JPH0782212B2 - Silver halide photographic light-sensitive material - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。特に高度に制御された方法により化学増感と分光増
感を施した高感度のハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン化
銀写真感光材料に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of Industrial Application) The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material. In particular, the present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material containing a highly sensitive silver halide emulsion chemically and spectrally sensitized by a highly controlled method.

（従来技術） ハロゲン化銀写真感光材料に使用するハロゲン化銀乳剤
は、所望の感度階調を得るために、硫黄増感剤、セレン
増感剤、還元増感剤、または貴金属増感剤などを単独ま
たは組合せて化学増感される。なかでも、硫黄増感剤、
セレン増感剤と貴金属増感剤は重要である。(Prior Art) A silver halide emulsion used in a silver halide photographic light-sensitive material is a sulfur sensitizer, a selenium sensitizer, a reduction sensitizer, a noble metal sensitizer, or the like in order to obtain a desired sensitivity gradation. Are chemically sensitized alone or in combination. Among them, sulfur sensitizers,
Selenium and noble metal sensitizers are important.

また、優れた色再現を得るために、本来ハロゲン化銀が
実質的に光吸収しない長波長の光にまで感光性をもつよ
うに、増感色素により分光増感される。Further, in order to obtain excellent color reproduction, it is spectrally sensitized by a sensitizing dye so that the silver halide has sensitivity to light having a long wavelength, which is essentially not absorbed by light.

近年、ハロゲン化銀乳剤の高感度化が熱望されている
が、特に、分光増感波長域では、そのために光捕促量を
増すためにハロゲン化銀乳剤への増感色素の添加量を増
すことが試みられてきた。In recent years, it has been eagerly desired to increase the sensitivity of silver halide emulsions. In particular, however, in the spectral sensitization wavelength region, the amount of the sensitizing dye added to the silver halide emulsion is increased to increase the amount of light trapping. Has been tried.

色素を添加したときの色増感感度Ｓ_λ（波長λにおけ
る）は次の式で決まる。The color sensitizing sensitivity S _λ (at wavelength λ) when a dye is added is determined by the following formula.

ここでＳ°₄₀₀とＳ₄₀₀は原乳と分光増感された乳剤の40
0nmでの写真感度である。またφｒは相対量子吸率、Ａ
_λとＡ₄₀₀はそれぞれλと400nmの波長での光吸収率であ
る。色素を多量用いると光吸収にとつて好ましいが、φ
ｒの低下あるいはＳ₄₀₀/S°₄₀₀の低下（通常これを固有
減感と呼ぶ）が同時におこるため写真感度は低下する。
φｒの向上あるいは減感防止のため種々の強色増感技術
が開発されてきているが、飽和吸着量に近づくと非効率
を阻止するには不充分である。Simsonらはコアーを化学
増感させた内部潜像型乳剤を用いて表面に色素を吸着さ
せた場合に固有減感がおきないことを示した。（J.W.Si
mson,W.S.Gaugh;Photogr.Sci.Eng.,19 339（1975））し
かしこの乳剤は内部感度をもつているので表面現像液で
処理したときには画像はあらわれない。カラー撮影材料
に用いるカラー現像液などは溶解性が低いのでこの内部
潜像型乳剤と組み合せることができない。実用されてい
る他の現像液も充分な溶解性をもつていないのが実情で
ある。表面からごく浅い位置に内部潜像を作る浅内潜技
術も提案されている。しかしこの場合には通常の現像液
の溶解性で現像可能にさせる程度のシエル厚では、充分
な減感防止効果が得られていないかあるいは現像が著る
しく遅れてしまうなど欠点が多い。そこで、溶解性の低
い現像液を用いたときに、色素による固有感度の低下が
抑えられた化学増感法の開発とそれを用いた高感度のハ
ロゲン化銀乳剤が所望されてきた。 Where S ° ₄₀₀ and S ₄₀₀ are ₄₀ for raw milk and spectrally sensitized emulsion.
Photographic sensitivity at 0 nm. Φr is the relative quantum absorptivity, A
_λ and A ₄₀₀ are light absorptances at wavelengths of λ and 400 nm, respectively. It is preferable to use a large amount of dye for light absorption, but φ
Since r or S ₄₀₀ / S ° ₄₀₀ (usually referred to as intrinsic desensitization) is simultaneously decreased, photographic sensitivity is decreased.
Various supersensitization techniques have been developed in order to improve φr or prevent desensitization, but when the saturated adsorption amount is approached, it is insufficient to prevent inefficiency. Simson et al. Showed that intrinsic desensitization does not occur when dyes are adsorbed on the surface using an internal latent image type emulsion in which the core is chemically sensitized. (JWSi
mson, WSGaugh; Photogr. Sci. Eng., 19 339 (1975)) However, since this emulsion has an internal sensitivity, an image does not appear when processed with a surface developing solution. Since the color developing solution used for the color photographic material has low solubility, it cannot be combined with this internal latent image type emulsion. The fact is that other practical developing solutions do not have sufficient solubility. A shallow inner latent image technology that creates an internal latent image at a very shallow position from the surface has also been proposed. In this case, however, there are many drawbacks such that a sufficient desensitization preventing effect is not obtained or the development is significantly delayed if the shell thickness is such that it can be developed by the solubility of an ordinary developer. Therefore, there has been a demand for the development of a chemical sensitization method in which a decrease in intrinsic sensitivity due to a dye is suppressed when a developing solution having a low solubility is used, and a high-sensitivity silver halide emulsion using the chemical sensitization method.

本発明は、（100）面と（111）面の双方をもつ正常晶粒
子において、（111）面よりも（100）面へより選択的に
吸着する色素を用いて分光増感する場合、（100）面上
に積極的かつ優先的に化学増感核、即ち、潜像を形成せ
しめると色素による固有感度の低下が小さく、分光感度
が向上するものであり、従来は、ほとんど知られていな
かつたことである。The present invention provides a normal crystal grain having both a (100) face and a (111) face, which is spectrally sensitized with a dye that is more selectively adsorbed to the (100) face than the (111) face. When a chemically sensitized nucleus, that is, a latent image is formed on the 100) surface positively and preferentially, the decrease in the intrinsic sensitivity due to the dye is small and the spectral sensitivity is improved. That is.

化学増感位置、即ち現像中心位置を制御することは、例
えば、特願昭61-311131号にも記載されているが、これ
は、本件とは全く逆に立方体ないし立方体に近い14面体
粒子の頂点即ち（111）面上に現像中心即ち化学増感を
行うものであり、本件とは全く異なり、また好ましい粒
子は高塩化銀で、（100）面が（111）面よりも多いもの
で、ハロゲンコンバージヨンを必須としたものであり、
また用いる色素についても吸着の選択性を正確に判断し
たものではない。Controlling the chemical sensitization position, that is, the center position of development, is described in, for example, Japanese Patent Application No. 61-311131, which is the opposite of the present case. The development center, that is, the chemical sensitization is performed on the apex, that is, the (111) plane, which is completely different from this case, and the preferable grain is high silver chloride, and the (100) plane is more than the (111) plane. Halogen conversion is essential,
In addition, the adsorption selectivity of the dye used has not been accurately determined.

また、特願昭62-152330号では、（111）面をもつ正常晶
８面体又は14面体粒子で頂点、即ち（111）面でない
面、に現像中心を形成させており、本発明でいう（10
0）面に選択吸着する色素も含まれるが、本発明と異な
り具体的な判定方法や制御方法については記載されてい
ない。本発明は、化学増感核を選択的に（100）面に形
成させる化学増感剤特に、硫黄増感剤を選び出したり、
または（111）面を選択的に被覆する色素を選び出した
りして化学増感を高度に制御するものであり、より、格
段に洗練した技術である。Further, in Japanese Patent Application No. 62-152330, a development center is formed on the apex of a regular octahedral or tetrahedral grain having a (111) face, that is, on a face other than the (111) face, which is referred to in the present invention ( Ten
A dye that selectively adsorbs on the (0) surface is also included, but unlike the present invention, no specific determination method or control method is described. The present invention is a chemical sensitizer that selectively forms chemical sensitizing nuclei on the (100) plane, particularly a sulfur sensitizer,
Alternatively, a dye that selectively coats the (111) face is selected to highly control chemical sensitization, which is a much more sophisticated technique.

また、本発明の骨子である（100）面に化学増感核を形
成させるのに、色素を化学増感の開始時に添加する場合
（後述の方法）がある。この点については、従来にお
いても、ハロゲン化銀乳剤の化学増感中にメチン系色素
などを添加することは幾つか知られているがこれらは、
用いる色素のハロゲン化銀粒子表面への吸着特性を全く
見ずに、ただ単に添加するだけの方法にすぎない。これ
らに比べ、本発明では、後述するように、用いる増感色
素が、ハロゲン化銀粒子表面のどの指数面から選択的に
吸着するかを判定し、かつハロゲン化銀粒子表面の面指
数も把握した上で、これを積極的に利用して、化学増感
核（即ち潜像形成）の位置を限られたところに制御して
生成することにより、優れた、分光増感もされた高感度
のハロゲン化銀乳剤を得るものであり、従来の技術とは
全く異なるものである。Further, in order to form a chemically sensitized nucleus on the (100) plane, which is the essence of the present invention, there is a case where a dye is added at the start of the chemical sensitization (method described later). Regarding this point, it is known in the past to add a methine dye or the like during chemical sensitization of a silver halide emulsion, but these are
This is a method of merely adding the dye used without seeing any adsorption property of the dye used on the surface of the silver halide grain. In comparison with these, in the present invention, as will be described later, it is determined from which index surface of the surface of the silver halide grain the sensitizing dye to be used is selectively adsorbed, and the surface index of the surface of the silver halide grain is also grasped. In addition, by positively utilizing this, the chemical sensitization nuclei (that is, latent image formation) are generated by controlling the positions to a limited place, resulting in excellent spectral sensitization and high sensitivity. To obtain a silver halide emulsion of, which is completely different from the conventional techniques.

化学増感の開始時に本発明のように増感色素を添加する
ことは、これ迄も幾つか知られていた。例えば、米国特
許第4435501号や特願昭62-141112号に記載されているが
これらは、本発明とは異なる双晶（平板状）粒子につい
てである。It has heretofore been known to add a sensitizing dye as in the present invention at the start of chemical sensitization. For example, those described in U.S. Pat. No. 4,345,501 and Japanese Patent Application No. 62-141112 are twin (tabular) grains different from the present invention.

また、特開昭61-133941号、同59-9153号、同58-28738
号、同62-7040号、でも記載されているが、単に増感色
素を化学増感時に共存させるだけであり、色素の吸着の
選択性を正確に判断して高度な制御に用いる本発明とは
全く異なる。In addition, JP-A-61-133941, JP-A-59-9153 and JP-A-58-28738.
No. 62-7040, the sensitizing dye is simply allowed to coexist at the time of chemical sensitization, and the present invention used for advanced control by accurately determining the selectivity of dye adsorption. Is completely different.

また、化学増感開始以前の粒子形成時に色素を加えるこ
とも幾つか知られている。例えば、米国特許第2735766
号、同第3628960号、同4183756号、同第4225666号、特
開昭60-196749号、同61-103149号、同61-165751号、リ
サーチ デイスクロージヤー誌19227、192巻、155頁、1
980年 等があり、これらは大抵の場合用いた色素が化
学増感時に存在することになるが、すべて単に色素を適
当に共存させるだけであり、本発明の意図や結果とは異
なるものである。It is also known to add a dye at the time of grain formation before the start of chemical sensitization. For example, U.S. Pat.
Nos. 3628960, 4183756, 4225666, JP-A-60-196749, 61-103149, 61-165751, Research Disclosure Magazine 19227, 192, 155, 1
980, etc., and in most cases, the dyes used are present at the time of chemical sensitization, but all of them merely make the dyes coexist appropriately and are different from the intention and result of the present invention. .

（発明の目的） 本発明は、高度に制御された方法により化学増感と分光
増感を施した、高感度のハロゲン化銀乳剤の新規な製造
方法と、それらを用いて調製された感度の高いハロゲン
化銀乳剤を含有するハロゲン化銀感光材料に関するもの
である。(Object of the Invention) The present invention relates to a novel method for producing a highly sensitive silver halide emulsion chemically and spectrally sensitized by a highly controlled method, and a method for producing a silver halide emulsion prepared by using the same. The present invention relates to a silver halide light-sensitive material containing a high silver halide emulsion.

（発明の開示） 上記目的は支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層を有する写真感光材料に於て、該ハロゲン化銀乳剤
層中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の和の50％以上が
下記条件を満す正常晶粒子であり、かつ該正常晶粒子
の60％（個数）以上が下記条件を満す粒子からなるこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達成す
ることができた。DISCLOSURE OF THE INVENTION The above object is a photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, and the sum of the projected areas of all silver halide grains in the silver halide emulsion layer is 50. % Or more of normal crystal grains satisfying the following conditions, and 60% (number) or more of the normal crystal grains consist of grains satisfying the following conditions. I was able to.

