JPH0779958B2

JPH0779958B2 - 大型ダイヤモンドの合成方法

Info

Publication number: JPH0779958B2
Application number: JP62112862A
Authority: JP
Inventors: 周一佐藤; 一夫辻
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1987-05-08
Filing date: 1987-05-08
Publication date: 1995-08-30
Anticipated expiration: 2010-08-30
Also published as: US4836881A; IE61745B1; EP0290044B1; KR880014143A; KR900003322B1; DE3860513D1; IE881372L; JPS63278544A; CN1014693B; CN88103598A; ZA883150B; EP0290044A1

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕温度差法を用いた大型ダイヤモンドの単結晶合成に関す
るものである。

〔従来の技術〕温度差法によるダイヤモンド合成は、米国GE社（USP−
4,034,066）が最初に完成した。その後量産化の技術が
進み、（特開昭59−152214号公報，特開昭60−210512号
公報）現在は、ヒートシンク超精密バイト等の加工製品
として販売されている。

温度差法は、第１図に示す如く超高圧発生装置内に、炭
素源（１）と，溶媒（２），種結晶（３），溶解防止層
（４）を配置し、ヒーター（５）によって炭素源と種結
晶中に生ずる温度差ΔＴより、種結晶上にエピタキシャ
ルに単結晶を成長させる方法である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来の合成方法では、合成出来る単結晶が最大２カラッ
ト（直径6mm）程度で、8mm以上の大きさを必要とするCO
₂レーザー窓材，赤外線窓材，医療用メス,ICボンダー等
の用途には使用出来なかった。又、２カラットの原石を
合成するには２週間以上を要し、コスト的にも割高とな
り、実用には適さなかった。

かかる従来の方法の欠点は、下記の２点が原因であっ
た。

ｉ）大きな種結晶（3mm以上）から、大きな単結晶を合
成しようとすると、集合晶となり良質な単結晶が出来な
い。

ii）２カラット以上の結晶サイズになると、急速に溶媒
の巻き込みが生じ、良質な単結晶が得られない。

従って，小さな種結晶より徐々に成長させる為に、結晶
成長時間が極めて長く掛かりコスト高になる。又２カラ
ットから急速に溶媒金属の巻き込みが生じ、実用に耐え
られる単結晶が合成出来なかった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明では前述の２つの欠点を解決すべく、下記の点を
改良した。

ｉ）大きな種結晶より良質な単結晶を成長させる為に、
種結晶表面を一度溶かしてから、再成長させる方法をと
った。

ii）２カラット以上の原石でも溶媒の巻き込みが生じな
い様、下記の方法を用いた。

ａ）種結晶面に（111）面を用い、最大成長面が炭素
の拡散方向と垂直になる様成長させた。

ｂ）炭素の拡散濃度を結晶成長面で均一にする為、溶
媒形状を中央部が外周部に比較して、20〜200％高くす
るか、または炭素源と接している部分を球形にする。

〔作用〕

従来の方法で直径8mm以上の大型単結晶を合成しようと
すると、下記の２点が問題となった。

（ア）成長時間が極めて長時間（２時間以上）である。

（イ）直径６〜7mm（２カラット）以上の大きさから、
急速に金属溶媒の巻き込みが生じ、良質な単結晶が得ら
れない。

上記（ア）の問題を解決するには、大きな単結晶を用い
る事が効果的である。それは成長速度が、結晶の表面積
に比例する為、表面積の小さい初期の成長速度が著しく
遅い事に起因する。たとえば直径1mmの種結晶を用いる
と、単結晶が3mmになるのに１週間,6mmになるのに10日
間,8mmに達するのに２週間を要する。従って、当初から
3mm以上の種結晶を用いれば、成長時間は1/2以下に低減
される。ところが、従来方法で直径3mm以上の種結晶を
用い、いきなり大きな単結晶を成長させようとすると、
種結晶上で複数の小さな単結晶が成長する。この為、複
数の成長基点を有する集合晶でかつ溶媒の巻き込みが多
い結晶しか合成出来なかった。この原因は従来の温度差
法が図−１に示す如く溶媒（２）と種結晶（３）の間
に、溶解防止層（４）を挿入し、溶媒の炭素温度が過飽
和になるまで、溶解防止層が消失せず、種結晶の溶解を
防止していた点にある。該方法の問題点を下記に示す。

