JPH0466335B2

JPH0466335B2 -

Info

Publication number: JPH0466335B2
Application number: JP60183075A
Authority: JP
Inventors: Bon Honda; Kyoshi Sato; Osamu Aoyama; Koji Ono
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1985-08-22
Filing date: 1985-08-22
Publication date: 1992-10-22
Also published as: JPS6243640A

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

〔産業上の利用分野〕本発明は高感度なハロゲン化銀写真感光材料に
係り、特に階調がととのい、粒状性がすぐれ、か
つ低銀量の高感度なハロゲン化銀写真感光材料に
関する。〔従来の技術〕フイルムの高感度化は、銀使用量を軽減するた
めに重要である。また、Ｘレイフイルムにおいて
は、被曝線量軽減のためにも重要である。ハロゲン化銀写真材料は、ハロゲン化銀乳剤粒
子を大きくすると高感度になる。しかし、高感度
化をはかると、粒状性、カバリングパワーが低下
し、現像後の黒化濃度が低下し、γ（ガンマ。特
性曲線の直線部の勾配）が低下するので好ましく
ない（特開昭59−148051号公報）。これらを改善
するには、フイルムの単位面積当りに多量の銀量
が必要となり、製品コストが上昇するので好まし
くない。粒径の小さい実質的に表面感度を持たない内部
にカブリ核を有するハロゲン化銀粒子と、沃化銀
を含有する粒径の大きさ表面潜像型ハロゲン化銀
粒子とを併用すると、カバリングパワーの大きい
内部にカブリ核を有するハロゲン化銀粒子が表面
潜像型乳剤の現像に伴なつて感染現像するため、
高感度で、かつカバリングパワーの大きい感光材
料が得られる（特公昭41−2068号公報、米国特許
第3178282号）。しかし、この技術は、粒状性が悪
く、現像液保恒剤である亜硫酸塩を多量に含有す
る現像液では感染現像効果がコントロールでき
ず、センシメトリーカーブの階調をととのえるこ
とが困難である。〔発明の目的〕本発明の目的は上記した従来技術の問題点を解
決し、階調がととのつていて、粒状性にすぐれ、
かつ低銀含有量でありながら高感度のハロゲン化
銀写真感光材料を提供するにある。〔発明の構成及び作用〕上記目的は、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤と内
部カブリ核を有するハロゲン化銀乳剤とを併用す
るハロゲン化銀写真感光材料において、前記表面
潜像型ハロゲン化銀乳剤が平均粒径の異なるもの
を少なくとも２種類含有しているとともに、該平
均粒径の異なる乳剤を少なくとも２種類含有して
いる表面潜像型ハロゲン化銀乳剤の平均粒径の最
も大きい乳剤の沃化銀含有量が、他の表面潜像型
ハロゲン化銀乳剤の沃化銀含有量より少ないこと
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によつ
て、達成される。この場合、平均粒径の異なる乳剤を少なくとも
２種類含有している表面潜像型ハロゲン化銀乳剤
は、少なくとも１種類が単分散乳剤であるものが
よい。なお、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤において
は、沃化銀含有量差が0.3〜８モル％の範囲が好
ましい。なお、0.2モル以下では本発明の効果は
小さい。以下、本発明で使用する材料等について説明す
る。内部カブリ核を有するハロゲン化銀乳剤は、
コア部とシエル部の二重構造をしている。そして
上記のハロゲン化銀乳剤は、コア部をカブリ核で
被覆し、粒子を成長させ、カブリ核をシエル部で
被覆することで得られる。このとき核となる部分
が塩化銀（AgCl）を有すると、銀色調がよくな
る。また、上記のコア部に存在するハロゲン化銀
は、塩臭化銀（AgBrCl）、塩化銀（AgCl）、臭化
銀（AgBr）、沃臭化銀（AgBrl）、塩沃臭化銀
（AgBrClI）のいずれでもよい。カブリ核は、光、Ｘ線等の照射、還元剤や金化
合物を用いる方法、低pAgでかつ高pHで熟成す
る方法によつてコア部の表面に形成される。シエル部の厚さは少なくとも0.01μmであり、
シエル部に存在するハロゲン化銀はAgBrI，
AgBr，AgBrCl等である。内部カブリ核を有するハロゲン化銀乳剤は、ハ
ロゲン化銀粒子径が0.1〜0.7μmであるのが好まし
い。また、内部カブリ核を有するハロゲン化銀乳剤
は、単分散乳剤であることが好ましい。ここで、
単分散乳剤とは、ハロゲン化銀粒子の平均粒径を
ｒとし、その標準偏差をσとすると、 σ／ｒ≦0.20となるものをいう。表面潜像型ハロゲン化銀乳剤は、沃化銀が0.5
〜10モル％含有されている。そして、表面潜像型
ハロゲン化銀乳剤は、平均粒径の異なる少なくと
も２種類の表面潜像型ハロゲン化銀乳剤を用い
る。平均粒径の差は、少なくとも0.1μmである。表面潜像型ハロゲン化銀乳剤の平均粒径は、電
子顕微鏡写真から直接測定によるもの、コールタ
ーカウンターによるもの、液相沈降法を基本原理
とした遠心式の粒度分布測定器によるもの等を用
いる。本発明で用いるハロゲン化銀乳剤粒子の形
状は、立方晶、八面体、十四面体、球型、じやが
いも型、平板状等いずれでもよい。表面潜像型ハロゲン化銀乳剤の平均粒径は、
0.5〜3μmであるのが好ましい。この乳剤中に存
在するハロゲン化銀は、AgBrI，AgBrClI等であ
り、AgI含有量は０〜20モル％が好ましい。さら
に、沃化銀含有量の最も少ないものと、その次に
少ないものとの沃化銀含有量の差は、0.2モル％
以上であることが好ましい。例えば表面潜像型ハロゲン化銀乳剤のハロゲン
化銀粒子としてAgBrIを用いる場合、粒子内部の
AgI分布は一様でもよく、内部になるほど高い濃
度でもよく、内部に極在化させてもよい。なお、
粒子内部にAgIを極在化させる時、内部とは粒子
中心から粒子が含有する全銀量の2/3となるまで
の距離までをいう。また、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤は、銀イオ
ン溶液やハライド溶液の添加量を徐々に増加させ
る等して反応容器内のpHやEAgをコントロール
する、いわゆるコントロール・ダブルジエツト法
で調製することができる。イリジウム（Ir），タ
リウム（Tl），カドミウム（Cd），パラジウム
（Pd）のイオン等は、粒子形成時に添加すること
ができる。さらに、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤は、単分
散乳剤であることが好ましい。ここで、単分散乳
剤とは、前述の内部カブリ核を有するハロゲン化
銀乳剤におけると同様、ハロゲン化銀粒子の平均
粒径をｒとし、その標準偏差をσとすると、 σ／ｒ≦0.20となるものをいう。表面潜像型ハロゲン化銀乳剤は、粒径の最も大
きいものが最も感度がよく、しかもこの粒子の含
有する沃化銀量は他の粒径のものより少ない。粒
径の最も大きい表面潜像型ハロゲン化銀乳剤が、
その他のより沃化銀含有量が多いと粒状性が劣
り、また滑らかなセンシトメトリーカーブが得ら
れないことがある。また表面潜像型乳剤は、最大平均粒径を有する
乳剤以外が単分散乳剤であることが好ましい。単
分散乳剤の方が粒状性がよく、かつ高γ型の滑ら
かなセンシメトリーカーブが得られる。内部カブリを有するハロゲン化銀乳剤と表面潜
像型ハロゲン化銀乳剤は、これらを混合してから
同一層に塗布してもよく、内部カブリを有するハ
ロゲン化銀乳剤を表面潜像型ハロゲン化銀乳剤よ
り支持体に近くし、かつこれら乳剤を別々の層に
してもよい。ハロゲン化銀写真感光材料としての、全ハロゲ
ン化銀中の沃化銀含有量は１〜10モル％が好まし
い。粒径の異なる表面潜像型ハロゲン化銀乳剤は、
それぞれ適正な化学増感を行なうことができる。
化学増感は、例えばチオ硫酸塩、アリルチオカル
バミド、チオ尿素、アリルイソチアシアネート、
シスチン、ｐートルエンチオスルホン酸塩、ロー
ダン、メルカプト化合物等を用いた硫黄増感、ま
た塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オー
リツクトリクロライド、カリウムオーリツクチオ
シアネート、カリウムヨードオーレート、テトラ
シアノオーリツク酸等を用いた金増感があり、こ
れらは併用してもよい。なお硫黄増感剤の添加量は、種々の条件で相当
の範囲で変わるが、通常銀１モルに対して10^-7〜
10^-2モル程度である。金増感剤の添加量も種々の
条件で相当の範囲にわたつて変わるが、通常銀１
モルに対して10^-9〜10^-2モル程度である。また、硫黄・金増感では両者の配合割合は熟成
条件等によつて変わるが、通常は金増感剤１モル
に対して硫黄増感剤を１〜1000モル程度とする。
また、金増感剤の添加は硫黄増感剤と同時でも、
硫黄増感中でも、硫黄増感終了後でもよい。これらの化学増感剤は、水溶性化合物は水溶液
として、有機溶剤溶解性の化合物は水と混合しや
すい有機溶剤、例えばメタノール、エタノール等
の溶液として添加する。また化学増感時のpH，pAg，温度等の条件は
特に制限はないが、pH値としては４〜９、特に
５〜８が好ましく、pAg値としては５〜11、特に
８〜10に保つのが好ましい。また、温度として
は、40〜90℃、特に45〜75℃が好ましい。本発明の感光材料に用いる写真乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法で調製する。また可溶
性銀塩と可溶性ハロゲン塩の反応は、片側混合
法、同時混合法、それらの組み合わせのいずれの
形式で行なつてもよい。いわゆる逆混合法を用い
てもよく、同時混合法に属するコントロールド・
ダブルジエツト法を用いてもよい。ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の段階に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩、またはその錯塩、ロジウム塩
またはその錯塩、鉄塩またはその錯塩などを共存
させてもよい。またハロゲン化銀粒子の粒子内沃化銀分布は、
イオンエツチングとＸ線光電分光とを組み合わせ
た方法によつて求める。また、粒子内の沃化銀分布が均一であるかもし
くは表面より内部に多い粒子は、種々の方法で調
製できる。本発明で用いる写真乳剤は、前述した硫黄増
感、金・硫黄増感の他、還元性物質（例えば、第
一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルム
アミジンスルフイン酸、シラン化合物）を用いる
還元増感法：貴金属化合物（例えば、金錯塩のほ
かのPt，Ir，Pdなどの周期律表族の金属の錯
塩）を用いる貴金属増感法などを併用することも
できる。写真感光材料の製造工程中、保存中あるいは写
真処理中のカブリを防止し、写真性能を安定化さ
せるために、種々の化合物を含有させることがで
きる。すなわちアゾール類、例えばベンゾチアゾ
リウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール
類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）：ヘテ
ロ環メルカプト化合物類例えばメルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミゾール類、メルカプトチアジアゾ
ール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フ
エニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカ
プトピリミジン類：カルボキシル基やスルホン基
などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカプ
ト化合物類：チオケト化合物例えばオキサゾリン
チオン：アザインデン類例えばテトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，3a，
７）テトラアザインデン類）：ベンゼンチオスル
ホン酸塩：ベンゼンスルフイン酸：等を含有させ
ることができる。写真感光材料には、写真乳剤層、その他の親水
性コロイド層に寸度安定性の改良等のため、水不
溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含有させ
ることができる。例えばアルキル（メタ）アクリ
レート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）
アクリルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビ
ニル）、アクリロニトリル、オレフイン、スチレ
ンなどの単独もしくは組み合わせ、またはこれら
とアクリル酸、メタアクリル酸、α，β−不飽和
ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート、スルフオアルキル（メタ）アクリレー
ト、スチレンスルフオン酸などとの組み合わせを
単量体成分とするポリマーを用いることができ
る。写真乳剤には、メチン色素類その他によつて分
光増感されてよい。色素には、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシ
アニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシ
アニン色素、ステリル色素、及びヘミオキソノー
ル色素が包含される。特に有用な色素はメロシア
ニン色素及び複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には塩基性異節環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれを
も適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾ
リン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾー
ル核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核など：これ
らの核に脂環式炭化水素環が融合した核：及びこ
れらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、すな
わち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、
インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダ
ゾール核、キノリン核などが適用できる。これら
の核は炭素原子上に置換されていてもよい。メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用す
ることができる。本発明の写真感光材料の写真乳剤層には、感度
上昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的
で、例えばポリアルキレンオキシドまたはそのエ
ーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエ
ーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アンモ
ニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、
イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含
有していてもよい。写真乳剤の結合剤または保護コロイドは、例え
ば、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、誘導体
ゼラチン、ゼラチン・グラフトポリマーなどのゼ
ラチンを用いるのがよいが、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルイ
ミダゾール等の親水性コロイドを用いることがで
きる。写真感光材料の写真乳剤層または他の親水性コ
ロイド層には、塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例え
ば現像促進、硬調化、増感）等のため、以下の界
面活性剤を含有してもよい。すなわちサポニン（ステロイド系）、アルキレ
ンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレン
グリコール縮合物、ポリエチレングリコールアル
キルまたはアルキルアリールエーテル類、エーテ
ル類、ポリエチレングリコール、ポリエチレング
リコールエステル類、ポリエチレングリコールソ
ルビタンエステル類、ポリアルキレングリコール
アルキルアミンまたはアミド類、シリコーンのポ
リエチレンオキサイド付加物類）、グリシドール
誘導体（例えばアルケニルコハク酸ポリグリセリ
ド、アルキルフエノールポリグリセリド）、多価
アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエ
ステル類などの非イオン性界面活性剤：アルキル
カルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレン
スルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アル
キルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキ
ルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スル
ホアルキルポリオキシエチレンアルキルフエニル
エーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸
エステル類などのような、カルボキシ基、スルホ
基、ホスホ基、燐酸エステル基、硫酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン界面活性剤：アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキ
ル硫酸または硫酸エステル類、アルキルベタイン
類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤：ア
ルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級
アンモニウム塩類、ピリジウム、イミダゾリウム
などの複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪
族または複素環を含むホスホニウムまたはスルホ
ニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いるこ
とができる。写真乳剤には色像形成カプラーを含有せしめて
いてもよい。色像形成カプラーは、分子中に疎水
性のバラスト基のある非拡散型のものが望まし
い。そして色像形成カプラーは、銀イオンに対し
て２当量性であつても、４当量性であつてもよ
い。色像形成カプラーはカツプリング反応の生成
物が無色であるようなものでもよい。また、色補
正効果を有するカラードカプラー、現像に伴なつ
て現像抑制剤またはそのプレカーサーを放出する
いわゆるDIRカプラーを含有していてもよい。
DIRカプラー以外に、現像に伴なつて現像抑制剤
を放出する化合物を、感光材料中に含んでもよ
い。黄色発色カプラーとしては、開鎖ケトメチレン
系カプラーを用いることができる。これらのうち
ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイルアセ
トアニリド系化合物が好ましい。マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系化合
物、インダゾロン系化合物、シアノアセチル化合
物などを用いることができ、特にピラゾロン系化
合物が好ましい。シアンカプラーとしてはフエノール系化合物、
ナフトール系化合物などを用いることができる。上記カプラーは、同じ層に２種類以上含有させ
てもよく、同一の化合物を異なる少なくとも二つ
の層に含有させてもよい。カプラーをハロゲン化
銀乳剤層に含有させるには、米国特許第2322027
号に開示されている方法等で行なえる。ハロゲン化銀写真感光材料の保護層は、親水性
コロイドよりなり、具体的には前述の化合物が用
いられる。そして、保護層は単層でも、重層でも
よい。保護層中には、帯電防止剤が含まれていて
もよい。乳剤層もしくは保護層中には、マツト剤、平滑
剤のうちから選ばれた少なくとも１種類を含有さ
せてもよいが、保護層中に含有させるのが好まし
い。マツト剤は粒径0.3〜5μmのもの、または保
護層の厚さの２倍以上の水分散性ビニル重合体
（例えばポリメチルメタクリレート）、ハロゲン化
銀、硫酸ストロンチウムバリウム等が用いられ
る。平滑剤は接着故障防止に役立つほか、特に映画
用フイルムの撮影時もしくは映写時のカメラ適合
性に関係する摩擦特性の改良に有効である。平滑
剤には流動パラフイン、高級脂肪酸のエステル類
などのごときワツクス類、ポリフツ素化炭化水素
類もしくはその誘導体、ポリアルキルポリシロキ
サン、ポリアリールポリシロキサン、ポリアルキ
ルアリールポリシロキサン、もしくはそれらのア
ルキレンオキサイド付加誘導体のごときシリコー
ン類等が用いられる。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、必要に
応じて、アンチハレーシヨン層、中間層、フイル
ター層、等を設けることができる。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、Xray
感光材料、リス感光材料、黒白撮影感光材料、カ
ラーネガ感光材料等に適用できる。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、必要に
応じて染料、硬膜剤、螢光増白剤、色カブリ防止
剤、紫外線吸収剤等を含有させることができる。そして写真乳剤は、プラスチツクフイルム、
紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、
金属などの剛性の支持体に、デイツプ塗布法、ロ
ーラー塗布法、カーテン塗布法、押出塗布法など
により塗布される。可撓性支持体は、硝酸セルロース、酢酸セルロ
ース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ
塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
カーボネート等の半合成または合成高分子から成
るフイルム、バライタ層またはα−オレフインポ
リマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン／ブテン共重合体）等を塗布またはラミ
ネートした紙等である。本発明のハロゲン化銀写真感光材料を用いた乳
剤層は、支持体の少なくとも一方の面に形成す
る。本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真処理
は、種々の処理液を用いて、種々の方法を適用す
ることができる。処理温度は18℃から50℃である
が、18℃より高くても、50℃より低くてもよい。
写真処理は、目的に応じて黒白写真処理、もしく
はカラー写真処理のいずれも適用できる。黒白写真処理をする場合は、ジヒドロキシベン
ゼン類（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリ
ドン類（例えば１−フエニル−３−ピラゾリド
ン）、アミノフエノール類（例えばＮ−メチル−
ｐ−アミノフエノール）、１−フエニル−３−ピ
ラゾリン類、アスコルビン酸などを、単独もしく
は組み合わせて現像液に含ませることができる。
現像液にはこの他保恒剤、アルカリ剤、pH緩衝
剤、カブリ防止剤（例えば、メチルベンゾトリア
ゾール、ニトロインダゾールなど）、などを含み、
さらに必要に応じて溶解助剤、色調剤、現像促進
剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、
粘性付与剤などを含んでいる。現像液のpHは９
〜11がよく、特にpH9.5〜10.5が好ましい。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ジアル
キルアルデヒド系硬膜剤（例えば、グルタルアル
デヒド、β−メチルグルタルアルデヒド、サクシ
ニツクアルデヒドなど）を含有した処理液（例え
ば、現像浴、その前浴など、添加量１当り１〜
20g程度）で処理するのが好ましい態様の一つで
ある。本発明による写真乳剤は、上記の処理にお
いて処理依存性が小さくなる。また、ローラー自
動現像機で処理できる。定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩の
ほか、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩
を含んでもよい。カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むア
ルカリ性水溶液から成つている。発色現像主薬は
一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジア
ミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３
−メチル−３−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
タンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−
３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチ
ルアニリンなど）等を用いることができる。カラー現像液はその他アルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩及びリン酸塩の如きpH緩
衝剤、臭化物、沃化物及び有機カブリ防止剤の如
き現像抑制剤ないしカブリ防止剤などを含有させ
ることができる。また必要に応じて、硬水軟化
剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジル
アルコール、イエチレングリコールの如き有機溶
剤、ポリエイレングリコール、四級アンモニウム
塩、アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラ
ー、競争カプラー、ナトリウムボロハイドライド
の如きかぶらせ剤、１−フエニル−３−ピラゾリ
ドンの如き補助現像薬、粘性付与剤などを含有さ
せてもよい。発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理され
る。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよ
いし、個別に行なわれてもよい。漂白剤としては
Fe⁺³，Co⁺⁴，Cr⁺⁴，Cu⁺²等の多価金属の化合物、
過酸塩、キノン類、ニトロン化合物などが用いら
れる。例えばフエリシアン化物、クロム酸塩、
Fe⁺³またはCo⁺³の有機錯塩、例えばエチレンジ
アミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジア
ミノ−２−プロパノール四酢酸などのアミノポリ
カルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ
酸などの有機酸の錯塩：過硫酸塩、過マンガン
酸：ニトロソフエノールなどを用いることができ
る。これらのうちフエリシアン化カリ、エチレン
ジアミン四酢酸鉄（）ナトリウム及びエチレン
ジアミン四酢酸鉄（）アンモニウムは特に有用
である。エチレンジアミン四酢酸（）錯塩は独
立の漂白液においても、一浴漂白定着液において
も有用である。漂白または漂白定着液には、種々の添加剤を加
えることもできる。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、通常は
反転用フイルムには用いない。〔発明の実施例〕以下、本発明を実施例によつて詳細に説明す
る。ただし、本発明が実施例により限定されるも
のでないことはいうまでもない。実施例１内部カブリ核を有する乳剤の調製（内部カブリ核を有する乳剤）２％ゼラチン溶液を60℃に保ち、これに硫酸銀
水溶液と、臭化カリウム及び塩化ナトリウムを含
むハライド水溶液とを同時に添加した。添加終了
後、この溶液の温度を40℃に下げて脱塩処理を行
ない、平均粒径0.26μmの塩臭化銀乳剤（BrとCl
の割合は25：75）を得た。得られた乳剤を60℃に
保ち、これに硝酸銀水溶液を加え、さらにカリウ
ムオーリツクチオシアネートを加えて約50分間熟
成し内部カブリ核を形成させた。この溶液に臭化
カリウム水溶液を加えてpAgを7.3に調製し、さ
らに硝酸銀水溶液と、臭化カリウム及び沃化カリ
ウムを含む水溶液を同時に添加した。脱塩処理を
してから５−メルカプト−１−フエニルテトラゾ
ールを銀１モルに対して150mg加えて内部にカブ
リ核を有する乳剤を得た。この乳剤は、平均粒
径（ｒ）が0.35μm、σ／ｒが0.11であつた。（内部カブリ核を有する乳剤）２％ゼラチン溶液を60℃に保ち、これに硫酸銀
水溶液と、臭化カリウム水溶液を同時に添加し
た。その後、この溶液の温度を40℃に下げて脱塩
処理を行ない、平均粒径0.26μmの臭化銀乳剤を
得た。ついで、内部カブリ核を有する乳剤と同
様に操作して内部カブリ核を有する乳剤を得
た。この乳剤は、平均粒径（ｒ）が0.35μm、
σ／ｒが0.12であつた。表面潜像型乳剤の調製（乳剤Ａ）沃化カリ1.3gと臭化カリ80gを含む1.6％のゼラ
チン水溶液を56℃に保ち、硫酸銀100gを含有す
るアンモニア性銀イオン溶液を三等分し、これら
をそれぞれシングルジエツト法、正混合法で添加
した。なお、平均粒径は、これら三等分したアン
モニア性銀イオンの添加する間隔時間を変化させ
てコントロールした。なお、アンモニア性銀イオン溶液を添加する
際、第２回目、第３回目の添加は酢酸で部分中和
した。そして、第３回目の添加が終了してからオ
ストワルド熟成を行ない、pHを６にして沈殿法
で脱塩し、沃化銀含有量1.3モル％のじやがいも
状の不規則な形状をした沃臭化銀粒子の乳剤を得
た。この乳剤は、平均粒径（ｒ）が1.2μm、σ／
ｒが0.26であつた。この乳剤に、ハイボ、塩化金酸及びチオシアン
酸アンモニウムを加えて金・硫黄増感を行ない、
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７
−テトラザインデンを加え、乳剤Ａを得た。（乳剤Ｂ）沃化カリウムを4.5gとした以外は、乳剤Ａと同
様にして乳剤を作成し、沃化銀含有量4.5モル％
の盤状にやや近づいた乳剤を得た。この乳剤の平
均粒径（ｒ）は1.02μm、σ／ｒは0.29であつた。上記の乳剤を、乳剤Ａと同様にして化学熟成し
て乳剤Ｂを得た。（乳剤Ｃ）沃化カリウムを4.0gとした以外は、乳剤Ａと同
様にして乳剤を作成し、沃化銀含有量4.0モル％
の乳剤Ｂに似た形状の乳剤を得た。この乳剤の平
均粒径（ｒ）は0.8μm、σ／ｒは0.28であつた。上記の乳剤を、乳剤Ａと同様にして化学熟成し
て乳剤Ｃを得た。（乳剤Ｄ）沃化カリウムを2.0gとした以外は、乳剤Ａと同
様にして乳剤を作成し、沃化銀含有量2.0モル％
の盤状にやや近づいた乳剤を得た。この乳剤の平
均粒径（ｒ）は1.10μm、σ／ｒは0.26であつた。上記の乳剤を、乳剤Ａと同様にして化学熟成し
て乳剤Ｄを得た。試料の作成及び試験結果銀量に対してポリエチレンオキサイド、１−フ
エニル−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれ
同量添加したハロゲン化銀写真乳剤を、１m²当り
の銀量が第１表のNo.１〜No.５に示すような塗布量
となるようにポリエチレンテレフタレート支持体
の両面に塗布した。そして、これら乳剤層上に、ゼラチン、ポリメ
チルメタクリレート、及びフエノールホルマリン
縮合物のグリシドール付加重合体を帯電防止剤と
して加え、ホルマリンとグリオギザールの硬化剤
を混合して塗布して保護層を形成した。次いでこれらの試料フイルムに0.2濃度刻みの
光楔を通して標準露光を与え、現像、定着及び水
洗工程を一貫して行なう連続ローラー搬送式自動
現像機を用い、下記現像液処方により40℃で30秒
間高温迅速処理を行なつた。（現像液処方）無水亜硫酸ナトリウム 70g ハイドロキノン 10g 無水硼酸 1g 硫酸ナトリウム一水塩 20g １−フエニル−１，３−ピラゾリドン 0.35g 水酸化ナトリウム 5g ５−メチル−ベンゾトリアゾール 0.05g 臭化カリウム 5g グルタルアルデヒド重亜硫酸塩 15g 氷酢酸 8g 水を加えて１に仕上げた。これらの現像、定着及び水洗処理された試料及
び比較試料の銀濃度を濃度計により測定し、この
測定値より得られた写真性能（最高濃度
（Dmax），感度（Ｓ），γ値）を第１表に示した。
なお表中感度値及び最高濃度値は試料No.１の値を
100とした場合の相対的な値で表わした。また、
粒状性を目視測定した。その結果、第１表の試料No.５は、銀量が4.5g／
m²と少ないにもかかわらず粒状性がよく、かつ最
高濃度、感度、γ値がよいことがわかつた。な
お、第１表の試料No.１〜No.４は、最高濃度、感
度、γ値、粒状性のいずれかの特性が試料No.５よ
り劣つていることがわかつた。 [Industrial Field of Application] The present invention relates to a highly sensitive silver halide photographic material, and more particularly to a highly sensitive silver halide photographic material with sharp gradation, excellent graininess, and a low silver content. [Prior Art] Increasing the sensitivity of a film is important in order to reduce the amount of silver used. In addition, in X-ray film, it is also important for reducing exposure dose. Silver halide photographic materials have higher sensitivity when the silver halide emulsion grains are made larger. However, increasing the sensitivity is undesirable because it decreases graininess and covering power, decreases the black density after development, and decreases γ (gamma, the slope of the straight part of the characteristic curve). 59-148051). In order to improve these problems, a large amount of silver is required per unit area of the film, which is undesirable because it increases the product cost. When silver halide grains with a small grain size and virtually no surface sensitivity and which have fog nuclei inside and silver halide grains with a large grain size and surface latent image type containing silver iodide are used together, the covering power can be increased. Silver halide grains with large fog nuclei inside become infected during development of the surface latent image type emulsion.
A photosensitive material with high sensitivity and large covering power can be obtained (Japanese Patent Publication No. 41-2068, US Pat. No. 3,178,282). However, with this technique, it is difficult to control the infectious development effect with a developer that has poor graininess and contains a large amount of sulfite, which is a developer preservative, and makes it difficult to maintain the same gradation of the sensimetry curve. [Object of the Invention] The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and to provide a material with uniform gradation and excellent graininess.
