JPH0781087B2 - Water-soluble monoazo dye and dyeing method using the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な構造を有するオレンジ乃至赤紫色系のり
水溶性モノアゾ色素およびそれを用いる染色方法に関す
るものであり、詳しくは、構造中に少なくとも１個のビ
ニルスルホン型反応基と２個のハロゲノトリアジニル型
反応基を同時に有し、特にセルロースまたは含窒素繊維
の染色（特に吸尽染色）に用いた場合に、染着性、ビル
ドアツプ性に優れ、濃厚な被染物を得ることができるモ
ノアゾ色素に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a water-soluble orange to reddish violet paste water-soluble monoazo dye having a novel structure and a dyeing method using the same, and more specifically, it relates to at least the structure. Having one vinyl sulfone type reactive group and two halogenotriazinyl type reactive groups at the same time, especially when used for dyeing cellulose or nitrogen-containing fibers (especially exhaust dyeing), dyeing property and build-up property The present invention relates to a monoazo dye that is excellent in dyeability and can obtain a concentrated dyeing material.

（従来の技術） セルロースまたは含窒素繊維を含有する繊維類を染色す
る場合、通常、水溶性の反応染料が用いられる。この反
応染料としては、その応用分野により種々の特性を有す
るものが要求され、従来、数多くの化合物が提案されて
いる。ところが、一般的に、染色物の色調が鮮明で、し
かも、湿潤堅牢度（例えば、洗濯堅牢度、汗堅牢度）が
優れている反応染料はセルロースまたは含窒素繊維との
染着性（反応率）が低いという問題点がある。この問題
点を改良するための反応染料として、例えば、下記構造
式〔ア〕で示されるモノアゾ系化合物が知られている。
（特公昭57−25679号参照） （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、この反応染料は、かなり染着性は改善さ
れているものの、未だ十分なものとは言えず、また、ビ
ルドアツプ性に問題があり、更に改善の余地があつた。(Prior Art) When dyeing fibers containing cellulose or nitrogen-containing fibers, a water-soluble reactive dye is usually used. As the reactive dye, those having various characteristics are required depending on the application field, and many compounds have been proposed in the past. However, in general, a reactive dye having a clear color tone of dyed matter and excellent wet fastness (for example, wash fastness and sweat fastness) is dyeable with cellulose or nitrogen-containing fiber (reaction rate). ) Is low. As a reactive dye for improving this problem, for example, a monoazo compound represented by the following structural formula [A] is known.
(See Japanese Patent Publication No. 57-25679) (Problems to be Solved by the Invention) However, although the dyeing property of this reactive dye is considerably improved, it cannot be said to be sufficient, and there is a problem in build-up property, and there is room for further improvement. I got it.

本発明は、上記実情に鑑みてなされたもので、本発明の
目的は、特にセルロース繊維に対し、より一層優れた反
応固着率を示す水溶性色素を提供することにある。本発
明の他の目的は、セルロース又は含窒素繊維を含有する
繊維を染色する方法を提供することにある。The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a water-soluble dye that exhibits an even better reaction fixation ratio particularly to cellulose fibers. Another object of the present invention is to provide a method for dyeing fibers containing cellulose or nitrogen-containing fibers.

