JPH0778308B2 - ポリマレイン酸，界面活性剤および錯形成剤の水性組成物，ならびにその製造方法およびセルロース含有繊維材料の前処理の際の助剤としてのその使用 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリマレイン酸、界面活性剤および錯形成剤を
含有する繊維材料処理用水性組成物、ならびにその製造
方法、およびセルロース含有繊維材料の前処理の際の助
剤としてのその使用に関する。

セルロース含有繊維材料の前処理には種々の工程が含ま
れ、特にのり抜き（Entschlichten）、精練（Abkoche
n）又はキヤー精練（Beuchen）、マーセルゼーシヨン
（Mercerisieren）、および漂白（Bleichen）、あるい
はこれらの工程の組合わせ（たとえばのり抜きと精練、
精練と漂白、精練とマーセリゼーシヨンは１つの工程に
組合わせることができる）などがある。

精練またはキヤー精練（共に一般に精練と呼ばれる）の
工程は、繊維材料をアルカリ性浴の中で大気圧下約100
℃の温度で（精練の場合）あるいは加圧下約140℃の温
度で（キヤー精練の場合）繊維材料を煮沸する処理工程
である。この処理の目的は、主に木綿ロウ分、ペクチン
を溶出させること、および原料木綿の繊維から例えば
葉、果皮、種子の残りかすのごとき不純物ならびにアル
カリ土類金属および重金属の痕跡を除去することであ
る。

しかしながら、繊維からかかる不純物を溶出させる工程
は従来必ずしも満足的に進行せず、したがつて繊維をク
ラツキングまたはこわす程度にまでこれらの不純物を取
除くことが望まれた。そうして、その繊維が漂白浴や染
色浴に良好に湿潤されうるようにされ、その結果として
より均質な漂白および染色が達成されるようにする必要
があつた。

したがつて本願発明の目的は、アルカリ浴中の助剤とし
ての使用に適し、そしてそのアルカリ浴に高い洗浄力を
与えうる組成物を提供することである。

しかして、この目的を達成するために本発明は下記成分
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を含有する水性組成物を提供す
る： （ａ）加水分解されたポリマレイン酸無水物および／ま
たはその塩、 （ｂ）錯形成剤、および （ｃ）非イオンおよび／または陰イオン界面活性剤の混
合物。

本発明はさらに、この組成物の製造方法、セルロース含
有繊維材料の前処理、特に精練、のり抜き、漂白、マー
セリゼーシヨンならびに（組み合わされた）精練とのり
抜き、精練と漂白、及び精練とマーセルゼーシヨンにお
けるその組成物の使用を包含する。さらにまた、上記処
理工程のために使用される水性浴ならびにその水性浴に
よつて（前）処理された繊維材料も本発明の対象に包含
されるものである。

本発明による組成物の成分（ａ）としては、部分的に加
水分解されたポリマレイン酸無水物が使用され、これは
水浴性塩の形態で存在してもよく、そしてその分子量は
好ましくは300乃至5000である。

ポリマレイン酸無水物はマレイン酸無水物の単独重合体
であり、そして例えば水中で加熱することによつてきわ
めて容易に加水分解されて炭素主鎖に遊離カルボン酸基
および場合によつてはまだ完全な無水物基を有する重合
体生成物を形成する。この生成物は純粋なポリマレイン
酸ではない。その生成物の正確な構造はまだ知られてい
ない。本明細書においては、このポリマレイン酸無水物
の加水分解によつて生成された生成物を、加水分解され
たポリマレイン酸無水物と記載する。この生成物は、実
質的にマレイン酸無水物からなる出発単量体のバルク重
合体条件下で、あるいは溶液重合によつて付加重合する
ことによつて製造することができる。好ましいのは、ト
ルエンまたはキシレンのごとき不活性有機溶剤中、重合
触媒特に過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチルまた
はモノブチルハイドロペルオキシドのごとき遊離基開始
剤の存在下、150℃までの温度たとえば120°乃至145℃
でマレイン酸無水物を重合させる方法である。一次重合
体の主鎖は、ほとんど加水分解され得ない結合によつて
形成される。この加水分解されていない重合生成物を、
次に未反応単量体および副生成物を除去したのち、水ま
たは水性塩基で加水分解し、そしてこの形態で処理浴に
使用する。場合によつては加水分解されていなない形態
で重合体を水性処理浴に加えることもできる。

