JPH0780984A - Transparent gas barrier material - Google Patents
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- JPH0780984A JPH0780984A JP23027593A JP23027593A JPH0780984A JP H0780984 A JPH0780984 A JP H0780984A JP 23027593 A JP23027593 A JP 23027593A JP 23027593 A JP23027593 A JP 23027593A JP H0780984 A JPH0780984 A JP H0780984A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、食品、医薬品、精密電
子部品等の包装分野に用いられる透明性を有するガスバ
リア材に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a transparent gas barrier material used in the field of packaging foods, pharmaceuticals, precision electronic parts and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、食品、医薬品、精密電子部品等の
包装に用いられる包装材料は、内容物の変質、とくに食
品においては蛋白質や油脂等の酸化、変質を抑制し、さ
らに味、鮮度を保持するために、また無菌状態での取扱
いが必要とされる医薬品においては有効成分の変質を抑
制し、効能を維持するために、さらに精密電子部品にお
いては金属部分の腐食、絶縁不良等を防止するために、
包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質
させる気体による影響を防止する必要があり、これら気
体（ガス）を遮断するガスバリア性を備えることが求め
られている。2. Description of the Related Art In recent years, packaging materials used for packaging foods, pharmaceuticals, precision electronic parts, etc. suppress deterioration of contents, particularly oxidation and deterioration of proteins, fats and oils in foods, and further improve taste and freshness. In order to hold the product, in pharmaceutical products that require aseptic handling, it suppresses the deterioration of the active ingredient and maintains its efficacy, and in precision electronic components, it also prevents corrosion and poor insulation of metal parts. In order to
It is necessary to prevent the influence of oxygen, water vapor, and other gases that change the contents of the packaging material, and it is required to have a gas barrier property of blocking these gases.
【０００３】そのため、従来から塩化ビニリデン樹脂を
コートしたポリプロピレン（ＫＯＰ）やポリエチレンテ
レフタレート（ＫＰＥＴ）或いはエチレンビニルアルコ
ール共重合体（ＥＶＯＨ）など一般にガスバリア性が比
較的高いと言われる高分子樹脂組成物をガスバリア材と
して包装材料に用いた包装フィルムやＡｌなどの金属か
らなる金属箔、適当な高分子樹脂組成物（単独では、高
いガスバリア性を有していない樹脂であっても）にＡｌ
などの金属又は金属化合物を蒸着した金属蒸着フィルム
を包装材料に用いた包装フィルムが一般的に使用されて
きた。Therefore, polymer resin compositions such as polypropylene (KOP) coated with vinylidene chloride resin, polyethylene terephthalate (KPET) or ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH), which are generally said to have a relatively high gas barrier property, have been conventionally used. The packaging film used as a gas barrier material, a metal foil made of a metal such as Al, a suitable polymer resin composition (alone, even a resin that does not have a high gas barrier property)
A packaging film using a metal deposition film obtained by depositing a metal or a metal compound as a packaging material has been generally used.
【０００４】ところが、上述の高分子樹脂組成物のみを
用いてなる包装フィルムは、Ａｌなどの金属又は金属化
合物を用いた箔や蒸着層を形成した金属蒸着フィルムに
比べるとガスバリア性に劣るだけでなく、温度・湿度の
影響を受けやすく、その変化によってはさらにガスバリ
ア性が劣化することがる。一方、Ａｌなどの金属又は金
属化合物を用いた箔や蒸着層を形成した金属蒸着フィル
ムは、温度・湿度などの影響を受けることは少なく、ガ
スバリア性に優れるが、包装体の内容物を透視して確認
することができないとする欠点を有していた。However, the packaging film using only the above-mentioned polymer resin composition is inferior in gas barrier property as compared with a foil using a metal or a metal compound such as Al or a metal vapor deposition film formed with a vapor deposition layer. However, it is susceptible to temperature and humidity, and the gas barrier property may be further deteriorated depending on the change. On the other hand, a foil using a metal such as Al or a metal compound or a metal vapor deposition film on which a vapor deposition layer is formed is less affected by temperature and humidity and has excellent gas barrier properties, but the contents of the package can be seen through. It had a drawback that it could not be confirmed.
【０００５】そこで、これらの欠点を克服した包装用材
料として、最近では一酸化珪素（ＳｉＯ）などの珪素酸
化物薄膜、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）薄膜を透明性を
有する高分子材料からなる基材上に蒸着などの形成手段
により形成された蒸着フィルムが開発されており、一部
は上市されている。Therefore, as a packaging material that overcomes these drawbacks, recently, a silicon oxide thin film such as silicon monoxide (SiO) and a magnesium oxide (MgO) thin film are formed on a substrate made of a polymer material having transparency. A vapor-deposited film formed by a forming means such as vapor deposition has been developed, and a part of it is on the market.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＳｉＯ
蒸着薄膜は、ガスバリア性が上述のＡｌ箔や Ａｌ蒸着
膜と比較して劣ること、さらにＳｉＯ蒸着薄膜自体が薄
黄色に色を有するため、これを上述のような食品などの
包装材料に用いた場合には、内容物が変質していると思
われることがあるなどの問題を有している。DISCLOSURE OF THE INVENTION Problems to be Solved by the Invention
The vapor-deposited thin film is inferior in gas barrier property to the Al foil and the Al vapor-deposited film described above, and the SiO vapor-deposited thin film itself has a light yellow color. Therefore, this was used for packaging materials such as foods as described above. In some cases, there is a problem that the contents may be altered.