Another object of the present invention is to provide a silver halide photographic material having a low silver content and high sensitivity. [Structure and operation of the invention] The above object is to provide a silver halide photographic light-sensitive material that uses a surface latent image type silver halide emulsion in combination with a silver halide emulsion having internal fog nuclei. of the emulsion with the largest average grain size of a surface latent image type silver halide emulsion containing at least two types of emulsions with different average grain sizes. This is achieved by a silver halide photographic light-sensitive material characterized in that the silver iodide content is lower than the silver iodide content of other surface latent image type silver halide emulsions. In this case, the surface latent image type silver halide emulsion containing at least two types of emulsions having different average grain sizes is preferably one in which at least one type is a monodisperse emulsion. In the surface latent image type silver halide emulsion, the difference in silver iodide content is preferably in the range of 0.3 to 8 mol%. Note that the effect of the present invention is small if the amount is 0.2 mol or less. The materials used in the present invention will be explained below. Silver halide emulsions with internal fog nuclei are
It has a double structure of a core part and a shell part. The above-mentioned silver halide emulsion can be obtained by covering the core with fog nuclei, growing grains, and covering the fog nuclei with a shell. At this time, if the core portion contains silver chloride (AgCl), the silver tone will improve. In addition, the silver halides present in the core part are silver chlorobromide (AgBrCl), silver chloride (AgCl), silver bromide (AgBr), silver iodobromide (AgBrl), silver chloroiodobromide (AgBrClI ) may be used. Fog nuclei are formed on the surface of the core portion by irradiation with light, X-rays, etc., a method using a reducing agent or a gold compound, and a method of aging at low pAg and high pH. The thickness of the shell part is at least 0.01μm,
The silver halide present in the shell part is AgBrI,
AgBr, AgBrCl, etc. The silver halide emulsion having internal fog nuclei preferably has a silver halide grain size of 0.1 to 0.7 μm. Further, the silver halide emulsion having internal fog nuclei is preferably a monodisperse emulsion. here,
A monodisperse emulsion is one in which σ/r≦0.20, where r is the average grain size of silver halide grains and σ is its standard deviation. The surface latent image type silver halide emulsion has a silver iodide content of 0.5
Contains ~10 mol%. The surface latent image type silver halide emulsion uses at least two types of surface latent image type silver halide emulsions having different average grain sizes. The difference in average particle size is at least 0.1 μm. The average grain size of the surface latent image type silver halide emulsion is measured directly from an electron micrograph, by a Coulter counter, or by a centrifugal particle size distribution measuring device based on the liquid phase sedimentation method. The shape of the silver halide emulsion grains used in the present invention may be cubic, octahedral, dodecahedral, spherical, potato-shaped, tabular, or the like. The average grain size of the surface latent image type silver halide emulsion is
It is preferably 0.5 to 3 μm. The silver halide present in this emulsion is AgBrI, AgBrClI, etc., and the AgI content is preferably 0 to 20 mol%. Furthermore, the difference in silver iodide content between the lowest silver iodide content and the next lowest silver iodide content is 0.2 mol%
It is preferable that it is above. For example, when using AgBrI as silver halide grains in a surface latent image type silver halide emulsion,
The AgI distribution may be uniform, the concentration may be higher as it gets closer to the inside, or it may be localized inside. In addition,
When AgI is localized inside the grain, the inside refers to the distance from the center of the grain to 2/3 of the total amount of silver contained in the grain. In addition, surface latent image type silver halide emulsions can be prepared by the so-called controlled double-jet method, in which the pH and EAg in the reaction vessel are controlled by gradually increasing the amount of silver ion solution or halide solution added. can. Iridium (Ir), thallium (Tl), cadmium (Cd), palladium (Pd) ions, etc. can be added during particle formation. Further, the surface latent image type silver halide emulsion is preferably a monodisperse emulsion. Here, a monodisperse emulsion is defined as σ/r≦0.20, where r is the average grain size of silver halide grains and σ is its standard deviation, as in the silver halide emulsion having internal fog nuclei described above. It means something. In surface latent image type silver halide emulsions, those with the largest grain size have the highest sensitivity, and the amount of silver iodide contained in these grains is smaller than those with other grain sizes. The surface latent image type silver halide emulsion with the largest grain size is
If the silver iodide content is higher than others, graininess may be poor and a smooth sensitometric curve may not be obtained. Further, it is preferable that the surface latent image type emulsion is a monodisperse emulsion except for the emulsion having the maximum average grain size. Monodispersed emulsions have better graininess and can provide a smooth sensimetry curve with a high γ type. A silver halide emulsion with internal fog and a surface latent image type silver halide emulsion may be mixed and then coated in the same layer, and a silver halide emulsion with internal fog may be mixed with a surface latent image type silver halide emulsion. The emulsions may be placed closer to the support and these emulsions may be in separate layers. As a silver halide photographic light-sensitive material, the silver iodide content in the total silver halide is preferably 1 to 10 mol%. Surface latent image type silver halide emulsions with different grain sizes are
Appropriate chemical sensitization can be performed in each case.
