
ブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基、炭素数
１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ基，エトキシ
基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェノキシ基、炭素数
６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはア
リールアルキル基としてフェニル基，トリル基，キシリ
ル基，ベンジル基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基と
してヘプタデシルカルボニルオキシ基、ケイ素原子を含
む置換基としてトリメチルシリル基、（トリメチルシリ
ル）メチル基、ルイス塩基としてジメチルエーテル，ジ
エチルエーテル，テトラヒドロフランなどのエーテル
類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、エ
チルベンゾエートなどのエステル類、アセトニトリル；
ベンゾニトリルなどのニトリル類、トリメチルアミン；
トリエチルアミン；トリブチルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン；ピリジン；２，２’−ビピリジン；フェナ
ントロリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン；ト
リフェニルホスフィンなどのホスフィン類、エチレン；
ブタジエン；１−ペンテン；イソプレン；ペンタジエ
ン；１−ヘキセン及びこれらの誘導体などの鎖状不飽和
炭化水素、ベンゼン；トルエン；キシレン；シクロヘプ
タトリエン；シクロオクタジエン；シクロオクタトリエ
ン；シクロオクタテトラエン及びこれらの誘導体などの
環状不飽和炭化水素などが挙げられる。また、上記（II
I)式におけるＡの共有結合による架橋としては、例え
ば、メチレン架橋，ジメチルメチレン架橋，エチレン架
橋，１，１’−シクロヘキシレン架橋，ジメチルシリレ
ン架橋，ジメチルゲルミレン架橋，ジメチルスタニレン
架橋などが挙げられる。Substituted cycloalkyl in the above formulas (I) to (III)
Examples of the pentadienyl group include methylcyclopenta
Dienyl group, ethylcyclopentadienyl group; isopro
Pyrcyclopentadienyl group; 1,2-dimethylcyclo
Pentadienyl group; tetramethylcyclopentadienyl
Group; 1,3-dimethylcyclopentadienyl group; 1,
2,3-trimethylcyclopentadienyl group; 1,2,
4-trimethylcyclopentadienyl group; pentamethyl
Cyclopentadienyl group; trimethylsilylcyclopen
Examples thereof include a tadienyl group. In addition, the above (I)
R in formula (IV) ¹~ R^FourFor example,
Fluorine atom, chlorine atom, bromine atom as halogen atom,
Iodine atom, methyl as an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
Group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-
Butyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, carbon number
Methoxy group and ethoxy as the alkoxy group of 1 to 20
Group, propoxy group, butoxy group, phenoxy group, carbon number
6 to 20 aryl groups, alkylaryl groups or
Phenyl group, tolyl group, xylyl as reel alkyl group
Group, benzyl group, and acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms
The heptadecylcarbonyloxy group and silicon atom.
Trimethylsilyl group as a substituent, (trimethylsilyl group
) Methyl group, dimethyl ether as a Lewis base, di-
Ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran
, Thioethers such as tetrahydrothiophene,
Esters such as tylbenzoate, acetonitrile;
Nitriles such as benzonitrile, trimethylamine;
Triethylamine; tributylamine; N, N-dimethyl
Luaniline; pyridine; 2,2'-bipyridine; phena
Amines such as nitroline, triethylphosphine;
Phosphines such as Liphenylphosphine, ethylene;
Butadiene; 1-Pentene; Isoprene; Pentadie
Chain-unsaturated such as 1-hexene and their derivatives
Hydrocarbons, Benzene; Toluene; Xylene; Cyclohep
Tatriene; Cyclooctadiene; Cyclooctatriene
Such as cyclooctatetraene and derivatives thereof
Examples include cyclic unsaturated hydrocarbons. Also, the above (II
Examples of the covalent cross-linking of A in the formula (I) include
For example, methylene bridge, dimethylmethylene bridge, ethylene bridge
Bridge, 1,1'-cyclohexylene bridge, dimethylsilyle
Crosslinking, dimethylgermylene crosslinking, dimethylstannylene
Examples include crosslinking.

【００３５】さらに、（Ａ）成分として、前記一般式
（III)の中で、置換若しくは無置換の２個の共役シクロ
ペンタジエニル基（但し、少なくとも１個は置換シクロ
ペンタジエニル基である）が周期律表の１４族から選ば
れる元素を介して互いに結合した多重配位性化合物を配
位子とする４族遷移金属化合物を好適に用いることがで
きる。このような化合物としては、例えば一般式（Ｖ）Further, as the component (A), in the general formula (III), two substituted or unsubstituted conjugated cyclopentadienyl groups (provided that at least one is a substituted cyclopentadienyl group). A group 4 transition metal compound having a multicoordinating compound as a ligand, which is bonded to each other via an element selected from group 14 of the periodic table, can be preferably used. Examples of such compounds include those represented by the general formula (V)

【００３６】[0036]

【化６】 [Chemical 6]

【００３７】で表される化合物又はその誘導体を挙げる
ことができる。前記一般式（Ｖ）中のＹ¹ は炭素，ケイ
素，ゲルマニウム又はスズ原子，Ｒ⁵ _t −Ｃ₅ Ｈ_4-t 及
びＲ⁵ _u −Ｃ₅ Ｈ_4-u はそれぞれ置換シクロペンタジエ
ニル基、ｔ及びｕは１〜４の整数を示す。ここで、Ｒ⁵
は水素原子，シリル基又は炭化水素基を示し、互いに同
一であっても異なっていてもよい。また、少なくとも片
方のシクロペンタジエニル基には、Ｙ¹ に結合している
炭素の隣の少なくとも片方の炭素上にＲ⁵ が存在する。
Ｒ⁶ は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素
数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基若しくは
アリールアルキル基を示す。Ｍ² はチタン、ジルコニウ
ム又はハフニウム原子を示し、Ｘ¹ は水素原子，ハロゲ
ン原子，炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０
のアリール基、アルキルアリール基若しくはアリールア
ルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。Ｘ
¹ は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ⁶ も
互いに同一であっても異なっていてもよい。Examples of the compound represented by
be able to. Y in the general formula (V)¹Is carbon, Kei
Element, germanium or tin atom, R^Five _t-C_FiveH_4-tOver
And R^Five _u-C_FiveH_4-uAre each substituted cyclopentadiene
The nyl group, t and u represent an integer of 1 to 4. Where R^Five
Are hydrogen atoms, silyl groups or hydrocarbon groups,
It may be one or different. Also, at least one piece
The other cyclopentadienyl group is Y¹Is bound to
R on at least one carbon next to the carbon^FiveExists.
R⁶Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or carbon
An aryl group of formula 6 to 20, an alkylaryl group or
Indicates an arylalkyl group. M²Is titanium, zirconium
Or a hafnium atom, X¹Is a hydrogen atom, halogen
Atom, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 6 to 20 carbon atoms
Aryl group, alkylaryl group or aryl group of
It shows a alkyl group or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. X
¹R may be the same or different from each other, and R⁶Also
They may be the same or different from each other.

【００３８】上記一般式（Ｖ）における置換シクロペン
タジエニル基としては、例えばメチルシクロペンタジエ
ニル基；エチルシクロペンタジエニル基；イソプロピル
シクロペンタジエニル基；１，２−ジメチルシクロペン
タジエニル基；１，３−ジメチルシクロペンタジエニル
基；１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基；
１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基などが
挙げられる。Ｘ¹ の具体例としては、ハロゲン原子とし
てＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、炭素数１〜２０のアルキル基と
してメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピ
ル基，ｎ−ブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル
基、炭素数１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ基，
エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェノキシ
基、炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基
若しくはアリールアルキル基としてフェニル基，トリル
基，キシリル基、ベンジル基などが挙げられる。Ｒ⁶ の
具体例としてはメチル基，エチル基，フェニル基，トリ
ル基，キシリル基、ベンジル基などが挙げられる。さら
に、一般式（VI）Examples of the substituted cyclopentadienyl group in the general formula (V) include methylcyclopentadienyl group; ethylcyclopentadienyl group; isopropylcyclopentadienyl group; 1,2-dimethylcyclopentadienyl group. Group; 1,3-dimethylcyclopentadienyl group; 1,2,3-trimethylcyclopentadienyl group;
Examples include 1,2,4-trimethylcyclopentadienyl group. Specific examples of X ¹ include F, Cl, Br, I as a halogen atom, and a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an octyl group as an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 2-ethylhexyl group, methoxy group as an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms,
Examples of the ethoxy group, propoxy group, butoxy group, phenoxy group, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, alkylaryl group or arylalkyl group include phenyl group, tolyl group, xylyl group and benzyl group. Specific examples of R ⁶ include a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group and a benzyl group. Furthermore, general formula (VI)

