JPH0772254B2 - Water-soluble monoazo dye - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規な帯緑黄色系の水溶性モノアゾ色素に係
り、更に詳しくは、分子中にビニルスルホン型反応基と
モノハロゲノトリアジン型反応基を同時に有し、セルロ
ース又は含窒素繊維の染色用として特に優れた水溶性モ
ノアゾ反応性色素に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel green-yellowish water-soluble monoazo dye, more specifically, a vinyl sulfone type reactive group and a monohalogeno triazine type reactive group in the molecule. And a water-soluble monoazo reactive dye which is particularly excellent for dyeing cellulose or nitrogen-containing fibers.

（従来の技術） セルロース又は含窒素繊維を含有する繊維類を染色する
場合、通常、水溶性の反応性染料が用いられるが、この
反応性染料としては、温感性及び均染性に優れ、且つ、
被染物を濃厚に染色することができ、しかも、染色物の
各種堅ろう度も良好なものが要求される。このような反
応性染料の特性は染料の基本骨格、置換基、反応基及び
これらの組合せにより微妙に異なるが、従来、種々の構
造の染料が提案されていて、現在ではかなり満足すべき
レベルまで良好な染料が実用化されている。(Prior Art) When dyeing fibers containing cellulose or nitrogen-containing fibers, a water-soluble reactive dye is usually used, and as this reactive dye, excellent warmth sensitivity and levelness, and ,
It is required that the article to be dyed can be deeply dyed and that the dyed article has various fastnesses. The characteristics of such reactive dyes are slightly different depending on the basic skeleton of the dye, the substituents, the reactive groups and combinations thereof, but conventionally, dyes having various structures have been proposed, and at present, to a sufficiently satisfactory level. Good dyes have been put to practical use.

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、反応性染料の中でも、帯緑黄色系染料に
あっては、総ての点で優れた染色特性を有するものは未
だ知られていない。例えば、均染性の良好な帯緑黄色系
反応染料は、日光、塩素あるいは汗日光などの堅ろう度
は不十分という問題点があったり、逆に、堅ろう度の優
れている帯緑黄色系反応染料の多くは、温感性や均染性
が劣る、という問題点があった。(Problems to be Solved by the Invention) However, among the reactive dyes, the greenish yellow dyes which have excellent dyeing properties in all respects have not yet been known. For example, a greenish-yellowish reactive dye having a good leveling property has a problem that the fastness to sunlight, chlorine or sweat sunlight is insufficient, or conversely, a greenish-yellowish reactive dye having an excellent fastness is Many of them have a problem that they are inferior in temperature sensitivity and levelness.

本発明は、上記の従来の問題点を解決し得る、総ての点
で染色特性の優れた新規な帯緑黄色系水溶性モノアゾ反
応性色素の提供を目的とする。An object of the present invention is to provide a novel greenish-yellowish water-soluble monoazo-reactive dye capable of solving the above conventional problems and having excellent dyeing properties in all respects.

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、かかる目的を達成すべく種々検討した結
果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、遊離酸の
形で一般式〔Ｉ〕 〔式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、Ｙは−OR¹基（た
だし、R¹は水酸基、シアノ基又はハロゲン原子で置換さ
れていてもよい低級アルキル基を示す。）、−ＯR²O
_mR³基（ただし、R²は低級アルキレン基を示し、R³は
低級アルキル基を示し、ｍは２〜６の整数を示す。）又
は１〜２個のスルホン酸基若しくはカルボン酸基で置換
されている脂肪族若しくは芳香族のアミノ残基を表わ
し、Ｚは−CH＝CH₂基、−CH₂CH₂Cl基又は−CH₂CH₂OSO₃H
基を表わし、W¹,W²はメトキシ基又はエトキシ基を表わ
し、また、ベンゼン環ＡはW¹及び−SO₂Z基と同時に、さ
らにメチル基、エチル基、メトキシ基又はエトキシ基で
置換されていてもよい。〕で示される水溶性モノアゾ色
素を要旨とするものである。(Means for Solving Problems) The present inventors have arrived at the present invention as a result of various studies to achieve such an object. That is, the present invention provides a compound of the general formula [I] in the form of a free acid. [In the formula, X represents a halogen atom, Y represents an -OR ¹ group (provided that R ¹ represents a hydroxyl group, a cyano group or a lower alkyl group which may be substituted with a halogen atom), -OR ² O.
_m R ³ group (provided that R ² represents a lower alkylene group, R ³ represents a lower alkyl group, and m represents an integer of 2 to 6) or 1 to 2 sulfonic acid groups or carboxylic acid groups. represents an aliphatic or aromatic amino acid residue of which is substituted, Z is -CH = CH ₂ group, -CH ₂ CH ₂ Cl group or -CH ₂ CH ₂ OSO ₃ H
And W ¹ and W ² each represent a methoxy group or an ethoxy group, and the benzene ring A is substituted with a methyl group, an ethyl group, a methoxy group or an ethoxy group at the same time as the W ¹ and —SO ₂ Z groups. May be. ] The water-soluble monoazo dye represented by