主に（111）面及び（100）面よりなる実質的に正常
晶であるハロゲン化銀粒子であり、この粒子表面の55％
以上は（111）面である。55% of the surface of this grain, which is a substantially normal crystal silver halide grain consisting mainly of (111) and (100) faces.
The above is the (111) plane.

（111）面よりも（100）面へより選択的に吸着する
増感色素により分光増感されており、かつ（111）面で
ない個所に潜像が優先的に形成される。The latent image is preferentially formed in a portion which is spectrally sensitized by a sensitizing dye which is more selectively adsorbed to the (100) plane than the (111) plane and is not on the (111) plane.

本発明の本質は、ハロゲン化銀粒子表面上で化学増感核
即ち、潜像（111）面でない面、即ち大抵は（100）面上
に高度に制御して形成せしめることで目的を達成しよう
とするものである。The essence of the present invention is to achieve the object by forming a chemically sensitized nucleus on the surface of a silver halide grain, that is, a surface which is not the latent image (111) surface, that is, a surface which is mostly (100) surface, in a highly controlled manner. It is what

そのための具体的な方法としては、以下２つの方法を本
発明者は新たに考案した。The present inventors newly devised the following two methods as specific methods therefor.

（Ａ） 後述の方法により、ハロゲン化銀粒子表面の
（111）面よりも（100）面をより選択的に化学増感し、
潜像形成を行える化学増感剤（特に硫黄増感剤）を選び
出し、その化学増感剤を用いて化学増感する。(A) By the method described below, the (100) plane of the surface of the silver halide grain is more selectively chemically sensitized than the (111) plane,
A chemical sensitizer (especially a sulfur sensitizer) capable of forming a latent image is selected, and chemical sensitization is performed using the chemical sensitizer.

その後本発明の色素を添加する。Then the dye of the present invention is added.

（Ｂ） 後述の方法によりハロゲン化銀粒子表面の（10
0）面よりも（111）面へより選択的に吸着し易い色素を
選び出し、まずその色素の存在下で化学増感する。その
結果として、用いた色素が吸着しなかつた（111）面以
外の面に潜像形成が行え目的が達成できる。(B) According to the method described below, (10
A dye that is more likely to be selectively adsorbed to the (111) face than to the (0) face is selected, and first chemically sensitized in the presence of the dye. As a result, a latent image can be formed on the surface other than the (111) surface where the used dye is not adsorbed, and the object can be achieved.

その後、本発明の色素を添加する。Then, the dye of the present invention is added.

（Ａ）の方法においては、（100）面をより選択的に化
学増感する増感剤が必要であるが、（Ｂ）の方法ではど
のような化学増感剤でも使用可能である。勿論（100）
面をより選択する化学増感剤の方が好ましい。In the method (A), a sensitizer for chemically sensitizing the (100) plane more selectively is required, but in the method (B), any chemical sensitizer can be used. Of course (100)
Chemical sensitizers that are more surface selective are preferred.

勿論、上記（Ａ）、（Ｂ）の方法において、潜像の形成
位置が制御されている範囲内で、本発明でいうハロゲン
化銀粒子表面の（100）面に選択的に吸着する色素と共
に、他の面へより選択的に吸着し易い色素や、均等に吸
着する色素なども必要に応じて、化学増感時やそれ以前
ないし、化学増感終了後に用いてもよい。Of course, in the above methods (A) and (B), a dye which is selectively adsorbed on the (100) plane of the silver halide grain surface in the present invention is used within the range where the latent image forming position is controlled. If necessary, a dye that is more easily selectively adsorbed to another surface, a dye that is evenly adsorbed, or the like may be used during or before the chemical sensitization or after the chemical sensitization.

本発明の（Ａ）で述べた（111）面よりも（100）面をよ
り選択的に化学増感（特に硫黄増感）する化合物の幾つ
かは、既に当業界で知られた化合物であるが、これらが
ハロゲン化銀粒子表面のどの面、どの箇所をより選択的
に化学増感するかは知られていなかつた。唯一、Journa
l of Photographic Science、23巻 249頁（1975年）に
おいて、チオ硫酸ナトウリムが（111）面を選択的に化
学増感することが知られているだけであり、本発明を示
唆するものでは全く無い。Some of the compounds that are more selectively chemically sensitized (particularly sulfur sensitized) to the (100) plane than the (111) plane described in (A) of the present invention are compounds already known in the art. However, it has not been known which surface or where on the surface of the silver halide grains they are more selectively chemically sensitized. Only Journa
In L of Photographic Science, Vol. 23, p. 249 (1975), it is known that sodium thiosulfate selectively chemically sensitizes the (111) plane, and does not suggest the present invention at all. .

本発明の方法（Ｂ）でいう潜像形成位置の高度な制御
は、以下の様に推定している。The high level control of the latent image forming position in the method (B) of the present invention is estimated as follows.

ハロゲン化銀粒子表面の55％以上を占める（111）面
が、この面により選択的に吸着する増感色素により被覆
された後に化学増感剤が添加されるので、（111）面上
での有効な化学増感核の形成が抑制され、一方、被覆さ
れていない、又は被覆の程度が少ない（111）面以外の
例えば（100）面上で有効な化学増感核が優先的に形成
される。その結果として限られた位置にのみ、潜像形成
が可能になると考えられる。勿論、（111）面を被覆す
る量以上の色素量や、他の面により選択的に吸着する色
素を少量併用することで、更に、潜像形成位置を限定す
ることもできよう。The chemical sensitizer is added after the (111) plane, which occupies 55% or more of the surface of the silver halide grain, is coated with the sensitizing dye that is selectively adsorbed by this surface, so that the chemical sensitizer is added. Formation of effective chemically sensitized nuclei is suppressed, while effective chemically sensitized nuclei are preferentially formed on, for example, the (100) plane other than the uncoated or less coated (111) plane. It As a result, it is considered that latent images can be formed only at a limited position. Of course, it is possible to further limit the latent image forming position by using a dye amount more than the amount covering the (111) face or a small amount of a dye which is selectively adsorbed by the other face.

本発明の実質的に正常晶ハロゲン化銀粒子からなる乳剤
層は、乳剤層中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の総和
の50％以上、好ましくは70％以上、特に好ましくは90％
以上が特許請求の範囲の条件を満す正常晶粒子であ
り、該正常晶粒子の60％（個数）以上、好ましくは70％
以上の粒子が特許請求の範囲の条件を満す粒子であ
る。条件に於て、好ましくは粒子表面の55％以上、特
に好ましくは65％以上が（111）面であり、（100）面は
５〜35％であることが好ましい。The emulsion layer comprising substantially regular silver halide grains of the present invention has a total projected area of all silver halide grains in the emulsion layer of 50% or more, preferably 70% or more, and particularly preferably 90%.
The above are normal crystal particles satisfying the conditions of the claims, and 60% (number) or more of the normal crystal particles, preferably 70%
The above particles are particles that satisfy the conditions of the claims. Under the conditions, preferably 55% or more, particularly preferably 65% or more of the grain surface is the (111) plane, and the (100) plane is preferably 5 to 35%.

ハロゲン化銀粒子表面は、一般には（100）面、（111）
面と（110）面とからなり、特に（100）面と（111）面
とから成り立つのがほとんどである従つて本発明におけ
る「（111）面でない個所」とは実質的に（100）面と
（110）面、特に（100）面を指す。その面比率はハロゲ
ン化銀乳剤粒子のカーボンレプリカ法による電子顕微鏡
写真から直接、観察することができるし、より正確には
日本化学誌1984,No.6,942頁に記載された方法を用いる
ことができる。すなわち種々の量の色素（アンヒドロ−
3,3′−ビス−（４−スルホブチル）−９−メチルチア
カルボシアニンヒドロキシドピリジニウム塩）を添加し
た厚い液体乳剤層の反射スペクトルを測定し、上記色素
が（100）面上と（111）面上で著しく異なるスペクトル
を与えることに着目してKubelka-Munkの式で取り扱うこ
とによつて（100）面と（111）面の割合を求めることが
できる。The surface of silver halide grains is generally (100) plane or (111) plane.
Planes and (110) planes, in particular, most of them consist of (100) planes and (111) planes. Therefore, in the present invention, "a portion which is not a (111) plane" is substantially a (100) plane. And (110) plane, especially (100) plane. The surface ratio can be directly observed from an electron micrograph of a silver halide emulsion grain by a carbon replica method, or more accurately, a method described in Japanese Chemical Journal 1984, No. 6, 942 can be used. . That is, various amounts of dye (anhydro-
The reflection spectrum of a thick liquid emulsion layer containing (3,3′-bis- (4-sulfobutyl) -9-methylthiacarbocyanine hydroxidepyridinium salt) was measured to find that the dye was on the (100) plane and (111) plane. The ratio of the (100) face and the (111) face can be obtained by treating it with the Kubelka-Munk equation, paying attention to giving significantly different spectra on the face.

本発明でいう潜像形成位置の判別は、以下の様にして行
う。The determination of the latent image forming position in the present invention is performed as follows.

対象とするハロゲン化銀乳剤を支持体上に塗布した感光
材料を、１秒間で露光し、コダツク処方MAA−１現像液
で20℃で10分間現像して得られた銀画像の特性曲線の
（最大濃度−最小濃度）×1/2に対応する露光量ない
し、その1000倍までの露光を施す。次に、下記抑制現像
液で20℃で10分間現像する。但し、粒子サイズやハロゲ
ン組成に応じて、現像時間や現像液のpHや界面活性剤の
量を変化させ、現像開始点を示す微少銀が、観察され易
い様に調節する。The characteristic image of a silver image obtained by exposing a light-sensitive material coated with a target silver halide emulsion on a support for 1 second and developing it with a Kodak formulation MAA-1 developer at 20 ° C. for 10 minutes ( The exposure amount corresponding to (maximum density-minimum density) x 1/2 or exposure up to 1000 times is performed. Next, development is carried out at 20 ° C. for 10 minutes with the following suppressed developer. However, the development time, the pH of the developing solution and the amount of the surfactant are changed according to the grain size and the halogen composition, and the fine silver indicating the development starting point is adjusted so that it can be easily observed.

（抑制現像液） 例えば、沃度含量が多かつたり、用いた増感色素などに
より現像抑制が強く働くときは、苛性ソーダでpHを少し
上昇させたり、現像時間をもつと延ばす。(Suppressing developer) For example, when the iodide content is high or the development inhibitor works strongly due to the sensitizing dye used, the pH is slightly increased with caustic soda or the development time is extended.

また、抑制現像液中の界面活性剤は、フイラメント状に
のび易い現像銀を塊状にして、現像銀の形成位置を判定
し易くさせる。Further, the surfactant in the retarded developer makes the developed silver, which easily spreads like filaments, into a lump and makes it easy to determine the position where the developed silver is formed.

このような現像を行つたあと、５％氷酢酸水溶液で現像
を止め、定着せずに、プロナーゼ酵素分解して、ハロゲ
ン化銀粒子を回収し、電子顕微鏡用のマイクロメツシユ
上に少量のせ、プリントアウト銀ができないようにカー
ボン蒸着したあと、定着液で定着し、カーボンレプリカ
を作成し、電子顕微鏡で残つている現像銀の位置、即ち
潜像形成の位置を観察する。After such development, the development was stopped with a 5% glacial acetic acid aqueous solution, and without fixing, the enzyme was pronase-decomposed to collect silver halide grains, and a small amount was placed on a micromesh for an electron microscope. After carbon is vapor-deposited so as not to print out silver, it is fixed with a fixing solution to form a carbon replica, and the position of the developed silver remaining, that is, the position of latent image formation is observed with an electron microscope.

本発明でいう（111）面でない箇所に潜像が優先的に形
成されるとは以上に述べた抑制現像法で現像された微少
銀が、（111）面よりも、（111）面でない箇所により数
多く、例えば60％以上が形成されることを意味する。
（111）面でない箇所にのみ微少銀が形成されるのが、
ベストである。もちろん（111）面に少数個の微少銀が
形成されていてもよい。According to the present invention, the latent image is preferentially formed on a portion other than the (111) plane. The fine silver developed by the suppression development method described above is not on the (111) plane than on the (111) plane. Means that a large number are formed, for example, 60% or more.
Fine silver is formed only on the (111) plane,
Is the best. Of course, a small number of fine silver particles may be formed on the (111) plane.

本発明で開示した（Ａ）の方法でいう、（111）面より
も（100）面をより選択的に化学増感する化合物の選択
は、以下の様に行う。In the method (A) disclosed in the present invention, the compound that chemically sensitizes the (100) plane more selectively than the (111) plane is selected as follows.

（111）面と（100）面の面比率が等しい14面体純臭化銀
乳剤を調製し、調べようとする化合物で、１秒間の露光
条件で最適に化学増感したあと、前述の潜像形成位置の
判別を行う。A 14-sided pure silver bromide emulsion having the same (111) face and (100) face ratio was prepared, and the compound to be investigated was optimally chemically sensitized under an exposure condition of 1 second. The formation position is determined.