【００３９】[0039]

【化７】 [Chemical 7]

【００４０】で表される化合物も包含する。該一般式
（VI) の化合物において、Ｃｐはシクロペンタジエニル
基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換
インデニル基、テトラヒドロインデニル基、置換テトラ
ヒドロインデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレ
ニル基などの環状不飽和炭化水素基又は鎖状不飽和炭化
水素基を示す。Ｍ³ はチタン、ジルコニウム又はハフニ
ウム原子を示し、Ｘ² は水素原子、ハロゲン原子、炭素
数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基、アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基又
は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。ＺはＳｉ
Ｒ⁷ ₂，ＣＲ⁷ ₂，ＳｉＲ⁷ ₂ＳｉＲ⁷ ₂，ＣＲ⁷ ₂ＣＲ⁷ ₂，ＣＲ
⁷ ₂ＣＲ⁷ ₂ＣＲ⁷ ₂，ＣＲ⁷ ＝ＣＲ⁷ ，ＣＲ⁷ ₂ＳｉＲ⁷ ₂又は
ＧｅＲ⁷ ₂を示し、Ｙ ² は−Ｎ（Ｒ⁸)−，−Ｏ−，−Ｓ−
又は−Ｐ（Ｒ⁸ ）−を示す。上記Ｒ⁷ は水素原子又は２
０個までの非水素原子をもつアルキル，アリール，シリ
ル，ハロゲン化アルキル，ハロゲン化アリール基及びそ
れらの組合せから選ばれた基であり、Ｒ⁸ は炭素数１〜
１０のアルキル若しくは炭素数６〜１０のアリール基で
あるか、又は１個若しくはそれ以上のＲ⁷ と３０個まで
の非水素原子の縮合環系を形成してもよい。ｗは１又は
２を示す。It also includes compounds represented by: The general formula
In the compound of (VI), Cp is cyclopentadienyl
Group, substituted cyclopentadienyl group, indenyl group, substituted
Indenyl group, tetrahydroindenyl group, substituted tetra
Hydroindenyl group, fluorenyl group or substituted fluorescein
Cyclic unsaturated hydrocarbon group such as nyl group or chain unsaturated carbonization
Indicates a hydrogen group. M³Is titanium, zirconium or hafni
X represents a um atom²Is hydrogen atom, halogen atom, carbon
C1-C20 alkyl group, C6-C20 aryl
Group, alkylaryl group or arylalkyl group, or
Represents an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. Z is Si
R⁷ ₂, CR⁷ ₂, SiR⁷ ₂SiR⁷ ₂, CR⁷ ₂CR⁷ ₂, CR
⁷ ₂CR⁷ ₂CR⁷ ₂, CR⁷= CR⁷, CR⁷ ₂SiR⁷ ₂Or
GeR⁷ ₂Indicates Y ²Is -N (R⁸)-, -O-, -S-
Or -P (R⁸) -Indicates. R above⁷Is a hydrogen atom or 2
Alkyl, aryl, silyl having up to 0 non-hydrogen atoms
And alkyl halides, aryl halides and
R is a group selected from these combinations,⁸Has 1 to 1 carbon atoms
An alkyl group having 10 or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms
Yes, or one or more R⁷And up to 30
May form a fused ring system of non-hydrogen atoms. w is 1 or
2 is shown.

【００４１】さらに、該（Ａ）成分の遷移金属化合物と
しては、上記一般式（IV）で示した遷移金属化合物のう
ち、少なくとも２個のハロゲン原子又はアルコキシ基、
あるいはそれぞれ２個のハロゲン原子とアルコキシ基が
中心金属に結合した遷移金属化合物と、一般式（VII)〜
（XII)Further, the transition metal compound of the component (A) is at least two halogen atoms or alkoxy groups among the transition metal compounds represented by the general formula (IV),
Alternatively, a transition metal compound in which two halogen atoms and an alkoxy group are bonded to a central metal, and a compound represented by the general formula (VII)
(XII)

【００４２】[0042]

【化８】 [Chemical 8]

【００４３】で表されるジオールとの反応生成物も用い
ることができる。上記一般式（VII)〜（XII)で表される
化合物において、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰は炭素数１〜２０の炭化
水素基であり、それらはたがいに同一でも異なっていて
もよく、Ｙ³ は炭素数１〜２０の炭化水素基、A reaction product with a diol represented by the following can also be used. In the compounds represented by the above general formulas (VII) to (XII), R ⁹ and R ¹⁰ are hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, and they may be the same or different, and Y ³ is A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,

【００４４】[0044]

【化９】 [Chemical 9]

【００４５】で示される基（ここで、Ｒ¹⁵は炭素数１〜
６の炭化水素基を示す。）である。Ｒ ⁹ ，Ｒ¹⁰及びＹ³
で表される炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例え
ばメチレン，エチレン，トリメチレン，プロピレン，ジ
フェニルメチレン，エチリデン，ｎ−プロピリデン，イ
ソプロピリデン，ｎ−ブチリデン，イソブチリデン基な
どが挙げられるが、これらの中で、メチレン，エチレ
ン，エチリデン，イソプロピリデン及びイソブチリデン
基が好適である。ｎは０以上の整数を示すが、特に０又
は１が好ましい。A group represented by (wherein R¹⁵Has 1 to 1 carbon atoms
6 shows a hydrocarbon group of 6. ). R ⁹, R^TenAnd Y³
For example, the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by
Methylene, ethylene, trimethylene, propylene, di
Phenylmethylene, ethylidene, n-propylidene, a
Sopropylidene, n-butylidene, isobutylidene groups
Examples of these include methylene and ethyl
, Ethylidene, isopropylidene and isobutylidene
Groups are preferred. n represents an integer of 0 or more, but especially 0 or
Is preferably 1.

【００４６】また、Ｒ¹¹，Ｒ¹²，Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、それ
ぞれ炭素数１〜２０の炭化水素基，水酸基，ニトロ基，
ニトリル基，ヒドロカルビロキシ基又はハロゲン原子を
示し、これらはたがいに同一でも異なっていてもよい。
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル，
エチル，ｎ−プロピル，イソプロピル，ｎ−ブチル，イ
ソブチル，ｔ−ブチル，ｎ−アミル，イソアミル，ｎ−
ヘキシル，ｎ−ヘプチル，ｎ−オクチル，ｎ−デシル，
ｎ−ドデシル基などのアルキル基、フェニル，ナフチル
基などのアリール基、シクロヘキシル，シクロペンチル
基などのシクロアルキル基、プロペニル基などのアルケ
ニル基、ベンジル基などのアラルキル基を挙げることが
できるが、これらの中で炭素数１〜１０のアルキル基が
好適である。ｙ，ｙ’，ｙ''，ｙ''' ，ｚ，ｚ’，ｚ''
及びｚ''' は芳香族環に結合している置換基の数を表
し、ｙ，ｙ’，ｚ及びｚ’は０〜４の整数、ｙ''及び
ｚ''は０〜２の整数、ｙ''' 及びｚ''' は０〜３の整数
を示す。R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ and R ¹⁴ are each a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, a nitro group,
It represents a nitrile group, a hydrocarbyloxy group or a halogen atom, which may be the same or different.
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methyl,
Ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, n-amyl, isoamyl, n-
Hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-decyl,
Examples thereof include alkyl groups such as n-dodecyl group, aryl groups such as phenyl and naphthyl groups, cycloalkyl groups such as cyclohexyl and cyclopentyl groups, alkenyl groups such as propenyl group, and aralkyl groups such as benzyl group. Of these, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable. y, y ', y'',y''', z, z ', z''
And z ″ ′ represent the number of substituents bonded to the aromatic ring, y, y ′, z and z ′ are integers from 0 to 4 and y ″ and z ″ are integers from 0 to 2. , Y ′ ″ and z ′ ″ represent an integer of 0 to 3.