以下、本発明を詳細に説明するに、本発明の水溶性モノ
アゾ色素において、前示一般式〔Ｉ〕におけるＸで表わ
されるハロゲン原子としては、通常、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子が挙げられ、特に、フッ素原子、塩素原
子が好ましい。Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the water-soluble monoazo dye of the present invention, the halogen atom represented by X in the general formula [I] shown above generally includes a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom. Especially, a fluorine atom and a chlorine atom are preferable.

また、Ｙで表わされる−OR¹基及び−ＯR²O_mR³基に
おける、R¹及びR³で表わされる低級アルキル基として
は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素
数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられ
る。しかも、R¹で表わされる低級アルキル基の場合に
は、水酸基、シアノ基あるいはハロゲン原子で置換され
たものでもよいが、これらの具体例としては、例えば、
２−ヒドロキシエチル基、４−ヒドロキシブチル基、２
−シアノエチル基、シアノメチル基、３−クロロプロピ
ル基などが挙げられる。又、R²で表わされる低級アルキ
レン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プ
ロピレン基、ブチレン基の炭素数１〜４のアルキレン基
が挙げられる。更に、ｍは２〜４の整数が特に好まし
い。The lower alkyl group represented by R ¹ and R ³ in the —OR ¹ group and the —OR ² O _m R ³ group represented by Y is, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group or the like having 1 carbon atom. ~ 4 straight chain or branched chain alkyl groups. Moreover, in the case of the lower alkyl group represented by R ¹ , it may be substituted with a hydroxyl group, a cyano group or a halogen atom, and specific examples thereof include, for example,
2-hydroxyethyl group, 4-hydroxybutyl group, 2
-Cyanoethyl group, cyanomethyl group, 3-chloropropyl group and the like can be mentioned. Examples of the lower alkylene group represented by R ² include methylene group, ethylene group, propylene group and butylene group having 1 to 4 carbon atoms. Furthermore, m is particularly preferably an integer of 2 to 4.

更に、Ｙで表わされる１〜２個のスルホン酸基若しくは
カルボン酸基で置換されている脂肪族若しくは芳香族の
アミノ残基の具体例としては、下記式： −NHC₂H₄SO₃H,−NHC₃H₆SO₃H,−NHCH₂COOH, などで表わされるものが挙げられる。Further, specific examples of the aliphatic or aromatic amino residue substituted with 1 to 2 sulfonic acid groups or carboxylic acid groups represented by Y include the following formula: —NHC ₂ H ₄ SO ₃ H, −NHC ₃ H ₆ SO ₃ H, −NHCH ₂ COOH, And the like.

本発明の水溶性モノアゾ色素は、遊離酸の形又はその塩
の形で存在するが、塩としては、通常、アルカリ金属塩
及びアルカリ土類金属塩が挙げられ、特にリチウム塩、
ナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。The water-soluble monoazo dye of the present invention exists in the form of a free acid or a salt thereof, and the salt usually includes an alkali metal salt and an alkaline earth metal salt, particularly a lithium salt,
Sodium salt and potassium salt are preferable.

前示一般式〔Ｉ〕で示される本発明のモノアゾ色素は、
以下の方法により製造することができる。The monoazo dye of the present invention represented by the general formula [I] shown above is
It can be produced by the following method.