実施例１にその具体例を示す。A specific example is shown in Example 1.

本発明でいう（100）面をより選択的に化学増感する化
合物は、主に硫黄増感剤である。The compound that more selectively chemically sensitizes the (100) plane in the present invention is mainly a sulfur sensitizer.

具体的には、チオ尿素類、ローダニン類、オキサゾリジ
ン類、ポリスルフイド類、セレノ尿素類等の有機化学増
感剤がこれにあたる。勿論、金などの貴金属増感剤を併
用しても良い。Specific examples thereof include organic chemical sensitizers such as thioureas, rhodanins, oxazolidines, polysulfides, selenoureas and the like. Of course, a precious metal sensitizer such as gold may be used together.

特に好ましい化合物を以下に具体的に示す。Particularly preferable compounds are specifically shown below.

本発明でいうハロゲン化銀粒子の（111）面よりも、（1
00）面へより選択的に吸着する増感色素または、方法
（Ｂ）で用いる（100）面よりも（111）面へより選択的
に吸着する増感色素の判定法としては、以下の３つの方
法がある。 The (1 1) plane of the silver halide grain referred to in the present invention is (1
The sensitizing dye which is more selectively adsorbed to the (00) plane or the sensitizing dye which is more selectively adsorbed to the (111) plane than the (100) plane used in the method (B) is determined by the following 3 methods. There are two ways.

（その１） 吸収スペクトルによる判別法。(Part 1) Discrimination method based on absorption spectrum.

（111）面からなる臭化銀８面体粒子と、（100）面から
なる臭化銀立方体を準備する。（勿論、沃臭化銀、塩臭
化銀であつてもよい。）それぞれの粒子の電子顕微鏡写
真から粒子の表面積を求め、（111）面と（100）面の面
積が等しくなるように８面体粒子と立方体粒子を混合し
たハロゲン化銀乳剤を調製する。Prepare silver bromide octahedral grains having (111) faces and silver bromide cubes having (100) faces. (Of course, silver iodobromide or silver chlorobromide may be used.) The surface area of each grain is determined from an electron micrograph of each grain so that the areas of the (111) plane and the (100) plane are the same. A silver halide emulsion in which face grains and cubic grains are mixed is prepared.

写真的に有用な色素で、本発明でも好ましい色素である
メチン色素のうち、色素が吸着するハロゲン化銀粒子表
面が（111）面か（100）面かで、吸収スペクトルが異な
る色素では、どちらの面から選択吸着するかは吸収スペ
クトルから判定できる。即ち、予め立方体粒子上と８面
体粒子上での吸着色素の吸収スペクトルを求めておき、
上述の混合乳剤に加えた時の色素の吸収スペクトルを測
定すれば、その吸収波長ピークから（111）面と（100）
面のどちらの面から選択的に吸着していくかが判定でき
る。Of the methine dyes, which are photographically useful dyes and are also preferred in the present invention, which of the methine dyes has a different absorption spectrum depending on whether the surface of the silver halide grain to which the dye adsorbs is (111) face or (100) face, It can be determined from the absorption spectrum whether or not it is selectively adsorbed from the surface. That is, the absorption spectra of the adsorbed dye on the cubic particles and the octahedral particles are obtained in advance,
When the absorption spectrum of the dye when added to the above-mentioned mixed emulsion was measured, it was found from the absorption wavelength peak that the (111) plane and (100) plane
It can be determined from which of the surfaces the surface is selectively adsorbed.

また、そのスペクトルから、どちらの面から選択吸着し
ていくかを前述の日本化学誌1984、No.6.942頁に記載し
たような方法や定量測定できる。Further, from which spectrum, which surface to selectively adsorb can be measured or quantitatively measured by the method as described in the above-mentioned Japan Chemical Journal 1984, No. 6.942.

（その２） 乳剤分離による判別法 粒子サイズの大きく異なる臭化銀８面体粒子と臭化銀立
方体とを（111）面々積と（100）面々積が等しくなるよ
うに混合する。(Part 2) Discrimination Method by Emulsion Separation Silver bromide octahedral grains having greatly different grain sizes and silver bromide cubes are mixed so that the (111) face area product and the (100) face area product become equal.

この混合乳剤に色素を加えて吸着させた後、フイルター
で、８面体粒子と立方体粒子を分離したあと各々の乳剤
中の色素量を定量する。Dyes are added to this mixed emulsion to be adsorbed, and then octahedral grains and cubic grains are separated with a filter, and the amount of the dye in each emulsion is quantified.

飽和被覆の1/2以下の少ない添加量のところでは、（11
1）面から選択吸着する色素は、８面体粒子にまた（10
0）面から選択吸着する色素は、立方体粒子にまず吸着
することから吸着の面選択が定量判定できる。At a small addition amount of 1/2 or less of the saturated coating, (11
Dyes that are selectively adsorbed from the (1) plane are also transferred to octahedral particles (10
The dye that is selectively adsorbed from the (0) plane is first adsorbed to the cubic particles, so that the adsorption surface selection can be quantitatively determined.

（その３） 写真的手法による判別法。(Part 3) Discrimination method by photographic method.

（111）面と（100）面が等しくなるように、臭化銀８面
体粒子と臭化銀立方体粒子を混合したハロゲン化銀乳剤
を準備する。もちろん沃臭化銀、塩臭化銀などであつて
もよい。A silver halide emulsion is prepared in which silver bromide octahedral grains and silver bromide cubic grains are mixed so that the (111) plane and the (100) plane are the same. Of course, silver iodobromide, silver chlorobromide and the like may be used.

但し、立方体粒子は、８面体粒子に比べて、著しく低感
度にしておき、この混合乳剤の写真感度は、８面体粒子
のみが寄与するようにしておく。具体的には、ロジウム
を立方体粒子側にのみドープしておく。立方体粒子にい
くら色素が吸着しても色素による分光感度は見られず、
８面体粒子に色素が吸着してはじめて、この混合乳剤
で、色素による分光写真感度が得られることになる。However, the cubic grains are remarkably low in sensitivity as compared with the octahedral grains, and only the octahedral grains contribute to the photographic sensitivity of this mixed emulsion. Specifically, rhodium is doped only on the cubic particle side. No matter how much dye is adsorbed on the cubic particles, the spectral sensitivity due to the dye is not seen,
It is only when the dye is adsorbed on the octahedral grains that the spectrophotometric sensitivity of the dye can be obtained in this mixed emulsion.

本発明でいう（111）面よりも（100）面に選択的に吸着
する色素は、上記からわかるように、この混合乳剤に加
えていくと、立方体から先に吸着するので立方体が吸着
色素で飽和するまでは分光感度が得られない。As can be seen from the above, the dye that is selectively adsorbed on the (100) face over the (111) face in the present invention is adsorbed on the cube first when added to this mixed emulsion. Spectral sensitivity cannot be obtained until it is saturated.

勿論立方体を飽和し尽くしたあとは、８面体粒子に吸着
していき分光感度が得られるようになる。Of course, after the cube is completely saturated, it is adsorbed on the octahedral particles to obtain the spectral sensitivity.

混合乳剤と同一表面積をもつ８面体粒子のみの乳剤（但
し半分は立方体粒子のようにロジウムを粒子内にドープ
して極く低感度にしておく）で色素の添加量と分光感度
の対応を予め作つておき、この乳剤で得られたある色素
添加量（ｂとする）での分光感度と同じ感度を与える混
合乳剤での色素添加量（ａ）を求める。Correspondence between the amount of dye added and the spectral sensitivity in advance with an emulsion of octahedral grains having the same surface area as the mixed emulsion (however, half of the grains are doped with rhodium to make them extremely low sensitivity) In advance, the dye addition amount (a) in the mixed emulsion giving the same spectral sensitivity as the dye addition amount (designated as b) obtained in this emulsion is determined.

この色素添加量（ａ）で、混合乳剤中の８面体粒子上
と、立方体粒子上の色素量は、b/2、と と求めることができ、定量測定できることになる。With this dye addition amount (a), the dye amount on the octahedral grains and on the cubic grains in the mixed emulsion was b / 2, Therefore, quantitative measurement can be performed.

本発明者らは、これらの方法を用いて、本発明のいう
（111）面よりも（100）面により吸着し易い色素および
（100）面よりも（111）面により吸着し易い色素も同様
にして選び出した。The inventors of the present invention use these methods to obtain a dye that is more likely to be adsorbed on the (100) face than the (111) face and a dye that is more likely to be adsorbed on the (111) face than the (100) face according to the present invention. I chose it.

本発明でいうハロゲン化銀粒子の（100）面へより選択
的に吸着しやすい増感色素および（111）面へより選択
的に吸着し易い増感色素は、各々メチン色素から選ぶの
が好ましい。具体的には、シアニン色素、メロシアニン
色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用
な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複
合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素
類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利
用される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリ
ン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オ
キサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダ
ゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの
核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に
芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン
核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキ
サドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベン
ズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これ
らの核は炭素原子上に置換されていてもよい。The sensitizing dyes that are more selectively adsorbed on the (100) face of the silver halide grains and the sensitizing dyes that are more easily adsorbed on the (111) face of the silver halide grains in the present invention are preferably selected from methine dyes. . Specifically, it includes a cyanine dye, a merocyanine dye, a complex cyanine dye, a complex merocyanine dye, a holopolar cyanine dye, a hemicyanine dye, a styryl dye and a hemioxonol dye. Particularly useful dyes are those belonging to the cyanine dyes, merocyanine dyes, and complex merocyanine dyes. Any of the nuclei normally used for cyanine dyes as a basic heterocyclic nucleus can be applied to these dyes. That is, a pyrroline nucleus, an oxazoline nucleus, a thiazoline nucleus, a pyrrole nucleus, an oxazole nucleus, a thiazole nucleus, a selenazole nucleus, an imidazole nucleus, a tetrazole nucleus, a pyridine nucleus and the like; a nucleus in which an alicyclic hydrocarbon ring is fused to these nuclei; and these Nuclei of aromatic hydrocarbon rings fused to the nuclei of indolenin, benzindolenine nuclei, indole nuclei, benzoxadol nuclei, naphthoxazole nuclei, benzothiazole nuclei, naphthothiazole nuclei, benzoselenazole nuclei, benz Imidazole nucleus, quinoline nucleus, etc. can be applied. These nuclei may be substituted on carbon atoms.

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することができる。The merocyanine dye or the complex merocyanine dye has a pyrazolin-5-one nucleus, a thiohydantoin nucleus, 2-thiooxazolidine-2, as a nucleus having a ketomethylene structure.
5- to 6-membered heterocyclic nuclei such as 4-dione nucleus, thiazolidine-2,4-dione nucleus, rhodanine nucleus and thiobarbituric acid nucleus can be applied.

例えばRESERCH DISCLOURE Item.17,643,第23頁 IV項
（1978年12月）に記載された化合物または引用された文
献に記載された化合物から選び出して用いることが出来
る。For example, it can be selected and used from the compounds described in RESERCH DISCLOURE Item. 17, 643, page 23, item IV (December 1978) or the compounds described in the cited documents.

本発明でいうハロゲン化銀粒子の（111）面よりも（10
0）面へより選択的に吸着し易い色素として好ましいメ
チン色素は、シアニン色素とメロシアニン色素であり、
とくに、シアニン色素が好ましい。(10) rather than (111) plane of the silver halide grain in the present invention.
Preferred methine dyes as dyes that are more easily adsorbed to the (0) surface are cyanine dyes and merocyanine dyes,
Particularly, a cyanine dye is preferable.

なかでも、ベンツオキサシアニン、ベンツイミダシアニ
ン、ベンツオキサ−イミダシアニン、ベンツオキサ−チ
アシアニン、ベンツイミダ−チアシアニン、ベンツオキ
サ−セレナシアニン、ベンツイミダ−セレナシアニン および、ベンゼン核の５−位にハロゲン原子以外の置換
基または無置換のベンツチアシアニン、ベンツセレナシ
アニン、ベンツチア−セレナシアニン が好ましい。Among them, benzoxacyanine, benzimidazoline, benzoxa-imidazoline, benzoxa-thiacyanine, benzimidazole-thiacyanine, benzoxa-selenacyanine, benzimidazole-selenacyanine, and a substituent other than a halogen atom at the 5-position of the benzene nucleus or no substituents. Substituted benzthiacyanine, benzselenacyanine and benzthia-selenacyanine are preferred.

また、更に好ましいのは、これらの色素の中で、ハロゲ
ン化銀粒子表面上でＪ会合体を形成する色素である。Further, more preferable among these dyes are those that form a J-aggregate on the surface of the silver halide grain.

代表的な具体例としては、以下のメチン色素類が挙げら
れる。The following methine dyes are mentioned as typical specific examples.