【００４７】該遷移金属化合物と、上記一般式（VII)〜
（XII)で表されるジオールとの反応生成物の一例として
は、一般式（XIII）The transition metal compound and the above general formula (VII)
As an example of a reaction product with a diol represented by (XII), a compound represented by the general formula (XIII)

【００４８】[0048]

【化１０】 [Chemical 10]

【００４９】で表される化合物を挙げることができる。
上記一般式（XIII）において、Ｍ¹ は前記と同じ意味で
あり、Ｅ¹ 及びＥ² は炭素数１〜２０の炭化水素基で、
ｖ及びｘはそれぞれ０又は１を示し、Ｅ¹ 及びＥ² はＹ
⁴ を介して架橋構造を形成するものである。Ｅ³ 及びＥ
⁴ はσ結合性配位子、キレート性の配位子又はルイス塩
基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよ
い。ｖ’及びｘ’はそれぞれ０〜２の整数〔ｖ’＋ｘ’
（Ｍ¹ の原子価−２）の整数〕を示す。Ｙ⁴ は炭素数１
〜２０の炭化水素基，Ｅ⁵ Ｅ⁶ Ｙ⁵ ，酸素原子又は硫黄
原子を示し、ｍは０〜４の整数を示す。Ｅ⁵ 及びＥ⁶ は
炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｙ⁵ は炭素原子又は硅素
原子を示す。本発明のポリエチレンは各種の製造法によ
り得られ、その方法は特に限定されないが、これら触媒
と重合条件を選択することにより得られる。この際の触
媒としては、アルコキシチタン化合物、又は配位子間に
架橋の存在するチタン，ジルコニウム化合物、あるいは
これらの組合せなどが用いられる。Examples thereof include compounds represented by:
In the above general formula (XIII), M ¹ has the same meaning as described above, E ¹ and E ² are hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms,
v and x each represent 0 or 1, and E ¹ and E ² are Y
^It forms a crosslinked structure via ⁴ . E ³ and E
⁴ represents a σ-bonding ligand, a chelating ligand or a Lewis base, which may be the same or different. v'and x'are each an integer of 0 to 2 [v '+ x'
(An integer of (valence of M ¹ −2)]. Y ⁴ has 1 carbon
To 20 hydrocarbon groups, E ⁵ E ⁶ Y ⁵ , oxygen atoms or sulfur atoms, and m is an integer of 0 to 4. E ⁵ and E ⁶ represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and Y ⁵ represents a carbon atom or a silicon atom. The polyethylene of the present invention can be obtained by various production methods, and the method is not particularly limited, but it can be obtained by selecting these catalysts and polymerization conditions. As the catalyst in this case, an alkoxytitanium compound, a titanium or zirconium compound having a bridge between ligands, or a combination thereof is used.

【００５０】用いられる重合触媒においては、（Ａ）成
分の遷移金属化合物は、一種用いてもよいし、二種以上
を組合せて用いてもよい。一方、該重合触媒において、
（Ｂ）成分として用いられる、前記（Ａ）成分の遷移金
属化合物又はその派生物からイオン性の錯体を形成しう
る化合物としては、（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属
化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化
合物，（Ｂ−２）アルミノキサン及び（Ｂ−３）ルイス
酸を例示することができる。該（Ｂ−１）成分のイオン
性化合物としては、前記（Ａ）成分の遷移金属化合物と
反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物であ
ればいずれのものでも使用できるが、カチオンと複数の
基が元素に結合したアニオンとからなる化合物、特にカ
チオンと複数の基が元素に結合したアニオンとからなる
配位錯化合物を好適に使用することができる。このよう
なカチオンと複数の基が元素に結合したアニオンとから
なる化合物としては、一般式 （〔Ｌ¹ −Ｒ¹⁶〕^k+）_p （〔Ｍ⁴ Ｚ¹ Ｚ² ・・Ｚⁿ 〕^(h-g)-）_q ・・(XIV) 又は （〔Ｌ² 〕^k+）_p （〔Ｍ⁵ Ｚ¹ Ｚ² ・・Ｚⁿ 〕^(h-g)-）_q ・・(XV) （但し、Ｌ² はＭ⁶ ，Ｒ¹⁷Ｒ¹⁸Ｍ⁷ ，Ｒ¹⁹ ₃ Ｃ又はＲ²⁰
Ｍ⁷ である） （式中、Ｌ¹ はルイス塩基、Ｍ⁴ 及びＭ⁵ はそれぞれ周
期律表の５族，６族，７族，８〜１０族，１１族，１２
族，１３族，１４族及び１５族から選ばれる元素、好ま
しくは１３族，１４族及び１５族から選ばれる元素、Ｍ
⁶ 及びＭ⁷ はそれぞれ周期律表の３族，４族，５族，６
族，７族，８〜１０族，１族，１１族，２族，１２族及
び１７族から選ばれる元素、Ｚ¹ 〜Ｚⁿ はそれぞれ水素
原子，ジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキ
シ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜
２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アル
キルアリール基，アリールアルキル基、炭素数１〜２０
のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜２０のアシルオ
キシ基、有機メタロイド基又はハロゲン原子を示し、Ｚ
¹ 〜Ｚⁿ はその２以上が互いに結合して環を形成してい
てもよい。Ｒ¹⁶は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基
又はアリールアルキル基を示し、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸はそれぞ
れシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル
基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ¹⁹は炭素数１
〜２０のアルキル基、アリール基，アルキルアリール基
又はアリールアルキル基を示す。Ｒ²⁰はテトラフェニル
ポルフィリン，フタロシアニンなどの大環状配位子を示
す。ｇはＭ⁴ ，Ｍ⁵ の原子価で１〜７の整数、ｈは２〜
８の整数、ｋは〔Ｌ¹ −Ｒ¹⁶〕，〔Ｌ² 〕のイオン価数
で１〜７の整数、ｐは１以上の整数、ｑ＝（ｐ×ｋ）／
（ｈ−ｇ）である。）で表される化合物である。In the polymerization catalyst used, the transition metal compound as the component (A) may be used alone or in combination of two or more kinds. On the other hand, in the polymerization catalyst,
The compound which can be used as the component (B) and can form an ionic complex from the transition metal compound of the component (A) or a derivative thereof is (B-1) a compound which reacts with the transition metal compound of the component (A). Examples of the ionic compound, (B-2) aluminoxane, and (B-3) Lewis acid, which form an ionic complex. As the ionic compound of the component (B-1), any ionic compound that reacts with the transition metal compound of the component (A) to form an ionic complex can be used, but with a cation A compound composed of an anion in which a plurality of groups are bound to an element, particularly a coordination complex compound composed of a cation and an anion in which a plurality of groups are bound to an element, can be preferably used. As a compound consisting of such a cation and an anion in which a plurality of groups are bound to an element, a compound represented by the general formula ([L ¹ -R ¹⁶ ] ^{k +} ) _p ([M ⁴ Z ¹ Z ² ·· Z ⁿ ] ^{(hg) -} ) _Q ·· (XIV) or ([L ² ] ^{k +} ) _p ([M ⁵ Z ¹ Z ² ·· Z ⁿ ] ^(hg)- ) _q ·· (XV) (where L ² is M ⁶ , R ¹⁷ R ¹⁸ M ⁷ , R ¹⁹ ₃ C or R ²⁰
M ⁷ ) (wherein L ¹ is a Lewis base, M ⁴ and M ⁵ are, respectively, groups 5, 6, 7, 8-10, 11 and 12 of the periodic table.
An element selected from Group 13, 13, 14 and 15 groups, preferably an element selected from Group 13, 14 and 15 groups, M
⁶ and M ⁷ are the 3rd, 4th, 5th, and 6th groups of the periodic table, respectively.
An element selected from Group 7, Group 7, 8-10, Group 1, 11, Group 2, 12 and Group 17, Z ^{1 to} Z ⁿ are a hydrogen atom, a dialkylamino group, and an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, respectively. Group, aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, 1 to carbon atoms
20 alkyl group, C 6-20 aryl group, alkylaryl group, arylalkyl group, C 1-20
Represents a halogen-substituted hydrocarbon group, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an organic metalloid group or a halogen atom,
¹ to Z ⁿ may form a ring of two or more thereof with each other. R ¹⁶ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group or an arylalkyl group, and R ¹⁷ and R ¹⁸ respectively represent a cyclopentadienyl group and a substituted cyclopenta group. Dienyl group, indenyl group or fluorenyl group, R ¹⁹ has 1 carbon atom
To 20 alkyl groups, aryl groups, alkylaryl groups or arylalkyl groups. R ²⁰ represents a macrocyclic ligand such as tetraphenylporphyrin or phthalocyanine. g is an valence of M ⁴ and M ⁵ and is an integer of 1 to 7, and h is 2
8 is an integer, k is an ionic valence of [L ¹ -R ¹⁶ ] and [L ² ] and is an integer of 1 to 7, p is an integer of 1 or more, q = (p × k) /
(H-g). ) Is a compound represented by.

