JPH0781142B2 - 液晶組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、二種以上の液晶物質を含有するカイラルスメ
クチック液晶組成物に関する。

［従来の技術］ 液晶表示素子は、パソコン、電卓、時計などの種々のデ
ジタル表示に広く用いられている。

従来、これらの液晶表示素子に用いられる液晶物質とし
ては、電界応答速度が遅く、また画素密度を低くしなけ
ればならないネマチック低分子液晶化合物に代えて、双
安定性と高速電界応答性を有する強誘電性低分子液晶化
合物が提案されている（特開昭56−107216号公報、米国
特許第4367924号明細書等）。

しかしながら、従来提案されている強誘電性低分子液晶
化合物は、その性能を発揮させるためにはセル厚を強誘
電性低分子液晶化合物のら旋ピッチよりも小さく、つま
り数ミクロンにして使用する必要があり、また、配合欠
陥を生じやすい。

このため、大型画面にすることは困難であるという欠点
を有していた。

この問題点を解決する方法として、配向性と成膜性の良
い強誘電性高分子液晶が開発された（特開昭63−99204
号公報、特開昭63−264629号公報等）。しかしながら、
強誘電性高分子液晶は、良好な配向膜が得られ、低分子
ネマチック液晶と同等の電界応答速度を示すが、低分子
強誘電液晶よりは電界応答速度が遅いという欠点を有し
ている。

そこで、従来、良好な配向性を維持し、電界応答速度を
改善するために、ら旋ピッチのねじれの向きがそれぞれ
反対向きになっている不斉炭素を有する光学活性な高分
子液晶化合物と低分子液晶化合物とを含有してなるカイ
ラルスメクチック液晶組成物が提案されている（特開昭
63−289090号公報）。

しかし、この液晶組成物は、低分子液晶のら旋ピッチ長
を、不斉炭素を有する光学活性な高分子液晶化合物で調
整することになり、分散性が異なるので均一のものが得
にくいことなどの欠点がある。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、このような事情のもとで、応答速度が速く、
成膜性、配向性に優れ大型画面にすることができ、ま
た、調整が容易な液晶組成物を提供することを目的とし
てなされたものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重
ねた結果、２〜４量体の不斉炭素を有する側鎖型液晶オ
リゴマーに、低分子液晶化合物又は側鎖型高分子液晶化
合物を混合することにより、その目的を達成しうること
を見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。

すなわち、本願第１発明は、２〜４量体の不斉炭素を有
する側鎖型液晶オリゴマーと、低分子液晶化合物とを含
有してなるカイラルスメチック液晶組成物を提供するも
のであり、本願第２発明は、２〜４量体の不斉炭素を有
する側鎖型液晶オリゴマーと、側鎖型高分子液晶化合物
とを含有してなるカイラルスメチック液晶組成物を提供
するものである。

以下、本願第１発明及び本願第２発明を詳細に説明す
る。

本願第１発明及び本願第２発明において用いられる２〜
４量体の不斉炭素を有する液晶オリゴマーとしては、例
えば、強誘電性液晶オリゴマー、コレステリック液晶オ
リゴマーなどが揚げられる。強誘電性液晶オリゴマーに
は、たとえば、アクリレイト主鎖系液晶オリゴマー、メ
タクリレイト主鎖系液晶オリゴマー、クロロアクリレイ
ト主鎖系液晶オリゴマー、オキシラン巣鎖系液晶オリゴ
マー、シロキサン主鎖系液晶オリゴマー、エステル主鎖
系液晶オリゴマーなどが含まれる。