α）大きな種結晶を用いる時、広い溶解防止層を用いる
為、消失が一様ではなく、いくつかの部分で溶媒と種結
晶が接触する。その各部分から、それぞれ結晶成長が起
こる為、集合晶の結晶しか得られない。

β）溶媒が過飽和の状態で種結晶と接する為、結晶成長
がすぐに起こる。この為種結晶上のステップや欠陥，ゴ
ミが包有され、それを起因として、溶媒の巻き込みが生
じ易い。

本発明では上記のα）β）の欠点を解消する為、下記の
方法（γ）が有効である事を見い出した。

（γ）種結晶の表面を一度溶解させる事により、種結晶
上のステップや欠陥，ゴミを消失させ、清浄な成長面を
得る。さらに、徐々に未飽和→飽和→過飽和と炭素濃度
を上げて行く事により、溶解した種結晶表面全体から一
様に結晶成長させる方法。

又、上記方法を実施する手段としては、下記の２方法が
有効である事を見い出した。

溶解防止層を用いず、あらかじめ溶媒中に飽和濃度
以下の炭素を含有させておき、溶媒が溶けるのと同時に
種結晶の表面を溶解させ、炭素源（第１図（１）参照）
から、炭素が拡散して来るのを利用して徐々に炭素濃度
を上げ、単結晶を成長させる手段。

この場合、あらかじめ含有させておく炭素濃度が極めて
重要で、上限は結晶成長させる条件下の飽和濃度の95重
量％で、下限は30重量％である事が判った。上限値より
高い濃度では、種結晶表面の溶解が実質点に生じない。
又下限値より低い濃度では、種結晶が完全に溶解消失す
る問題が生じた。さらに安定して結晶成長させるのに好
ましい濃度は50〜95重量％の濃度である事が判明した。

溶解防止層の換わりに、溶解調節層を用いる。溶解調
節層としてはPd,Pt,Rb,Ir,Ru,Osの一元素または、複数
の元素よりなる金属に５〜30重量％のNi又はCoを加えた
金属層を用いた。前者の金属は高融点金属でかつ炭化物
を作らない点が、本発明の目的に適している。高融点金
属である必要は、溶媒が溶ける温度以下で溶解しない為
である。又、溶解調節層が炭化物を作る場合には、種結
晶表面に炭化物が生成され、核発生する事がある為、本
発明の目的に適していない。

前者の金属だけであると、溶媒中の炭素が過飽和となる
まで溶解にしないので、従来方法の欠点が生ずる。この
為、本発明では前者の金属にNi,Coの１種または２種の
元素を加える事により溶媒中の炭素が過飽和になる前
に、溶解調節層が一様に溶け、前述の目的を達成する事
を見い出した。さらに、Ni,Co濃度が５〜30重量％の範
囲にあるものが好ましい事を見い出した。

当該値より小さな場合には集合晶の結晶が成長し、大き
な場合には、種結晶が溶けるという問題が生じた。又、
Ni,Coの換わりにFeも同様な効果があるが、合成条件下
で炭化物を作成する場合があった。