本発明でいうハロゲン化銀粒子の（100）面よりも（11
1）面へより選択的に吸着し易い色素として好ましいの
は、シアニン色素であり、なかでも、チアシアニン色
素、セレナシアニン色素、キノシアニン色素、チア−キ
ノシアニン色素、セレノ−キノシアニン色素等が好まし
い。 (11) rather than (100) plane of the silver halide grain in the present invention.
Cyanine dyes are preferable as dyes that are more easily selectively adsorbed on the surface 1), and among them, thiacyanine dyes, selenacyanine dyes, quinocyanine dyes, thia-quinocyanine dyes, and seleno-quinocyanine dyes are preferable.

特に好ましいのは、５−位にハロゲン原子（例えば塩素
原子など）を置換基としてもつベンツチアシアニン、ベ
ンツセレナシアニン、ベンツチア−セレナシアニンおよ
び、５−位にハロゲン原子を置換基としてもつチアゾー
ル、セレナゾールをもつチア−キノシアニン、セレナ−
キノシアニンおよび、キノシアニンである。Particularly preferred are benzthiacyanine, benzselenacyanine, benzthia-selenacyanine having a halogen atom (eg, chlorine atom) as a substituent at the 5-position, and thiazole and selenazole having a halogen atom at the 5-position as a substituent. Thia-quinocyanine with a serena
Quinocyanine and quinocyanine.

また更に好ましいのは、これらの色素の中で、ハロゲン
化銀粒子表面上でＪ会合体を形成する色素である。Still more preferred among these dyes are those that form J-aggregates on the surface of silver halide grains.

本発明でいうハロゲン化銀粒子の（111）面へより選択
的に吸着し易い色素の好ましい例を以下に示す。Preferred examples of the dye that is more easily adsorbed selectively on the (111) plane of the silver halide grain in the present invention are shown below.

勿論、これらの化合物に限られるものでは無い。Of course, it is not limited to these compounds.

増感色素の使用量は、（100）面へより選択吸着する色
素も、（111）面へより選択吸着する色素も１×10^-7〜
２×10^-3モル／モルAg、好ましくは１×10^-6〜１×10^-3
モル／モルAgの範囲で用いる。前者の色素は（100）面
を飽和吸着する量又はそれ以上の量であることが好まし
く（100）面および（111）面すべてを飽和吸着する量以
下であることが好ましい。 The amount of sensitizing dye used is 1 × 10 ^{-7 for} both the dye selectively adsorbed on the (100) surface and the dye selectively adsorbed on the (111) surface.
2 × 10 ⁻³ mol / mol Ag, preferably 1 × 10 ⁻⁶ to 1 × 10 ⁻³
Used in the range of mol / mol Ag. The amount of the former dye is preferably such that it saturates or adsorbs on the (100) face, or more, and preferably not more than the amount that saturates adsorbs on all of the (100) face and the (111) face.

また、後者の色素を用いる場合には、（111）面を飽和
吸着する量又はそれ以上の量であることが好ましい。Further, when the latter dye is used, the amount is preferably such that the (111) plane is saturatedly adsorbed or more.

本発明の写真乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃
臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、沃化銀および塩化銀の
いずれを用いてもよい。In the photographic emulsion of the present invention, any of silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, silver chlorobromide, silver iodide and silver chloride may be used.

特に好ましいのは、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩
臭化銀である。Particularly preferred are silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide and silver chlorobromide.

臭素含量は50モル％以上が好ましく、特に70モル％以上
が好ましい。The bromine content is preferably 50 mol% or more, particularly preferably 70 mol% or more.

沃度含量は、38モル％以下が好ましく、特に20モル％以
下が好ましい。The iodine content is preferably 38 mol% or less, particularly preferably 20 mol% or less.

塩素含量は、50モル％以下が好ましく特に、30モル％以
下が好ましい。The chlorine content is preferably 50 mol% or less, particularly preferably 30 mol% or less.

本発明における化学増感の条件としては、特に制限はな
いがpAgとしては６〜11、好ましくは７〜10、より好ま
しくは７〜9.5であり、温度としては40〜95℃、好まし
くは50〜85℃である。The conditions for the chemical sensitization in the present invention are not particularly limited, but pAg is 6 to 11, preferably 7 to 10, more preferably 7 to 9.5, and the temperature is 40 to 95 ° C, preferably 50 to 85 ° C.

硫黄増感剤及び金増感剤の量としてはハロゲン化銀１モ
ル当り10^-8〜10^-3モル、好ましくは10^-7〜10^-4モルであ
る。The amount of the sulfur sensitizer and the gold sensitizer is 10 ⁻⁸ to 10 ⁻³ mol, preferably 10 ⁻⁷ to 10 ⁻⁴ mol, per mol of silver halide.

金増感剤としては公知のものをいづれも用いることがで
きる。Any known gold sensitizer can be used.

本発明に用いる金増感剤としては、特に金錯塩（例え
ば、米国特許第2,399,083号明細書参照）を好ましく用
いることができる。As the gold sensitizer used in the present invention, a gold complex salt (see, for example, US Pat. No. 2,399,083) can be preferably used.

これらのうち、クロロオーリツクアシツド（塩化金
酸）、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオ
シアネート、オーリツクトリクロライド、ソデイウムオ
ーリチオサルフエート、およびオーリツク−５−スルホ
ベンゾチアゾール−２−スルフイドクロライドが特に好
適である。Of these, chloroauric acid (chloroauric acid), potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate, aurik trichloride, sodium aurithiosulfate, and aurik-5-sulfobenzothiazole-2-sulfate. Id chloride is particularly preferred.

金増感剤のハロゲン化銀粒子相中の含有量は、ハロゲン
化銀１モル当り10^-9〜10^-3モル、特に、10^-8〜10^-4モル
が特に好ましい。The content of the gold sensitizer in the silver halide grain phase is preferably 10 ^-9 to 10 ^-3 mol, particularly 10 ^-8 to 10 ^-4 mol, per mol of silver halide.

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもつてい
ても、均一な相から成つていてもよい。The silver halide grains may have different phases in the inside and the surface layer, or may be composed of a uniform phase.

また、例えばPbOの様な酸化物結晶と塩化銀の様なハロ
ゲン化銀結晶を結合させた、接合型ハロゲン化銀結晶、
エピタキシヤル成長をさせたハロゲン化銀結晶（例えば
臭化銀上に塩化銀、沃臭化銀、沃化銀等をエピタキシヤ
ルに成長させる。）、などでもよい。Further, for example, a junction type silver halide crystal in which an oxide crystal such as PbO and a silver halide crystal such as silver chloride are combined,
It may also be an epitaxially grown silver halide crystal (for example, silver chloride, silver iodobromide, silver iodide, etc. are epitaxially grown on silver bromide).

また、写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布
は任意であるが単分散であつてもよい。ここで単分散と
は90％の粒子が数平均粒子サイズの±60％以内、好まし
くは40％以内のサイズに入る分散系である。ここで数平
均粒子サイズとはハロゲン化銀粒子の投影面積径の数平
均直径である。The grain size distribution of silver halide grains in the photographic emulsion is arbitrary, but it may be monodisperse. Here, monodisperse refers to a dispersion system in which 90% of particles fall within ± 60% of the number average particle size, preferably within 40%. Here, the number average grain size is the number average diameter of the projected area diameters of silver halide grains.

本発明の写真乳剤はP.Glafkides著Chimie et Physique
Photographique（Paul Montel社刊、1967年）、G.F.Duf
fin著Photographic Emulsion Chemistry（The Focal Pr
ess刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著Making and Co
ating Photographic Emulsion（The Focal Press刊、19
64年）などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のい
ずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それら
の組合せなどのいずれを用いてもよい。The photographic emulsion of the present invention is manufactured by P. Glafkides, Chimie et Physique.
Photographique (Paul Montel, 1967), GFDuf
Fin by Photographic Emulsion Chemistry (The Focal Pr
ess, 1966), by VL Zelikman et al Making and Co
ating Photographic Emulsion (The Focal Press, 19
64) and the like. That is, any of an acidic method, a neutral method, an ammonia method and the like may be used, and as a method of reacting a soluble silver salt and a soluble halogen salt, any of a one-sided mixing method, a simultaneous mixing method and a combination thereof may be used. .

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpAg
を一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・
ダブルジエツト法を用いることもできる。A method of forming grains in the presence of excess silver ions (so-called reverse mixing method) can also be used. PAg in the liquid phase in which silver halide is formed as a form of simultaneous mixing method.
To keep constant, that is, so-called controlled
The double jet method can also be used.

この方法によると、結晶形が規則的に粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。According to this method, a silver halide emulsion having a regular crystal form and a substantially uniform grain size can be obtained.

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。Two or more kinds of silver halide emulsions formed separately may be mixed and used.

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。なかでも、イリジ
ウム塩、ロジウム塩、鉄塩は好ましい。また、それらの
添加量は、目的とする感光材料に応じて少量でも多量で
もよい。In the process of silver halide grain formation or physical ripening,
Cadmium salt, zinc salt, lead salt, thallium salt, iridium salt or its complex salt, rhodium salt or its complex salt, iron salt or iron complex salt may coexist. Among them, iridium salt, rhodium salt and iron salt are preferable. Further, the addition amount thereof may be a small amount or a large amount depending on the intended light-sensitive material.

また、目的に応じて、すでに公知であるハロゲン化銀溶
剤（例えば、アンモニア、ロダンカリ、や米国特許第32
71157号、特開昭51-12360号、特開昭53-82408号、特開
昭53-144319号、特開昭54-1007、17号、特開昭54-15582
8号等に記載のチオエーテルやチオン化合物）を用いる
ことができる。In addition, depending on the purpose, there are already known silver halide solvents (for example, ammonia, rodancali, and US Pat.
71157, JP-A-51-12360, JP-A-53-82408, JP-A-53-144319, JP-A-54-1007, 17, JP-A-54-15582
The thioethers and thione compounds described in No. 8 etc. can be used.

本発明の写真乳剤には、感光材料の保存中あるいは写真
処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化さ
せる目的で、種々の化合物を含有させることができる。
すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾ
ール類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−またはハ
ロゲン置換体）；ヘテロ環メルカプト化合物類たとえば
メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール
類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フ
エニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピ
リミジン類；カルボキシル基やスルホン基などの水溶性
基を有する上記のヘテロ環メルカプト化合物類；チオケ
ト化合物たとえばオキサゾリンチオン；アザインデン類
たとえばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置
換（1,3,3a,7）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオ
スルホン酸類；ベンゼンスルフイン酸；などのようなカ
ブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を
加えることができる。The photographic emulsion of the present invention may contain various compounds for the purpose of preventing fog during storage of the light-sensitive material or during photographic processing, or stabilizing photographic performance.
That is, azoles such as benzothiazolium salts, nitroindazoles, triazoles, benzotriazoles, benzimidazoles (particularly nitro- or halogen-substituted compounds), heterocyclic mercapto compounds such as mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercapto Benzimidazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptotetrazoles (particularly 1-phenyl-5-mercaptotetrazole), mercaptopyrimidines; the above heterocyclic mercapto compounds having a water-soluble group such as a carboxyl group or a sulfone group; a thioketo compound such as Oxazoline thiones; azaindenes such as tetraazaindenes (especially 4-hydroxy-substituted (1,3,3a, 7) tetraazaindenes); benzenethiosulfonic acids; benzene Nsurufuin acid; it can be added to many compounds known as antifoggants or stabilizers, such as.

詳しくは、E.J.Birr著、「Stabilization of Photograp
hic Silver Halide Emulsions」（Focal Press、1974
年）等を参照すればよい。For more information, see EJBirr, “Stabilization of Photograp.
hic Silver Halide Emulsions "(Focal Press, 1974
Year) and so on.

本発明に係る分光増感色素の他に必要によりその他の増
感色素を塗布直前に添加することができる。If necessary, other than the spectral sensitizing dye according to the present invention, other sensitizing dyes can be added immediately before coating.

本発明の感光材料において写真乳剤はかかる増感色素と
しては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレツ
クスシアニン色素、コンプレツクスメロシアニン色素、
ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニ
ン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を
用いることができる。分光増感色素の具体的な例は、例
えばペーグラフキデ著「ヘミー ホトグラフイーク」
（P.Glafkides著「Chimie Photographipue」）（第２
版、1957年：ポウムル モントル パリ（Paul Montel,
Paris））の第35章〜41章及びF.M.ヘイマー著「ザ シ
アニン アンド リレーテツド コンパウンズ」（イン
ターサイエンス）（F.M.Hamer著「The Cyanine and Rel
ated Compounds）（Interscience）），および米国特許
2,503,776号、同3,459,553号、同3,177,210号、リサー
チ・デイスクロージヤー（Reseach Disclosure）176巻1
7643（1978年12月発行）第23項IVのＪ項等に記載されて
いる。The photographic emulsion in the light-sensitive material of the present invention includes such sensitizing dyes as cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes,
A holopolar cyanine dye, a styryl dye, a hemicyanine dye, an oxonol dye, a hemioxonol dye and the like can be used. A specific example of the spectral sensitizing dye is, for example, "Hemi Photograph Eak" by P. Graphide.
("Chimie Photographipue" by P. Glafkides) (Second
Edition, 1957: Paul Montel,
Paris)) 35-41 and FM Hamer "The Cyanine and Relayed Compounds" (Interscience) (FM Hamer "The Cyanine and Rel
ated Compounds) (Interscience)) and US patents
2,503,776, 3,459,553, 3,177,210, Research Disclosure, Volume 176, 1
7643 (issued in December 1978), paragraph 23, IV, paragraph J, etc.