例えば、遊離酸の形で下記一般式〔II〕 （式中、Ｘ及びＹは前示一般式〔Ｉ〕における定義に同
じ。）で示されるトリアジン化合物１モルと、遊離酸の
形で下記一般式〔III〕 （式中、W²は前示一般式〔Ｉ〕における定義に同じ。）
で示される化合物１モルとを水性媒質中で縮合させ、遊
離酸の形で下記一般式〔IV〕 （式中、X,Y及びW²は前示一般式〔Ｉ〕における定義に
同じ。）で示される化合物を得る。一方、遊離酸の形で
下記一般式〔Ｖ〕 （式中、W¹、Ｚ及びベンゼン環Ａは前示一般式〔Ｉ〕に
おける定義に同じ。）で示される化合物１モルを常法に
よりジアゾ化した後、前示一般式〔IV〕で示される化合
物１モルとカップリングさせることにより目的とするモ
ノアゾ色素を製造することができる。なお、反応液から
目的物を得るには、通常の塩析法が用いられるが、反応
液をそのままスプレー乾燥することもできる。For example, the following general formula [II] in the form of free acid (Wherein, X and Y are the same as defined in the general formula [I] shown above), and 1 mol of the triazine compound represented by the following general formula [III] (In the formula, W ² is the same as the definition in the general formula [I] shown above.)
1 mol of the compound of formula (1) is condensed in an aqueous medium to give a free acid in the following general formula [IV]: (In the formula, X, Y and W ² are the same as defined in the general formula [I] shown above). On the other hand, in the form of free acid, the following general formula [V] (In the formula, W ¹ , Z and benzene ring A are the same as defined in the general formula [I] shown above.) 1 mol of the compound represented by the general formula [IV] is diazotized by a conventional method, and then the compound represented by the general formula [IV] shown above is used. The desired monoazo dye can be produced by coupling with 1 mol of the compound described above. The usual salting-out method is used to obtain the desired product from the reaction solution, but the reaction solution may be directly spray-dried.

本発明のモノアゾ色素は、繊維、布を染色するための染
料、紙、合成樹脂を着色するための色素、更に、インク
ジエット式プリンター用などの色素として広く利用する
ことができるが、特に染料としての適性が優れている。INDUSTRIAL APPLICABILITY The monoazo dye of the present invention can be widely used as a dye for dyeing fibers, cloths, paper, a dye for coloring synthetic resins, and a dye for ink jet printers. The suitability of is excellent.

本発明のモノアゾ色素を染料として用いる場合には、対
象となる繊維としては、木綿、ビスコースレーヨン、キ
ュプラアンモニウムレーヨン、麻などのセルロース系繊
維、更にポリアミド、羊毛、絹等の含窒素繊維が挙げら
れるが、セルロース繊維が特に望ましい。また、これら
の繊維は、例えばポリエステル、トリアセテート、ポリ
アクリロニトリルなどの混合繊維として用いても差し支
えない。When the monoazo dye of the present invention is used as a dye, target fibers include cellulosic fibers such as cotton, viscose rayon, cupraammonium rayon and hemp, and further nitrogen-containing fibers such as polyamide, wool and silk. However, cellulosic fibers are particularly desirable. Further, these fibers may be used as a mixed fiber of polyester, triacetate, polyacrylonitrile, etc.

本発明のモノアゾ色素を用いてセルロースまたは含窒素
繊維類を染色するには、通常、重炭酸ソーダ、炭酸ソー
ダ等の無機アルカリ、またはトリエチルアミン等の有機
塩基よりなる酸結合剤を用い、これら酸結合剤の存在
下、常法に従って染色することができる。In order to dye cellulose or nitrogen-containing fibers with the monoazo dye of the present invention, usually, an acid alkali binder such as sodium bicarbonate, an inorganic alkali such as sodium carbonate, or an organic base such as triethylamine is used. In the presence, it can be stained by a conventional method.

本発明の染色法としては、特に浸染法が好適であり、染
色温度は通常、40〜80℃程度が好適である。As the dyeing method of the present invention, the dip dyeing method is particularly suitable, and the dyeing temperature is usually preferably about 40 to 80 ° C.

さらに、本発明のモノアゾ色素は、コールドパッドバッ
チ法、パッドスチーム法、捺染法などのビニルスルホン
型反応性染料が適用できるその他の染色法に適用するこ
ともできる。Furthermore, the monoazo dye of the present invention can be applied to other dyeing methods such as a cold pad batch method, a pad steam method and a textile printing method to which a vinyl sulfone type reactive dye can be applied.

（実施例） 次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定さ
れるものではない。(Examples) Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
The present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.

実施例１ 遊離酸の形で下記構造式： で示される化合物１モル割合に、遊離酸の形で下記構造
式： で表わされるアミノ化合物１モル割合を常法に従いジア
ゾ化した後、水性媒質中、０〜５℃の温度でpH7〜８の
条件下、カップリングさせた。カップリング終了後、塩
化カリウムで塩析、過、乾燥して、下記の構造式（遊
離酸の形で示す。）及び最大吸収波長を有するモノアゾ
色素を得た。Example 1 The following structural formula in the form of the free acid: In the molar ratio of the compound represented by the following structural formula in the form of free acid: After diazotizing 1 mole ratio of the amino compound represented by the formula (1) according to a conventional method, the compound was coupled in an aqueous medium at a temperature of 0 to 5 ° C. under the conditions of pH 7 to 8. After completion of the coupling, salting out with potassium chloride, filtration and drying were carried out to obtain a monoazo dye having the following structural formula (in the form of free acid) and maximum absorption wavelength.