次に前述（イ）の問題解決に関する本発明の作用を説明
する。

第一図に示す如き従来方法では、単結晶の成長に伴い、
下記の様な問題点が生ずる為、２カラット以上で金属溶
媒を含まない良質な単結晶を得る事が難しかった。

α′）結晶成長と伴に、成長表面の温度が高温に移行す
る為、成長面が低次の面より高次の面に変化する。

成長面が変化すると金属溶媒の巻き込みを生じ易い。

β′）従来方法の溶媒形状では、結晶表面の炭素濃度が
均一ではなく、過飽和度に分布が生じ、成長し易い部分
と、し難い部分が生ずる。

成長し難い部分は、金属溶媒がとり込まれ易い。本発明
ではα′）の問題点を解決する為に、下記の方法で効果
がある事を見い出した。

′種結晶面を（111）面とし、最大成長面が（111）面
かつ、炭素の拡散方向と垂直になる様成長させる。

′結晶成長面の炭素濃度を均一にする為、中央部が外
周部に比較して20〜200％高いか、または高温側の一部
を球状にした溶媒を用いた。′の方法について説明す
る。

単結晶合成の圧力・温度条件による成長面の相違を第２
図に示す。第２図に示す様に、種結晶上の圧力・温度条
件，点A,点Ｂから成長を開始すると成長面は次第に高温
側に移行し、Ａ′,B′になる。前者は成長面が（100）
面→（111）面へ、後者は（111）面→（110）面へ移行
し、溶媒の巻き込みが生じ易くなる。従って、点Ｃ→
Ｃ′の如く、成長面が常に（111）面である事が必要で
ある。

又種結晶の面も重要である。第３図の如く種結晶（21）
を（100）面とした場合，結晶成長は（22）の如く生ず
る。この場合、炭素源（25）より拡散して来る炭素（2
3）の過飽和度は、成長した結晶の先端で大きくなる。
この為中央部は成長が急速に進み、周辺部は成長が遅く
なる。この成長の差によって、溶媒が巻き込まれ易くな
る。

一方第４図の如く、種結晶（31）を（111）面とする
と、結晶成長は（32）の如く生ずる。この場合、拡散し
て来る炭素（33）の方向と成長面は垂直となり、過飽和
度は成長表面で均一となり、溶媒の巻き込みは生じ難く
なる。

従来方法は、USP−4,034,066 column 11上から41〜54
行にかけて記載の如く、（100）面を種結晶にした場合
の有意性が強調され、無機材研研究報告第20号（1979
年）P9右欄６〜８行に記載の如く（100）面を種結晶面
に用いる事が多かった。

本発明では、従来方法の主方法とは異なり、上述の如く
（111）面を種結晶面に用いると効果が有る事を見い出
した。

次に′の作用について説明する。

従来方法は、第１図の形状の溶媒（２）を用いていた。
この為第５図に示す如く、炭素濃度（等高線が同一濃度
部分を示す。）が、中央部Ａでは低く、外周部Ｂでは高
いと言う現象が現われる。この為この中で（111）面を
種結晶面として、第４図の如く結晶成長させると、中央
部Ａでは外周部Ｂに比較して過飽和度が低く、成長速度
が遅くなり中央部に溶媒の巻き込みが生じ易くなると言
う欠点があった。結晶が大きくなればなる程，中央部と
周辺部の濃度差が大きくなり、成長速度に増々大きな差
が生じて来る。この為、２カラット以上（直径６〜7m
m）になると、急速に金属溶媒の巻き込みが生ずると考
えられる。

本発明ではかかる欠点を解決する為、第６図に示す如
く、溶媒中央部Ａの溶媒高さH₀に比較して、外周部Ｂの
溶媒高さH₁が小さい溶媒を用いた。第５図，第６図は有
限要素法で計算した炭素濃度分布である。等高線が炭素
濃度を示す。又、軸対称である為、右側半分の断面図の
み記載してある。

第６図より判る様に、本発明によって中心部Ａと、外周
部Ｂの濃度差が殆どなくなっている。本発明によって合
成した単結晶は、直径8mm以上の大型のものでも、不純
物の巻き込みが生じなかった。

さらに本発明の効果は、前述の溶媒高さの比H₀/H₁が1.2
〜３の間で効果がある事が判明した。1.2以下では、前
述の効果はなく、３以上では逆に中央部が高く外周部が
低くなると言う結果が得られた。又、第６図の形状以外
に溶媒と炭素源が接している部分を球面にしたものでも
同一の効果が得られた。又、球面の一部又は曲面又は平
面によって構成される場合も同一結果が得られた。この
場合重要なのは結晶成長時のH₀/H₁の比であり、合成前
のセット時の形状ではない。