【００５１】ここで、上記Ｌ¹ で示されるルイス塩基の
具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリ
ン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニ
リン，ジフェニルアミン，トリメチルアミン，トリエチ
ルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブ
ロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルフォス
フィン，トリフェニルフォスフィン，ジフェニルフォス
フィンなどのフォスフィン類、ジメチルエーテル，ジエ
チルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサンなどの
エーテル類、ジエチルチオエーテル，テトラヒドロチオ
フェンなどのチオエーテル類、エチルベンゾエートなど
のエステル類などが挙げられる。Specific examples of the Lewis base represented by L ¹ are ammonia, methylamine, aniline, dimethylamine, diethylamine, N-methylaniline, diphenylamine, trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, N. , N-dimethylaniline, methyldiphenylamine, pyridine, p-bromo-N, N-dimethylaniline, p-nitro-N, N
-Amines such as dimethylaniline, phosphines such as triethylphosphine, triphenylphosphine and diphenylphosphine, ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, thioethers such as diethylthioether and tetrahydrothiophene, ethylbenzoate And the like.

【００５２】また、Ｍ⁴ 及びＭ⁵ の具体例としては、
Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ又
はＰ，Ｍ⁶ の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ａｇ，Ｃ
ｕ，Ｂｒ，Ｉなど、Ｍ⁷ の具体例としては、Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどが挙げられる。Ｚ¹ 〜Ｚⁿ の
具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基としてジ
メチルアミノ基；ジエチルアミノ基、炭素数１〜２０の
アルコキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブト
キシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基としてフェ
ノキシ基；２，６−ジメチルフェノキシ基；ナフチルオ
キシ基、炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基；
エチル基；ｎ−プロピル基；イソプロピル基；ｎ−ブチ
ル基；ｎ−オクチル基；２−エチルヘキシル基、炭素数
６〜２０のアリール基；アルキルアリール基若しくはア
リールアルキル基としてフェニル基；ｐ−トリル基；ベ
ンジル基；４−ｔ−ブチルフェニル基；２，６−ジメチ
ルフェニル基；３，５−ジメチルフェニル基；２，４−
ジメチルフェニル基；２，３−ジメチルフェニル基、炭
素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基としてｐ−フル
オロフェニル基；３，５−ジフルオロフェニル基；ペン
タクロロフェニル基；３，４，５−トリフルオロフェニ
ル基；ペンタフルオロフェニル基；３，５−ジ（トリフ
ルオロメチル）フェニル基、ハロゲン原子としてＦ，Ｃ
ｌ，Ｂｒ，Ｉ、有機メタロイド基として五メチルアンチ
モン基，トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，
ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン
基，ジフェニル硼素基が挙げられる。Ｒ¹⁶，Ｒ¹⁹の具体
例としては先に挙げたものと同様なものが挙げられる。
Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸の置換シクロペンタジエニル基の具体例と
しては、メチルシクロペンタジエニル基，ブチルシクロ
ペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル
基などのアルキル基で置換されたものが挙げられる。こ
こで、アルキル基は通常炭素数が１〜６であり、置換さ
れたアルキル基の数は１〜５の整数である。As specific examples of M ⁴ and M ⁵ ,
B, Al, Si, P, As, Sb, etc., preferably B or P, M ⁶ are exemplified by Li, Na, Ag, C.
Specific examples of M ⁷ , such as u, Br, and I, include Mn and F.
e, Co, Ni, Zn, etc. may be mentioned. Specific examples of Z ^{1 to} Z ⁿ include, for example, a dimethylamino group as a dialkylamino group; a diethylamino group, a methoxy group, an ethoxy group, an n-butoxy group, and a carbon number of 6 to 20 as an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. Phenoxy group as an aryloxy group; 2,6-dimethylphenoxy group; naphthyloxy group, methyl group as an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms;
Ethyl group; n-propyl group; isopropyl group; n-butyl group; n-octyl group; 2-ethylhexyl group, aryl group having 6 to 20 carbon atoms; phenyl group as an alkylaryl group or arylalkyl group; p-tolyl group Benzyl group; 4-t-butylphenyl group; 2,6-dimethylphenyl group; 3,5-dimethylphenyl group; 2,4-
Dimethylphenyl group; 2,3-dimethylphenyl group; p-fluorophenyl group as halogen-substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; 3,5-difluorophenyl group; pentachlorophenyl group; 3,4,5-trifluoro group Phenyl group; pentafluorophenyl group; 3,5-di (trifluoromethyl) phenyl group, F, C as halogen atom
1, Br, I, pentamethylantimony group as organic metalloid group, trimethylsilyl group, trimethylgermyl group,
Examples thereof include diphenylarsine group, dicyclohexylantimony group, and diphenylboron group. Specific examples of R ¹⁶ and R ¹⁹ include the same as those mentioned above.
Specific examples of the substituted cyclopentadienyl group for R ¹⁷ and R ¹⁸ include those substituted with an alkyl group such as a methylcyclopentadienyl group, a butylcyclopentadienyl group, and a pentamethylcyclopentadienyl group. To be Here, the alkyl group usually has 1 to 6 carbon atoms, and the number of substituted alkyl groups is an integer of 1 to 5.

【００５３】上記一般式（XIV)，(XV)の化合物の中で
は、Ｍ⁴ ，Ｍ⁵ が硼素であるものが好ましい。この（Ｂ
−１）成分である、該（Ａ）成分の遷移金属化合物と反
応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物は一種
用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、該（Ａ）成分の遷移金属化合物及び上記（Ｂ−
１）成分のイオン性の錯体を形成するイオン性化合物か
らなる成分がポリカチオン錯体であってもよい。一方、
（Ｂ−２）成分のアルミノキサンとしては、一般式（XV
I)Among the compounds of the above general formulas (XIV) and (XV), those in which M ⁴ and M ⁵ are boron are preferable. This (B
The ionic compound which is the component (-1) and reacts with the transition metal compound of the component (A) to form an ionic complex may be used alone or in combination of two or more.
Further, the transition metal compound of the component (A) and the above (B-
The component composed of the ionic compound which forms the ionic complex of the component 1) may be a polycation complex. on the other hand,
As the aluminoxane as the component (B-2), a compound represented by the general formula (XV
I)

【００５４】[0054]

【化１１】 [Chemical 11]

【００５５】（式中、Ｒ²¹はそれぞれ独立して炭素数１
〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，シクロアル
キル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル
基などの炭化水素基、ハロゲン原子、より好ましくはア
ルキル基、ｓは重合度を示し、通常３〜５０、好ましく
は７〜４０の整数である。）で表される鎖状アルミノキ
サン、及び一般式（XVII）(In the formula, each R ²¹ independently has 1 carbon atom.
To 20, preferably 1 to 12 hydrocarbon groups such as alkyl groups, cycloalkyl groups, alkenyl groups, aryl groups and arylalkyl groups, halogen atoms, more preferably alkyl groups, s indicates the degree of polymerization, and usually 3 to It is an integer of 50, preferably 7-40. ) A chain aluminoxane represented by the general formula (XVII)

【００５６】[0056]

【化１２】 [Chemical 12]

【００５７】（式中、Ｒ²¹及びｓは前記と同じであ
る。）で表される環状アルミノキサンを挙げることがで
きる。前記一般式（XVI)及び（XVII）の化合物の中で好
ましいのは、重合度７以上のアルミノキサンである。こ
の重合度７以上のアルミノキサン又はこれらの混合物を
用いた場合には高い活性を得ることができる。また、一
般式（XVI)及び（XVII）で示されるアルミノキサンを水
などの活性水素をもつ化合物で変性した通常の溶剤に不
溶な変性アルミノキサンも好適に使用することができ
る。The cyclic aluminoxane represented by the formula (wherein R ²¹ and s are the same as above) can be mentioned. Among the compounds represented by the general formulas (XVI) and (XVII), aluminoxane having a degree of polymerization of 7 or more is preferable. When the aluminoxane having a degree of polymerization of 7 or more or a mixture thereof is used, high activity can be obtained. Further, modified aluminoxane which is insoluble in a general solvent obtained by modifying the aluminoxane represented by the general formulas (XVI) and (XVII) with a compound having active hydrogen such as water can also be preferably used.