【０００７】また酸化マグネシウム（ＭｇＯ）蒸着薄膜
は、無色透明であり優れた光透過性を有しており、防湿
性も上記一酸化珪素（ＳｉＯ）蒸着薄膜より若干優れる
が、機械的強度が他の蒸着薄膜に比べて弱く、例えばこ
の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）蒸着薄膜は、包装材料に
用いられる場合に、包装体への加工（折り曲げ、引っ張
り、ラミネートなど）や文字や絵柄などデザインを印刷
により表面或いは裏面に施す、いわゆる蒸着後の後加工
において薄膜に傷などの損傷が発生し、この損傷部分か
ら空気、水蒸気などの気体が浸透するなどして本来有し
ているはずの高いガスバリア性が低下してしまうという
問題を有している。The magnesium oxide (MgO) vapor-deposited thin film is colorless and transparent and has an excellent light-transmitting property, and its moisture resistance is slightly superior to that of the above-mentioned silicon monoxide (SiO) vapor-deposited thin film, but its mechanical strength is It is weaker than the vapor-deposited thin film of, for example, when this magnesium oxide (MgO) vapor-deposited thin film is used as a packaging material, the surface of the packaging is processed (folding, pulling, laminating, etc.) and the design such as letters and patterns is printed on the surface. Alternatively, damage such as scratches occurs on the thin film in the so-called post-processing after deposition, which is applied to the back surface, and gas such as air and water vapor permeates from this damaged part, degrading the high gas barrier property originally possessed. There is a problem of doing.
【０００８】すなわち、包装体として用いられる条件と
して、内容物自体を直視することが可能なだけの透明
性、内容物に対して影響を与える気体などを遮断する高
いガスバリア性、包装体への加工などによる機械的なス
トレスに対して機能を低下させない機械的強度（若しく
はフレキシビリティ）を有するものが求められており、
現在のところこれらを全て満たす包装材料は見いだされ
ていない。That is, as the conditions for use as a package, the transparency is such that the contents themselves can be seen directly, the high gas barrier property for blocking the gas that affects the contents, etc., and the processing into the package. There is a demand for a material that has mechanical strength (or flexibility) that does not reduce its function against mechanical stress due to
At present, no packaging material that meets all of these requirements has been found.
【０００９】そこで、本発明は無色透明であり、かつ高
いガスバリア性を有するとともに後加工による外部から
の折り曲げや引っ張り等の作用に対して、ガスバリア性
の低下することのない機械的強度を有する実用性の高い
透明ガスバリア材を提供することを目的とする。Therefore, the present invention is colorless and transparent, and has a high gas barrier property as well as a mechanical strength that does not deteriorate the gas barrier property against external bending or pulling due to post-processing. An object is to provide a transparent gas barrier material having high properties.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
すべくなされたものであり、請求項１記載の発明は、透
明性を有する高分子材料からなる基材の少なくとも一方
の面に無機化合物の薄膜を形成してなる透明ガスバリア
材において、前記無機化合物の薄膜が酸化カルシウムと
水酸化カルシウムからなることを特徴とする透明ガスバ
リア材である。The present invention has been made to solve the above problems, and the invention according to claim 1 is an inorganic material on at least one surface of a substrate made of a polymer material having transparency. A transparent gas barrier material formed by forming a thin film of a compound, wherein the thin film of the inorganic compound comprises calcium oxide and calcium hydroxide.
【００１１】請求項２に記載される発明は、無機化合物
の薄膜を構成する酸化カルシウムと水酸化カルシウムと
の比率が重量比で９５：５〜２０：８０の範囲内である
ことを特徴とする透明ガスバリア材である。The invention described in claim 2 is characterized in that the weight ratio of calcium oxide to calcium hydroxide constituting the thin film of the inorganic compound is within the range of 95: 5 to 20:80. It is a transparent gas barrier material.
【００１２】請求項３に記載される発明は、無機化合物
の薄膜の厚さが５０〜３０００Åの範囲内であるを特徴
とする透明ガスバリア材である。The invention described in claim 3 is the transparent gas barrier material, wherein the thickness of the thin film of the inorganic compound is in the range of 50 to 3000 Å.
【００１３】[0013]
【作用】本発明によれば、透明性を有する高分子材料か
らなる基材上に酸化カルシウムと水酸化カルシウムから
なる薄膜を形成することにより、機械的なストレスを受
けた後でも高い光透過性を示すとともに薄膜を透過する
ガスを低く抑えることができる。According to the present invention, by forming a thin film made of calcium oxide and calcium hydroxide on a base material made of a polymer material having transparency, a high light transmission property is obtained even after being subjected to mechanical stress. And the gas that permeates the thin film can be suppressed to a low level.