アクリレイト主鎖系液晶オリゴマーの繰り返し単位とし
ては、例えば、 などが揚げられる。

メタクリレイト主鎖系液晶オリゴマーの繰り返し単位と
しては、例えば などが挙げられる。

クロロアクリレイト主鎖系液晶オリゴマーの繰り返しと
しては、例えば などが揚げられる。

オキシラン主鎖系液晶オリゴマーの繰り返し単位として
は、例えば などが挙げられる。

シロキサン主鎖液晶オリゴマーの繰り返し単位として
は、例えば などが挙げられる。

エステル主鎖系液晶オリゴマーの繰り返し単位として
は、例えば などが挙げられる。

なお、上記の強誘電性液晶オリゴマーの繰り返し単位
は、側鎖の骨格がビフェニル骨格、フェニルベンゾエイ
ト骨格、ビフェニルベンゾエイト骨格、フェニル４−フ
ェニルベンゾエイト骨格で置き換えられてもよく、これ
らの骨格中のベンゼン環が、ピリミジン環、ピリジン
環、ピリダジン環、ピラジン環、テトラジン環、シクロ
ヘキサン環、ジオキサン環、ジオキサボリナン環で置き
換えられてもよく、フッ素、塩素などのハロゲン基ある
いはシアノ基で置換されてもよく、１−メチルアルキル
基、２−フルオロアルキル基、２−クロロアルキル基、
２−クロロ−３−メチルアルキル基、２−トリフルオロ
メチルアルキル基、１−アルコキシカルボニルエチル
基、２−アルコキシ−１−メチルエチル基、２−アルコ
キシプロピル基、２−クロロ−１−メチルアルキル基、
２−アルコキシカルボニル−１−トリフルオロメチルプ
ロピル基などの光学活性基で置き換えられてもよく、ま
たスペーサの長さは、メチレン鎖長が２〜30の範囲で変
化してもよい。

コレステリック液晶オリゴマーには、例えばアクリレイ
ト系液晶オリゴマー、メタクリレイト系液晶オリゴマ
ー、シロキサン系液晶オリゴマーなどが含まれる。

アクリレイト系液晶オリゴマーの繰り返し単位として
は、例えば などが揚げられる。

メタクリレイト系液晶オリゴマーの繰り返し単位として
は、例えば などが挙げられる。

シロキサン系液晶オリゴマーの繰り返し単位としては、
例えば などが挙げられる。

なお、上記のコレステリック液晶オリゴマーの繰り返し
単位は、側鎖の骨格が、フッ素、塩素基などのハロゲン
基、あるいはシアノ基を有していてもよいビフェニル骨
格、フェニルベンゾエイト骨格、ビフェニルベンゾエイ
ト骨格、フェニル４−フェニルベンゾエイト骨格で置き
換えられてもよく、これらの骨格中のベンゼン環が、ピ
リミジン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピラジン環、
テトラジン環、シクロヘキサン環、ジオキサン環、ジオ
キサボリナン環などで置き換えられてもよく、末端基
が、直鎖又は分枝状のアルキル基、ハロアルキル基、シ
アノ基などで置き換えられてもよく、またスペーサの長
さは、メチレン鎖長が１〜30の範囲で変化してもよい。

２〜４量体の不斉炭素を有する側鎖型液晶オリゴマー
は、１種又は２種以上の上記のような繰り返し単位を２
〜４量化したものである。

２〜４量体の不斉炭素を有する液晶オリゴマーは、公知
の重合方法で製造することができる。

重合反応において、重合度が５以上の高分子液晶化合物
の生成量を低くし、重合度が２〜４の液晶オリゴマーを
多く得るためには、モノマーに対する重合開始剤の使用
量を多くすること、連鎖移動剤を添加することおよび重
合時間を短くすることなどが有効である。重合反応生成
物が、重合度５以上の高分子液晶化合物を含んでいる場
合、重合反応生成物中の２〜４量体の液晶オリゴマー
は、公知の種々の方法、たとえばカラムクロマトグラフ
ィーによる分取により分離することができる。なお式
（Ｈ）の繰り返し単位又はその誘導体を有する液晶オリ
ゴマーの製造方法のうち、好適なものを次に説明する。

上記反応式に示した如く、まず、ベンゼンなどの溶媒中
において、エステル化触媒、例えば濃硫酸やｐ−トルエ
ンスルホン酸などの存在下に、４′−ヒドロキシビフェ
ニル−４−カルボン酸と、（Ｒ）−２−メチルブタノー
ル、（Ｓ）−２−メチルブタノール、などの光学活性ア
ルコールとを反応させてヒドロキシエステル体を製造す
る。この際、反応は溶媒の還流下で行い、反応で生成し
た水を系外へ留去させることが好ましい。