【００５８】前記アルミノキサンの製造法としては、ア
ルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方
法が挙げられるが、その手段については特に制限はな
く、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば有
機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これ
を水と接触させる方法、重合時に当初有機アルミニウ
ム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、金属
塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸
着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、テ
トラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニ
ウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがあ
る。これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種
以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、（Ｂ−３）
成分のルイス酸については特に制限はなく、有機化合物
でも固体状無機化合物でもよい。有機化合物としては、
硼素化合物やアルミニウム化合物などが、無機化合物と
してはマグネシウム化合物、アルミニウム化合物などが
好ましく用いられる。これらのルイス酸は一種用いても
よいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。As a method for producing the aluminoxane, there may be mentioned a method in which an alkylaluminum and a condensing agent such as water are brought into contact with each other, but the means therefor is not particularly limited, and the reaction may be carried out according to a known method. For example, an organoaluminum compound is dissolved in an organic solvent, a method of bringing it into contact with water, a method of initially adding an organoaluminum compound during polymerization, and a method of adding water later, water of crystallization contained in a metal salt, There are a method of reacting water adsorbed on an inorganic substance or an organic substance with an organoaluminum compound, a method of reacting a tetraalkyldialuminoxane with a trialkylaluminum, and further reacting with water. These aluminoxanes may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, (B-3)
The component Lewis acid is not particularly limited, and may be an organic compound or a solid inorganic compound. As an organic compound,
Boron compounds and aluminum compounds are preferably used, and inorganic compounds such as magnesium compounds and aluminum compounds are preferably used. These Lewis acids may be used alone or in combination of two or more.

【００５９】該（Ｂ）触媒成分として、上記（Ｂ−１）
成分、（Ｂ−２）成分，（Ｂ−３）成分をそれぞれ単独
で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。重合触媒においては、所望により、（Ｃ）成分とし
て、一般式（XVIII) Ｒ²² _r ＡｌＱ_3-r ・・・ （XVIII) （式中、Ｒ²²は炭素数１〜１０のアルキル基，Ｑは水素
原子，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０
のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｒは１〜３の整
数である）で現される有機アルミニウム化合物を用いる
ことができる。特に、（Ｂ）成分として（Ｂ−１）とし
て示した（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン
性の錯体を形成するイオン性化合物を用いる場合に、
（Ｃ）有機アルミニウム化合物を併用することによって
高い活性を得ることができる。As the catalyst component (B), the above (B-1)
The component, the component (B-2), and the component (B-3) may be used alone or in combination of two or more kinds. In the polymerization catalyst, if desired, as the component (C), a compound represented by the general formula (XVIII) R ²² _r AlQ _3-r ... (XVIII) (wherein, R ²² is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and Q is Hydrogen atom, C1-C20 alkoxy group, C6-C20
Which represents an aryl group or a halogen atom, and r is an integer of 1 to 3) can be used. In particular, when an ionic compound which reacts with the transition metal compound of the component (A) shown as the component (B-1) to form an ionic complex is used as the component (B),
High activity can be obtained by using the organoaluminum compound (C) together.

【００６０】次に、前記（Ａ），（Ｂ）及び所望に応じ
て用いられる（Ｃ）触媒成分の少なくとも一種を適当な
担体に担持して用いることができる。該担体の種類につ
いては特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無
機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、
特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ま
しい。無機酸化物担体としては、具体的には、Ｓｉ
Ｏ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，ＭｇＯ，ＺｒＯ₂ ，ＴｉＯ₂ ，Ｆｅ
₂ Ｏ₃ ，Ｂ₂ Ｏ₃ ，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ₂
やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ，ゼオライ
ト，フェライト，グラスファイバーなどが挙げられる。
これらの中では、特にＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ が好まし
い。なお、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，硝酸
塩，硫酸塩などを含有してもよい。Next, at least one of the catalyst components (A) and (B) and (C) used as desired can be used by supporting it on a suitable carrier. The type of the carrier is not particularly limited, and inorganic oxide carriers, other inorganic carriers and organic carriers can be used,
In particular, an inorganic oxide carrier or another inorganic carrier is preferable. As the inorganic oxide carrier, specifically, Si
O ₂ , Al ₂ O ₃ , MgO, ZrO ₂ , TiO ₂ , Fe
₂ O ₃ , B ₂ O ₃ , CaO, ZnO, BaO, ThO ₂
And mixtures thereof such as silica-alumina, zeolite, ferrite, and glass fiber.
Of these, SiO ₂ and Al ₂ O ₃ are particularly preferable. The inorganic oxide carrier may contain a small amount of carbonate, nitrate, sulfate and the like.

【００６１】一方、上記以外の無機担体として、ＭｇＣ
ｌ₂ ，Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅)₂ などのマグネシウム化合物や
その錯塩、あるいはＭｇＲ²³ _i Ｘ³ _j で表される有機マ
グネシウム化合物などを挙げることができる。ここで、
Ｒ²³は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０の
アルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘ³は
ハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、
ｉは０〜２、ｊは０〜２である。また、有機担体として
は、ポリスチレン，スチレン・ジビニルベンゼン共重合
体，ポリエチレン，ポリプロピレン，置換ポリスチレ
ン，ポリアリレートなどの重合体やスターチ，カーボン
などを挙げることができる。ここで、用いられる担体の
性状は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は
通常１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、よ
り好ましくは２０〜１００μｍである。On the other hand, as an inorganic carrier other than the above, MgC
Examples thereof include magnesium compounds such as l ₂ and Mg (OC ₂ H ₅ ) ₂ and complex salts thereof, and organomagnesium compounds represented by MgR ²³ _i X ³ _j . here,
R ²³ represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, X ³ represents a halogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
i is 0 to 2, and j is 0 to 2. Examples of the organic carrier include polymers such as polystyrene, styrene / divinylbenzene copolymer, polyethylene, polypropylene, substituted polystyrene and polyarylate, starch and carbon. Here, the properties of the carrier used vary depending on the type and production method, but the average particle size is usually 1 to 300 μm, preferably 10 to 200 μm, and more preferably 20 to 100 μm.

【００６２】粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、
粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低
下やホッパーの詰まりの原因になる。また、担体の比表
面積は、通常１〜１０００ｍ² ／ｇ、好ましくは５０〜
５００ｍ² ／ｇ、細孔容積は通常0.１〜５ｃｍ³ ／ｇ、
好ましくは0.３〜３ｃｍ³ ／ｇである。比表面積又は細
孔容積のいずれかが上記範囲を逸脱すると、触媒活性が
低下することがある。なお、比表面積及び細孔容積は、
例えばＢＥＴ法に従って吸着された窒素ガスの体積から
求めることができる（ジャーナル・オブ・アメリカン・
ケミカル・ソサィエティ，第６０巻，第３０９ページ
（１９８３年）参照）。さらに、上記担体は、通常１５
０〜１０００℃、好ましくは２００〜８００℃で焼成し
て用いることが望ましい。担体に担持させる方法につい
ては特に制限はなく、従来慣用されている方法を用いる
ことができる。When the particle size is small, the amount of fine powder in the polymer increases,
If the particle size is large, coarse particles in the polymer increase, which causes a decrease in bulk density and clogging of the hopper. The specific surface area of the carrier is usually 1 to 1000 m ² / g, preferably 50 to
500 m ² / g, pore volume is usually 0.1-5 cm ³ / g,
It is preferably 0.3 to ³ cm ³ / g. If either the specific surface area or the pore volume deviates from the above range, the catalytic activity may decrease. The specific surface area and pore volume are
For example, it can be determined from the volume of nitrogen gas adsorbed according to the BET method (Journal of American
See Chemical Society, Volume 60, page 309 (1983)). Further, the carrier is usually 15
It is desirable to use by firing at 0 to 1000 ° C, preferably 200 to 800 ° C. The method of loading on a carrier is not particularly limited, and a conventionally used method can be used.