【００１４】[0014]
【実施例】本発明の実施例を図面を用いて詳細に説明す
る。図１は本発明の透明ガスバリア材を説明する断面図
であり、図２は本発明の透明ガスバリア材を形成する蒸
着装置を説明する概略構成図である。Embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a transparent gas barrier material of the present invention, and FIG. 2 is a schematic configuration diagram illustrating a vapor deposition device that forms the transparent gas barrier material of the present invention.
【００１５】まず、本発明の透明ガスバリア材の構成に
ついて図１を参照し説明する。１は本発明の透明ガスバ
リア材であり、基材２の表面に無機化合物である酸化カ
ルシウムと水酸化カルシウムからなる薄膜層３が形成さ
れている。この酸化カルシウムと水酸化カルシウムから
なる薄膜層３は基材２の両面に形成してもよく、また多
層に形成してもよい。First, the structure of the transparent gas barrier material of the present invention will be described with reference to FIG. 1 is a transparent gas barrier material of the present invention, and a thin film layer 3 made of inorganic compounds calcium oxide and calcium hydroxide is formed on the surface of a substrate 2. The thin film layer 3 made of calcium oxide and calcium hydroxide may be formed on both sides of the substrate 2, or may be formed in multiple layers.
【００１６】基材２は透明性を有する高分子材料であ
り、とくに無色透明であればよく、通常、包装材料とし
て用いられるものが好ましい。例えば、ポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）、二軸延伸ポリプロピレン（Ｏ
ＰＰ）、二軸延伸ナイロン（ＯＮｙ）など機械的強度、
寸法安定性を有するものであり、これらをフィルム状に
加工して用いられる。さらに平滑性が優れ、かつ添加剤
の量が少ないフィルムが好ましい。また、この基材２の
表面に、薄膜の密着性を良くするために、前処理として
コロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理
を施しておいてもよく、さらに薬品処理、溶剤処理など
を施してもよい。The base material 2 is a polymer material having transparency, and it is particularly preferable that it is colorless and transparent, and normally used as a packaging material. For example, polyethylene terephthalate (PET), biaxially oriented polypropylene (O
PP), mechanical strength such as biaxially stretched nylon (ONy),
It has dimensional stability and is used after being processed into a film. Further, a film having excellent smoothness and a small amount of additives is preferable. Further, in order to improve the adhesion of the thin film, the surface of the base material 2 may be subjected to corona treatment, low temperature plasma treatment, ion bombardment treatment as pretreatment, and further subjected to chemical treatment, solvent treatment and the like. May be.
【００１７】基材２は厚さはとくに制限を受けるもので
はないが、包装材料としての適性、他の層を積層する場
合も在ること、酸化カルシウムと水酸化カルシウムから
なる薄膜層３を形成する場合の加工性を考慮すると、５
〜１００μｍの範囲が好ましいと言える。The thickness of the base material 2 is not particularly limited, but it is suitable as a packaging material, may be laminated with other layers, and forms a thin film layer 3 composed of calcium oxide and calcium hydroxide. Considering the workability when doing
It can be said that the range of up to 100 μm is preferable.
【００１８】また量産性を考慮すれば、連続的に薄膜を
形成できるように長尺状フィルムとすることが望まし
い。In consideration of mass productivity, it is desirable to use a long film so that a thin film can be continuously formed.
【００１９】本発明の酸化カルシウムと水酸化カルシウ
ムからなる薄膜層３は、酸化カルシウムがＸ線光電子分
光法（ＸＰＳ）により、カルシウム原子（Ｃａ）と酸素
原子（Ｏ）との結合が認められる物質からなり、水酸化
カルシウムはＣａ（ＯＨ）2やＣａＯ（ＯＨ）のよう
に、カルシウム原子（Ｃａ）と水酸基（ＯＨ）との結合
を認められる物質からなる。In the thin film layer 3 of calcium oxide and calcium hydroxide of the present invention, calcium oxide is a substance in which binding of calcium atoms (Ca) and oxygen atoms (O) is recognized by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The calcium hydroxide is composed of a substance, such as Ca (OH) 2 or CaO (OH), in which a bond between a calcium atom (Ca) and a hydroxyl group (OH) is recognized.
【００２０】本発明における酸化カルシウムと水酸化カ
ルシウムとの量比は重量比で９５：５〜２０：８０の範
囲内であることが好ましい。この範囲よりも酸化カルシ
ウムを多くすると、透明性、ガスバリア性は十分であ
り、機械的強度も良いが、引っ張りや揉みによりガスバ
リア性が低下する。また水酸化カルシウムを多くする
と、ガスバリア性が低下し、とくに多湿下でのガスバリ
ア性が低下する。The weight ratio of calcium oxide to calcium hydroxide in the present invention is preferably within the range of 95: 5 to 20:80. When the amount of calcium oxide is more than this range, the transparency and the gas barrier property are sufficient, and the mechanical strength is good, but the gas barrier property is deteriorated by pulling or rubbing. Further, when the amount of calcium hydroxide is large, the gas barrier property is deteriorated, and particularly in high humidity, the gas barrier property is deteriorated.