次いで、このようにして得られたヒドロキシエステル体
と、1,6−ジブロモヘキサン、1,8−ジブロモオクタン、
1,10−ジブロモデカン、1,11−ジブロモウンデカン、1,
12−ジブロモドデカン、1,16−ジブロモヘキサデカン、
1,20−ジブロモイコサンなどの直鎖状のα，ω−ジブロ
モアルカンとを、適当な溶媒、例えばアセトンなどの溶
媒中において、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭
素カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリの存在下
に、所望の温度で反応させて、上記式（XI）で表される
モノブロモ体を製造する。

次にこのモノブロモ体と、ジメチロール酢酸、2,2−ジ
メチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロール酢酸など
のジメチロールカルボン酸とを適当な溶媒、例えばジメ
チルホルムアミドなどの溶媒中において、例えば水酸化
テトラメチルアンモニウムなどのアルカリの存在下に、
所望の温度で反応させ、上記式（XII）で表される化合
物を製造する。

最後に、このようにして得られた一般式（XII）で表さ
れる化合物と、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン−1,10−ジ
カルボン酸、ドデカン−1,12−ジカルボン酸などのジカ
ルボン酸の二塩化物とを、適当な溶媒、例えばトルエン
などの溶媒中において、ピリジンなどの脱塩化水素剤の
存在下に、所望の温度で重縮合させることにより、前記
一般式（XIII）で表される繰り返し単位を有する液晶オ
リゴマーを製造することができる。

また、上記の反応において、４′−ヒドロキシビフェニ
ル−４−カルボン酸の代わりに４−（４′−ヒドロキシ
フェノキシカルボニル）安息香酸、４′−（４″−ヒド
ロキシフェノキシカルボニル）ビフェニル−４−カルボ
ン酸、または４−〔４′−（４″−ヒドロキシフェニ
ル）フェノキシカルボニル〕安息香酸などのヒドロキシ
カルボン酸を用いることにより、下記一般式で表される
繰り返し単位を有する液晶オリゴマーを製造することが
できる。

（２）骨格及び光学活性基が である場合は、下記反応式に従い、各反応段階における
エーテル化反応、エステル化反応、重縮合反応等はそれ
ぞれ（１）と同様の操作を行うことによって製造でき
る。ただし、α，ω−ジブロモアルカンと４−ヒドロキ
シ安息香酸とのエーテル化反応においては、４−ヒドロ
キシ安息香酸のカルボキシル基を予めベンジル基等でエ
ステル化して保護することが好ましい。

（３）骨格及び光学活性基が である場合は上記（２）の製造方法において４−ヒドロ
キシ安息香酸の代わりに４′−ヒドロキシビフェニル−
４−カルボン酸を用いるほかは同様の操作を行い、製造
することができる。

（４）骨格及び光学活性基が である場合、上記（２）の製造方法において４−ヒドロ
キシ安息香酸ベンジルエステルの代わりに４′−ヒドロ
キシビフェニル−４−カルボン酸ベンジルエステルを用
いるほかは同様の操作を行い、製造することができる。

また式（Ｉ）の繰り返し単位及びその誘導体を有する液
晶オリゴマーの製造方法を次に説明する。

上記反応式に示される如く、マロン酸ジエチルをα，ω
−ジブロモアルカン（III）でアルキル化する。得られ
たモノブロモエステル体と４−ヒドロキシ安息香酸エチ
ルエステルとを反応させてエーテル化し、エステル体を
得る。このエステル体をケン化し、トリカルボン酸体と
する。一方、４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボ
ン酸と光学活性アルコール（IV）とを反応させてエステ
ル化し、ヒドロキシ体を得る。先に得られたトリカルボ
ン酸体をこのヒドロキシ体で選択的にエステル化し、目
的とするジカルボン酸体を得る。

このジカルボン酸体の重縮合反応は、まず、ジカルボン
酸体をトルエンなどの溶媒中で塩化チオニルなどの酸ハ
ロゲン化剤で酸ハライドとした後、得られた酸ハライド
をトリエチルアミン等の存在下、テトラヒドロフランな
どの溶媒中で所望の温度で反応させることにより行う。
この方法により液晶オリゴマーを製造することができ
る。