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記目的は、遊離酸の形で下記一般式〔Ｉ〕 〔式中、Z¹およびZ²はハロゲン原子を表わし、V¹および
V²は -OR¹基、-O-R²-OR³基または-O-R²-O-R²-OR³基を表わす
が、少なくとも一方は を表わし、ｎは０または１の数を表わし、また、ここ
で、R⁰は水素原子または水酸基、シアノ基、ハロゲン原
子もしくはアルコキシ基で夫々されていてもよい低級ア
ルキル基、R¹は水酸基、シアノ基もしくはハロゲン原子
で置換されていてもよい低級アルキル基、R²は低級アル
キレン基、R³は低級アルキル基、Ｘは置換基を有してい
てもよいフエニレン基もしくはナフチレン基、Ｙは-SO₂
CH＝CH₂基または-SO₂CH₂CH₂W基（但し、Ｗはアルカリの
作用により脱離する基である）を表わす〕で示される水
溶性モノアゾ色素を用いることにより達成されることを
見い出し本発明を完成した。(Means for Solving the Problems) The above object of the present invention is to provide a compound represented by the following general formula [I] in the form of a free acid. [In the formula, Z ¹ and Z ² represent a halogen atom, and V ¹ and
V ² is -OR ¹ group, -OR ² -OR ³ group or -OR ² -OR ² -OR ³ group, at least one of And n represents a number of 0 or 1, wherein R ⁰ is a hydrogen atom or a lower alkyl group which may be a hydroxyl group, a cyano group, a halogen atom or an alkoxy group, and R ¹ is a hydroxyl group, A cyano group or a lower alkyl group optionally substituted with a halogen atom, R ² is a lower alkylene group, R ³ is a lower alkyl group, X is a phenylene group or naphthylene group which may have a substituent, and Y is- SO ₂
CH═CH ₂ group or —SO ₂ CH ₂ CH ₂ W group (wherein W is a group capable of leaving by the action of an alkali). Found and completed the present invention.

以下、本発明を詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明の前示一般式〔Ｉ〕で示されるモノアゾ色素は水
溶性のオレンジ乃至赤紫色系の色素である。The monoazo dye represented by the above general formula [I] of the present invention is a water-soluble orange to reddish purple dye.

前示一般式〔Ｉ〕において、Z¹およびZ²で表わされるハ
ロゲン原子としては、通常、弗素原子、塩素原子、臭素
原子が挙げられ、特に、弗素原子または塩素原子が好ま
しい。In the general formula [I] shown above, examples of the halogen atom represented by Z ¹ and Z ² include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom, and a fluorine atom or a chlorine atom is particularly preferable.

V¹およびV²は、少なくとも一方は必ず、 であり、その場合、他方は-OR¹基、-O-R²-OR³基または-
O-R²-O-R²-OR³基である。At least one of V ¹ and V ² must be In which case the other is -OR ¹ , -OR ² -OR ³ or-
It is an OR ² —OR ² —OR ³ group.

また、R⁰で表わされる低級アルキル基としては、例え
ば、C₁〜C₄の直鎖状または分岐鎖状の無置換のアルキル
基、または２−ヒドロキシエチル、２−シアノエチル、
シアノメチル、２−クロロエチル、３−エトキシプロピ
ル等の水酸基、シアノ基、ハロゲン原子またはアルコキ
シ基で置換されたアルキル基があげられる。The lower alkyl group represented by R ⁰ includes, for example, a C _{1 to} C ₄ linear or branched unsubstituted alkyl group, or 2-hydroxyethyl, 2-cyanoethyl,
Examples thereof include a hydroxyl group such as cyanomethyl, 2-chloroethyl and 3-ethoxypropyl, a cyano group, an alkyl group substituted with a halogen atom or an alkoxy group.

Ｘで表わされる置換基を有していてもよいフエニレン基
もしくはナフチレン基としては、無置換のフエニレン基
又はナフチレン基のほか、例えば、メチル基、エチル基
等の低級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基等の低級
アルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子お
よびスルホン酸基等から選ばれた１又は２個の置換基に
より置換されたフエニレン基もしくはナフチレン基があ
げられる。Examples of the phenylene group or naphthylene group which may have a substituent represented by X include an unsubstituted phenylene group or a naphthylene group, and a lower alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, a methoxy group or an ethoxy group. Examples thereof include a lower alkoxy group, a halogen atom such as a chlorine atom and a bromine atom, and a phenylene group or a naphthylene group substituted with one or two substituents selected from a sulfonic acid group and the like.

これらR⁰およびＸより構成される一般式 で表わされる基の具体例としては、例えば、下記のもの
があげられる。General formula composed of R ⁰ and X Specific examples of the group represented by include the followings.