重合工程中、あるいはそれに続く加水分解工程中に、重
合体の脱カルボキシル化が起ることがあり、そのため加
水分解されたポリマレイン酸無水物の酸価測定値が理論
値の1143mgKOH/gより低くなることがある。しかしなが
ら、このような脱カルボキシル化は、酸価が350mgKOH/g
以下になるほどには進行しない。

重要なことは加水分解されたポリマレイン酸無水物の分
子量が所定の低い分子量範囲内にあることである。2000
を超過しない分子量を有するポリマレイン酸無水物の使
用が好ましい。好ましい分子量範囲は350から1000まで
である。

加水分解されたポリマレイン酸無水物についてのさらに
詳細な事項は、例えば英国特許第1369429号、同第14110
63号、同第1491978号およびスイス特許第624256号の各
明細書に記載されている。

加水分解されたポリマレイン酸無水物に塩基を添加する
ことによつて、そのカルボキシル基は部分的に例えばア
ルカリ金属−またはアンモニウム−カルボキシレート基
として存在するようになる。アルカリ金属塩としては特
にナトリウム塩またはカリウム塩が適当であり、アンモ
ニウム塩としてはアンモニウム（NH₄ ⁺）塩、アルキルア
ンモニウム塩またはアルカノールアンモニウム塩、たと
えばトリメチルアンモニウム塩、モノエタノールアンモ
ニウム塩、ジエタノールアンモニウム塩、あるいはトリ
エタノールアンモニウム塩が好ましい。特に適当なもの
はナトリウム塩およびアンモニウム（NH₄ ⁺）塩である。

一般的には、成分（ａ）は約40乃至60％の水溶液として
存在する。本発明による組成物は成分（ａ）を1.5乃至2
0、好ましくは５乃至20重量パーセント含有する。

成分（ｂ）の錯形成剤としては、特にオリゴマーホスホ
ン酸エステルおよび／またはポリヒドロキシ化合物が適
当である。好ましいのは下記式（１）のオリゴマーホス
ホン酸エステルである。

式中、Ｙは水素または−COT、Ｒ、ＱおよびＴはそれぞ
れ１乃至４個の炭素原子を有するアルキル、ｎは１乃至
16である。

式（１）の化合物中のＲ、Ｑ、及びＴが意味するアルキ
ル基は、イソブチル、好ましくはイソプロピル、ｎ−ブ
チル、ｎ−プロピル、そして特にエチルおよびメチルで
ある。最も好ましいのはメチルである。

Ｙが−CO−Ｔを意味する場合には、ＴとＲとが同じ意味
を有することが好ましい。Ｙが水素を意味するものがよ
り重要である。ｎの限定値は１乃至16であるが、１乃至
12が好ましく、その場合ｎの平均値が約５乃至９、好ま
しくは約５または６のオリゴマーが混合物中の主成分を
形成する。しかし、ｎが１およびｎが12乃至16、特に12
である式（１）の化合物も低濃度で混合物中に存在しう
る。

特に適当なオリゴマーは下記式（２）で表わされるもの
である。

適当なポリヒドロキシ化合物は下記式（３）で示され
る。

式中、X₁とX₂とは互に独立的に−CH₂OH、−CHO、または
−CO₂M（こゝでＭは水素またはアルカリ金属である）を
意味し、そしてｘは２乃至５、好ましくは２乃至４であ
る。式（３）の適当な化合物を例示すればグルコースで
ある。その他の式（３）の好ましい化合物は下記式
（４）および（５）のヒドロキシカルボン酸またはその
ラクトンである。