本発明を用いて作られた感光材料には親水性コロイド層
にフイルター染料として、あるいはイラジエーシヨン防
止その他種々の目的で、水溶性染料を含有してよい。こ
のような染料にはオキソノール染料、ヘミオキソノール
染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料
及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染料；
ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有用であ
る。The light-sensitive material produced by using the present invention may contain a water-soluble dye in the hydrophilic colloid layer as a filter dye or for various purposes such as prevention of irradiation. Such dyes include oxonol dyes, hemioxonol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and azo dyes. Oxonol dyes among them;
Hemioxonol dyes and merocyanine dyes are useful.

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。
例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、ア
ルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グル
タールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメ
チロール尿素、メチロールジメチルヒダントインな
ど）、ジオキサン誘導体（2,3−ジヒドロキシジオキサ
ンなど）、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアクリロイ
ル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビニルスル
ホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化合物
（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンな
ど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキ
シクロル酸など）、などを単独または組合わせて用いる
ことができる。The photographic light-sensitive material of the present invention may contain an inorganic or organic hardener in the photographic emulsion layer and other hydrophilic colloid layers.
For example, chromium salts (chrome alum, chromium acetate, etc.), aldehydes (formaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde, etc.), N-methylol compounds (dimethylolurea, methyloldimethylhydantoin, etc.), dioxane derivatives (2,3-dihydroxydioxane, etc.) ), Active vinyl compounds (1,3,5-triacryloyl-hexahydro-s-triazine, 1,3-vinylsulfonyl-2-propanol, etc.), active halogen compounds (2,4-dichloro-6-hydroxy-s-). Triazine etc.), mucohalogen acids (mucochloric acid, mucophenoxycyclo acid etc.), etc. can be used alone or in combination.

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイ
ド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分
散、接着防止および写真特性改良（たとえば現像促進、
硬調化、増感）など種々の目的で種々の界面活性剤を含
んでもよい。In the photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer of the light-sensitive material of the present invention, coating aids, antistatic agents, slipperiness improvement, emulsion dispersion, adhesion prevention and photographic property improvement (for example, development acceleration,
Various surfactants may be included for various purposes such as increasing contrast and sensitizing.

たとえば、サポニン（ステロイド系）、アルキレンオキ
サイド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、
ポリエチレングリコールアルキルエーテル類またはポリ
エチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリ
エチレングリコールエステル類、ポリエチレングリコー
ルソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールア
ルキルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチレ
ンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（たとえ
ばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフエノ
ールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステ
ル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活
性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸
塩、アルキルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタ
レンスルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキ
ルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリ
ン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリ
オキシエチレンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキ
シエチレンアルキルリン酸エステル類などのような、カ
ルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル類、燐
酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；ア
ミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキ
ル硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン類、ア
ミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン
塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、
ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アン
モニウム塩類、および脂肪族または複素環を含むホスホ
ニウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面活性
剤を用いることができる。For example, saponin (steroidal), alkylene oxide derivative (eg polyethylene glycol, polyethylene glycol / polypropylene glycol condensate,
Polyethylene glycol alkyl ethers or polyethylene glycol alkyl aryl ethers, polyethylene glycol esters, polyethylene glycol sorbitan esters, polyalkylene glycol alkyl amines or amides, polyethylene oxide adducts of silicones, glycidol derivatives (eg alkenyl succinic acid poly Nonionic surfactants such as glycerides, alkylphenol polyglycerides, fatty acid esters of polyhydric alcohols, alkyl esters of sugars; alkyl carboxylates, alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalenesul Phphonates, alkyl sulfates, alkyl phosphates, N-acyl-N-alkyl taurines, sulfosuccines Anions containing acidic groups such as carboxy groups, sulfo groups, phospho groups, sulfuric acid esters, phosphoric acid ester groups, such as esters, sulfoalkyl polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl phosphoric acid esters, etc. Surfactants; amphoteric surfactants such as amino acids, aminoalkyl sulfonic acids, aminoalkyl sulfates or phosphoric acid esters, alkylbetaines, amine oxides; alkylamine salts, aliphatic or aromatic quaternary ammonium salts,
Heterocyclic quaternary ammonium salts such as pyridinium, imidazolium, and cationic surfactants such as phosphonium or sulfonium salts containing an aliphatic or heterocycle can be used.

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、例えばポリア
ルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミ
ンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフオリ
ン類、４級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿
素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等
を含んでもよい。In the photographic emulsion layer of the photographic light-sensitive material of the present invention, for the purpose of increasing sensitivity, increasing contrast, or promoting development, for example, polyalkylene oxide or its derivative such as ether, ester, amine, thioether compound, thiomorpholine, quaternary ammonium salt A compound, a urethane derivative, a urea derivative, an imidazole derivative, 3-pyrazolidones and the like may be included.

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には色形成カプラ
ー、すなわち発色現像処理において芳香族１級アミン現
像薬（例えば、フエニレンジアミン誘導体や、アミノフ
エノール誘導体など）との酸化カツプリングによつて発
色しうる化合物を含んでもよい。例えば、マゼンタカプ
ラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツ
イミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラ
ー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエ
ローカプラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例
えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトア
ニリド類）、等があり、シアンカプラーとして、ナフト
ールカプラー、およびフエノールカプラー、等がある。
これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水
基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオ
ンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。
また色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現
像にともなつて現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆ
るDIRカプラー）であつてもよい。In the photographic emulsion layer of the photographic light-sensitive material of the present invention, a color-forming coupler, that is, a color formed by oxidation coupling with an aromatic primary amine developing agent (for example, a phenylenediamine derivative or an aminophenol derivative) in color development processing is formed. Possible compounds may be included. For example, magenta couplers include 5-pyrazolone couplers, pyrazolobenzimidazole couplers, cyanoacetylcoumarone couplers, open-chain acylacetonitrile couplers, and the like, and yellow couplers include acylacetamide couplers (for example, benzoylacetanilides, pivaloylacetanilides). , Etc., and cyan couplers include naphthol couplers and phenol couplers.
These couplers are preferably non-diffusible ones having a hydrophobic group called a ballast group in the molecule. The coupler may be either 4-equivalent or 2-equivalent with respect to silver ion.
Further, it may be a colored coupler having a color correcting effect or a coupler releasing a development inhibitor upon development (so-called DIR coupler).

またDIRカプラー以外にも、カツプリング反応の生成物
が無色であつて、現像抑制剤を放出する無呈色DIRカツ
プリング化合物を含んでもよい。In addition to the DIR coupler, a non-colored DIR coupling compound which is colorless in the coupling reaction product and releases a development inhibitor may be contained.

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフエノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよく、 本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール基
で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特
許3,533,794号に記載のもの）、４−チアゾリドン化合
物（例えば米国特許3,314,794号、同3,352,681号に記載
のもの）、ベンゾフエノン化合物（例えば特開昭46-278
4号に記載のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば
米国特許3,705,805号、同3,707,375号に記載のもの）、
ブタジエン化合物（例えば米国特許4,045,229号に記載
のもの）、あるいは、ベンゾオキシドール化合物（例え
ば米国特許3,700,455号に記載のもの）を用いることが
できる。さらに、米国特許3,499,762号、特開昭54-4853
5号に記載のものも用いることができる。紫外線吸収性
のカプラー（例えばα−ナフトール系のシアン色素形成
カプラー）や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いても
よい。これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されてい
てもよい。The light-sensitive material produced by using the present invention may contain a hydroquinone derivative, an aminophenol derivative, a gallic acid derivative, an ascorbic acid derivative or the like as a color antifoggant. The hydrophilic colloid layer may contain an ultraviolet absorber. For example, benzotriazole compounds substituted with an aryl group (for example, those described in US Pat. No. 3,533,794), 4-thiazolidone compounds (for example, those described in US Pat. Nos. 3,314,794 and 3,352,681), benzophenone compounds (for example, JP-A- 46-278
4), cinnamic acid ester compounds (for example, those described in US Pat. Nos. 3,705,805 and 3,707,375),
A butadiene compound (for example, one described in US Pat. No. 4,045,229) or a benzooxide compound (for example, one described in US Pat. No. 3,700,455) can be used. Further, U.S. Pat.No. 3,499,762, Japanese Patent Laid-Open No. 54-4853
Those described in No. 5 can also be used. An ultraviolet absorbing coupler (for example, an α-naphthol-based cyan dye forming coupler), an ultraviolet absorbing polymer, or the like may be used. These UV absorbers may be mordanted in a specific layer.

本発明を実施するに際して、下記の公知の退色防止剤を
併用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は
単独または２種以上併用することもできる。公知の退色
防止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導
体、ｐ−アルコキシフエノール類、ｐ−オキシフエノー
ル誘導体及びビスフエノール類等がある。In carrying out the present invention, the following known anti-fading agents may be used in combination, and the color image stabilizers used in the present invention may be used alone or in combination of two or more kinds. Known anti-fading agents include hydroquinone derivatives, gallic acid derivatives, p-alkoxyphenols, p-oxyphenol derivatives and bisphenols.

本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、その他の種々の添
加剤が用いられる。例えば、増白剤、減感剤、可塑剤、
スベリ剤、マツト剤、オイル、媒染剤など。Various other additives are used in the silver halide photographic emulsion of the present invention. For example, whitening agents, desensitizing agents, plasticizers,
Sliding agents, matting agents, oils, mordants, etc.

これらの添加剤について、具体的にはリサーチ・デイス
クロージヤー（RESEARCH DISCLOSURE）176号第22〜31頁
（RD-17643）（Dec.,1978）などに記載されたものを用
いることができる。Regarding these additives, specifically, those described in RESEARCH DISCLOSURE No. 176, pages 22 to 31 (RD-17643) (Dec., 1978) and the like can be used.

本発明の乳剤は、種々のカラー及び白黒のハロゲン化銀
感材に用いられる。例えば、カラーポジ用乳剤、カラー
ペーパー用乳剤、カラーネガ用乳剤、カラー反転用乳剤
（カプラーを含む場合もあり、含まぬ場合もある）、製
版用写真感光材料（例えばリスフイルムなど）用乳剤、
陰極線管デイスプレイ用感光材料に用いられる乳剤Ｘ線
記録用感光材料（特にスクリーンを用いる直接及び間接
撮影用材料）に用いられる乳剤の他、コロイド・トラン
スフアー・プロセス、銀塩拡散転写プロセス、ダイトラ
ンスフアープロセス、銀色素漂白法、プリントアウト感
材、熱現像用感材などに用いることができる。The emulsion of the present invention is used in various color and black and white silver halide photographic materials. For example, emulsion for color positive, emulsion for color paper, emulsion for color negative, emulsion for color reversal (with or without coupler), emulsion for photographic light-sensitive material for plate making (for example, lith film),
Emulsion used for cathode ray tube display light-sensitive material Emulsion used for X-ray recording light-sensitive material (especially material for direct and indirect photographing using a screen), colloid transfer process, silver salt diffusion transfer process, die transfer It can be used as an ar process, a silver dye bleaching method, a print-out sensitive material, a heat-developable photosensitive material and the like.

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、
螢光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素マーク灯、キ
セノンフラツシユ灯、陰極線管フライングスポツト、発
光ダイオード、レーザー光（例えばガスレーザー、YAG
レーザー、色素レーザー、半導体レーザーなど）など赤
外光を含む公知の多種の光源をいずれでも用いることが
できる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによつて励
起された螢光体から放出する光によつて露光されてもよ
い。露光時間は通常カメラで用いられる1/1000秒から１
秒の露光時間はもちろん、1/1000秒より短い露光、たと
えばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた1/10⁴〜1/10⁶秒
の露光を用いることもできるし、１秒より長い露光を用
いることもできる。必要に応じて色フイルターで露光に
用いられる光の分光組成を調節することができる。The exposure for obtaining a photographic image may be performed using a usual method. That is, natural light (sunlight), tungsten light,
Fluorescent lamp, mercury lamp, xenon arc lamp, carbon mark lamp, xenon flash lamp, cathode ray tube flying spot, light emitting diode, laser light (eg gas laser, YAG
Any of various known light sources including infrared light such as laser, dye laser, semiconductor laser, etc. can be used. Further, the light may be exposed by the light emitted from the phosphor excited by the electron beam, the X-ray, the γ-ray or the α-ray. The exposure time is 1/1000 second, which is usually used in cameras, and 1
It is possible to use an exposure time of less than 1/1000 second, for example, an exposure time of 1/10 ⁴ to 1/10 ⁶ seconds using a xenon flash lamp or a cathode ray tube, or an exposure time longer than 1 second. You can also If necessary, the spectral composition of the light used for exposure can be adjusted with a color filter.