上記のようにして得られたモノアゾ色素0.2gを水200ml
に溶解し、芒硝10gを加え、溶解して調整した染浴に未
シルケット綿メリヤス10gを浸漬し、30分を要して60℃
まで昇温した。次いで、炭酸ソーダ3.0gを添加し、60℃
で１時間染色した後、水洗、ソーピング、水洗、乾燥を
行い帯緑黄色の染色物を得た。 0.2 g of the monoazo dye obtained as described above was added to 200 ml of water.
10g of Glauber's salt, add 10g of unmercerized cotton knitted fabric to the dye bath prepared by dissolving and dissolving, and take 30 minutes at 60 ℃
The temperature was raised to. Next, add 3.0 g of sodium carbonate, 60 ° C
After dyeing for 1 hour, the product was washed with water, soaped, washed with water and dried to obtain a greenish yellow dyed product.

本染料により得られた染色物は、均一に染色されかつ極
めて濃厚であり、耐光堅ろう度（JIS Ｌ−0842）は６
級と優れ、また、耐塩素堅ろう度（JIS Ｌ−0884に準
拠し有効塩素20ppm）は４−５級と非常に優れ、更に汗
日光堅ろう度（JIS Ｌ−0888A法アルカリ）は４級と非
常に良好であった。The dyed product obtained with this dye is uniformly dyed and extremely dense, and has a light fastness (JIS L-0842) of 6
The chlorine fastness (effective chlorine 20ppm in accordance with JIS L-0884) is excellent at 4-5 grade, and the sweat and sunlight fastness (JIS L-0888A method alkali) is at 4 grade. Was very good.

実施例２ 実施例１において、染色温度60℃を40℃又は80℃に代え
た以外は、実施例１と全く同様にして染色を行ったとこ
ろ、得られた染色物の各特性値は、実施例１と同レベル
であった。Example 2 Dyeing was carried out in the same manner as in Example 1 except that the dyeing temperature of 60 ° C. was changed to 40 ° C. or 80 ° C., and the characteristic values of the obtained dyed product were It was at the same level as in Example 1.

かかる結果から、本発明のモノアゾ色素は、40℃,60℃,
80℃のいずれの温度で染色してもほぼ同等の結果が得ら
れ、温感性の優れていることが分かる。From these results, the monoazo dye of the present invention, 40 ℃, 60 ℃,
It can be seen that almost the same results were obtained by dyeing at any temperature of 80 ° C., and that the temperature sensitivity was excellent.

実施例３ 遊離酸の形で下記構造式： で示されるモノアゾ色素0.2gを水200mlに溶解させ、芒
硝8gを加え、溶解して調整した染浴に未シルケット綿メ
リヤス10gで浸漬し、30分を要して50℃迄昇温した。次
いで、炭酸ソーダ3.0gを添加し、50℃で１時間染色した
後、水洗、ソーピング、水洗、乾燥を行い帯緑黄色の染
色物を得た。Example 3 The following structural formula in the form of the free acid: 0.2 g of the monoazo dye represented by 1 was dissolved in 200 ml of water, 8 g of Glauber's salt was added, and 10 g of unmercerized cotton knitted fabric was immersed in the dye bath prepared by dissolution, and the temperature was raised to 50 ° C. in 30 minutes. Then, 3.0 g of sodium carbonate was added, and after dyeing at 50 ° C. for 1 hour, washing with water, soaping, washing with water and drying were carried out to obtain a greenish yellow dyed product.

本染料により得られた染色物は、均一に染色されかつ極
めて濃厚であり、耐光堅ろう度（JIS Ｌ−0842）は６
級と優れ、また、耐塩素堅ろう度（JIS Ｌ−0884に準
拠し有効塩素20ppm）は４−５級と非常に優れ、更に汗
日光堅ろう度（JIS Ｌ−0888A法アルカリ）は４級と非
常に良好であった。The dyed product obtained with this dye is uniformly dyed and extremely dense, and has a light fastness (JIS L-0842) of 6
The chlorine fastness (effective chlorine 20ppm in accordance with JIS L-0884) is excellent at 4-5 grade, and the sweat and sunlight fastness (JIS L-0888A method alkali) is at 4 grade. Was very good.