【００２１】また本発明における酸化カルシウム、水酸
化カルシウム中に、透明性、ガスバリア性を損なわない
程度であれば、珪素、アルミニウム、マグネシウム、
鉄、ナトリウム、カリウム、チタン、ジルコニウム等の
不純物が含まれていても構わない。In the calcium oxide and calcium hydroxide of the present invention, silicon, aluminum, magnesium, as long as transparency and gas barrier property are not impaired,
Impurities such as iron, sodium, potassium, titanium and zirconium may be contained.
【００２２】本発明における酸化カルシウムと水酸化カ
ルシウムからなる薄膜層３の厚さは、５０〜３０００Å
の範囲内であることが望ましく、その値は適宜選択され
る。ただし、膜厚を５０Å以下であると基材２の全面が
膜にならないことがあり、ガスバリア材としての機能を
十分に果たすことができない場合がある。また膜厚を３
０００Å以上にした場合は薄膜にフレキシビリティを保
持させることができず、成膜後に折り曲げ、引っ張りな
どの外的要因により、薄膜に亀裂を生じるおそれがある
ためである。The thin film layer 3 made of calcium oxide and calcium hydroxide in the present invention has a thickness of 50 to 3000 Å
It is desirable to be within the range of, and its value is appropriately selected. However, if the film thickness is 50 Å or less, the entire surface of the base material 2 may not be a film, and the function as a gas barrier material may not be sufficiently fulfilled. The film thickness is 3
This is because if the thickness is 000 Å or more, the thin film cannot retain flexibility, and cracks may occur in the thin film due to external factors such as bending and pulling after the film formation.
【００２３】本発明における酸化カルシウムと水酸化カ
ルシウムからなる薄膜層３を基材２上に形成する方法と
しては種々あり、以下その例を挙げるが、ここに記載し
た形成方法に限定されるものではない。There are various methods for forming the thin film layer 3 made of calcium oxide and calcium hydroxide on the base material 2 in the present invention. Examples thereof will be given below, but the forming method described here is not the only method. Absent.
【００２４】第１の方法として、酸化カルシウムを蒸着
材料として、通常の真空蒸着法やスパッタリング法、或
いはイオンプレーティング法等により基材２上に酸化カ
ルシウムの薄膜層を形成した後、高湿下での加熱処理に
よって、酸化カルシウムの一部を水酸化カルシウムに変
え、酸化カルシウムと水酸化カルシウムからなる薄膜層
３を形成する方法がある。As a first method, a thin film layer of calcium oxide is formed on the base material 2 by a usual vacuum vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method or the like using calcium oxide as a vapor deposition material, and then under high humidity. There is a method of forming a thin film layer 3 composed of calcium oxide and calcium hydroxide by converting a part of calcium oxide into calcium hydroxide by the heat treatment in the above.
【００２５】また第２の方法として、酸化カルシウムを
蒸着材料として、水蒸気、水蒸気と不活性ガスなどとの
混合ガスの存在下で薄膜形成を行う、いわゆる反応性蒸
着、反応性スパッタリング、反応性イオンプレーティン
グにより酸化カルシウムと水酸化カルシウムからなる薄
膜層３を形成する方法がある。上記の２方式は、膜形成
装置が簡単で容易に実施できるものであり、生産性の点
から望ましい方法である。As a second method, a thin film is formed using calcium oxide as a vapor deposition material in the presence of water vapor or a mixed gas of water vapor and an inert gas, so-called reactive vapor deposition, reactive sputtering, reactive ion. There is a method of forming the thin film layer 3 made of calcium oxide and calcium hydroxide by plating. The above-mentioned two methods are preferable methods in terms of productivity because the film forming apparatus is simple and can be easily implemented.
【００２６】以下、反応性蒸着法による本発明の透明ガ
スバリア材の形成方法を装置とともに説明する。The method of forming the transparent gas barrier material of the present invention by the reactive vapor deposition method will be described below together with the apparatus.
【００２７】図２は本発明の透明ガスバリア材を形成す
る真空蒸着装置１０を説明する概略構成図である。この
装置１０では、真空容器７はその内部全体を排気口１１
に接続された図示されない排気装置（通常は真空ポン
プ）により、１０-1〜１０-4Ｐａの圧力に維持するよう
になっている。FIG. 2 is a schematic diagram illustrating a vacuum vapor deposition apparatus 10 for forming the transparent gas barrier material of the present invention. In this apparatus 10, the vacuum container 7 has an exhaust port 11
A pressure of 10 -1 to 10 -4 Pa is maintained by an exhaust device (usually a vacuum pump) (not shown) connected to.