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・デ
イスクロージヤー（Research Disclosure）176号第28〜
30頁（RD-17643）に記載されているような、公知の方法
及び公知の処理液のいずれをも適用することができる。
この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真
処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成する写真
処理（カラー写真処理のいずれであつてもよい。The photographic processing of the light-sensitive material of the present invention includes, for example, Research Disclosure No. 176, No. 28-
Any known method and known processing solution as described on page 30 (RD-17643) can be applied.
This photographic processing may be either photographic processing for forming a silver image (black and white photographic processing) or photographic processing for forming a dye image (color photographic processing) depending on the purpose.

実施例１ 60℃に保つたゼラチン水溶液を激しく攪拌しながらアン
モニアを加えたあと、硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶
液を同時に添加した。添加の間pAgを7.9に保つた。Example 1 Ammonia was added to a gelatin aqueous solution kept at 60 ° C. with vigorous stirring, and then an aqueous silver nitrate solution and an aqueous potassium bromide solution were simultaneously added. The pAg was kept at 7.9 during the addition.

その後常法に従つてフロキユレーシヨン法で水洗・脱塩
した後pHを6.3pAgを8.5に合わせた。Then, after washing and desalting by the flocculation method according to a conventional method, the pH was adjusted to 6.3 pAg to 8.5.

得られたのは、単分散の14面体臭化銀乳剤（粒子サイズ
は約0.8μ）であつた。What was obtained was a monodisperse tetradecahedral silver bromide emulsion (grain size: about 0.8μ).

この乳剤の（100）面と（111）面の面比率を日本化学会
誌1984年、No.6.942頁に記載の方法で調べたところ、
（100）面は、52％、（111）面は、48％であつた。When the ratio of the (100) face to the (111) face of this emulsion was examined by the method described in No. 6.942, No. 6.942, Journal of the Chemical Society of Japan in 1984,
The (100) plane was 52%, and the (111) plane was 48%.

次に第１表に示す如く硫黄増感剤を加えて、60℃で60分
間熟成した。Next, as shown in Table 1, a sulfur sensitizer was added and the mixture was aged at 60 ° C. for 60 minutes.

次に、塗布助剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム）と、増粘剤（ポリ（４−スルホスチレン）カリウム
塩） 硬膜剤（2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジンナトリウム） を加え、ゼラチン保護層と共に、セルロースアセテート
フイルム支持体上に、同時押し出し法で塗布し、乾燥
し、試料を得た。Next, a coating aid (sodium dodecylbenzene sulfonate) and a thickener (poly (4-sulfostyrene) potassium salt) hardener (sodium 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine) are added. , A gelatin protective layer and a cellulose acetate film support were coated by a simultaneous extrusion method and dried to obtain a sample.

これらの試料を光楔を介して１秒間露光し、コダツク処
方MAA−１現像液で20℃で10分間した。The samples were exposed through a light wedge for 1 second and exposed to Kodak formulation MAA-1 developer for 10 minutes at 20 ° C.

次に、MAA−１現像液で得られた特性曲線の（Dmax-Fo
g）×1/2の中点濃度を与える露光量の100倍の露光量を
均一に与え、下記抑制現像液で20℃で10分間現像したあ
と、５％酢酸で停止させたあと、プロナーゼで、乳剤を
塗布膜からはがして、未現像のハロゲン化銀を除いて、
カーボンレプリカを作成した。Next, in the characteristic curve (Dmax-Fo
g) × 1/2 The exposure dose which is 100 times the exposure dose which gives the midpoint density was given uniformly, and the development was carried out at 20 ° C for 10 minutes with the following inhibitor developer. , Peel the emulsion from the coating film, remove the undeveloped silver halide,
I made a carbon replica.

電子顕微鏡で観察した現像銀の位置する面を第１表に示
す。Table 1 shows the surface where developed silver is located as observed by an electron microscope.

第１表より明らかな様にチオ硫酸ナトリウムは、（11
1）面上に現像銀を形成せしめたが、化合物Ｓ−２、Ｓ
−３、Ｓ−４、Ｓ−５、Ｓ−10、Ｓ−12は（111）面上
よりも、（100）面上ないし、コーナー・エツジ部に現
像銀を形成した。As is clear from Table 1, sodium thiosulfate ((11
1) Developed silver was formed on the surface, but compounds S-2 and S
-3, S-4, S-5, S-10, and S-12 formed developed silver on the (100) plane rather than on the (111) plane, or in the corner edge portions.

試料１と２の電子顕微鏡写真を図１と図２に示す。Electron micrographs of Samples 1 and 2 are shown in FIGS. 1 and 2.

この様にして化学増感剤の潜像形成を選択的に行う面を
判定することができる。In this way, the surface on which the latent image formation of the chemical sensitizer is selectively formed can be determined.

実施例２ 粒子サイズ２ミクロンの単分散の沃臭化銀（Iode/モル
％）８面体粒子と、粒子サイズ0.5ミクロンの単分散の
沃臭化銀（Iode/モル％）立方体粒子を各々調製したあ
と、（111）面々積と（100）面々積が等しくなるように
混合した。 Example 2 Monodisperse silver iodobromide (Iode / mol%) octahedral grains having a grain size of 2 microns and monodisperse silver iodobromide (Iode / mol%) cubic grains having a grain size of 0.5 microns were prepared. Then, the (111) face area product and the (100) face area product were mixed so as to be equal to each other.

混合乳剤に第２表の如く、増感色素を添加してpH6.5、p
Ag8.4で、60℃で30分間吸着させた後、ポアサイズ0.8ミ
クロンのフイルターで過された立方体乳剤中の色素量
を測定し、当初添加した色素量に対する比率を第２表に
併記した。As shown in Table 2, sensitizing dye was added to the mixed emulsion to adjust the pH to 6.5, p
After adsorbing with Ag8.4 at 60 ° C. for 30 minutes, the dye amount in the cubic emulsion passed through a filter having a pore size of 0.8 μm was measured, and the ratio to the initially added dye amount is also shown in Table 2.

但し、添加した色素量は、10×10^-5モル／モルAgBrであ
り、含有面積を一分子当り70Ųとすると、ほぼ全表面
積の約20％を含有する色素量に相当する。However, the amount of the added dye is 10 × 10 ⁻⁵ mol / mol AgBr, and when the contained area is 70Å ² per molecule, it corresponds to the amount of the dye containing approximately 20% of the total surface area.

第２表より明らかな様に、本発明の色素Ｄ−１、２、
３、７、11、13、14、16、20、21、22、25、27は、８面
体上には、ほとんど吸着しないか、吸着しても微かであ
り、立方体上、即ち（100）面上から、より選択的に吸
着することが判定できた。 As is clear from Table 2, the dyes D-1, 2 of the present invention,
3,7,11,13,14,16,20,21,22,25,27 are hardly adsorbed on the octahedron or are slightly adsorbed on the octahedron. From the above, it could be determined that the adsorption was more selective.

また、色素Ｅ−２、５、６、８、10、20、23は、前述の
色素とは逆に、（111）面上からより選択的に吸着し
た。Further, the dyes E-2, 5, 6, 8, 10, 20, and 23 were more selectively adsorbed from the (111) plane, contrary to the dyes described above.

この様にして、色素がAgX粒子の（100）／（111）面の
いずれからより選択的に吸着していくかが定量的に判定
できる。In this way, it can be quantitatively determined from which of the (100) / (111) faces of the AgX particles the dye is more selectively adsorbed.

第２表中の「〜」は「約」の意味である。"-" In Table 2 means "about".

但し、色素Ｄ−３の実験のときは、Ｄ−３を添加する５
分前に沃化カリウムを216mg/モルAg乳剤を添加した。However, in the case of the experiment of Dye D-3, D-3 is added.
Minutes before, 216 mg / mol Ag emulsion of potassium iodide was added.

実施例３ 実施例１で用いた14面体臭化銀乳剤を第３表に示すよう
に硫黄増感を60℃で60分間行つたあと、増感色素Ｄ−２
を、３×10^-4モル／モルAgBr添加した。その後、安定剤
（４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイ
ンデン）を加え更に実施例１と同じ塗布助剤、増粘剤、
硬膜剤を加え、ゼラチン保護層と共にセルロースアセテ
ートフイルム支持体上に塗布し試料を得た。Example 3 The tetradecahedral silver bromide emulsion used in Example 1 was subjected to sulfur sensitization at 60 ° C. for 60 minutes as shown in Table 3, and then sensitizing dye D-2.
Was added at 3 × 10 ⁻⁴ mol / mol AgBr. Thereafter, a stabilizer (4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene) was added, and the same coating aid, thickener, and the like as in Example 1 were added.
A hardener was added and coated on a cellulose acetate film support together with a gelatin protective layer to obtain a sample.

これらの試料を光楔とイエローフイルターとを介して露
光し、富士フイルム（株）製現像液「ハイレンドール」
にて、20℃で４分間現像し、第３表の結果を得た。These samples were exposed through an optical wedge and a yellow filter, and were developed by Fuji Film Co., Ltd. “Hilendor” developer.
After development at 20 ° C. for 4 minutes, the results shown in Table 3 were obtained.

相対感度は、カブリ値＋0.2の黒化度を得るのに必要な
露光量の逆数の相対比で、試料10のを100とした。The relative sensitivity is a relative ratio of the reciprocal of the exposure amount required to obtain a blackening degree of +0.2, and the value of Sample 10 was set to 100.

また、同時に、実施例１の様な抑制現像も行つてその微
少銀の形成サイトも併記した。At the same time, the suppressed development as in Example 1 was also performed, and the site for forming fine silver was also described.

第３表より明らかな様に、（111）面でない面、即ち（1
00）面上に潜像が形成されると、顕しく到達速度が高い
ことが明らかである。As is clear from Table 3, the surface that is not the (111) plane, that is, (1
When a latent image is formed on the (00) surface, it is obvious that the arrival speed is high.

実施例４ 実施例１と類似の方法で、但し、pAgを8.1に保ち、（10
0）面が38％、（111）面が62％の単分散の14面体沃臭化
銀乳剤（Iode:2モル％。粒子サイズ約0.6ミクロン）を
得た。 Example 4 In a manner similar to Example 1, except that pAg was kept at 8.1 and (10
A monodisperse tetradecahedral silver iodobromide emulsion (Iode: 2 mol%, grain size about 0.6 micron) having 38% (0) plane and 62% (111) plane was obtained.

水洗、脱塩後pHを6.5、pAgを8.5にあわせた。After washing with water and desalting, the pH was adjusted to 6.5 and the pAg was adjusted to 8.5.

この乳剤を４分割した（乳剤Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ）。This emulsion was divided into four (Emulsions A, B, C, D).

乳剤Ａは、チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸およびチオシ
アン酸カリウムとで、60℃で60分間後熟したあと、増感
色素Ｄ−１（2.5×10^-4モル／モルAg）とＥ−２（2.0×
10^-4モル／モルAg）を加えた。Emulsion A was ripened with sodium thiosulfate, chloroauric acid and potassium thiocyanate at 60 ° C. for 60 minutes, and then sensitizing dyes D-1 (2.5 × 10 ⁻⁴ mol / mol Ag) and E-2 ( 2.0 x
10 ⁻⁴ mol / mol Ag) was added.

乳剤Ｂは、硫黄増感剤Ｓ−２と塩化金酸およびチオシア
ン酸カリウムとで後熟したあと、同様に色素２種を加え
た。Emulsion B was post-ripened with sulfur sensitizer S-2, chloroauric acid and potassium thiocyanate, and then similarly two dyes were added.

乳剤Ｃは、色素Ｅ−２を加えたあと、チオ硫酸ナトリウ
ムと、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを加えて60℃で
60分間後熟したあと残りの色素Ｄ−１を加えた。Emulsion C was prepared by adding Dye E-2 and then adding sodium thiosulfate, chloroauric acid and potassium thiocyanate at 60 ° C.
After ripening for 60 minutes, the remaining dye D-1 was added.

乳剤Ｄは、色素Ｅ−２を加えた後、増感剤Ｓ−２と塩化
金酸とチオシアン酸カリウムを加えて、60℃で60分間後
熟したあと残りの色素Ｄ−１を加えた。In Emulsion D, after the dye E-2 was added, the sensitizer S-2, chloroauric acid and potassium thiocyanate were added, and after ripening at 60 ° C. for 60 minutes, the remaining dye D-1 was added.