さらに本発明を最も効果的に活用する方法として、下記
の改良を加える事により、溶媒と同一形状の断面を持っ
た直径8mm以上の大型単結晶の合成が可能となった。

″種結晶の直径を溶媒直径の1/4以上とする。

″溶媒種結晶側の形状を円錐台とし、該円錐台の小さ
い面積の方の円形表面に、種結晶を配置する。さらに該
円錐面と円形表面のなす角を５゜〜45゜以内にする。

本発明の″″を施した溶媒を第７図に示す。種結晶
（64）の直径（R₀）を、溶媒直径（R₁）の1/4以上にす
る事により、結晶直径がR₁に達するまでに巻き込まれる
金属溶媒が減少した。これは第２図Ｃ→Ｃ′の条件下で
合成していても、（113）等の高次の面が時折り成長す
る。当該面の成長及び消失によって、金属溶媒が巻き込
まれ易くなる。第７図のR₀/R₁を1/4以上にすると、R₁に
達するまでに高次の面が出る確立は減少した。

又、円錐面の角度も、単結晶直径（R₀）が溶媒直径
（R₁）に達するまでの金属溶媒の巻き込みを減少させ
る。時にR₀R₁付近で多量に溶媒を巻き込む事に対して
効果が有る。

以上本発明の作用について説明したが要約すると、下記
の如くなる。

（γ）の種結晶を一度溶解させる発明により、大きな種
結晶から良質な結晶を成長させるのが可能になり、成長
時間を著しく低減する事が可能となった。

又、′′の（111）面の種結晶面を用い、中央部が
高い溶媒を用いる事により、良質な直径8mm以上の単結
晶合成が可能となった。

また本願を垂直に多数重ねた構造にすると同時に多数の
大型ダイヤモンドを得ることができる。

実施例実施例１第８図に示す様な本発明による溶媒を用いて、（111）
面が支配的なダイヤモンド安定領域で、溶媒中の炭素添
加量を加え、単結晶合成を行なった。結果を第１表に示
す。溶媒金属はFe−50Niを用い、圧力は5.8GPa,温度は1
400℃で合成を行なった。

合成に要した時間は144時間，種結晶は直径3mmのものを
用い、（111）面を成長面とした。

上表の如く、溶媒への炭素添加量は飽和濃度に対し、50
〜95重量％が最適である事が判かった。又実施例４に示
す如き、他の溶媒種で同一の実験をした所、同様な結果
が得られた。

実施例２第１図に示す様な従来方法による溶媒を用いて（111）
面が支配的なダイヤモンド安定領域で、種結晶の大きさ
を変化させ、単結晶合成を行なった。結果を下表に示
す。溶媒金属はNiを用い、圧力は5.8GPa,温度は1420℃
で行なった。合成に要した時間は72時間，種結晶は直径
1mm〜4mmのものを選び、（111）面を成長面とした。種
結晶溶解防止材としては、Pt箔100μの厚さものを用い
た。又溶媒には炭素を添加していない。

第２表の如く、従来方法を用いると、直径2mm以上の種
結晶では、良質のものが得られず、又、3mm以上では集
合晶となる事が判った。又、実施例４に示す如き他の溶
媒種で同一の実験をした所同様な結果が得られた。

実施例３第９図に示す如く、本発明による溶解調節層（83）を用
いて、（111）面が支配的なダイヤモンド安定領域で、
溶解調節層（Pd−Ni合金）のNi量を変え、単結晶の合成
実験を行なった。使用した溶媒（82）はFe−50Niを用
い、合成圧力は5.8GPa,温度は1400℃であった。合成に
要した時間は144時間であった。

単結晶は直径3mmのものを用い、（111）面を成長面とし
た。結果を第３表に示す。

上表の如く、Ni添加量がPd合金に対し、５〜30重量％の
時に、直径8mm以上の大型単結晶が合成出来る事が判っ
た。さらにNiの換わりにCo及びCoNi合金を添加しても、
同様な結果が得られた。又Pdの換わりにPt,Rh,Ir,Ru,Os
の一元素もしくは複数の元素よりなる合金を用いても同
様な結果が得られた。