【００２８】また基材２は透明性を有する高分子フィル
ムで、かつ長尺状であり、連続的に高分子フィルムを巻
き出す巻き出しロール３１と、高分子フィルムに薄膜を
形成するため外周に部分的に高分子フィルムが巻き付け
られる冷却ロール３３と、高分子フィルム２を連続的に
巻き取る巻き取りロール３４が配置されており、巻き出
しロール３１と冷却ロール３３との間、及び冷却ロール
３３と巻き取りロール３４との間に高分子フィルムを円
滑に誘導するガイドロール３２が設けられている。また
装置下部は、冷却ロール３３が露出するような開口部が
形成された遮蔽板１２により仕切られており、冷却ロー
ル３３と対向する位置に蒸着材料９を収納する坩堝４が
配置されている。その側面には蒸着材料９に電子線を照
射する加熱源である電子銃５と水蒸気等の反応ガスを導
入するガス導入管６が配置されている。また坩堝４の側
面には電子銃５からの電子線を蒸着材料９に効率よく照
射させるための電磁コイル８が配置されている。さらに
ガス導入管６は流量計６１、６２を通してガスボンベな
どのガス供給源（図示されない）に接続されており、真
空容器７に導入されるガス組成は流量計６１、６２の値
により制御することが可能である。The base material 2 is a transparent polymer film and has a long shape, and has an unwinding roll 31 for continuously unwinding the polymer film, and an outer periphery for forming a thin film on the polymer film. A cooling roll 33 around which the polymer film is partially wound, and a winding roll 34 that continuously winds the polymer film 2 are arranged, between the unwinding roll 31 and the cooling roll 33, and the cooling roll 33. A guide roll 32 for smoothly guiding the polymer film is provided between the roll and the winding roll 34. The lower part of the apparatus is partitioned by a shielding plate 12 having an opening formed so that the cooling roll 33 is exposed, and a crucible 4 for housing the vapor deposition material 9 is arranged at a position facing the cooling roll 33. An electron gun 5 as a heating source for irradiating the vapor deposition material 9 with an electron beam and a gas introduction pipe 6 for introducing a reaction gas such as water vapor are arranged on the side surface thereof. An electromagnetic coil 8 for efficiently irradiating the vapor deposition material 9 with an electron beam from the electron gun 5 is arranged on the side surface of the crucible 4. Further, the gas introduction pipe 6 is connected to a gas supply source (not shown) such as a gas cylinder through the flowmeters 61 and 62, and the gas composition introduced into the vacuum container 7 can be controlled by the values of the flowmeters 61 and 62. It is possible.
【００２９】この装置１０を用いて蒸着を行う場合に
は、真空容器７内の真空排気を行った後、通常の真空蒸
着の場合はその状態で、反応性蒸着の場合はガス導入管
６を経て水蒸気単独又は水蒸気と不活性ガスなどとの混
合ガスを所定の圧力になるようにし、基材の高分子フィ
ルムを各ロールを介して所定の速度で走行させながら電
子銃５から照射される電子線により蒸着材料９を加熱・
気化させ、基材２の高分子フィルム上に析出させる。When vapor deposition is performed using this apparatus 10, the inside of the vacuum container 7 is evacuated, and then, in that state in the case of normal vacuum vapor deposition, the gas introduction pipe 6 is used in the case of reactive vapor deposition. Electrons emitted from the electron gun 5 while keeping the water vapor alone or a mixed gas of water vapor and an inert gas at a predetermined pressure and running the polymer film of the base material at a predetermined speed through each roll. Heat vapor deposition material 9 with a wire
It is vaporized and deposited on the polymer film of the base material 2.
【００３０】上記の反応性蒸着の場合は、酸化カルシウ
ムと水酸化カルシウムの量比は真空容器７内に導入する
反応ガスの組成、流量及び電子銃の出力の変更による蒸
発速度の制御によって任意に変更することができる。In the case of the above reactive vapor deposition, the amount ratio of calcium oxide and calcium hydroxide is arbitrarily controlled by controlling the composition of the reaction gas introduced into the vacuum vessel 7, the flow rate and the evaporation rate by changing the output of the electron gun. Can be changed.
【００３１】本発明の透明ガスバリア材のより具体的な
実施例を挙げて説明する。A more specific example of the transparent gas barrier material of the present invention will be described.
【００３２】〔実施例１〕酸化カルシウムと水酸化カル
シウムからなる薄膜層３を形成する蒸着材料として酸化
カルシウム粉末（純度２Ｎ）を用いて、図１のような電
子線加熱方式による真空蒸着装置１０により、基材２と
して膜厚１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）フィルムの片面に酸化カルシウム薄膜層を約５００
Åの厚さに蒸着し、酸化カルシウム蒸着フィルムを得
た。Example 1 Calcium oxide powder (purity 2N) was used as a vapor deposition material for forming the thin film layer 3 composed of calcium oxide and calcium hydroxide, and a vacuum vapor deposition apparatus 10 by an electron beam heating system as shown in FIG. 1 was used. Thus, as the base material 2, polyethylene terephthalate (PE
T) Approximately 500 thin layers of calcium oxide on one side of the film
Vapor deposition was performed to a thickness of Å to obtain a calcium oxide vapor deposition film.
【００３３】次いで、この酸化カルシウム蒸着フィルム
を８０℃、９０％ＲＨの雰囲気中に３０分間保持し、蒸
着層の組成をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）（日本電子社
製ＪＰＳ−９０ＳＸＶ）を用いて分析したところ、酸化
カルシウムと水酸化カルシウムの重量比は８０：２０で
あった。Next, this calcium oxide vapor deposition film is kept in an atmosphere of 80 ° C. and 90% RH for 30 minutes, and the composition of the vapor deposition layer is determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) (JPS-90SXV manufactured by JEOL Ltd.). When analyzed by weight, the weight ratio of calcium oxide to calcium hydroxide was 80:20.