また、−Ｗで表わされるアルカリの作用によつて脱離す
る基としては、硫酸エステル基、チオ硫酸エステル基、
リン酸エステル基、酢酸エステル基、ハロゲン原子等が
挙げられ、特に、硫酸エステル基が好ましい。 Further, as the group represented by -W which is eliminated by the action of alkali, a sulfate ester group, a thiosulfate group,
Examples thereof include a phosphoric acid ester group, an acetic acid ester group, a halogen atom and the like, and a sulfuric acid ester group is particularly preferable.

R¹およびR³で表わされる低級アルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基等のC₁〜C₄の直鎖
状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。更に、R¹
で表わされる低級アルキル基の場合には、水酸基、シア
ノ基もしくはハロゲン原子で置換されたものでもよい
が、これらの具体例としては、例えば、２−ヒドロキシ
エチル基、４−ヒドロキシブチル基、２−シアノエチル
基、シアノメチル基、３−クロロプロピル基などが挙げ
られる。Examples of the lower alkyl group represented by R ¹ and R ³ include C _{1 to} C ₄ linear or branched alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group and a propyl group. Furthermore, R ¹
In the case of the lower alkyl group represented by, it may be substituted with a hydroxyl group, a cyano group or a halogen atom, and specific examples thereof include, for example, 2-hydroxyethyl group, 4-hydroxybutyl group and 2-hydroxybutyl group. Examples thereof include a cyanoethyl group, a cyanomethyl group and a 3-chloropropyl group.

また、R²で表わされる低級アルキレン基としては、例え
ば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン
基のC₁〜C₄のアルキレン基が挙げられる。Examples of the lower alkylene group represented by R ² include C ₁ -C ₄ alkylene groups such as methylene group, ethylene group, propylene group and butylene group.

本発明のモノアゾ化合物は遊離酸の形で、またはその塩
の形で存在するが、塩としては通常、アルカリ金属およ
びアルカリ土類金属塩であり、特にリチウム塩、ナトリ
ウム塩、カリウム塩が好ましい。The monoazo compound of the present invention exists in the form of a free acid or a salt thereof, and the salt is usually an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt, and a lithium salt, a sodium salt and a potassium salt are particularly preferable.

前記一般式〔Ｉ〕で表わされるモノアゾ化合物は、次の
ようにして製造することができる。例えば、ジアミノベ
ンゼンスルホン酸１モル割合と、下記式〔II〕 （式中、Z¹およびV¹は前記定義に同じ）で示されるトリ
アジン化合物１モル割合と水媒体中、15〜20℃で縮合さ
せ、下記一般式〔III〕 （式中、Z¹およびV¹は前記定義に同じ）の化合物を得
る。次いで、この化合物１モル割合をジアゾ化した後、
下記一般式〔IV〕 （式中、Z²、V²およびｎは前記定義に同じ）で示される
化合物１モル割合にpH7〜８でカツプリングすることに
より製造することができる。なお、反応液から目的物を
得るには通常の塩析法が用いられるが、反応液をそのま
まスプレー乾燥することによることも出来る。The monoazo compound represented by the general formula [I] can be produced as follows. For example, 1 mol ratio of diaminobenzenesulfonic acid and the following formula [II] (In the formula, Z ¹ and V ¹ are the same as defined above) and condensed at 1 to 20 ° C. in an aqueous medium with 1 mol ratio of the triazine compound to give the following general formula [III]: (Wherein Z ¹ and V ¹ are the same as defined above). Then, after diazotizing 1 mole ratio of this compound,
The following general formula [IV] (In the formula, Z ² , V ² and n are the same as defined above) The compound can be produced by coupling 1 mol ratio of the compound at pH 7-8. The usual salting-out method is used to obtain the desired product from the reaction solution, but it is also possible to spray dry the reaction solution as it is.

本発明のモノアゾ色素は繊維、布を染色するための染
料、紙、合成樹脂を着色するための色素、更に、インク
ジエツト式プリンター用などの色素として広く利用する
ことができるが、特に染料としての適性が優れている。INDUSTRIAL APPLICABILITY The monoazo dye of the present invention can be widely used as a dye for dyeing fibers and cloths, paper, a dye for coloring synthetic resins, and further as a dye for ink jet printers, etc., but is particularly suitable as a dye. Is excellent.