【００６３】次に、各触媒成分の使用割合について説明
する。触媒成分として（１）（Ａ）成分と（Ｂ−１）成
分とを用いる場合には、（Ａ）成分／（Ｂ−１）成分モ
ル比が１／0.１〜１／１００、好ましくは１／0.５〜１
／１０、より好ましくは１／１〜１／５の範囲にあるよ
うに両成分を用いるのが望ましい。（２）（Ａ）成分と
（Ｂ−１）成分と（Ｃ）成分とを用いる場合には、
（Ａ）成分／（Ｂ−１）成分モル比は前記（１）の場合
と同様であるが、（Ａ）成分／（Ｃ）成分モル比は１／
２０００〜１／１、好ましくは１／１０００〜１／５、
より好ましくは１／５００〜１／１０の範囲にあるのが
望ましい。Next, the usage ratio of each catalyst component will be described. When using (1) component (A) and component (B-1) as catalyst components, the molar ratio of component (A) / component (B-1) is 1 / 0.1 to 1/100, preferably 1 / 0.5-1
It is desirable to use both components so that they are in the range of / 10, more preferably 1/1 to 1/5. (2) When using the components (A), (B-1) and (C),
The component (A) component / (B-1) component molar ratio is the same as in the case of the above (1), but the component (A) component / (C) component molar ratio is 1 /.
2000 to 1/1, preferably 1/1000 to 1/5,
It is more desirable that it is in the range of 1/500 to 1/10.

【００６４】また、（３）（Ａ）成分と（Ｂ−２）成分
とを用いる場合には、（Ａ）成分／（Ｂ−２）成分モル
比が１／２０〜１／１００００、好ましくは１／１００
〜１／５０００、より好ましくは１／２００〜１／２０
００の範囲にあるように両成分を用いるのが望ましい。
（４）（Ａ）成分と（Ｂ−２）成分と（Ｃ）成分とを用
いる場合には、（Ａ）成分／（Ｂ−２）成分モル比は前
記（３）の場合と同様であるが、（Ａ）成分／（Ｃ）成
分モル比は１／２０００〜１／１、好ましくは１／１０
００〜１／５、より好ましくは１／５００〜１／１０の
範囲にあるのが望ましい。さらに、（５）（Ａ）成分と
（Ｂ−３）成分とを用いる場合には、（Ａ）成分／（Ｂ
−３）成分モル比が１／0.１〜１／２０００、好ましく
は１／0.２〜１／１０００、より好ましくは１／0.５〜
１／５００の範囲にあるように両成分を用いるのが望ま
しい。（６）（Ａ）成分と（Ｂ−３）成分と（Ｃ）成分
とを用いる場合には、（Ａ）成分／（Ｂ−３）成分モル
比は前記（５）の場合と同様であるが、（Ａ）成分／
（Ｃ）成分モル比は１／２０００〜１／１、好ましくは
１／１０００〜１／５、より好ましくは１／５００〜１
／１０の範囲にあるのが望ましい。また、重合方法につ
いては特に制限はなく、不活性炭化水素などを用いる溶
媒重合法（懸濁重合，溶液重合）又は実質上不活性炭化
水素溶媒の存在しない条件で重合する塊状重合法、気相
重合法も利用できる。When component (3) (A) and component (B-2) are used, the molar ratio of component (A) / component (B-2) is 1/20 to 1/10000, preferably 1/100
To 1/5000, more preferably 1/200 to 1/20
It is desirable to use both components so that they are in the range of 00.
(4) When the component (A), the component (B-2) and the component (C) are used, the molar ratio of the component (A) / the component (B-2) is the same as the case (3). However, the molar ratio of component (A) / component (C) is 1/2000 to 1/1, preferably 1/10.
It is desirable to be in the range of 00 to 1/5, more preferably 1/500 to 1/10. Furthermore, when using (5) (A) component and (B-3) component, (A) component / (B
-3) Component molar ratio is 1 / 0.1 to 1/2000, preferably 1 / 0.2 to 1/1000, more preferably 1 / 0.5 to
It is desirable to use both components so that they are in the range of 1/500. (6) When the component (A), the component (B-3) and the component (C) are used, the molar ratio of the component (A) / the component (B-3) is the same as in the case (5). But component (A) /
The molar ratio of the component (C) is 1/2000 to 1/1, preferably 1/1000 to 1/5, and more preferably 1/500 to 1.
It is preferably in the range of / 10. The polymerization method is not particularly limited, and solvent polymerization methods (suspension polymerization, solution polymerization) using an inert hydrocarbon or the like, bulk polymerization method in which polymerization is performed in the absence of a substantially inert hydrocarbon solvent, and gas phase A polymerization method can also be used.

【００６５】重合に際して使用される炭化水素系溶媒と
しては、例えばブタン，ペンタン，ヘキサン，ヘプタ
ン，オクタン，ノナン，デカン，シクロペンタン，シク
ロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン，トルエン，
キシレンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム，ジクロ
ロメタン，二塩化エチレン，クロロベンゼンなどの塩素
含有溶媒などが挙げられる。重合温度としては、−１０
０〜２００℃、重合圧力としては常圧〜１００ｋｇ／ｃ
ｍ² で行うのが一般的であるが、好ましくは−５０〜１
００℃、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ² 、さらに好ましくは０
〜１００℃、常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ² の範囲である。得
られる重合体の分子量制御は、通常用いられる方法によ
って行えばよい。例えば水素，温度，モノマー濃
度，触媒濃度などで制御することができる。Examples of the hydrocarbon solvent used in the polymerization include butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, cyclopentane, cyclohexane and other saturated hydrocarbons, benzene, toluene,
Examples thereof include aromatic hydrocarbons such as xylene, chlorine-containing solvents such as chloroform, dichloromethane, ethylene dichloride and chlorobenzene. The polymerization temperature is -10
0 to 200 ° C., polymerization pressure is normal pressure to 100 kg / c
m ² is generally used, but preferably -50 to 1
00 ° C., normal pressure to 50 kg / cm ² , more preferably 0
˜100 ° C., normal pressure˜20 kg / cm ² The molecular weight of the obtained polymer may be controlled by a commonly used method. For example, it can be controlled by hydrogen, temperature, monomer concentration, catalyst concentration and the like.

【００６６】[0066]

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail by way of examples, which should not be construed as limiting the invention thereto.

【００６７】実施例１ （１）メチルアルミノキサンの調製 アルゴン置換した内容積５００ミリリットルのガラス製
容器に、トルエン２００ミリリットル，硫酸銅５水塩
（ＣｕＳＯ₄ ・５Ｈ₂ Ｏ）１7.８ｇ（７１ミリモル）及
びトリメチルアルミニウム２４ミリリットル（２５０ミ
リモル）を入れ、４０℃で８時間反応させた。その後、
固体成分を除去して得られた溶液から、更にトルエンを
減圧留去し１２０℃、減圧条件下で６時間熱処理を行い
触媒生成物（メチルアルミノキサン）6.７ｇを得た。 （２）触媒成分の調製 １００ミリリットルのナスフラスコを乾燥，窒素置換し
たのち、トルエン３０ミリリットル、ｎ−ブチルリチウ
ムのヘキサン溶液（1.６６モル／リットル）3.６ミリリ
ットルを入れ、−７８℃に冷却した。これにｎ−ブタノ
ール0.４８ｇを滴下し、その後６０分間を要して−５０
℃に昇温した。次いで、これにペンタメチルシクロペン
タジエントリクロリドチタニウムのトルエン溶液（0.０
７６９モル／リットル）２６ミリリットルを６０分間か
けて滴下した。さらに、−２５℃まで昇温し、１２０分
間反応を行ったのち、２０℃に昇温し、２４時間放置し
た。反応溶液は淡黄色であり、下部に塩化リチウムの白
色沈澱を生成した。Example 1 (1) Preparation of methylaluminoxane 200 ml of toluene and 17.8 g (71 mmol) of copper sulfate pentahydrate (CuSO ₄ .5H ₂ O) were placed in a glass container having an inner volume of 500 ml and purged with argon. Then, 24 ml (250 mmol) of trimethylaluminum was added, and the mixture was reacted at 40 ° C. for 8 hours. afterwards,
From the solution obtained by removing the solid components, toluene was further distilled off under reduced pressure and heat treatment was carried out at 120 ° C. under reduced pressure for 6 hours to obtain 6.7 g of a catalyst product (methylaluminoxane). (2) Preparation of catalyst component A 100 ml eggplant-shaped flask was dried and purged with nitrogen, and then 30 ml of toluene and 3.6 ml of a hexane solution of n-butyllithium (1.66 mol / liter) were added, and the mixture was heated to -78 ° C. Cooled. To this, 0.48 g of n-butanol was added dropwise, and after that, it took 60 minutes to -50
The temperature was raised to ° C. Then, to this was added a solution of pentamethylcyclopentadiethylene chloride titanium in toluene (0.0
(769 mol / liter) 26 ml was added dropwise over 60 minutes. Further, the temperature was raised to -25 ° C, the reaction was performed for 120 minutes, the temperature was raised to 20 ° C, and the mixture was left for 24 hours. The reaction solution was pale yellow, and a white precipitate of lithium chloride was formed at the bottom.