Chemical sensitization includes, for example, thiosulfate, allylthiocarbamide, thiourea, allyl isothiacyanate,
Sulfur sensitization using cystine, p-toluenethiosulfonate, rhodan, mercapto compounds, etc., as well as chloroauric acid salt, potassium chlorooleate, auricul trichloride, potassium auriculiocyanate, potassium iodooleate, tetracyano Gold sensitization using orrichic acid or the like is available, and these may be used in combination. The amount of sulfur sensitizer added varies considerably depending on various conditions, but it is usually 10 ^-7 to 1 mole of silver.
It is about 10 ^-2 mol. The amount of gold sensitizer added varies over a considerable range depending on various conditions, but it is usually
The amount is about 10 ^-9 to 10 ^-2 mol. In addition, in sulfur/gold sensitization, the blending ratio of both varies depending on the aging conditions, etc., but usually the amount of sulfur sensitizer is about 1 to 1000 mol per 1 mol of gold sensitizer.
In addition, even if the gold sensitizer is added at the same time as the sulfur sensitizer,
It may be carried out during the sulfur sensitization or after the sulfur sensitization is completed. Regarding these chemical sensitizers, water-soluble compounds are added as an aqueous solution, and organic solvent-soluble compounds are added as a solution in an organic solvent that is easily miscible with water, such as methanol or ethanol. There are no particular restrictions on the conditions such as pH, pAg, temperature, etc. during chemical sensitization, but the pH value is preferably 4-9, especially 5-8, and the pAg value is kept at 5-11, especially 8-10. is preferable. Further, the temperature is preferably 40 to 90°C, particularly 45 to 75°C. The photographic emulsion used in the light-sensitive material of the present invention is prepared by an acid method, a neutral method, or an ammonia method. Further, the reaction between the soluble silver salt and the soluble halogen salt may be carried out by any one-sided mixing method, simultaneous mixing method, or a combination thereof. A so-called back mixing method may be used, and a controlled method belonging to the simultaneous mixing method may also be used.
A double jet method may also be used. At the stage of silver halide grain formation or physical ripening, a cadmium salt, a zinc salt, a lead salt, a thallium salt, an iridium salt, or a complex salt thereof, a rhodium salt or a complex salt thereof, an iron salt or a complex salt thereof, etc. may be present. In addition, the intragrain silver iodide distribution of silver halide grains is
It is determined by a method that combines ion etching and X-ray photoelectric spectroscopy. Further, grains in which the distribution of silver iodide in the grains is uniform or more in the interior than on the surface can be prepared by various methods. The photographic emulsion used in the present invention uses reducing substances (for example, stannous salts, amines, hydrazine derivatives, formamidine sulfinic acid, and silane compounds) in addition to the sulfur sensitization and gold/sulfur sensitization described above. Reduction sensitization method: A noble metal sensitization method using a noble metal compound (for example, complex salts of metals in the periodic table group such as Pt, Ir, and Pd in addition to gold complex salts) can also be used in combination. Various compounds can be included in order to prevent fogging and stabilize photographic performance during the manufacturing process, storage, or photographic processing of photographic light-sensitive materials. Namely, azoles such as benzothiazolium salts, nitroindazoles, triazoles, benzotriazoles, benzimidazoles (particularly nitro- or halogen-substituted); heterocyclic mercapto compounds such as mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, Mercaptobenzimisoles, mercaptothiadiazoles, mercaptotetrazoles (especially 1-phenyl-5-mercaptotetrazole), mercaptopyrimidines: The above heterocyclic mercapto compounds having a water-soluble group such as a carboxyl group or a sulfone group: thioketo Compounds such as oxazolinthione: azaindenes such as tetraazaindenes, especially 4-hydroxy substituted (1,3,3a,
7) Tetraazaindenes): benzenethiosulfonate: benzenesulfinic acid: etc. can be contained. In the photographic light-sensitive material, a dispersion of a water-insoluble or sparingly soluble synthetic polymer can be contained in the photographic emulsion layer and other hydrophilic colloid layers in order to improve dimensional stability and the like. For example, alkyl (meth)acrylate, alkoxyalkyl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, (meth)
Acrylamide, vinyl ester (e.g. vinyl acetate), acrylonitrile, olefin, styrene, etc. alone or in combination, or together with acrylic acid, methacrylic acid, α,β-unsaturated dicarboxylic acid, hydroxyalkyl (meth)acrylate, sulfoalkyl A polymer containing a combination of (meth)acrylate, styrene sulfonic acid, etc. as a monomer component can be used. Photographic emulsions may be spectrally sensitized with methine dyes and others. Dyes include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, steryl dyes, and hemioxonol dyes. Particularly useful dyes are those belonging to the merocyanine dyes and complex merocyanine dyes. Any of the nuclei commonly used for cyanine dyes can be used as the basic heterocyclic nucleus for these dyes. That is, pyrroline nucleus, oxazoline nucleus, thiazoline nucleus, pyrrole nucleus, oxazole nucleus, thiazole nucleus, selenazole nucleus, imidazole nucleus, tetrazole nucleus, pyridine nucleus, etc.: A nucleus in which an alicyclic hydrocarbon ring is fused to these nuclei: and these A nucleus in which an aromatic hydrocarbon ring is fused to the nucleus, i.e., an indolenine nucleus, a benzindolenine nucleus,
Indole nucleus, benzoxazole nucleus, naphthoxazole nucleus, benzothiazole nucleus, naphthothiazole nucleus, benzoselenazole nucleus, benzimidazole nucleus, quinoline nucleus, etc. are applicable. These nuclei may be substituted on carbon atoms. The merocyanine dye or composite merocyanine dye includes a nucleus having a ketomethylene structure such as a pyrazolin-5-one nucleus, a thiohydantoin nucleus, a 2-thioxazolidine-2,4-dione nucleus, a thiazolidine-2,4-dione nucleus, a rhodanine nucleus, A 5- to 6-membered heteroartic ring nucleus such as a thiobarbituric acid nucleus can be applied. The photographic emulsion layer of the photographic light-sensitive material of the present invention contains, for example, polyalkylene oxide or its derivatives such as ethers, esters, and amines, thioether compounds, thiomorpholins, and quaternary ammonium for the purpose of increasing sensitivity, increasing contrast, or promoting development. salt compounds, urethane derivatives, urea derivatives,