本発明のモノアゾ色素を染料として用いる場合には、対
象となる繊維としては、木綿、ビスコースレーヨン、キ
ユブラアンモニウムレーヨン、麻などのセルロース系繊
維、更にポリアミド、羊毛、絹等の含窒素繊維が挙げら
れるが、セルロース繊維が特に望ましい。また、これら
の繊維は例えば、ポリエステル、トリアセテート、ポリ
アクリロニトリルなどの混合繊維でも差し支えない。When the monoazo dye of the present invention is used as a dye, the target fibers include cotton, viscose rayon, quilla ammonium rayon, cellulosic fibers such as hemp, and further nitrogen-containing fibers such as polyamide, wool and silk. Of these, cellulose fibers are particularly desirable. Further, these fibers may be, for example, mixed fibers of polyester, triacetate, polyacrylonitrile and the like.

本発明のモノアゾ色素を用いてセルロースまたは含窒素
繊維類を染色するには、通常、重炭酸ソーダ、炭酸ソー
ダ等の無機アルカリまたはトリエチルアミン等の有機塩
基よりなる酸結合剤の存在下、常法に従つて染色するこ
とができる。To dye cellulose or nitrogen-containing fibers with the monoazo dye of the present invention, usually, in the presence of an acid binder consisting of an inorganic alkali such as sodium bicarbonate, sodium carbonate or the like or an organic base such as triethylamine, according to a conventional method. Can be dyed.

本発明の染色法においては、特に吸尽染色法が好適であ
り、染色温度は、通常、40〜80℃程度が好適である。ま
た、本発明のモノアゾ色素は、コールドパツドバツチ
法、パツドスチーム法、捺染法などのビニルスルホン型
反応性染料が適用できるその他の染色法に適用すること
もできる。In the dyeing method of the present invention, the exhaust dyeing method is particularly suitable, and the dyeing temperature is usually about 40 to 80 ° C. Further, the monoazo dye of the present invention can also be applied to other dyeing methods such as the cold pad batch method, the pad steam method and the textile printing method to which vinyl sulfone type reactive dyes can be applied.

（実施例） 次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定さ
れるものではない。(Examples) Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
The present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.

実施例１ 下記の構造式 で表わされる化合物１モル割合に、下記構造式 で表わされるアミノ化合物１モル割合を常法に従いジア
ゾ化した後、水媒体中、０〜５℃の温度でpH7〜８の条
件下、カツプリング反応させた。カツプリング終了後、
塩化カリウムで塩析、過、乾燥して、下記の構造式
（遊離酸の形で示す。）および最大吸収波長を有するモ
ノアゾ色素を得た。Example 1 The following structural formula 1 mol ratio of the compound represented by After diazotizing 1 mole ratio of the amino compound represented by the formula (3) according to a conventional method, a coupling reaction was carried out in an aqueous medium at a temperature of 0 to 5 ° C. and a pH of 7 to 8. After finishing the coupling
Salting out with potassium chloride, filtration and drying were carried out to obtain a monoazo dye having the following structural formula (in the form of free acid) and maximum absorption wavelength.

上記のようにして得られたモノアゾ色素0.1gおよび0.4g
を各々水200mlに溶解し、芒硝10gを加え溶解して調製し
た夫々の染浴に、シルケツト綿メリヤス10gを浸漬し30
分を要して60℃迄昇温した。次いで炭酸ソーダ3.0gを添
加し60℃で１時間染色した後、水洗ソーピング、水洗、
乾燥を行い青味赤色の染色物を得た。 Monoazo dyes 0.1 g and 0.4 g obtained as described above
Each of them is dissolved in 200 ml of water, and 10 g of Glauber's salt is added to each dye bath.
It took 60 minutes to raise the temperature to 60 ° C. Next, add 3.0 g of sodium carbonate and dye at 60 ° C for 1 hour, then wash with soap, wash with water,
It was dried to obtain a bluish red dyed product.