【００３４】〔実施例２〕実施例１と同様に作製した酸
化カルシウム蒸着フィルムを８０℃、９０％ＲＨの雰囲
気中に２時間保持し、同様に蒸着層の組成をＸ線光電子
分光法（ＸＰＳ）（日本電子社製 ＪＰＳ−９０ＳＸ
Ｖ）を用いて分析したところ、酸化カルシウムと水酸化
カルシウムの重量比は４０：６０であった。Example 2 The calcium oxide vapor deposition film prepared in the same manner as in Example 1 was kept in an atmosphere of 80 ° C. and 90% RH for 2 hours, and the composition of the vapor deposition layer was similarly determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). ) (JPS-90SX manufactured by JEOL Ltd.)
When analyzed using V), the weight ratio of calcium oxide to calcium hydroxide was 40:60.
【００３５】〔比較例１〕実施例１と同様に作製した酸
化カルシウム蒸着フィルムを加熱処理を行わなず、同様
に蒸着層の組成をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）（日本電
子社製 ＪＰＳ−９０ＳＸＶ）を用いて分析したとこ
ろ、酸化カルシウムと水酸化カルシウムの重量比は９
８：２であった。[Comparative Example 1] The calcium oxide vapor deposition film prepared in the same manner as in Example 1 was subjected to no heat treatment, and the composition of the vapor deposition layer was similarly determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) (JPS-manufactured by JEOL Ltd.). 90SXV), the weight ratio of calcium oxide and calcium hydroxide was 9
It was 8: 2.
【００３６】〔比較例２〕実施例１と同様に作製した酸
化カルシウム蒸着フィルムを加熱処理を行わなず、同様
に蒸着層の組成をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）（日本電
子社製 ＪＰＳ−９０ＳＸＶ）を用いて分析したとこ
ろ、酸化カルシウムと水酸化カルシウムの重量比は９
８：２であった。[Comparative Example 2] The calcium oxide vapor-deposited film prepared in the same manner as in Example 1 was not subjected to heat treatment, and the composition of the vapor-deposited layer was similarly determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) (JPS-manufactured by JEOL Ltd.). 90SXV), the weight ratio of calcium oxide and calcium hydroxide was 9
It was 8: 2.
【００３７】実施例１、２及び比較例１、２の蒸着フィ
ルムの透明性を光透過率の測定値により、ガスバリア性
は、酸素透過率及び水蒸気透過率の測定値により評価し
た。また蒸着フィルムの機械的強度は、引張り試験後と
モミ試験後の酸素透過率の値を測定することで評価し
た。The transparency of the vapor-deposited films of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 was evaluated by the measured values of light transmittance, and the gas barrier property was evaluated by the measured values of oxygen transmittance and water vapor transmittance. The mechanical strength of the vapor-deposited film was evaluated by measuring the values of oxygen permeability after the tensile test and after the fir test.
【００３８】以下にガスバリア材を評価するための各測
定方法、引張り試験（引張り耐性）、揉み試験（揉み耐
性）について説明する。Each measuring method for evaluating the gas barrier material, tensile test (tensile resistance), and rubbing test (rubbing resistance) will be described below.
【００３９】○光線透過率・・・分光光度計（島津製作
所社製 ＵＶ−３１００）を用いて、波長４００ｎｍの
光の透過率を測定。 ○酸素透過率・・・モダンコントロール社製（ＭＯＣＯ
Ｎ ＯＸＴＲＡＮ １０／５０Ａ）を用いて、２５℃−
１００％ＲＨ雰囲気下で測定した。 ○水蒸気透過率・・・モダンコントロール社製（ＭＯＣ
ＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ Ｗ６）を用いて、４０℃−
９０％ＲＨ雰囲気下で測定した。Light transmittance: The transmittance of light having a wavelength of 400 nm was measured using a spectrophotometer (UV-3100 manufactured by Shimadzu Corporation). Oxygen transmission rate ... Modern Control (MOCO
NOXTRAN 10 / 50A) at 25 ° C-
It was measured in a 100% RH atmosphere. ○ Water vapor transmission rate: Modern Control (MOC
ON PERMATRAN W6), 40 ° C-
It was measured in a 90% RH atmosphere.
【００４０】○引張り耐性・・・引張り試験機（東洋ボ
ールドウィン社製 テンシロンＳＳ−２０７−ＥＢ）を
用いて６％引張った後の酸素透過率を測定し、引張り耐
性とした。 ○揉み耐性・・・塗布量４．０ｇ／ｍ2 ｎｏ接着剤を介
して、厚さ６０μｍｎｏ無延伸ポリプロピレン（ＣＰ
Ｐ）フィルムとドライラミネートにより積層したフィル
ムを揉み試験機（理学工業社製 ゲルボレックステスタ
ー）を用いて５回揉み、その後の酸素透過率を測定し、
揉み耐性とした。 以上の試験・測定方法に基づいて測定・評価した結果を
表１に記載した。Tensile resistance: The oxygen permeability after 6% tension was measured using a tensile tester (Tensilon SS-207-EB manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd.) to determine tensile resistance. Rubbing resistance: coating amount 4.0 g / m 2 no Through an adhesive, a thickness of 60 μm no unstretched polypropylene (CP
P) A film laminated with a film by dry lamination is kneaded 5 times using a kneading tester (Gerbolex tester manufactured by Rigaku Kogyo Co., Ltd.), and then the oxygen transmission rate is measured.