It may contain imidazole derivatives, 3-pyrazolidones, etc. As the binder or protective colloid for the photographic emulsion, for example, gelatin such as lime-treated gelatin, acid-treated gelatin, derivative gelatin, or gelatin graft polymer is preferably used, and hydrophilic colloids such as hydroxyethyl cellulose, polyvinyl alcohol, and polyvinylimidazole are used. can be used. The photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer of a photographic light-sensitive material contains coating aids, antistatic agents, slippery improvement, emulsification dispersion, adhesion prevention, and improvement of photographic properties (e.g., development acceleration, high contrast, sensitization), etc. Therefore, the following surfactants may be included. saponins (steroids), alkylene oxide derivatives (e.g. polyethylene glycol, polyethylene glycol/polypropylene glycol condensates, polyethylene glycol alkyl or alkylaryl ethers, ethers, polyethylene glycol, polyethylene glycol esters, polyethylene glycol sorbitan esters, non-ionic materials such as alkylene glycol alkylamines or amides, polyethylene oxide adducts of silicones), glycidol derivatives (e.g. alkenylsuccinic acid polyglycerides, alkylphenol polyglycerides), fatty acid esters of polyhydric alcohols, and alkyl esters of sugars. Surfactants: alkyl carboxylates, alkyl sulfonates, alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, alkyl sulfates, alkyl phosphates, N-acyl-N-alkyl taurines, Acidic groups such as carboxy groups, sulfo groups, phospho groups, phosphate ester groups, sulfate ester groups, etc. Containing anionic surfactants: Amino acids, aminoalkyl sulfonic acids, aminoalkyl sulfates or sulfuric esters, alkyl betaines, amine oxides, etc. Ampholytic surfactants: Alkylamine salts, aliphatic or aromatic quaternary ammonium salts Cationic surfactants such as heterocyclic quaternary ammonium salts such as , pyridium, imidazolium, and phosphonium or sulfonium salts containing aliphatic or heterocycles can be used. Photographic emulsions may also contain color image-forming couplers. The color image-forming coupler is preferably a non-diffusive type having a hydrophobic ballast group in the molecule. The color image-forming coupler may be 2-equivalent or 4-equivalent to silver ions. Color image-forming couplers may be such that the product of the coupling reaction is colorless. It may also contain a colored coupler that has a color correction effect, and a so-called DIR coupler that releases a development inhibitor or its precursor during development.
In addition to the DIR coupler, the light-sensitive material may contain a compound that releases a development inhibitor during development. As the yellow coloring coupler, an open chain ketomethylene coupler can be used. Among these, benzoylacetanilide and pivaloylacetanilide compounds are preferred. As the magenta coupler, pyrazolone compounds, indazolone compounds, cyanoacetyl compounds, etc. can be used, and pyrazolone compounds are particularly preferred. As cyan couplers, phenolic compounds,
Naphthol compounds and the like can be used. Two or more types of the above couplers may be contained in the same layer, or the same compound may be contained in at least two different layers. To incorporate a coupler into a silver halide emulsion layer, US Pat. No. 2,322,027
This can be done by the method disclosed in the issue. The protective layer of the silver halide photographic light-sensitive material is made of a hydrophilic colloid, and specifically, the above-mentioned compounds are used. The protective layer may be a single layer or a multilayer. The protective layer may contain an antistatic agent. The emulsion layer or the protective layer may contain at least one kind selected from matting agents and smoothing agents, but it is preferable to contain it in the protective layer. The matting agent used is one having a particle size of 0.3 to 5 .mu.m, or a water-dispersible vinyl polymer (for example, polymethyl methacrylate), silver halide, barium strontium sulfate, etc. having a particle size of 0.3 to 5 .mu.m or more than twice the thickness of the protective layer. Smoothing agents help prevent adhesive failure and are particularly effective in improving frictional properties related to camera compatibility during filming or projection of motion picture film. Smoothing agents include liquid paraffin, waxes such as esters of higher fatty acids, polyfluorinated hydrocarbons or their derivatives, polyalkylpolysiloxanes, polyarylpolysiloxanes, polyalkylarylpolysiloxanes, or alkylene oxide additions thereof. Silicones such as derivatives are used. The silver halide photographic material of the present invention may be provided with an antihalation layer, an intermediate layer, a filter layer, etc., if necessary. The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention has Xray
It can be applied to photosensitive materials, lithographic photosensitive materials, black and white photosensitive materials, color negative photosensitive materials, etc. The silver halide photographic material of the present invention may contain dyes, hardeners, fluorescent whitening agents, color fog preventive agents, ultraviolet absorbers, etc., if necessary. And photographic emulsion is plastic film,
Flexible supports such as paper, cloth or glass, ceramics,
It is applied to a rigid support such as metal by a dip coating method, a roller coating method, a curtain coating method, an extrusion coating method, or the like. The flexible support may be a film, a baryta layer or an alpha-olefin polymer (e.g. polyethylene, polypropylene,
paper coated or laminated with ethylene/butene copolymer) or the like. An emulsion layer using the silver halide photographic material of the present invention is formed on at least one surface of the support. For photographic processing of the silver halide photographic material of the present invention, various methods can be applied using various processing solutions. The treatment temperature is from 18°C to 50°C, but may be higher than 18°C or lower than 50°C.
As for photographic processing, either black and white photographic processing or color photographic processing can be applied depending on the purpose. For black and white photographic processing, dihydroxybenzenes (e.g. hydroquinone), 3-pyrazolidones (e.g. 1-phenyl-3-pyrazolidone), aminophenols (e.g. N-methyl-
(p-aminophenol), 1-phenyl-3-pyrazolines, ascorbic acid, etc. can be included in the developer alone or in combination.
The developing solution also contains preservatives, alkaline agents, pH buffering agents, antifoggants (for example, methylbenzotriazole, nitroindazole, etc.), etc.