これらの２〜４量体の不斉炭素を有する側鎖型液晶オリ
ゴマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合し
て用いてよい。

２〜４量体の不斉炭素を有する側鎖型オリゴマーを２種
以上混合して用いる場合、ら旋のねじれ方向がそれぞれ
反対向きの強誘電性液晶オリゴマーを用いるとピッチ長
さの調整を容易に行うことができる。

本願第１発明に用いられる低分子液晶化合物としては、
例えば強誘電性低分子液晶化合物、非カイラル液晶化合
物などが揚げられる。

強誘電性低分子液晶化合物としては、例えばシッフ塩基
系強誘電性低分子液晶化合物、アゾ及びアゾキシ系強誘
電性低分子液晶化合物、ビフェニル及びアロマティック
スエステル系強誘電性低分子液晶化合物、ハロゲン、シ
アノ基等の環置換基を導入した強誘電性低分子液晶化合
物、複素環を有する強誘電性低分子液消化合物などが挙
げられる。

シッフ塩基系強誘電性低分子液晶化合物としては、例え
ば、次に示す化合物（１）〜（14）が挙げられる。

アゾおよびアゾキシ系強誘電性低分子液晶化合物として
は、例えば次に示す（15）、（16）が挙げられる。

ビフェニル及びアロマティックスエステル系強誘電性低
分子液晶化合物としては、例えば、次に示す化合物（1
7）〜（34）が挙げられる。

ハロゲン、シアノ基等の環置換基を導入した強誘電性低
分子液晶化合物としては、例えば、次ぎに示す化合物
（35）〜（37）が挙げられる。

複素環を有する強誘電性低分子液晶化合物としては、例
えば、次ぎに示す化合物（38）〜（41）が挙げられる。

また、上記化合物以外にも、例えば、次ぎに示す化合物
（42）〜（46）などが挙げられる。

なお、前記化合物は、強誘電性低分子液晶化合物の代表
的な化合物であり、本発明の強誘電性低分子液晶化合物
はなんら、これらの構造式に限定されるものではない。

非カイラル液晶化合物としては、例えば特開昭61−2916
79号公報、特開昭62−240378号公報、特開昭62−44548
号公報に記載されている化合物などが挙げられる。これ
らの公報に記載されている非カイラル液晶化合物のう
ち、いくつかを例示すると、次のものが挙げられる。

（R₁、R₂は、直鎖状又は分枝状の炭素数１〜12のアルキ
ル基を示し、同一でも異なってもよい。） （R₁、R₂は、炭素数５〜14のアルキル基又はアルコキシ
ル基を示し、同一でも異なってもよい。） 低分子液晶化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以
上を混合して用いてもよい。

低分子液晶化合物を２種以上を混合して用いる場合、ら
旋のねじれ方向が、それぞれ反対向きの強誘電性液晶化
合物を用いると、ピッチ長さの調整を容易に行うことが
できる。

本願第１発明においては、前記２〜４量体の不斉炭素を
有する側鎖型液晶オリゴマーと上記低分子液晶化合物を
混合するが、２〜４量体の不斉炭素を有する側鎖型液晶
オリゴマーの混合割合は、通常10〜90モル％、好ましく
は10〜40モル％である 本願第２発明において用いられる側鎖型高分子液晶化合
物には、例えば、強誘電性高分子液晶化合物、コレステ
リック高分子液晶化合物などの不斉炭素を有する高分子
液晶化合物、ネマチック高分子液晶化合物、スメクチッ
ク高分子液晶化合物などの不斉炭素を有しない高分子液
晶化合物が挙げられる。

強誘電性高分子液晶化合物とは、前記強誘電性液晶オリ
ゴマーと同様の繰り返し単位を１種又は２種以上有し、
重合度が５〜2000のものである。

コレステリック高分子液晶化合物とは、前記コレステリ
ック液晶オリゴマーと同様の繰り返し単位を１種又は２
種以上有し、重合度が５〜2000のものである。

ネマチック高分子液晶化合物としては、例えばポリアク
リレイト系ネマチック高分子液晶化合物、ポリメタクリ
レイト系ネマチック高分子液晶化合物、ポリシロキサン
系ネマチック高分子液晶化合物などが掲げられる。