【００６８】（３）エチレンの重合 攪拌装置付きの１リットルフラスコに、窒素雰囲気下に
トルエン３００ミリリットル及び上記（１）で調製した
メチルアルミノキサン３０ミリモルを添加した。これを
６０℃に昇温し、常圧流通条件でエチレンガスを導入し
た。これに、上記（２）で調製した触媒成分の溶液部分
のみ6.０ミリリットル（0.２ミリモル）を投入した。６
０℃に反応温度を制御し、連続的にエチレンを供給しな
がら、１２０分間重合を実施した。重合終了後、多量の
メタノールに投入し、洗浄後、減圧乾燥によって、ポリ
エチレン１0.２ｇを得た。(3) Polymerization of ethylene To a 1 liter flask equipped with a stirrer, 300 ml of toluene and 30 mmol of methylaluminoxane prepared in the above (1) were added under a nitrogen atmosphere. This was heated to 60 ° C., and ethylene gas was introduced under normal pressure distribution conditions. To this, 6.0 ml (0.2 mmol) of only the solution portion of the catalyst component prepared in (2) above was charged. 6
Polymerization was carried out for 120 minutes while controlling the reaction temperature to 0 ° C. and continuously supplying ethylene. After completion of the polymerization, the mixture was poured into a large amount of methanol, washed, and dried under reduced pressure to obtain 10.2 g of polyethylene.

【００６９】（４）ポリエチレンの評価 （ａ）密度の測定 １９０℃で熱プレスして成形した試料を用い、密度勾配
管法により測定した。その結果、密度は0.８８７ｇ／ｃ
ｍ³ であった。また、試料のアニーリング処理は実施し
なかった。 （ｂ）分子量分布の測定 装置：ウォーターズＡＬＣ／ＧＰＣ１５０Ｃ，カラム：
東ソー製，ＴＳＫ ＨＭ＋ＧＭＨ６×２，溶媒：１，
２，４−トリクロロベンゼン，温度：１３５℃，流量：
１ミリリットル／分の条件にてＧＰＣ法により、ポリエ
チレン換算で分子量の測定を行った。その結果、重量平
均分子量と数平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎは3.０５であ
り、重量平均分子量（Ｍｗ）は 1１4,０００であった。(4) Evaluation of Polyethylene (a) Measurement of Density The density was measured by the density gradient tube method using a sample hot-pressed and molded at 190 ° C. As a result, the density is 0.887 g / c
It was m ³ . Moreover, the annealing treatment of the sample was not performed. (B) Measurement of molecular weight distribution Device: Waters ALC / GPC150C, column:
Tosoh, TSK HM + GMH6 × 2, solvent: 1,
2,4-trichlorobenzene, temperature: 135 ° C, flow rate:
The molecular weight was measured in terms of polyethylene by the GPC method under the condition of 1 ml / min. As a result, the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight to the number average molecular weight was 3.05, and the weight average molecular weight (Mw) was 114,000.

【００７０】（ｃ）ＮＭＲによる構造解析¹³ Ｃ−ＮＭＲ〔測定温度１３０℃，溶媒１，２，４−ト
リクロロベンゼン／重ベンゼン（モル比８／２）、１０
０ＭＨｚ〕の測定を行った。その結果、ＬＤＰＥに認め
られる四級炭素近傍のメチル基8.１５ｐｐｍに吸収は認
められなかった。 （ｄ）溶融流動の活性化エネルギー（Ｅａ）の測定 装置としてレオメトリック社製，ＲＭＳ Ｅ−６０５を
用い、以下の方法に従って溶融流動の活性化エネルギー
（Ｅａ）を測定した。すなわち、測定温度１５０℃，１
７０℃，１９０℃，２１０℃，２３０℃における動的粘
弾性の周波数依存性（１０^-2〜１０² ｒｏｄ／ｓｅｃ）
を測定し、１７０℃を基準温度にして、温度・時間換算
則を用いそれぞれの温度におけるＧ’，Ｇ”のシフトフ
ァクターと絶対温度の逆数からアレニウス式により、活
性化エネルギー（Ｅａ）を算出した。その結果、活性化
エネルギー（Ｅａ）は１2.８ｋｃａｌ／モルであった。
なお、ＨＤＰＥのＥａは6.３ｋｃａｌ／モルである
〔「ポリマー・エンジニアリング・サイエンス(Polym.
Eng. Sci.)」第８巻，第２３５ページ（１９６８
年）〕。(C) Structural analysis by NMR ¹³ C-NMR [measurement temperature 130 ° C., solvent 1,2,4-trichlorobenzene / deuterium benzene (molar ratio 8/2), 10
0 MHz] was measured. As a result, absorption was not observed at 8.15 ppm of methyl groups near the quaternary carbon found in LDPE. (D) Measurement of activation energy (Ea) of melt flow Using RMS E-605 manufactured by Rheometric Co. as an apparatus, activation energy (Ea) of melt flow was measured according to the following method. That is, the measurement temperature is 150 ° C, 1
Frequency dependence of dynamic viscoelasticity at 70 ° C, 190 ° C, 210 ° C, 230 ° C (10 ^-2 to 10 ² rod / sec)
Was measured, and the activation energy (Ea) was calculated by the Arrhenius equation from the shift factors of G ′ and G ″ at each temperature and the reciprocal of the absolute temperature using 170 ° C. as a reference temperature and the temperature-time conversion rule. As a result, the activation energy (Ea) was 12.8 kcal / mol.
The Ea of HDPE is 6.3 kcal / mol [[Polymer Engineering Science (Polym.
Eng. Sci.) ", Volume 8, Page 235 (1968)
Year)〕.