Rub resistance. Table 1 shows the results of measurement and evaluation based on the above tests and measurement methods.
【００４１】[0041]
【表１】 [Table 1]
【００４２】表１の特性値の単位は、透明性（％）、酸
素透過率（ｃｃ／ｍ2 ／ｄａｙ）、水蒸気透過率（ｇ／
ｍ2 ／ｄａｙ）、機械的強度〔酸素透過率（ｃｃ／ｍ2
／ｄａｙ）〕である。比較例１は、透明性、ガスバリア
性は良いが、引張り耐性、揉み耐性が弱く、比較例２は
ガスバリア性が良くないことが言える。The units of the characteristic values in Table 1 are transparency (%), oxygen permeability (cc / m 2 / day), water vapor permeability (g / g).
m 2 / day), mechanical strength [oxygen permeability (cc / m 2
/ Day)]. It can be said that Comparative Example 1 has good transparency and gas barrier properties, but weak tensile resistance and rubbing resistance, and Comparative Example 2 has poor gas barrier properties.
【００４３】〔実施例３〕真空容器内を一端で２×１０
-3Ｐａまで真空排気した後、水蒸気を真空容器内の圧力
が５×１０-1Ｐａになるように導入し、粒状の酸化カル
シウムを蒸着材料とし、１００Å／Ｓの蒸着速度で実施
例１と同じ基材上に約１０００Åの厚さに蒸着し、蒸着
フィルムを得た。[Embodiment 3] The inside of the vacuum container is 2 × 10 at one end.
After evacuating to −3 Pa, water vapor was introduced so that the pressure in the vacuum container was 5 × 10 −1 Pa, the particulate calcium oxide was used as the vapor deposition material, and the vapor deposition rate was 100 Å / S. It vapor-deposited on the same base material to a thickness of about 1000Å to obtain a vapor-deposited film.
【００４４】この蒸着層の組成をＸ線光電子分光法（Ｘ
ＰＳ）（日本電子社製 ＪＰＳ−９０ＳＸＶ）を用いて
分析したところ、酸化カルシウムと水酸化カルシウムの
重量比は５０：５０であった。実施例１と同様に評価を
行ない、表１に記載した。The composition of this vapor-deposited layer was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (X
PS) (JPS-90SXV manufactured by JEOL Ltd.), the weight ratio of calcium oxide to calcium hydroxide was 50:50. Evaluations were made in the same manner as in Example 1 and are shown in Table 1.
【００４５】〔比較例３〕実施例３と同様にして真空容
器内の雰囲気をコントロールし、フィルムの走行速度を
５分の１とし、２０Å／Ｓの蒸着速度で実施例１と同じ
基材上に約５００Åの厚さに蒸着し、蒸着フィルムを得
た。この蒸着層の組成をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）
（日本電子社製 ＪＰＳ−９０ＳＸＶ）を用いて分析し
たところ、酸化カルシウムと水酸化カルシウムの重量比
は１５：８５であった。実施例１と同様に評価を行な
い、表１に記載した。この比較例３は比較例２と同様に
ガスバリア性が良くないことが言える。[Comparative Example 3] The atmosphere in the vacuum container was controlled in the same manner as in Example 3, the traveling speed of the film was reduced to 1/5, and the vapor deposition rate of 20Å / S was applied to the same substrate as in Example 1. Was vapor-deposited to a thickness of about 500Å to obtain a vapor-deposited film. The composition of this vapor-deposited layer was determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
When analyzed using (JPS-90SXV manufactured by JEOL Ltd.), the weight ratio of calcium oxide to calcium hydroxide was 15:85. Evaluations were made in the same manner as in Example 1 and are shown in Table 1. It can be said that the gas barrier property of Comparative Example 3 is not good as in Comparative Example 2.
【００４６】〔比較例４〕蒸着材料として塊状の一酸化
珪素（純度３Ｎ）を用いて、電子線加熱方式による真空
蒸着装置により、実施例１と同じ基材上に一酸化珪素薄
膜層を約５００Åの厚さに蒸着し、実施例１と同様に評
価を行ない、表１に記載した。[Comparative Example 4] A bulk silicon monoxide (purity 3N) was used as a vapor deposition material, and a silicon monoxide thin film layer was formed on the same substrate as in Example 1 by a vacuum vapor deposition apparatus by an electron beam heating system. It was vapor-deposited to a thickness of 500Å, evaluated in the same manner as in Example 1, and listed in Table 1.
【００４７】比較例４の一酸化珪素（ＳｉＯ）薄膜層と
した蒸着フィルムは、目視で薄黄色の色を有しており、
光透過率の値も低く、酸化カルシウム水酸化カルシウム
からなる薄膜層に比べ、耐性試験後の酸素透過率、水蒸
気透過率は高く、機械的強度が劣っていると言える。The vapor-deposited film as the silicon monoxide (SiO) thin film layer of Comparative Example 4 had a light yellow color visually.