ポリアクリレイト系ネマチック高分子液晶化合物の繰り
返し単位としては、例えば などが、挙げられる。

ポリメタクリレイト系ネマチック高分子液晶化合物の繰
り返し単位としては、例えば などが挙げられる。

ポリシロキサン系ネマチック高分子液晶化合物の繰り返
し単位としては、例えば などが挙げられる。

また、上記のネマチック高分子液晶化合物の繰り返し単
位は、フッ素、塩素基等のハロゲン基を有していても良
いビフェニル骨格、フェニルベンゾエイト骨格、ビフェ
ニルベンゾエイト骨格、フェニル−４−フェニルベンゾ
エイト骨格で置き換えられてもよく骨格中のベンゼン環
がピリミジン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピラジン
環、テトラジン環、シクロヘキサン環、ジオキサン環、
ジオキサボリナン環等で置き換えられてもよく、末端基
が直鎖または分枝状のアルキル基およびハロアルキル
基、シアノ基等で置き換えられてもよく、またスペーサ
の長さがメチレン鎖長１〜30の範囲で変化してもよい。

スメクチック高分子液晶化合物としては、例えばポリア
クリレイト系スメクチック高分子液晶化合物、ポリメタ
クリレイト系スメクチック高分子液晶化合物、ポリオキ
シラン系スメクチック高分子液晶化合物、ポリシロキサ
ン系スメクチック高分子液晶化合物、ポリエステル系ス
メクチック高分子液晶化合物などが挙げられる。

ポリアクリレイト系スメクチック高分子液晶化合物の繰
り返し単位としては、例えば などが掲げられる。

ポリメタクリレイト系スメクチック高分子液晶化合物の
繰り返し単位としては、例えば などが挙げられる。

ポリオキシラン系スメクチック高分子液晶化合物の繰り
返し単位としては、例えば、 などが挙げられる。

ポリシロキサン系スメクチック高分子液晶化合物の繰り
返し単位としては、例えば、 などが挙げられる。

ポリエステル系スメクチック高分子液晶化合物の繰り返
し単位としては、例えば などが挙げられる。

なお上記のスメクチック高分子液晶化合物の繰り返し単
位はメソゲン部分の骨格が、ビフェニル骨格、フェニル
ベンゾエイト骨格、ビフェニルベンゾエイト骨格、フェ
ニル−４−フェニルベンゾエイト骨格などで置き換えら
れてもよく、これらの骨格中のベンゼン環が、ピリミジ
ン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピラジン環、テトラ
ジン環、シクロヘキサン環、ジオキサン環、ジオキサボ
リナン環などで置き換えられてもよく、またフッ素、塩
素基などのハロゲン基、あるいはシアノ基を有してもよ
く、末端基が、直鎖または分枝状のアルキル基およびハ
ロアルキル基、シアノ基などで置き換えられてもよく、
また、スペーサの長さが、メチレン鎖長１〜30の範囲で
変化してもよい。その他特開昭63−99204号公報、同63
−264629号公報に記載されている強誘電性高分子液晶の
繰り返し単位中の光学活性基を不活性基に置き換えられ
たものなども掲げられる。これらの繰り返し単位は重合
体に含まれておればよく、また２種以上の繰り返し単位
が含まれてもよい。

不斉炭素を含有しない高分子液晶化合物の重合度は、通
常５〜2000の範囲内である。

これらの高分子液晶化合物は１種単独で用いてもよく、
２種以上を混合して用いてもよい。

本願第２発明においては、前記２〜４量体の不斉炭素を
有する側鎖型液晶オリゴマーと上記高分子液晶化合物を
混合するが、２〜４量体の不斉炭素を有する液晶オリゴ
マーの混合割合は、通常５〜95重量％、好ましくは10〜
90重量％である。

なお、本願第１発明及び本願第２発明のカイラルスメク
チック液晶組成物には、必要に応じて、他の重合体、接
着剤、可塑剤などの物質を添加することができる。

［実施例］ 次に、本願第１発明及び本願第２発明を実施例にて具体
的に説明するが、これらの例によって何ら限定されるも
のではない。

実施例において、電界に対する応答速度、コントラスト
比及びら旋ピッチは次の測定法により測定した。

（１）電界応答速度 ２枚のITOガラス基板間に液晶をはさみ、シアリング法
により、厚み２μｍの配向セルを作製した。更にクロス
ニコル下で±20MV/mの電界を印加して、その時の光透過
率の変化量が０％〜90％に達するのに要する時間を測定
した。