各々の乳剤にカプラー（Ｃ−１、Ｃ−11、Ｃ−13、Ｃ−
15）、分散オイル（Oil−１、Oil−２）およびカブリ防
止剤（１−（ｍ−スルホフエニル）−５−メルカプトテ
トラゾールモノNa塩）と安定剤（４−ヒドロキシ−６−
メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン）を加え更に実施
例１と同じ塗布助剤、増粘剤、硬膜剤を加え、ゼラチン
保護層と共にセルロースアセテートフイルム支持体上に
塗布し試料を得た。A coupler (C-1, C-11, C-13, C-) was added to each emulsion.
15), dispersed oil (Oil-1, Oil-2) and antifoggant (1- (m-sulfophenyl) -5-mercaptotetrazole mono Na salt) and stabilizer (4-hydroxy-6-).
Methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene) was added and the same coating aids, thickeners and hardeners as in Example 1 were added and coated on a cellulose acetate film support together with a gelatin protective layer. Got

これらの試料を光楔とイエローフイルターを介して露光
し、下記のカラー処理を38℃で行ない第４表の結果を得
た。表中相対感度は、乳剤Ａのそれを100とした。ま
た、実施例２と同様の方法で抑制現像を行つて、潜像形
成サイトを調べそれも併記した。These samples were exposed through a light wedge and a yellow filter, and the following color treatment was carried out at 38 ° C. to obtain the results shown in Table 4. In the table, relative sensitivity was set to 100 for Emulsion A. Further, suppression development was carried out in the same manner as in Example 2, and the latent image forming site was examined, which was also shown.

Oil−１ リン酸トリクレジル Oil−２ フタル酸ジブチル 第４表より （100）面に選択吸着する色素Ｄ−１を用いるときに
は、潜像形成サイトが（111）面以外の面、即ち（100）
面に形成される乳剤の方が感度が高いことが明らかであ
る。Oil-1 Tricresyl phosphate Oil-2 Dibutyl phthalate From Table 4, when the dye D-1 which selectively adsorbs on the (100) plane is used, the latent image forming site is a plane other than the (111) plane, that is, (100) plane.
It is clear that the emulsion formed on the surface is more sensitive.

特に、イエローフイルター下での分光感度には寄与しな
いが、（111）面に選択吸着する色素（Ｅ−２）で（11
1）面を被覆して（100）面をより選択的に化学増感した
方が、より好ましいのは明らかである。In particular, it does not contribute to the spectral sensitivity under the yellow filter, but with the dye (E-2) that selectively adsorbs on the (111) plane, (11)
Obviously, it is more preferable to cover the (1) plane and chemically sensitize the (100) plane more selectively.

カラー現像 ２分45秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ２分10秒 定 着 ４分20秒 水 洗 ３分15秒 安 定 １分05秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであつた。 Color development 2 minutes 45 seconds Bleach 6 minutes 30 seconds Water washing 2 minutes 10 seconds Settling 4 minutes 20 seconds Water washing 3 minutes 15 seconds Stability 1 minute 05 seconds The treatment liquid composition used in each step is as follows. It was

カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）
−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1.0l pH10.0 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1.0l pH6.0 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1.0g pH6.6 安定液 ホルマリン（40％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフエニルエーテル
（平均重合度 10） 0.3g 水を加えて 1.0l 実施例５ 実施例４で、色素Ｄ−１の代わりに、色素Ｄ−２、Ｄ−
11、Ｄ−15、Ｄ−20、Ｄ−21、Ｄ−22、又はＤ−27を用
い、各々の色素で実施例４の乳剤Ａと乳剤Ｄと同様の実
験を行つた。Color developer Diethylenetriaminepentaacetic acid 1.0g 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 2.0g Sodium sulfite 4.0g Potassium carbonate 30.0g Potassium bromide 1.4g Potassium iodide 1.3mg Hydroxylamine sulfate 2.4g 4- (N- Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)
2-Methylaniline sulfate 4.5g Water added 1.0l pH10.0 Bleaching solution Ethylenediaminetetraacetic acid ferric ammonium salt 100.0g Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 10.0g Ammonium bromide 150.0g Ammonium nitrate 10.0g Water added 1.0l pH6.0 Fixer Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 1.0g Sodium sulfite 4.0g Ammonium thiosulfate aqueous solution (70%) 175.0ml Sodium bisulfite 4.6g Water is added 1.0g pH6.6 Stabilizer Formalin (40%) 2.0 ml Polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether (average degree of polymerization: 10) 0.3 g Water was added to 1.0 l Example 5 In Example 4, instead of dye D-1, dyes D-2 and D-
Using Dye 11, D-15, D-20, D-21, D-22, or D-27, the same experiment as in Emulsion A and Emulsion D of Example 4 was conducted with each dye.

いずれの色素においても、乳剤Ｄの方が乳剤Ａよりも高
感度であつた。In all the dyes, the emulsion D was higher in sensitivity than the emulsion A.

実施例６ ヨード18％モル％の沃臭化銀を種晶として、シエル部に
臭化銀をつけた沃化銀含量６モル％、平均粒子サイズ0.
7μの２重構造粒子である乳剤Ｅを調製した。Example 6 Iodine 18% mol% silver iodobromide was used as a seed crystal, and silver bromide was added to the shell portion to give a silver iodide content of 6 mol% and an average grain size of 0.
Emulsion E, which is a 7 μ double-structured grain, was prepared.

（100）面が30％、（111）面が70％で単分散の14面体粒
子であつた。The (100) plane was 30%, and the (111) plane was 70%, which were monodisperse tetrahedral grains.

pHを6.3 pAgを8.5にあわせて４分した。The pH was adjusted to 6.3 pAg with 8.5, and the pH was adjusted to 4 minutes.

乳剤Ｅ−１は、チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸、チオシ
アン酸カリウムで、金硫黄増感したあと、色素VII、VII
IとIXを加えた。Emulsion E-1 was sensitized with sodium thiosulfate, chloroauric acid and potassium thiocyanate, and then dyes VII and VII.
Added I and IX.

乳剤Ｅ−２は、硫黄増感剤Ｓ−３と塩化金酸、チオシア
ン酸カリウムで金硫黄増感したあと色素VII、VIIIとIX
を加えた。Emulsion E-2 was sensitized with sulfur sensitizer S-3, chloroauric acid and potassium thiocyanate, and then dyes VII, VIII and IX.
Was added.

乳剤Ｅ−３は、色素IXを加えたあとチオ硫酸ナトリウム
と塩化金酸、チオシアン酸カリウムで金硫黄増感したあ
と、残りの色素VIIとVIIIを加えた。Emulsion E-3 was prepared by adding dye IX, sensitizing gold and sulfur with sodium thiosulfate, chloroauric acid and potassium thiocyanate, and then adding the remaining dyes VII and VIII.

乳剤Ｅ−４は、色素IXを加えたあと、硫黄増感剤Ｓ−３
と塩化金酸、チオシアン酸カリウムで金硫黄増感したあ
と、残りの色素VIIとVIIIを加えた。Emulsion E-4 was prepared by adding dye IX and then adding sulfur sensitizer S-3.
After sensitizing gold and sulfur with chloroauric acid and potassium thiocyanate, the remaining dyes VII and VIII were added.

各乳剤（Ｅ−１〜Ｅ−４）を単層で塗布し、抑制現像法
で潜像形成サイトを調べると乳剤Ｅ−２とＥ−３、Ｅ−
４、なかでもＥ−３とＥ−４はとくに粒子のコーナー付
近に、即ち（100）面に微少の現像銀が形成されるの
に、乳剤Ｅ−１は比較的粒子の全面に現像銀が形成され
ていた。When each emulsion (E-1 to E-4) was coated in a single layer and the latent image forming site was examined by the suppression development method, emulsions E-2, E-3 and E-
4. Among them, E-3 and E-4 formed a very small amount of developed silver especially near the corners of the grains, that is, on the (100) plane, whereas Emulsion E-1 had a relatively small amount of developed silver. Had been formed.

下記に示すような組成よりなる多層カラー感光材料にお
いて、第９層乳剤Ｅ−１を組み入れた試料20と乳剤Ｅ−
２を組み入れた試料21と乳剤Ｅ−３を組み入れた試料22
と乳剤Ｅ−４を組み入れた試料23を作つたあと、 この写真要素にタングステン光源を用い、フイルターで
色温度を4800゜Kに調整した25CMSの露光を与えた後、下
記の処理工程に従つて38℃で現像処理を行つた。In a multilayer color light-sensitive material having the composition shown below, Sample 20 containing Emulsion E-1 of the ninth layer and Emulsion E-
Sample 21 incorporating 2 and Sample 22 incorporating Emulsion E-3
After making Sample 23 incorporating Emulsion E-4 and Emulsion E-4, the photographic element was exposed to 25 CMS with a tungsten light source adjusted to a color temperature of 4800 ° K with a filter and then subjected to the following processing steps. Development processing was performed at 38 ° C.

カラー現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ２分10秒 定 着 ４分20秒 水 洗 ３分15秒 安 定 １分05秒 各工程に用いた処理液組成は実施例４と同じであつた。 Color development 3 minutes 15 seconds Bleaching 6 minutes 30 seconds Washing with water 2 minutes 10 seconds Fixing 4 minutes 20 seconds Washing with water 3 minutes 15 seconds Stability 1 minute 05 seconds The treatment liquid composition used in each step is the same as in Example 4. It was.

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
g/m²単位で表した量を、またカプラー、添加剤およびゼ
ラチンについてはg/m²単位で表した量を、また増感色素
については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモル
数で示した。(Composition of photosensitive layer) The coating amount of silver halide and colloidal silver is silver.
The amount represented in units of g / m ^2, also couplers, moles per 1 mol of silver halide in the same layer for the amount for the additives and gelatin represented in units of g / m ^2, also the sensitizing dye Indicated by.