In addition, solubilizing agents, color toning agents, development accelerators, surfactants, antifoaming agents, water softeners, hardening agents,
Contains viscosity-imparting agents. The pH of the developer is 9
A pH of 11 to 11 is preferable, and a pH of 9.5 to 10.5 is particularly preferable. The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention comprises a processing solution (e.g., a developing bath, a prebath thereof, etc.) containing a dialkyl aldehyde hardener (e.g., glutaraldehyde, β-methylglutaraldehyde, succinic aldehyde, etc.). 1 to 1 per addition amount
One of the preferred embodiments is to process the amount (approximately 20g). The photographic emulsion according to the present invention has less processing dependence in the above processing. It can also be processed with an automatic roller developing machine. As the fixer, one having a commonly used composition can be used. As the fixing agent, in addition to thiosulfates and thiocyanates, organic sulfur compounds known to be effective as fixing agents can be used. The fixing solution may contain a water-soluble aluminum salt as a hardening agent. Color developers generally consist of an alkaline aqueous solution containing a color developing agent. The color developing agent is a primary aromatic amine developer, such as phenylenediamines (e.g. 4-amino-N,N-diethylaniline, 3-methyl-4-amino-N,N-diethylaniline, 4-amino-N- Ethyl-N-β
-Hydroxyethylaniline, 3-methyl-4-
Amino-N-β-hydroxyethylaniline, 3
-Methyl-3-amino-N-ethyl-N-β-methanesulfamide ethylaniline, 4-amino-
3-methyl-N-ethyl-N-β-methoxyethylaniline, etc.) can be used. The color developer may also contain other pH buffering agents such as alkali metal sulfites, carbonates, borates and phosphates, and development inhibitors or antifoggants such as bromides, iodides and organic antifoggants. I can do it. If necessary, water softeners, preservatives such as hydroxylamine, organic solvents such as benzyl alcohol and ethylene glycol, development accelerators such as polyethylene glycol, quaternary ammonium salts, and amines, dye-forming couplers, Competing couplers, fogging agents such as sodium borohydride, auxiliary developers such as 1-phenyl-3-pyrazolidone, tackifying agents, etc. may also be included. After color development, the photographic emulsion layer is usually bleached. The bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process, or may be performed separately. As a bleach
Compounds of polyvalent metals such as Fe ⁺³ , Co ⁺⁴ , Cr ⁺⁴ , Cu ⁺² ,
Persalts, quinones, nitrone compounds, etc. are used. For example, ferricyanide, chromate,
Organic complex salts of Fe ⁺³ or Co ⁺³ , such as aminopolycarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, and 1,3-diamino-2-propanoltetraacetic acid, or complex salts of organic acids such as citric acid, tartaric acid, and malic acid. :Persulfate, permanganic acid:nitrosophenol, etc. can be used. Of these, potassium ferricyanide, sodium ferric ethylenediaminetetraacetate, and ammonium ferric ethylenediaminetetraacetate are particularly useful. Ethylenediaminetetraacetic acid () complex salts are useful in both stand-alone bleach solutions and single bath bleach-fix solutions. Various additives can also be added to the bleach or bleach-fix solution. The silver halide photographic material of the present invention is not normally used in reversal films. [Examples of the Invention] The present invention will be explained in detail below using Examples. However, it goes without saying that the present invention is not limited to the examples. Example 1 Preparation of an emulsion with internal fog nuclei (emulsion with internal fog nuclei) A 2% gelatin solution was kept at 60°C, and an aqueous silver sulfate solution and an aqueous halide solution containing potassium bromide and sodium chloride were simultaneously added thereto. did. After the addition, the temperature of this solution was lowered to 40°C and desalted to form a silver chlorobromide emulsion (Br and Cl) with an average grain size of 0.26 μm.
The ratio was 25:75). The obtained emulsion was maintained at 60° C., an aqueous silver nitrate solution was added thereto, potassium auric thiocyanate was further added, and the emulsion was aged for about 50 minutes to form internal fog nuclei. An aqueous potassium bromide solution was added to this solution to adjust pAg to 7.3, and an aqueous silver nitrate solution and an aqueous solution containing potassium bromide and potassium iodide were added simultaneously. After desalting, 150 mg of 5-mercapto-1-phenyltetrazole was added per mole of silver to obtain an emulsion containing fog nuclei inside. This emulsion had an average grain size (r) of 0.35 μm and σ/r of 0.11. (Emulsion with internal fog nuclei) A 2% gelatin solution was maintained at 60° C., and an aqueous silver sulfate solution and an aqueous potassium bromide solution were simultaneously added thereto. Thereafter, the temperature of this solution was lowered to 40° C. and a desalting treatment was performed to obtain a silver bromide emulsion with an average grain size of 0.26 μm. Then, an emulsion having internal fogging nuclei was obtained by performing the same operation as for the emulsion having internal fogging nuclei. This emulsion has an average grain size (r) of 0.35 μm,
σ/r was 0.12. Preparation of surface latent image type emulsion (emulsion A) A 1.6% aqueous gelatin solution containing 1.3 g of potassium iodide and 80 g of potassium bromide was kept at 56°C, and an ammoniacal silver ion solution containing 100 g of silver sulfate was divided into three equal parts. , these were added by the single jet method and the forward mixing method, respectively. Note that the average particle size was controlled by changing the interval time between addition of the ammoniacal silver ions divided into three equal parts. Note that when adding the ammoniacal silver ion solution, the second and third additions were partially neutralized with acetic acid. Then, after the third addition was completed, Ostwald ripening was performed, the pH was adjusted to 6, and desalination was performed by a precipitation method to obtain an irregularly shaped potato-like product with a silver iodide content of 1.3 mol%. An emulsion of silver iodobromide grains was obtained. This emulsion has an average grain size (r) of 1.2 μm, σ/
r was 0.26. Hybo, chloroauric acid and ammonium thiocyanate were added to this emulsion to perform gold/sulfur sensitization.
4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7
-Tetrazaindene was added to obtain emulsion A. (Emulsion B) An emulsion was prepared in the same manner as Emulsion A, except that potassium iodide was changed to 4.5 g, and the silver iodide content was 4.5 mol%.
An emulsion with a disc shape somewhat approaching this was obtained. The average grain size (r) of this emulsion was 1.02 μm, and σ/r was 0.29. The above emulsion was chemically ripened in the same manner as Emulsion A to obtain Emulsion B. (Emulsion C) An emulsion was prepared in the same manner as Emulsion A, except that potassium iodide was changed to 4.0 g, and the silver iodide content was 4.0 mol%.
An emulsion having a shape similar to emulsion B was obtained. The average grain size (r) of this emulsion was 0.8 μm, and σ/r was 0.28. The above emulsion was chemically ripened in the same manner as Emulsion A to obtain Emulsion C. (Emulsion D) An emulsion was prepared in the same manner as Emulsion A, except that potassium iodide was changed to 2.0 g, and the silver iodide content was 2.0 mol%.
An emulsion with a disc shape somewhat approaching this was obtained. The average grain size (r) of this emulsion was 1.10 μm, and σ/r was 0.26. The above emulsion was chemically ripened in the same manner as Emulsion A to obtain Emulsion D. Sample Preparation and Test Results Silver halide photographic emulsions containing the same amounts of polyethylene oxide and 1-phenyl-5-mercaptotetrazole were added to silver halide emulsions whose silver amount per m ² was No. 1 to No. 1 in Table 1. Both sides of the polyethylene terephthalate support were coated to the coating amount shown in No. 5. Then, gelatin, polymethyl methacrylate, and a glycidol addition polymer of a phenol-formalin condensate were added as an antistatic agent, and a hardening agent of formalin and glyogysal was mixed and coated on these emulsion layers to form a protective layer. . Next, these sample films were exposed to standard light through a light wedge at 0.2 density increments, and then heated at 40°C for 30 seconds using the following developer formulation using a continuous roller conveyance automatic developing machine that performs development, fixing, and water washing processes in an integrated manner. We carried out prompt processing. (Developer formulation) Anhydrous sodium sulfite 70g Hydroquinone 10g Boric anhydride 1g Sodium sulfate monohydrate 20g 1-phenyl-1,3-pyrazolidone 0.35g Sodium hydroxide 5g 5-methyl-benzotriazole 0.05g Potassium bromide 5g Glutaraldehyde Add 15g of sulfite, 8g of glacial acetic acid, and water to complete the solution. The silver concentration of these developed, fixed, and water-washed samples and comparison samples was measured using a densitometer, and the photographic performance (maximum density (Dmax), sensitivity (S), γ value) obtained from these measured values was calculated as follows. It is shown in Table 1.
In addition, the sensitivity value and maximum concentration value in the table are the values of sample No. 1.
Expressed as a relative value when set to 100. Also,
Graininess was visually measured. As a result, sample No. 5 in Table 1 had a silver content of 4.5 g/
It was found that the graininess was good despite the small ^m2 , and the maximum density, sensitivity, and γ value were good. It was found that samples No. 1 to No. 4 in Table 1 were inferior to sample No. 5 in any of the characteristics of maximum density, sensitivity, γ value, and graininess.