（２）コントラスト比 厚み１〜４μｍの水平配向セルを作製し、クロスニコル
下で印加電界の符号を反転させた時の透過光強度の比で
測定した。

（３）ら旋ピッチ 厚み100μｍの水平配向セルを作製し、偏光顕微鏡によ
り縞模様の間隔を測定した。

実施例１ Ａは特開昭63−161005号公報に記載されている製法によ
り得られた重合体をカラムクロマトグラフィーにより分
離した３量体である。

上記ＡとＢの混合により、Sm^＊Ｃ相を有する液晶組成物
が得られた。応答時間を調べたところ低分子液晶化合物
が70モル％以上の組成では低分子液晶化合単独での応答
時間とほぼ同じであった。

（Ａ）＋（Ｂ）（A:Bモル比3:7）の相転移 実施例２〜11 A: Ａ及びＡは特開昭63−99204号公報に記載されてい
る製法により得られた重合体をカラムクロマトグラフィ
ーにより分離した３量体である。

第１表に示す組合せで、Ａに挙げた側鎖型液晶オリゴマ
ーを、Ｂに挙げた低分子液晶化合物に20モル％添加した
組成物はすべてSmC^＊相を有することを確認した。

これらの組成物をセルギャップ100μのITO付ガラス基板
にラビング処理を施したものへ封入し、等方相（80℃）
からSmC^＊相（25℃）まで徐冷し配向状態を偏光顕微鏡
で観察したところ、低分子液晶化合物単独の場合と比較
して、良好なモノドメインが得られ、かつ層面の法線方
向がラビング方向と一致していた。また、自発分極値
（PS）も低分子液晶化合物単独の場合と比べ、ほとんど
減少していないことが確認された。

実施例12 実施例２〜11に示した混合系の液晶組成物を溶融状態
（100℃）から15μｍのフイルムを形成し、表面速度が2
m/minと3m/minの２つのローラー対間に２枚のPETフイル
ム（100μｍ）を介してはさみ、一軸延伸を行いSmA相
（80℃）から５℃/minで徐冷したところ、どの膜も偏光
顕微鏡で観察すると良好な配向フイルムが得られている
ことが確認された。

実施例13 上記混合系で側鎖型液晶オリゴマーＡが20重量％以上で
SmC^＊相を有する液晶組成物が得られた。

重量比がA:B＝2:8の混合における応答速度、コントラス
ト比、ら旋ピッチを下記に示す。

Ａは特開昭63−99204号公報に記載されている製法によ
り得られた重合体をカラムクロマトグラフィーにより分
離した２量体である。

Ｂは、Polymer Commun.1986.第27巻、第190ページに記
載された製法により製造した。

実施例14 上記混合系でＡが20重量％以上でSmC^＊相を有する液晶
組成物が得られた。

重量比がA:B＝5:5の混合における応答速度、コントラス
ト比、ら旋ピッチを下記に示す。

Ａ、ＢはそれぞれMol.Cryst.Liq.Cryst.1986.第137巻、
第349ページ、Makromol.Chem.1978、第179巻、第2541ペ
ージに記載された製法により製造した。

実施例15 上記混合系でＡが20重量％以上でSmC^＊相を有する組成
物が得られた。

重量比がA:B＝5:5の混合における応答速度、コントラス
ト比、ら旋ピッチを下記に示す。

Ａ、ＢはそれぞれMol.Cryst.Liq.Cryst.1986.第137巻、
第349ページ、Polymer Commun.1986.第27巻、第190ペ
ージに記載された製法により製造した。