なお、本実施例で使用したモノアゾ色素は、実施例１に
準じて製造した。The monoazo dye used in this example was produced according to Example 1.

実施例４ 下記第１表に遊離酸の形で各構造式を示すNo.4−１〜N
o.4−10の10種の本発明のモノアゾ色素を実施例１の方
法に準じて合成し、実施例１と同様の方法で綿布の染色
したところ、各各均一で濃厚な帯緑黄色の染色物が得ら
れた。その結果を下記第１表に示す。又、これら染色物
の耐光堅ろう度は６級、耐塩素堅ろう度は４−５級、汗
日光堅ろう度は４級と、いずれも良好であった。Example 4 Nos. 4-1 to N-showing each structural formula in the form of free acid in the following Table 1.
o.4-10 ten kinds of monoazo dyes of the present invention were synthesized according to the method of Example 1, and the cotton cloth was dyed in the same manner as in Example 1. Each uniform and deep greenish yellow dyeing The thing was obtained. The results are shown in Table 1 below. The dye fastness of these dyed products was 6, the chlorine fastness was 4-5, and the sweat and sunlight fastness was 4, which were all good.

（発明の効果） 本発明の水溶性モノアゾ色素は、分子中にビニルスルホ
ン型反応基とモノハロゲノトリアジン型反応基の両方を
有する新規な帯緑黄色系のモノアゾ色素であって、セル
ロース又は含窒素繊維を濃厚かつ均一に染色することが
できるばかりでなく、温感性に優れ、耐光、塩素、汗日
光等の堅ろう度も良好で、総ての染色特性に優れてい
る、という帯緑黄色系の反応性染料としては従来になく
工業的価値ある顕著な効果を奏するものである。 (Effect of the invention) The water-soluble monoazo dye of the present invention is a novel greenish yellow type monoazo dye having both a vinyl sulfone type reactive group and a monohalogenotriazine type reactive group in the molecule, and is a cellulose or nitrogen-containing fiber. Not only can it dye deeply and uniformly, but it also has excellent warmth sensitivity, good fastness to light, chlorine, sweat and sunlight, and excellent all dyeing properties. As a dye, it has an unprecedented industrial value and exhibits remarkable effects.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−296186（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−155469（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−111364（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−86839（ＪＰ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) Reference JP-A 61-296186 (JP, A) JP-A 61-155469 (JP, A) JP-A 61-111364 (JP, A) JP-A 55- 86839 (JP, A)

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】遊離酸の形で一般式〔Ｉ〕 〔式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、Ｙは−OR¹基（た
だし、R¹は水酸基、シアノ基又はハロゲン原子で置換さ
れていてもよい低級アルキル基を示す。）、−ＯR²O
_mR³基（ただし、R²は低級アルキレン基を示し、R³は
低級アルキル基を示し、ｍは２〜６の整数を示す。）又
は１〜２個のスルホン酸基若しくはカルボン酸基で置換
されている脂肪族若しくは芳香族のアミノ残基を表わ
し、Ｚは−CH＝CH₂基、−CH₂CH₂Cl基又は−CH₂CH₂OSO₃H
基を表わし、W¹,W²はメトキシ基又はエトキシ基を表わ
し、また、ベンゼン環ＡはW¹及び−SO₂Z基と同時に、さ
らにメチル基、エチル基、メトキシ基又はエトキシ基で
置換されていてもよい。〕で示される水溶性モノアゾ色
素。1. A compound of the general formula [I] in the form of a free acid. [In the formula, X represents a halogen atom, Y represents an -OR ¹ group (provided that R ¹ represents a hydroxyl group, a cyano group or a lower alkyl group which may be substituted with a halogen atom), -OR ² O.
_m R ³ group (provided that R ² represents a lower alkylene group, R ³ represents a lower alkyl group, and m represents an integer of 2 to 6) or 1 to 2 sulfonic acid groups or carboxylic acid groups. represents an aliphatic or aromatic amino acid residue of which is substituted, Z is -CH = CH ₂ group, -CH ₂ CH ₂ Cl group or -CH ₂ CH ₂ OSO ₃ H
And W ¹ and W ² each represent a methoxy group or an ethoxy group, and the benzene ring A is substituted with a methyl group, an ethyl group, a methoxy group or an ethoxy group at the same time as the W ¹ and —SO ₂ Z groups. May be. ] The water-soluble monoazo dye shown by these.