【表】実施例２単分散表面潜像型ハロゲン化銀乳剤の調製（乳剤Ｅ）沃化銀２モル％を含有する沃臭化銀単分散乳剤
を、コントロールダブルジエツト法により作成し
た。この乳剤の平均粒径（ｒ）は0.25μm、σ／
ｒ＝0.10であつた。この乳剤を種晶とし、30モル％の沃化銀が粒子
内部に局在する単分散乳剤を調製した。なお、局
在化は、最初に40℃で混合釜中に0.6規定のアン
モニウムイオン量を加え、成長中はpAgを7.35、
pHを9.8、釜内温度を40℃に保つて行なつた。さらに、上記の沃化銀が粒子内部に局在する単
分散乳剤を、コントロールジエツト法により純臭
化銀のシエルでおおつた。粒子の形状は立方晶で
あつた。さらに、臭化カリウムを加えてpAgを11
にし、酢酸を加えpHを８にし、40℃で15分間熟
成した。このようにして得られた乳剤は、平均粒
径（ｒ）が0.9μm、σ／ｒ＝0.12、総沃化銀量は
３モル％、純臭化銀のシエル厚さは0.26μmであ
つた。この乳剤は脱塩処理を行ない、ハイポ、塩
化金酸そしてチオシアン酸アンモニウムを加えて
最適の化学増感を行ない、さらに４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，3a，７−テトラザイン
デンを加えて乳剤Ｅとした。（乳剤Ｆ）乳剤Ｅと同様にして、平均粒径（ｒ）が
0.6μm、σ／ｒが0.13、総沃化銀４モル％、純臭
化銀のシエル厚さ0.08μmの乳剤Ｆを得た。試料の作成及び試験結果実施例１と同様にして表面潜像型ハロゲン化銀
乳剤と、内部カブリを有するハロゲン化銀乳剤
を、銀塗布量が第２表の試料No.６〜No.８となるよ
うにポリエチレンテレフタレート支持体の両面に
塗布した。そして実施例１と同様にして最高濃
度、感度、γ値、粒状性を測定した。測定結果を
第２表に示した。第２表から試料No.７、No.８は単
分散乳剤Ｅ，Ｆを用いることにより銀量が4.5g／
m²と少なくても最高濃度、γ値が低下することな
く高感度となり、かつ粒状性も向上していること
がわかる。なお、試料No.６の粒度分布曲線をイ、
試料No.７の粒度分布曲線をロとして、第１図に示
す。乳剤を混合して調製した試料No.７には、粒度
分布に３つの山ができている。つぎに内部カブリを有するハロゲン化銀乳剤
，の比較を行なうため、実施例と同様にし
て銀塗布量が第３表の試料No.９〜No.13となるよう
に表面潜像型乳剤、内部カブリを有するハロゲン
化銀乳剤をポリエチレンテレフタレート支持体の
両面に塗布した。そして現像液に小西六写真工業
(株)製エースドールを用い、20℃で４分処理し、小
西六写真工業(株)製エースフイツクスを用いて定着
した以外は実施例１と同様にして最高濃度、感
度、γ値、粒状性を測定した。測定結果を第３表
に示した。第３表から内部カブリを有する乳剤
の方が高感度で、銀色調がすぐれていることがわ
かつた。ここで銀色調は純黒であるほど評価が高
く、黄色味を帯びるほど悪い。[Table] Example 2 Preparation of monodisperse surface latent image type silver halide emulsion (emulsion E) A monodisperse silver iodobromide emulsion containing 2 mol % of silver iodide was prepared by a controlled double jet method. The average grain size (r) of this emulsion is 0.25 μm, σ/
It was r=0.10. Using this emulsion as a seed crystal, a monodisperse emulsion in which 30 mol % of silver iodide was localized inside the grains was prepared. For localization, first add 0.6N ammonium ion amount in a mixing pot at 40℃, and during growth, pAg was adjusted to 7.35,
The pH was maintained at 9.8 and the temperature inside the pot was maintained at 40°C. Further, the monodispersed emulsion in which silver iodide is localized inside the grains was covered with a shell of pure silver bromide by a controlled jet method. The shape of the particles was cubic. Furthermore, add potassium bromide to reduce pAg to 11
Then, acetic acid was added to adjust the pH to 8, and the mixture was aged at 40°C for 15 minutes. The emulsion thus obtained had an average grain size (r) of 0.9 μm, σ/r = 0.12, a total silver iodide content of 3 mol %, and a pure silver bromide shell thickness of 0.26 μm. . This emulsion was desalted and optimally chemically sensitized by adding hypo, chloroauric acid and ammonium thiocyanate, and further 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazaindene. In addition, emulsion E was prepared. (Emulsion F) Same as emulsion E, the average grain size (r) is
An emulsion F having a shell thickness of 0.6 μm, σ/r of 0.13, total silver iodide of 4 mol %, and pure silver bromide of 0.08 μm was obtained. Preparation of Samples and Test Results In the same manner as in Example 1, a surface latent image type silver halide emulsion and a silver halide emulsion with internal fog were prepared with the silver coating amounts of Samples No. 6 to No. 8 in Table 2. It was coated on both sides of the polyethylene terephthalate support. Then, the maximum density, sensitivity, γ value, and graininess were measured in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in Table 2. From Table 2, samples No. 7 and No. 8 have a silver content of 4.5 g/by using monodispersed emulsions E and F.
It can be seen that even if the concentration is as low as m ² , the maximum concentration is high, the γ value remains high, the sensitivity is high, and the graininess is also improved. In addition, the particle size distribution curve of sample No. 6 is
The particle size distribution curve of sample No. 7 is shown in FIG. Sample No. 7 prepared by mixing the emulsion has three peaks in its particle size distribution. Next, in order to compare silver halide emulsions with internal fog, surface latent image type emulsions, internal fog emulsions, and internal fogs were prepared so that the silver coating amount was the same as in Samples No. 9 to No. 13 in Table 3 in the same manner as in the Examples. A silver halide emulsion with fog was coated on both sides of a polyethylene terephthalate support. And the developer is Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.
Maximum density, sensitivity, γ value, Graininess was measured. The measurement results are shown in Table 3. From Table 3, it was found that the emulsion with internal fog had higher sensitivity and better silver tone. Here, the pure black the silver tone is, the higher the evaluation is, and the more yellowish it is, the worse it is.

【表】【table】

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

以上述べたように本発明によれば階調がととの
つていて、粒状性にすぐれ、かつ低銀含有量であ
りながら高感度なハロゲン化銀写真材料が得られ
る。 As described above, according to the present invention, a silver halide photographic material having uniform gradation, excellent graininess, and high sensitivity despite having a low silver content can be obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図は、本発明の一実施例で用いて試料の粒
度分布を示すグラフである。イ，ロ……粒度分布曲線。 FIG. 1 is a graph showing the particle size distribution of a sample used in one embodiment of the present invention. B, B...Particle size distribution curve.

Claims

【特許請求の範囲】１表面潜像型ハロゲン化銀乳剤と内部カブリ核
を有するハロゲン化銀乳剤とを併用するハロゲン
化銀写真感光材料において、前記表面潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤が平均粒径の異なるものを少なくと
も２種類含有しているとともに、該平均粒径の異
なる乳剤を少なくとも２種類含有している表面潜
像型ハロゲン化銀乳剤の平均粒径の最も大きい乳
剤の沃化銀含有量が、他の表面潜像型ハロゲン化
銀乳剤の沃化銀含有量より少ないことを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。２平均粒径の異なる乳剤を少なくとも２種類含
有している表面潜像型ハロゲン化銀乳剤の少なく
とも１種類が、単分散乳剤であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀写真
感光材料。[Scope of Claims] 1. In a silver halide photographic light-sensitive material that uses a surface latent image type silver halide emulsion and a silver halide emulsion having internal fog nuclei in combination, the surface latent image type silver halide emulsion has an average grain size. Silver iodide content of an emulsion with the largest average grain size of a surface latent image type silver halide emulsion containing at least two types of emulsions with different average grain sizes. A silver halide photographic light-sensitive material characterized in that the silver iodide content is lower than that of other surface latent image type silver halide emulsions. 2. The halogenated silver halide emulsion according to claim 1, wherein at least one type of surface latent image type silver halide emulsion containing at least two types of emulsions having different average grain sizes is a monodisperse emulsion. Silver photographic material.