第１層（ハレーシヨン防止層） 黒色コロイド銀 ・・・0.2 ゼラチン ・・・1.3 カラードカプラーＣ−１ ・・・0.06 紫外線吸収剤UV−１ ・・・0.1 同上 UV−２ ・・・0.2 分散オイルOil−１ ・・・0.01 同上 Oil−２ ・・・0.01 第２層（中間層） 微粒子臭化銀（平均粒径0.07μ） ・・・0.15 ゼラチン ・・・1.0 カラードカプラーＣ−２ ・・・0.02 分散オイルOil−１ ・・・0.1 第３層（第１赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀２モル％、平均粒径0.3μ） ・・
・銀0.4 ゼラチン ・・・0.6 増感色素Ｉ ・・・1.0×10^-4 増感色素II ・・・3.0×10^-4 増感色素III ・・・１×10^-5 カプラーＣ−３ ・・・0.06 カプラーＣ−４ ・・・0.06 カプラーＣ−８ ・・・0.04 カプラーＣ−２ ・・・0.03 分散オイルOil−１ ・・・0.03 同上 Oil−３ ・・・0.012 第４層（第２赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、平均粒径0.5μ） ・・
・0.7 増感色素Ｉ ・・・１×10^-4 増感色素II ・・・３×10^-4 増感色素III ・・・１×10^-5 カプラーＣ−３ ・・・0.24 カプラーＣ−４ ・・・0.24 カプラーＣ−８ ・・・0.04 カプラーＣ−２ ・・・0.04 分散オイルOil−１ ・・・0.15 同上 Oil−３ ・・・0.02 第５層（第３赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀10モル％、平均粒径0.7μ） ・・
・銀1.0 ゼラチン ・・・1.0 増感色素Ｉ ・・・１×10^-4 増感色素II ・・・３×10^-4 増感色素III １×10 カプラーＣ−６ ・・・0.05 カプラーＣ−７ ・・・0.1 分散オイルOil−１ ・・・0.01 同上 Oil−２ ・・・0.05 第６層（中間層） ゼラチン ・・・1.0 化合物Cpd−Ａ ・・・0.03 分散オイルOil−１ ・・・0.05 第７層（第１緑感乳剤層） 沃臭化銀乳化剤（沃化銀４モル％、平均粒径0.3μ） ・
・・0.30 増感色素IV ・・・５×10^-4 増感色素VI ・・・0.3×10^-4 増感色素Ｖ ・・・２×10^-4 ゼラチン ・・・1.0 カプラーＣ−９ ・・・0.2 カプラーＣ−５ ・・・0.03 カプラーＣ−１ ・・・0.03 分散オイルOil−１ ・・・0.5 第８層（第２緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、平均粒径0.5μ） ・・
・0.4 増感色素IV ・・・５×10^-4 増感色素Ｖ ・・・２×10^-4 増感色素VI ・・・0.3×10^-4 カプラーＣ−９ ・・・0.25 カプラーＣ−１ ・・・0.03 カプラーＣ−10 ・・・0.015 カプラーＣ−５ ・・・0.01 分散オイルOil−１ ・・・0.2 第９層（第２緑感乳剤層） 乳剤Ｅ（沃化銀６モル％、平均粒径0.7μ）・・・銀0.8
5 ゼラチン ・・・1.0 増感色素IX ・・・1.0×10^-4 増感色素VII ・・・3.0×10^-4 増感色素VIII ・・・1.0×10^-4 カプラーＣ−11 ・・・0.01 カプラーＣ−12 ・・・0.03 カプラーＣ−13 ・・・0.20 カプラーＣ−１ ・・・0.02 カプラーＣ−15 ・・・0.02 分散オイルOil−１ ・・・0.20 同上 Oil−２ ・・・0.05 第10層（イエローフイルター層） ゼラチン ・・・1.2 黄色コロイド銀 ・・・0.08 化合物Cpd−Ｂ ・・・0.1 分散オイルOil−１ ・・・0.3 第11層（第１青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、平均粒径0.3
μ） ・・・銀0.4 ゼラチン ・・・1.0 増感色素IX ・・・２×10^-4 カプラーＣ−14 ・・・0.9 カプラーＣ−５ ・・・0.07 分散オイルOil−１ ・・・0.2 第12層（第２青感乳剤層） 沃臭化銀（沃化銀10モル％、平均粒径1.5μ） ・・・銀
0.5 ゼラチン ・・・0.6 増感色素IX ・・・１×10^-4 カプラーＣ−14 ・・・0.25 分散オイルOil−１ ・・・0.07 第13層（第１保護層） ゼラチン ・・・0.8 紫外線吸収剤UV−１ ・・・0.1 同上 UV−２ ・・・0.2 分散オイルOil−１ ・・・0.01 分散オイルOil−２ ・・・0.01 第14層（第２保護層） 微粒子臭化銀（平均粒径0.07μ） ・・・0.5 ゼラチン ・・・0.45 ポリメチルメタアクリレート粒子（直径1.5μ） ・・・
0.2 硬膜剤Ｈ−１ ・・・0.4 ホルムアルデヒドスカベンジヤーＳ−１ ・・・0.5 ホルムアルデヒドスカベンジヤーＳ−２ ・・・0.5 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤とし
て添加した。1st layer (anti-halation layer) Black colloidal silver ・ ・ ・ 0.2 Gelatin ・ ・ ・ 1.3 Colored coupler C-1 ・ ・ ・ 0.06 UV absorber UV-1 ・ ・ ・ 0.1 Same as UV-2 ・ ・ ・ 0.2 Dispersion oil Oil -1 ・ ・ ・ 0.01 Same as above Oil-2 ・ ・ ・ 0.01 Second layer (intermediate layer) Fine grain silver bromide (average particle size 0.07 μ) ・ ・ ・ 0.15 Gelatin ・ ・ ・ 1.0 Colored coupler C-2 ・ ・ ・ 0.02 Dispersion oil Oil-1 ... 0.1 Third layer (first red-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion (silver iodide 2 mol%, average grain size 0.3 μ) ..
・ Silver 0.4 gelatin ・ ・ ・ 0.6 Sensitizing dye I ・ ・ ・ 1.0 × 10 ^-4 Sensitizing dye II ・ ・ ・ 3.0 × 10 ^-4 Sensitizing dye III ・ ・ ・ 1 × 10 ^-5 Coupler C-3 ・ ・・ 0.06 Coupler C-4 ・ ・ ・ 0.06 Coupler C-8 ・ ・ ・ 0.04 Coupler C-2 ・ ・ ・ 0.03 Dispersed oil Oil-1 ・ ・ ・ 0.03 Same as above Oil-3 ・ ・ ・ 0.012 4th layer (second red) Emulsion-sensitive layer) Silver iodobromide emulsion (5 mol% silver iodide, average grain size 0.5 μ)
・ 0.7 Sensitizing dye I ・ ・ ・ 1 × 10 ^-4 Sensitizing dye II ・ ・ ・ 3 × 10 ^-4 Sensitizing dye III ・ ・ ・ 1 × 10 ^-5 Coupler C-3 ・ ・ ・ 0.24 Coupler C-4・ ・ ・ 0.24 Coupler C-8 ・ ・ ・ 0.04 Coupler C-2 ・ ・ ・ 0.04 Dispersion oil Oil-1 ・ ・ ・ 0.15 Same as above Oil-3 ・ ・ ・ 0.02 Fifth layer (third red-sensitive emulsion layer) Odor Silver halide emulsion (10 mol% silver iodide, average grain size 0.7μ)
・ Silver 1.0 Gelatin ・ ・ ・ 1.0 Sensitizing dye I ・ ・ ・ 1 × 10 ^-4 Sensitizing dye II ・ ・ ・ 3 × 10 ^-4 Sensitizing dye III 1 × 10 Coupler C-6 ・ ・ ・ 0.05 Coupler C- 7 ・ ・ ・ 0.1 Dispersed oil Oil-1 ・ ・ ・ 0.01 Same as above Oil-2 ・ ・ ・ 0.05 Sixth layer (intermediate layer) Gelatin ・ ・ ・ 1.0 Compound Cpd-A ・ ・ ・ 0.03 Dispersed oil Oil-1 ・ ・ ・0.05 Seventh layer (first green-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsifier (silver iodide 4 mol%, average grain size 0.3 μ)
・ ・ 0.30 Sensitizing dye IV ・ ・ ・ 5 × 10 ^-4 Sensitizing dye VI ・ ・ ・ 0.3 × 10 ^-4 Sensitizing dye V ・ ・ ・ 2 × 10 ^-4 Gelatin ・ ・ ・ 1.0 Coupler C-9 ・ ・-0.2 coupler C-5 ... 0.03 coupler C-1 ... 0.03 dispersed oil Oil-1 ... 0.5 eighth layer (second green emulsion layer) silver iodobromide emulsion (silver iodide 5 mol% , Average particle size 0.5μ)
・ 0.4 Sensitizing dye IV ・ ・ ・ 5 × 10 ^-4 Sensitizing dye V ・ ・ ・ 2 × 10 ^-4 Sensitizing dye VI ・ ・ ・ 0.3 × 10 ^-4 Coupler C-9 ・ ・ ・ 0.25 Coupler C-1・ ・ ・ 0.03 Coupler C-10 ・ ・ ・ 0.015 Coupler C-5 ・ ・ ・ 0.01 Dispersion oil Oil-1 ・ ・ ・ 0.2 Ninth layer (second green emulsion layer) Emulsion E (silver iodide 6 mol%, Average particle size 0.7μ) ... Silver 0.8
5 Gelatin ・ ・ ・ 1.0 Sensitizing dye IX ・ ・ ・ 1.0 × 10 ^-4 Sensitizing dye VII ・ ・ ・ 3.0 × 10 ^-4 Sensitizing dye VIII ・ ・ ・ 1.0 × 10 ^-4 Coupler C-11 ・ ・ ・ 0.01 Coupler C-12 ・ ・ ・ 0.03 Coupler C-13 ・ ・ ・ 0.20 Coupler C-1 ・ ・ ・ 0.02 Coupler C-15 ・ ・ ・ 0.02 Dispersed oil Oil-1 ・ ・ ・ 0.20 Same as above Oil-2 ・ ・ ・ 0.05 No. 10 layers (yellow filter layer) Gelatin ・ ・ ・ 1.2 Yellow colloidal silver ・ ・ ・ 0.08 Compound Cpd-B ・ ・ ・ 0.1 Dispersion oil Oil-1 ・ ・ ・ 0.3 11th layer (first blue-sensitive emulsion layer) Monodisperse iodine Silver bromide emulsion (silver iodide 4 mol%, average grain size 0.3
μ) ・ ・ ・ Silver 0.4 Gelatin ・ ・ ・ 1.0 Sensitizing dye IX ・ ・ ・ 2 × 10 ^-4 Coupler C-14 ・ ・ ・ 0.9 Coupler C-5 ・ ・ ・ 0.07 Dispersion oil Oil-1 ・ ・ ・ 0.2 No. 12 layers (second blue-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide (silver iodide 10 mol%, average grain size 1.5μ) ・ ・ ・ Silver
0.5 Gelatin ・ ・ ・ 0.6 Sensitizing dye IX ・ ・ ・ 1 × 10 ^-4 Coupler C-14 ・ ・ ・ 0.25 Dispersion oil Oil-1 ・ ・ ・ 0.07 13th layer (first protective layer) Gelatin ・ ・ ・ 0.8 UV Absorbent UV-1 ・ ・ ・ 0.1 Same as UV-2 ・ ・ ・ 0.2 Dispersion oil Oil-1 ・ ・ ・ 0.01 Dispersion oil Oil-2 ・ ・ ・ 0.01 14th layer (second protective layer) Fine silver bromide (average) Particle size 0.07μ) ・ ・ ・ 0.5 Gelatin ・ ・ ・ 0.45 Polymethylmethacrylate particles (diameter 1.5μ) ・ ・ ・
0.2 Hardener H-1 ・ ・ ・ 0.4 Formaldehyde scavenger S-1 ・ ・ ・ 0.5 Formaldehyde scavenger S-2 ・ ・ ・ 0.5 In addition to the above components, a surfactant is added to each layer as a coating aid. did.

次に本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名を
下に示した： Oil−１ リン酸トリクレジル Oil−２ フタル酸ジブチル Oil−３ フタル酸ビス（２−エチルヘキシル） 表中、相対感度は、カブリ値＋0.1の発色濃度を与える
露光量の逆数であり試料20のマゼンタ発色層のを100と
した。The chemical structural formulas or names of the compounds used in the present invention are shown below: Oil-1 Tricresyl phosphate Oil-2 Dibutyl phthalate Oil-3 Bis (2-ethylhexyl) phthalate In the table, the relative sensitivity is the reciprocal of the exposure amount that gives a color density of fog value +0.1, and the magenta color developing layer of Sample 20 is set to 100.

表より明らかなように、（100）面に選択吸着する色素
（VIIとVIII）を用いる場合、（111）面以外の面、即ち
（100）面に潜像を形成させる本発明の乳剤の方がそう
でない乳剤よりも感度が高いことが明らかである。As is apparent from the table, when the dyes (VII and VIII) that selectively adsorb on the (100) plane are used, the emulsion of the present invention that forms a latent image on the plane other than the (111) plane, that is, the (100) plane. It is clearly more sensitive than emulsions that do not.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

第１図及び第２図は、実施例−１の試料−１（第１図）
及び−２（第２図）のハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化
銀結晶粒子の構造を示した電子顕微鏡写真であり、その
倍率は15,600倍である。FIGS. 1 and 2 show Sample-1 of Example-1 (FIG. 1).
2 is an electron micrograph showing the structure of silver halide crystal grains in the silver halide emulsions Nos. 2 and 2 (FIG. 2), the magnification of which is 15,600.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有する写真感光材料に於て、該ハロゲン化銀乳
剤層中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の和の50％以上
が下記条件を満す正常晶粒子であり、かつ該正常晶粒
子の60％（個数）以上が下記条件を満す粒子からなる
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 主に（111）面及び（100）面よりなる実質的に正常
晶であるハロゲン化銀粒子であり、この粒子表面の55％
以上は（111）面である。 （111）面よりも（100）面へより選択的に吸着する
増感色素により分光増感されており、かつ（111）面で
ない個所に潜像が優先的に形成される。1. In a photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, 50% or more of the total projected area of all silver halide grains in the silver halide emulsion layer is 50% or more. A silver halide photographic light-sensitive material, which is a normal crystal grain satisfying the following conditions, and 60% (number) or more of the normal crystal grains are grains satisfying the following conditions. 55% of the surface of this grain, which is a substantially normal crystal silver halide grain consisting mainly of (111) and (100) faces.
The above is the (111) plane. The latent image is preferentially formed in a portion which is spectrally sensitized by a sensitizing dye which is more selectively adsorbed to the (100) plane than the (111) plane and is not on the (111) plane. 【請求項２】ハロゲン化銀粒子の（111）面よりも（10
0）面をより選択的に化学増感する硫黄増感剤を用いる
ことにより該正常晶粒子の（111）面でない箇所に潜像
が優先的に形成されることを特徴とする特許請求の範囲
第１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。2. A (10) plane more than a (111) plane of a silver halide grain.
A latent image is preferentially formed at a position other than the (111) plane of the normal crystal grains by using a sulfur sensitizer that chemically sensitizes the (0) plane more selectively. The silver halide photographic light-sensitive material as described in the item 1. 【請求項３】実質的に正常晶粒子からなり、該正常晶粒
子表面の少なくとも55％以上が（111）面からなるハロ
ゲン化銀乳剤が、ハロゲン化銀粒子の（100）面よりも
（111）面へより選択的に吸着する分光増感色素を粒子
形成後含有させて化学増感されることにより該正常晶粒
子の（111）面でない箇所に潜像が優先的に形成される
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。3. A silver halide emulsion comprising substantially normal crystal grains, and at least 55% or more of the surfaces of the normal crystal grains are (111) planes. ), A latent image is preferentially formed on a portion other than the (111) plane of the normal crystal grains by chemical sensitization by adding a spectral sensitizing dye that is more selectively adsorbed to the () plane after grain formation. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, which is characterized by the above-mentioned.