又Pdの換わりにPt,Rh,Ir,Ru,Osの一元素もしくは複数の
元素よりなる合金を用いても同様な結果が得られた。

実施例４第８図に示す様な本発明による溶媒を用いて、（100）
面を種結晶とした場合と、（111）面を種結晶とした場
合とに分け、合成実験を行なった。

使用した溶媒は、Fe−70Niである。溶媒にはあらかじめ
飽和濃度80％の炭素を含有させておいた。種結晶には、
直径3mmのものをそれぞれ用いた。合成時間は144時間で
あった。結果を第４表に示す。

上表の如く、（111）面を用いた方が良質な単結晶を得
られる事が判かった。又、他の溶媒種（Fe,Ni,Co,Mr,C
r,Al,Ti,Nb,V及びこれらの合金）を用いても、同様な結
果が得られた。

実施例５第８図に示す様な本発明よる溶媒を用いて、溶媒中央高
さH₀と、外周高さH₁を変化させ合成した単結晶に及ぼす
影響を調べた。

結果を下表に示す。使用した溶媒はFe−3Alを用い溶媒
中にあらかじめ飽和濃度の80％の炭素を含有させておい
た。種結晶は、直径3mmのものを用い、成長面は（111）
面とした。合成条件は圧力5.8GPa,温度は1410℃であっ
た。合成に要した時間は144時間であった。

第５表の如く、溶媒高さ比（H₀/H₁）が、1.2〜３の間に
有る時、良質な単結晶が合成される事が判明した。さら
に実施例４に示すような他の溶媒種について実験した
が、同様な結果が得られた。又、溶媒（72）と、炭素源
（71）が接する部分を、球形又は曲面にしても同一の結
果が得られた。又、溶媒を半球状にしても、同様な結果
が得られた。

実施例６第７に示す様な本発明による溶媒を用いて、溶媒外径R₁
と種結晶外径R₀の比を変化させ、単結晶合成に及ぼす影
響を調べた。溶媒外径R₁は8mmとし、又、円錐面の角度
Ａは30゜とした。Fe−50Ni合金を用いた。溶媒中には、
あらかじめ飽和濃度の80％の炭素を含有させておいた。
種結晶は（111）面が成長面となる様に配置し、外径R₀
を1.6〜8mmまで下表の如く変化させた。合成条件は圧力
5.8GPa,温度は1400℃とし、約１週間掛けて成長させ
た。結果を第６表に示す。

上表の如く、溶媒と種結晶の外径比R₀/R₁が1/4〜１の間
では、良質な単結晶が得られる事が判明した。

実施例４に記載の他の溶媒種に付いて、同一の実験を行
なったが、同様な結果が得られた。又、合成出来たダイ
ヤの断面と溶媒断面の形状は同一であった。

実施例７第７図に示す様な本発明による溶媒を用いて、溶媒低部
（種側）円錐面と円錐台上面Ｂ（種結晶と接する面）の
なす角度Ａを変化させ、合成に及ぼす影響を調べた。溶
媒はFe−3Alを用い、外径R₁は8mmとし、円錐台上面Ｂの
直径を4mmとした。溶媒中にはあらかじめ、飽和濃度の8
0％の炭素を含有させておいた。種結晶は直径R₀が4mmの
ものを用い、（111）面が成長面となる様に配置した。
合成条件は圧力5.8GPa,温度は1410℃とし、約１週間掛
けて成長させた。結果を第７表に示す。