実施例16 上記混合系でＡが20重量％以上でSmC^＊相を有する組成
物が得られた。

重量比がA:B＝5:5の混合における応答速度、コントラス
ト比、ら旋ピッチを下記に示す。

Ａは特開昭63−264629号公報に記載された製造方法によ
り製造した。

実施例17 上記混合系でＡが20重量％以上でSmC^＊相を有する組成
物が得られた。

重量比がA:B＝5:5の混合における応答速度、コントラス
ト比、ら旋ピッチを下記に示す。

Ａは次の方法により製造した。

液晶ユニット:4′−（９−デセニルオキシ）ビフェニ
ル−４−カルボン酸２−メチルブチルエステル の合成 10−クロロ−１−デセン5.0g及びヨウ化ナトリウム12g
をメチルエチルケトル50mlに溶解し、80℃にて11時間攪
拌した。反応後、水洗し、有機相を硫酸マグネシウム上
で乾燥した後、溶媒を減圧留去した。そこへ、４′−ヒ
ドロキシビフェニル−４−カルボン酸２−メチルブチル
エステル6.5g、炭酸カリウム3.3g、及び溶媒のメチルエ
チルケトン50mlを加え、80℃にて28時間反応を行った。
反応後、水洗により無機物を除去した。硫酸マグネシウ
ム上で乾燥を行った後、溶媒を減圧留去した。得られら
粗生成物をエタノールから再結晶して精製し、上記４′
−（９−デセニルオキシ）ビフェニル−４−カルボン酸
２−メチルブチルエステル7.9gを得た。（収率81％）。

液晶重合体の合成 で得られた４′−（９−デセニルオキシ）ビフェニル
−４−カルボン酸２−メチルブチルエステル5.4g及びポ
リメチルヒドロシロキサン0.69gを、トルエン20mlに溶
解した。触媒として塩化白金酸６水和物3mgを加え、ア
ルゴン雰囲気下で80℃にて30時間反応を行い、目的とす
る液晶重合体2.0gを得た。得られた重合体をカラムクロ
マトグラフィーにより分取した。

Ｂは、Polymer Bulletin.1986.第16巻、第521ページに
記載された製造方法により製造した。

実施例18 上記混合系でＡが20重量％以上でSmC^＊相を有する組成
物が得られた。

重量比がA:B＝5:5の混合における応答速度、コントラス
ト比、ら旋ピッチを下記に示す。

Ａは次の方法により製造した。

４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸２−メ
チルブチルエステルの合成 ベンゼン150ml中に、４′−ヒドロキシビフェニル−４
−カルボン酸93mmol（20g）、（Ｓ）−（−）−２−メ
チルブタノール467mmol（41g）、及び濃硫酸2mlを加
え、これをDean−Stark管を用いて24時間還流してエス
テル化反応を行った。反応終了後、反応液を濃縮し、得
られた生成物をトルエン−ヘキサン混合溶媒により再結
晶し、ヒドロキシエステル体を得た。このヒドロキシエ
ステル体の融点は116.2〜117.8℃、収率は98％であっ
た。このものの構造式を次に示す。

４′−［４″−（12−ブロモドデシルオキシ）ベンゾ
イルオキシ］ビフェニル−４−カルボン酸２−メチルブ
チルエステルの合成 で示されるカルボン酸誘導体50mmol（19.3g）をトルエ
ン30ml、塩化チオニル10ml中、80℃で２時間攪拌した。
次に、過剰の塩化チオニル及びトルエンを減圧蒸留によ
って留去し、酸塩化物を得た。で得られたヒドロキシ
エステル体55mmol（15.6g）及びトリエチルアミン60mmo
l（6.1g）のTHF200ml溶液を攪拌し、先に得られた酸塩
化物のTHF溶液を滴下し、８時間攪拌した。反応後、エ
ーテル抽出、希HCI水洗浄、乾燥、及び濃縮を行った
後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、目的とす
る のモノモブロ体を収率73％で得た。このものの▲［α］
²³ _D▼は＋2.33゜（CHCI₃）であった。

４′−［４″−｛12−（2,2−ジメチロールプロピオ
ニルオキシ）ドデジルオキシ｝ベンゾイルオキシ］ビフ
ェニル−４−カルボン酸２−メチルブチルエステルの合
成 2,2−ジメチロールプロピオン酸18.1mmol（2.4g）及び
水酸化テトラメチルアンモニウム（５水和物）20.0mmol
（3.6g）をDMF150ml中で２時間攪拌した。次に、で得
られたモノブロモ体18.0mmol（11.7g）を加え、６時間
攪拌した。反応後エーテル抽出、乾燥、濃縮したのち、
カラムクロマトグラフィーにより精製し、目的とする式 で示されるエステル体を収率78％で得た。このものの▲
［α］²³ _D▼は＋2.10゜（CHCI₃）であった。