この各染色テストにおける色素の繊維に対する反応固着
率は良好であり、また、ビルドアツプ性も良好であつ
た。例えば、モノアゾ色素0.2gを使用した場合の染着率
は86％と非常に高い数値であつた。The reaction fixation ratio of the dye to the fiber in each dyeing test was good, and the build-up property was also good. For example, when 0.2 g of monoazo dye was used, the dyeing rate was 86%, which was a very high value.

また、得られた染色物の耐光堅牢度（JIS L−0842）は
５級と優れ、また、耐塩素堅牢度（JIS L−0884に準拠
し有効塩素20ppm）は４−５級と非常に優れ、更に、汗
日光堅牢度（JIS L−0888A法アルカリ）は３−４級と非
常に良好であつた。Also, the obtained dyed product has excellent light fastness (JIS L-0842) of grade 5, and chlorine fastness (effective chlorine of 20 ppm according to JIS L-0884) of grade 4-5. Furthermore, the fastness to sweat and sunlight (JIS L-0888A method alkali) was very good at 3-4 grade.

実施例２ 遊離酸の形で下記構造式 で示されるモノアゾ色素0.2gを水200mlに溶解し、芒硝1
0gを加え溶解して調製した染浴に、シルケツト綿メリヤ
ス10gを浸漬し、30分を要して60℃迄昇温した。次い
で、炭酸ソーダ3.0gを添加し60℃で１時間染色した後、
水洗、ソーピング、水洗、乾燥を行い青味赤色の染色物
を得た。Example 2 The following structural formula in the form of free acid Dissolve 0.2 g of the monoazo dye represented by in 200 ml of water, and add 1 part of Glauber's salt
In a dye bath prepared by adding 0 g and dissolving, 10 g of silk knitted cotton knit fabric was immersed, and the temperature was raised to 60 ° C. over 30 minutes. Then, after adding 3.0 g of sodium carbonate and dyeing at 60 ° C. for 1 hour,
Washing with water, soaping, washing with water and drying were performed to obtain a bluish red dyed product.

この染色テストにおける色素の繊維に対する反応固着率
は良好であり、得られた染色物の耐光堅牢度（JIS L−0
842）は、５級と優れ、また、耐塩素堅牢度（JIS L−08
84に準拠し有効塩素20ppm）は４−５級と非常に優れ、
更に汗日光堅牢度（JIS L−0888A法アルカリ）は３−４
級と非常に良好であつた。The reaction fixation ratio of the dye to the fiber in this dyeing test was good, and the lightfastness of the obtained dyed product (JIS L-0
842) is excellent as a 5th grade and has a fastness to chlorine (JIS L-08
According to 84, effective chlorine 20ppm) is very excellent as 4-5 grade,
Furthermore, the sweat and sunlight fastness (JIS L-0888A method alkali) is 3-4.
The grade was very good.

なお、実施例２で使用したモノアゾ色素は実施例１に準
じて製造した。The monoazo dye used in Example 2 was manufactured according to Example 1.

実施例３ 第１表に示す本発明のモノアゾ色素（遊離酸の形で示
す。）を実施例１の方法に準じて合成し、実施例１と同
様の方法で綿布を染色したところ、各々濃厚な染色がで
きた。Example 3 The monoazo dyes of the present invention shown in Table 1 (shown in the form of free acid) were synthesized according to the method of Example 1, and the cotton cloth was dyed in the same manner as in Example 1. I was able to dye it.