【００７１】 （ｅ）固体粘弾性の測定：β分散ピーク（面積）の測定 一般にポリエチレンの固体粘弾性の温度分散を測定
すると、その温度分散挙動の分散ピークとして、主に
（イ）結晶領域中の分子運動に起因するα分散（約６０
℃付近）と、（ロ）無定形領域における分岐点をも含め
た主鎖のセグメント運動に起因するいわゆる主分散であ
るβ分散（約−５０〜−２０℃付近）と、（ハ）無定形
領域又は結晶の不規則部分に起因したγ分散（約−１３
０〜−１００℃付近）の３つが観測される。ところで、
主分散であるβ分散は一般のエチレン単独重合体では観
測されず、エチレン／α−オレフィン共重合体や長鎖分
岐を有するポリエチレンで観測できる。そこで、ここで
は主分散であるβ分散に着目して比較した。 試料の固体粘弾性は、レオメトリック社製のＲＳＡ
−II型を用いて、周波数１Ｈｚ、歪量0.１５％の条件で
温度域−１５０〜２００℃における温度分散挙動から、
貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ”）、散逸率（ｔ
ａｎδ）を求めた（図２参照）。 図２に示す固体粘弾性の温度分散挙動から、損失弾
性率（Ｅ”）曲線のβ分散ピークを温度域（−１００〜
０℃）を規定し、その面積をデジタイザーで読みとって
図形計測プログラム（ＭＥＡＳ１）から求めた。この面
積の大きさは、横軸の温度：−１５０〜１００℃，縦軸
のＥ’，Ｅ”：１×１０⁶ 〜１×１０¹¹ｄｙｎｅ／ｃｍ
² （５ｄｅｃａｙ）の前記測定装置で得られたプロット
図から算出した。その結果、β分散ピーク面積は２3.１
であった。又、β分散ピーク温度は−５6.５℃、この温
度での貯蔵弾性率（Ｅ’）は9.９６×１０⁹ ｄｙｎｅ／
ｃｍ² ，損失弾性率（Ｅ”）は2.１×１０⁹ ｄｙｎｅ／
ｃｍ² ，散逸率（ｔａｎδ）は0.２１１の値であった。(E) Measurement of solid viscoelasticity: measurement of β dispersion peak (area) Generally, when the temperature dispersion of solid viscoelasticity of polyethylene is measured, the dispersion peak of the temperature dispersion behavior is mainly (a) in the crystalline region. Dispersion due to the molecular motion of
(Around ℃), (b) β dispersion (around -50 to -20 ° C), which is so-called main dispersion due to segmental motion of the main chain including branch points in the amorphous region, and (c) amorphous Γ-dispersion (ca. −13
0 to around -100 ° C) is observed. by the way,
The β dispersion, which is the main dispersion, is not observed in general ethylene homopolymers, but can be observed in ethylene / α-olefin copolymers and polyethylene having long chain branches. Therefore, here, the main variance, β-dispersion, is focused and compared. The solid viscoelasticity of the sample is RSA manufactured by Rheometrics.
-Using type II, from the temperature dispersion behavior in the temperature range of -150 to 200 ° C under the condition of frequency 1 Hz and strain amount 0.15%,
Storage elastic modulus (E '), loss elastic modulus (E "), dissipation factor (t
anδ) was determined (see FIG. 2). From the temperature dispersion behavior of the solid viscoelasticity shown in FIG. 2, the β dispersion peak of the loss elastic modulus (E ″) curve is shown in the temperature range (−100 to −100).
(0 ° C.) was defined, and the area was read by a digitizer and calculated from a figure measurement program (MEAS1). The size of this area is as follows: temperature on the horizontal axis: −150 to 100 ° C., E ′, E ″ on the vertical axis: 1 × 10 ⁶ to 1 × 10 ¹¹ dyne / cm.
² (5decay) was calculated from the plot obtained by the measuring device. As a result, the β dispersion peak area is 23.1.
Met. The β dispersion peak temperature is −56.5 ° C., and the storage elastic modulus (E ′) at this temperature is 9.96 × 10 ⁹ dyne /
cm ² , loss elastic modulus (E ″) is 2.1 × 10 ⁹ dyne /
The cm ² and the dissipation factor (tan δ) were 0.211.

【００７２】実施例２，３及び比較例１，２ 第２表に示す条件でエチレンの重合を行い、ポリエチレ
ンを製造し、その評価を行った。結果を第３表に示す。
又、固体粘弾性の測定値を第４表に示す。図３に、比較
例１のポリエチレン（直鎖状ポリエチレン）の固体粘弾
性の温度分散挙動を示す。この図から分かるように主分
散であるβ分散ピークは観測されない。Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 and 2 Ethylene was polymerized under the conditions shown in Table 2 to produce polyethylene, and its evaluation was carried out. The results are shown in Table 3.
The measured values of solid viscoelasticity are shown in Table 4. FIG. 3 shows solid viscoelastic temperature dispersion behavior of polyethylene (linear polyethylene) of Comparative Example 1. As can be seen from this figure, the β dispersion peak, which is the main dispersion, is not observed.

【００７３】[0073]

【表２】 [Table 2]

【００７４】[0074]

【表３】 [Table 3]

【００７５】（注）１）ＭＡＯ：実施例１−（１）で調
製したメチルアルミノキサン ２）実施例１−（２）で調製したチタニウム触媒成分 ３）エチレンビスインデニルジルコニウムジクロリド ４）（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−
η⁵ −シクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド(Note) 1) MAO: methylaluminoxane prepared in Example 1- (1) 2) titanium catalyst component prepared in Example 1- (2) 3) ethylenebisindenylzirconium dichloride 4) (third) Butylamide) dimethyl (tetramethyl-
η ⁵ -Cyclopentadienyl) silane titanium dichloride

【００７６】[0076]

【表４】 [Table 4]

【００７７】[0077]

【表５】 [Table 5]

【００７８】（注） Ａ：8.１５ｐｐｍに吸収なし(Note) A: No absorption at 8.15 ppm

【００７９】[0079]

【表６】 [Table 6]

【００８０】[0080]

【発明の効果】本発明のエチレン重合体は、エチレン単
量体のみから誘導され、ポリマー主鎖中に四級炭素を含
まず、通常のＨＤＰＥ，Ｌ−ＬＤＰＥ，ＬＤＰＥとは異
なるものであって、溶融流動の活性化エネルギーの制御
が可能で、加工特性に優れる上、主にエチレン重合体単
体で密度，融点，結晶性などの物性をコントロールする
ことが可能で、β分散により耐衝撃性，耐引裂性などに
優れる等の特徴を有している。また、上記エチレン重合
体を水添処理したものは、上記特性を有するとともに、
熱安定性に優れている。INDUSTRIAL APPLICABILITY The ethylene polymer of the present invention is derived from only ethylene monomer, does not contain quaternary carbon in the polymer main chain, and is different from ordinary HDPE, L-LDPE and LDPE. , The activation energy of melt flow can be controlled, the processing characteristics are excellent, and the physical properties such as density, melting point, and crystallinity can be controlled mainly by the ethylene polymer alone. It has features such as excellent tear resistance. In addition, the one obtained by hydrogenating the ethylene polymer has the above-mentioned characteristics,
Excellent thermal stability.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】エチレン重合体のβ分散ピークの面積を算出す
るための説明図である。FIG. 1 is an explanatory diagram for calculating an area of a β dispersion peak of an ethylene polymer.

【図２】実施例１で得られたポリエチレンの固体粘弾性
の温度分散挙動を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing temperature dispersion behavior of solid viscoelasticity of polyethylene obtained in Example 1.

【図３】比較例１で得られたポリエチレンの固体粘弾性
の温度分散挙動を示す図である。FIG. 3 is a view showing a temperature dispersion behavior of solid viscoelasticity of polyethylene obtained in Comparative Example 1.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 エチレン単量体から誘導される重合体に
おいて、（イ）ポリマー主鎖中に四級炭素を含まないこ
と、（ロ）密度が0.８５〜0.９５ｇ／ｃｍ³であるこ
と、（ハ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法
によって測定したポリエチレン換算の重量平均分子量
（Ｍｗ）が5,０００〜2,００0,０００であること、
（ニ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によ
って測定したポリエチレン換算の重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが1.５〜
７０であること、（ホ）溶融流動の活性化エネルギー
（Ｅａ）が８〜２０ｋｃａｌ／モルであること及び
（ヘ）損失弾性率測定において、０〜−１００℃にβ分
散ピークを有することを特徴とするエチレン重合体。1. A polymer derived from an ethylene monomer, wherein (a) the main chain of the polymer does not contain quaternary carbon, and (b) the density is 0.85 to 0.95 g / cm ³ . (C) The weight average molecular weight (Mw) in terms of polyethylene measured by the gel permeation chromatography method is 5,000 to 2,000,000.
(D) Polyethylene-equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (M
The ratio Mw / Mn of w) to the number average molecular weight (Mn) is 1.5 to
70, (e) the activation energy (Ea) of melt flow is 8 to 20 kcal / mol, and (f) the loss elastic modulus measurement has a β dispersion peak at 0 to −100 ° C. Ethylene polymer. 【請求項２】 β分散ピークが、５〜−７０℃にある請
求項１記載のエチレン重合体。2. The ethylene polymer according to claim 1, which has a β dispersion peak at 5 to −70 ° C. 【請求項３】 末端不飽和基を有する請求項１記載のエ
チレン重合体。3. The ethylene polymer according to claim 1, which has a terminal unsaturated group. 【請求項４】 請求項３記載のエチレン重合体の末端不
飽和基を水素化処理してなるエチレン重合体。4. An ethylene polymer obtained by hydrogenating the terminal unsaturated group of the ethylene polymer according to claim 3. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載のエチレ
ン重合体を含有してなる熱可塑性樹脂組成物。5. A thermoplastic resin composition containing the ethylene polymer according to any one of claims 1 to 4.