上表の如く、円錐面と種結晶面のなす角Ａは５゜≦Ａ≦
45゜の中にある場合、良質な単結晶が得られる。

又実施例４に示す如く、他の溶媒種について、同一の実
験を行なったが、同様な結果が得られた。

又、合成出来たダイヤの断面と、溶媒断面の断面は同一
であった。

〔発明の効果〕

以上説明した様に（111）面の種結晶面を用い、さらに
中央部が高い溶媒を用いる事で、単結晶表面の成長速度
が均一となり、溶媒金属の巻き込みの無い良質な直径8m
m以上の単結晶を合成可能になった。又、直径3mm以上の
種結晶表面を一度溶解し、再成長させる事により良質な
大型単結晶が短時間で合成可能となった。これにより従
来方法に比較して成長時間が1/2以下となり、コスト低
減に大きな効果が有る。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の合成方法を示す。１は炭素源、２は溶
媒、３は種結晶、４は種結晶溶解防止層、５はヒータ
ー、ΔＴは温度差を示す。第２図はダイヤモンドの各面の成長圧力温度領域を示
す。11はダイヤモンド黒鉛安定境界線、12は溶媒−炭素
共晶温度線、13は（100）面成長領域、14は（110）面成
長領域、15は（111）面成長領域をそれぞれ示す。第３図は従来の合成方法で（100）面を種面に用いた時
の初期の結晶成長状態を示す。21は種結晶（100）面、2
2は成長した単結晶、23は炭素の拡散方向、24は溶媒、2
5は炭素源を示す。第４図は従来の合成方法で（111）面を種面に用いた時
の初期の結晶成長状態を示す。31は種結晶（111）面、3
2は成長した単結晶、33は炭素の拡散方向、34は溶媒、3
5は炭素源を示す。第５図は有限要素法で計算した従来方法の炭素濃度を示
す。41は炭素源、42は溶媒、43は種結晶、44は等濃度線
を示す。又Ａは中央部、Ｂは外周部を示す。第６図は有限要素法で計算した本発明による合成方法の
炭素濃度を示す。51は炭素源、52は溶媒、53は種結晶、
54は等濃度線、Ａは中央部、Ｂは外周部、H₀は中央部溶
媒高さ、H₁は外周部溶媒高さをそれぞれ示す。第７図は本発明による合成方法を示す。61は炭素源、62
は溶媒、63は円錐面、64は種結晶、65及びＢは円錐台上
面（種結晶面）、Ａは円錐面と種結晶面との角度、R₀は
種結晶64の直径を示す。第８図は本発明による合成方法を示す。71は炭素源、72
は溶媒、73は種結晶、H₀は溶媒中央部高さ、H₁は溶媒外
周部高さをそれぞれ示す。第９図は本発明による合成方法を示す。81は炭素源、82
は溶媒、83は溶解調節層、84は種結晶を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】温度差法を用いて、ダイヤモンドを合成す
る方法において、直径3mm以上の種結晶の（111）面を成
長面として用い、該成長面をダイヤモンド安定領域下で
全面を一度溶解した後、結晶成長を開始させ、さらに合
成時の炭素源と接触する側の溶媒形状が、平面もしくは
曲面で構成される凸形状を有する溶媒を用い、（111）
面が支配的な圧力温度条件下で成長させる事を特徴とす
る直径8mm以上の大型ダイヤモンドの合成方法。
【請求項２】上記種結晶の成長面を溶かすのに該成長条
件における炭素飽和濃度の30〜95重量％の炭素をあらか
じめ含有した溶媒を用いる事を特徴とする特許請求の範
囲第（１）項記載の大型ダイヤモンドの合成方法。
【請求項３】上記凸形状を有する溶媒の中央部が外周部
より20〜200％厚いか又は炭素源との接触部が球形であ
る事を特徴とする特許請求の範囲第（１）または（２）
項記載の大型ダイヤモンドの合成方法。
【請求項４】上記種結晶として、溶媒直径の1/4以上の
直径を有する種結晶を用い、溶媒の種結晶側が円錐台で
あり、小さい方の円形表面に種結晶を配置させ、該円錐
台の円錐面と、前記円形表面のなす角度が５〜45゜であ
る溶媒を用いる事により、ダイヤモンド断面形状と、溶
媒断面形状が同一である事を特徴とする特許請求の範囲
（１），（２）項または（３）項記載の大型ダイヤモン
ドの合成方法。