（発明の効果） 本発明のモノアゾ色素は構造中に反応基として少なくと
も１個のビニルスルホン型反応基と２個のハロゲノトリ
アジニル型反応基を同時に有する水溶性のベンゼンアゾ
ナフタレン型のモノアゾ色素であり、特に、セルロース
または含窒素繊維を40〜80℃の温度で吸尽染色する場合
の反応染料として適しており、各種堅牢度が良好な上、
染着性、ビルドアツプ性にも優れている。 (Effect of the Invention) The monoazo dye of the present invention is a water-soluble benzeneazonaphthalene type monoazo dye having at least one vinyl sulfone type reactive group and two halogenotriazinyl type reactive groups at the same time as a reactive group in the structure. Is particularly suitable as a reactive dye in the case of exhaust dyeing cellulose or nitrogen-containing fibers at a temperature of 40 to 80 ° C., and various fastnesses are good, and
It has excellent dyeing properties and build-up properties.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】遊離酸の形で下記一般式〔Ｉ〕 〔式中、Z¹およびZ²はハロゲン原子を表わし、V¹および
V²は 、-OR¹基、-O-R²-OR³基または-O-R²-O-R²-OR³基を表わ
すが、少なくとも一方は を表わし、ｎは０または１の数を表わし、また、ここ
で、R⁰は水素原子または水酸基、シアノ基、ハロゲン原
子もしくはアルコキシ基で置換されていてもよい低級ア
ルキル基、R¹は水酸基、シアノ基もしくはハロゲン原子
で置換されていてもよい低級アルキル基、R²は低級アル
キレン基R³は低級アルキル基、Ｘは置換基を有していて
もよいフエニレン基もしくはナフチレン基、Ｙは-SO₂CH
＝CH₂基または -SO₂CH₂CH₂W基（但し、Ｗはアルカリの作用により脱離
する基である）を表わす〕で示される水溶性モノアゾ色
素。1. The following general formula [I] in the form of a free acid. [In the formula, Z ¹ and Z ² represent a halogen atom, and V ¹ and
V ² is , -OR ¹ group, -OR ² -OR ³ group or -OR ² -OR ² -OR ³ group, at least one of And n represents a number of 0 or 1, wherein R ⁰ is a hydrogen atom or a hydroxyl group, a cyano group, a lower alkyl group which may be substituted with a halogen atom or an alkoxy group, and R ¹ is a hydroxyl group, A cyano group or a lower alkyl group which may be substituted with a halogen atom, R ² represents a lower alkylene group, R ³ represents a lower alkyl group, X represents an optionally substituted phenylene group or naphthylene group, and Y represents —SO. ₂ CH
Is a CH ₂ group or a —SO ₂ CH ₂ CH ₂ W group (wherein W is a group capable of leaving by the action of an alkali). 【請求項２】セルロースまたは含窒素繊維を反応染料を
用いて染色する方法において、反応染料として、遊離酸
の形で下記一般式〔Ｉ〕 〔式中、Z¹およびZ²はハロゲン原子を表わし、V¹および
V²は -OR¹基、-O-R²-OR³基または-O-R²-O-R²-OR³基を表わす
が、少なくとも一方は を表わし、ｎは０または１の数を表わし、また、ここ
で、R⁰は水素原子または水酸基、シアノ基、ハロゲン原
子もしくはアルコキシ基で置換されていてもよい低級ア
ルキル基、R¹は水酸基、シアノ基もしくはハロゲン原子
で置換されていてもよい低級アルキル基、R²は低級アル
キレン基、R³は低級アルキル基、Ｘは置換基を有してい
てもよいフエニレン基もしくはナフチレン基、Ｙは-SO₂
CH＝CH₂基または-SO₂CH₂CH₂W基（但し、Ｗはアルカリの
作用により脱離する基である）を表わす〕で示される水
溶性モノアゾ色素を用いることを特徴とする染色方法。2. A method for dyeing cellulose or nitrogen-containing fibers with a reactive dye, wherein the reactive dye is represented by the following general formula [I] in the form of a free acid. [In the formula, Z ¹ and Z ² represent a halogen atom, and V ¹ and
V ² is -OR ¹ group, -OR ² -OR ³ group or -OR ² -OR ² -OR ³ group, at least one of And n represents a number of 0 or 1, wherein R ⁰ is a hydrogen atom or a hydroxyl group, a cyano group, a lower alkyl group which may be substituted with a halogen atom or an alkoxy group, and R ¹ is a hydroxyl group, A cyano group or a lower alkyl group optionally substituted with a halogen atom, R ² is a lower alkylene group, R ³ is a lower alkyl group, X is a phenylene group or naphthylene group which may have a substituent, and Y is- SO ₂
A dyeing method characterized by using a water-soluble monoazo dye represented by CH = CH ₂ group or -SO ₂ CH ₂ CH ₂ W group (where W is a group capable of leaving by the action of an alkali). .