重縮合反応 次に、エステル体としてで得られたエステル体1.7mmo
l（1.20g）を用い、カルボン酸二塩化物としてグルタル
酸二塩化物1.7mmol（0.29gを）を用いた重縮合反応を行
い、式、 で表される繰り返し単位を有するポリマーを得た。得ら
れた重合体をカラムクロマトグラフィーにより分取し
た。

ＢはMakromol.Chem.Rapid.Commun.1987.第８巻、第59ペ
ージに記載された製法により製造した。

実施例19 ポリアクリレート主鎖を有する側鎖型強誘電性液晶オリ
ゴマー（Ａ）の８重量部とポリオキシラン主鎖を有する
強誘電性高分子液晶（Ｂ）の２重量部とを混合し、その
強誘電性液晶組成物をジクロルメタンに溶解し15重量％
の溶液にした。ITO電極付きPES基板（厚み125μｍ、幅1
5cm、長さ50mのロール物）にマイクログラビアコーター
を用いて上記溶液を塗布し、溶媒蒸発後約３μｍの膜を
得た。同種のPES基板を対向基板としてラミネートし、
第１図のような曲げ配向処理を行った。配向処理は、ロ
ール径φ80mm、ライン速度ｖ＝3m/min、第１ロール温度
110℃、第２ロール温度90℃、第３ロール温度85℃、第
４ロール温度20℃の条件で行った。

上記配向処理後、室温で約１時間放置し、エポキシ樹脂
が殆ど硬化したのちに切断し、15cm×30cmのセルとし
た。クロスニコル下で室温でのコントラストを測定した
ところ、±5Vの印加で29と良好な配向状態が得られ、電
界を切ってもその表示が24時間以上保たれた。

このように長尺物の連続的生産（塗布→ラニネート→配
向処理→切断）が可能で容易に良好な配向状態が得られ
る。

液晶セルの機械的強度を調べたところ、垂直圧力に対し
ては10kg/cm²、室温での曲げ変形に対しては曲率半径3c
mまでの変形でコントラスト、双安定性に変化はなかっ
た。

［発明の効果］ 以上説明したように、本願第１発明及び本願第２発明の
構成によれば、電界に対する応答速度が速く、成膜性、
配向性に優れたカイラルスメクチック液晶組成物が得ら
れる。特に、本願第１発明は、電界に対する応答速度が
速く、また本願第２発明は、機械的強度が大きい。

本願第１発明及び本願第２発明のカイラルスメクチック
液晶組成物は、時計、電卓などの表示素子、電子光学シ
ャッター、電子光学絞り、光通信光路切替スイッチ、光
変調器、液晶プリンターヘッド、メモリー、焦点距離可
変レンズなどの種々の電子光学デバイスなどのオプトエ
レクトロニクス分野に利用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例における配向処理工程を示す模式図であ
る。 図中の符号は1:第１ロール、2:第２ロール、3:第３ロー
ル、4:第４ロール、5:巻き取りロールである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−160986（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−252690（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−289090（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】２〜４量体の不斉炭素を有する側鎖型液晶
   オリゴマーと低分子液晶化合物とを含有してなるカイラ
   ルスメチック液晶組成物。
2. 【請求項２】２〜４量体の不斉炭素を有する側鎖型液晶
   オリゴマーが、強誘電性液晶であることを特徴とする請
   求項１記載のカイラルスメチック液晶組成物。
3. 【請求項３】２〜４量体の不斉炭素を有する側鎖型液晶
   オリゴマーと側鎖型高分子液晶化合物とを含有してなる
   カイラルスメチック液晶組成物。
4. 【請求項４】２〜４量体の不斉炭素を有する側鎖型液晶
   オリゴマーが、強誘電性液晶であることを特徴とする請
   求項３記載のカイラルスメチック液晶組成物。