It can be said that the light transmittance is low and the oxygen permeability and water vapor permeability after the resistance test are high and the mechanical strength is inferior to the thin film layer made of calcium oxide calcium hydroxide.
【００４８】比較例から上記した包装体として用いられ
る条件とした、内容物自体を直視することが可能なだけ
の透明性、内容物に対して影響を与える気体などを遮断
する高いガスバリア性、包装体への加工などによる機械
的なストレスに対して機能を低下させない機械的強度
（若しくはフレキシビリティ）を全て満たすものではな
いことが言える。Under the conditions for use as the above-mentioned package from the comparative example, the transparency is such that the contents themselves can be directly looked at, the high gas barrier property for blocking the gas affecting the contents, and the packaging. It can be said that not all satisfy the mechanical strength (or flexibility) that does not deteriorate the function against mechanical stress due to processing on the body.
【００４９】[0049]
【発明の効果】以上述べたように本発明によれば、成膜
後の透明性、ガスバリア性に優れ、かつ後加工の工程に
おいて、外部からの折り曲げや引っ張り等の作用に対し
て、薄膜に膜割れ等の損傷を生じることがなく、上記し
た包装体として用いられる条件である透明性、ガスバリ
ア性、機械的強度、フレキシビリティ性を有するもので
あって、十分に実用性を発揮するものである。As described above, according to the present invention, it is possible to form a thin film which is excellent in transparency and gas barrier property after film formation, and which is resistant to bending or pulling from the outside in the post-processing step. It does not cause damage such as film cracking, has the transparency, gas barrier properties, mechanical strength, and flexibility that are the conditions used for the above-mentioned packaging, and is sufficiently practical. is there.
【図１】本発明の透明ガスバリア材をを説明する断面図
である。FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a transparent gas barrier material of the present invention.
【図２】図２は本発明の透明ガスバリア材を形成する蒸
着装置を説明する概略構成図である。FIG. 2 is a schematic configuration diagram illustrating a vapor deposition apparatus for forming the transparent gas barrier material of the present invention.
１ 透明ガスバリア材 ２ 基材 ３ 酸化カルシウムと水酸化カルシウムか
らなる薄膜層 ４ 坩堝 ５ 電子銃 ６ ガス導入管 ７ 真空容器 ８ 電磁コイル ９ 蒸着材料 １０ 真空蒸着装置 １１ 排気口 ３１ 巻き出しロール ３２ ガイドロール ３３ 冷却ロール ３４ 巻き取りロール ６１、６２ 流量計1 Transparent Gas Barrier Material 2 Base Material 3 Thin Film Layer Made of Calcium Oxide and Calcium Hydroxide 4 Crucible 5 Electron Gun 6 Gas Introducing Tube 7 Vacuum Container 8 Electromagnetic Coil 9 Vapor Deposition Material 10 Vacuum Evaporating Device 11 Exhaust Port 31 Unwinding Roll 32 Guide Roll 33 Cooling Roll 34 Winding Roll 61, 62 Flow Meter
Claims (3)
の少なくとも一方の面に無機化合物の薄膜を形成してな
る透明ガスバリア材において、前記無機化合物の薄膜が
酸化カルシウムと水酸化カルシウムからなることを特徴
とする透明ガスバリア材。1. A transparent gas barrier material comprising a transparent polymer substrate and a thin film of an inorganic compound formed on at least one surface of the substrate, wherein the thin film of the inorganic compound comprises calcium oxide and calcium hydroxide. A transparent gas barrier material characterized in that
ルシウムと水酸化カルシウムとの比率が重量比で９５：
５〜２０：８０の範囲内であることを特徴とする請求項
１記載の透明ガスバリア材。2. The weight ratio of calcium oxide and calcium hydroxide forming the thin film of the inorganic compound is 95:
The transparent gas barrier material according to claim 1, which is in a range of 5 to 20:80.
０００Åの範囲内であることを特徴とする請求項１記載
の透明ガスバリア材。3. The inorganic compound thin film has a thickness of 50 to 3
The transparent gas barrier material according to claim 1, which is in a range of 000Å.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP23027593A JP3208948B2 (en) | 1993-09-16 | 1993-09-16 | Transparent gas barrier material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP23027593A JP3208948B2 (en) | 1993-09-16 | 1993-09-16 | Transparent gas barrier material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0780984A true JPH0780984A (en) | 1995-03-28 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP (1) | JP3208948B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018070206A (en) * | 2016-10-27 | 2018-05-10 | 太子食品工業株式会社 | Food container |
| US10040918B2 (en) | 2010-05-17 | 2018-08-07 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Gas barrier sheet and manufacturing method thereof |
-
1993
- 1993-09-16 JP JP23027593A patent/JP3208948B2/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2018070206A (en) * | 2016-10-27 | 2018-05-10 | 太子食品工業株式会社 | Food container |
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| JP3208948B2 (en) | 2001-09-17 |
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