式中、Ｍとｘとは前記の意味を有し、そしてX₃は−CH₂O
Hまたは−CHOを意味する。

グルコン酸およびそのアルカリ金属塩好ましくはナトリ
ウム塩、さらにはグルコン酸のγ−ラクトンは特に好結
果を示す。本発明による組成物は式（３）または（４）
のポリヒドロキシ化合物を好ましく20重量パーセントま
で含有することができ、そしてこれを純物質の形で、あ
るいは50特に35重量％までの溶液の形態で使用するのが
有利であることが判明した。式（１）および／または
（３）の錯形成剤を５乃至20重量パーセントの量で、本
発明による組成物が含有しているのが好ましい。

成分（ｃ）に含まれる非イオン界面活性剤としては、主
に脂肪アルコールエトキシラート、アルキルフエノール
エトキシレートおよび／または脂肪酸エトキシラートで
ある。この場合、その脂肪酸残基は好ましくは８乃至18
個の炭素原子を有し、そしてそのアルキル基は好ましく
は６乃至12個の炭素原子を有する。脂肪酸エトキシラー
トおよび脂肪アルコールエトキシラート中のエチレンオ
キシド単位の数は１乃至40であり、アルキルフエノール
エトキシラート中のその数は一般に５乃至20である。脂
肪酸残基中に12乃至18個の炭素原子を有し且つ約２乃至
10のエチレンオキシド単位を持つ脂肪アルコールエトキ
シラートが特に適当である。アルキルフエノールエトキ
シラート中のアルキル基は好ましくは８または９個の炭
素原子を含有する。さらに、これは自由にまたは非常に
良く水に溶解するように少なくとも５個、好ましくは７
乃至12個のエチレンオキシド単位を含有する。したがつ
て、好ましくは12乃至17個の炭素原子を有する脂肪酸は
比較的に高度にエトキシル化された界面活性剤として使
用されるのが好ましい。これは約５乃至35のエチレンオ
キシド単位を含有する。成分（ｃ）は非イオン界面活性
剤の組合わせ、例えば、脂肪アルコールエトキシラート
と脂肪酸エトキシラートとの混合物を含有するのが好ま
しく、そしてその混合物が成分（ｃ）の20乃至80重量パ
ーセントを占めるのが好ましい。

成分（ｃ）に含まれる好ましい陰イオン界面活性剤は、
アルキルベンゼンスルホナート、アルカンスルホナー
ト、オレフインスルホナート、脂肪アルコールスルフア
ートおよび／または脂肪アルコールエトキシレートのス
ルフアートの群に属し、好ましくは10乃至24個の炭素原
子を有するものである。成分（ｃ）として上記した陰イ
オン界面活性剤の混合物が好ましい。

しかし成分（ｃ）として特に適当なものは、上記に例示
した非イオン界面活性剤と陰イオン界面活性剤との混合
物である。例えば、脂肪酸エトキシラート、脂肪アルコ
ールエトキシラート、およびアルカンスルホナートの混
合物である。成分（ｃ）中の陰イオン界面活性剤ないし
は非イオン界面剤の含量は、通常20乃至80重量パーセン
トである。本発明による組成物は、好ましくは全部で５
乃至50重量パーセントの成分（ｃ）を含有する。

障害的な泡の発生を避けるため、本発明の組成物にさら
に成分（ｄ）として、消泡剤および／または脱気剤を添
加するのが望ましい。この目的に特に適するものは、例
えばイソオクチルアルコールのごとき高級アルコール、
ポリジメチルシロキサンのごときシロキサン（好ましく
は高分散性ケイ酸と混合して）、あるいは上記アルコー
ルとシロキサンとの混合物である。これらの成分は組成
物中に一般に0.1乃至0.5重量パーセント含有させること
ができる。

本発明による組成物の製造は次のようにして実施され
る。

まず最初に、室温で固体の界面活性剤（アルカンスルホ
ナート、脂肪アルコールスルフアート、アルキルベンゼ
ンスルホナート）を攪拌しながら温水中に溶解する。こ
の溶解工程は、使用した界面活性剤の分散性により異な
るが、１乃至２時間続けられ、その際の水温度は70乃至
80℃が好ましい。この界面活性剤が溶解されたならば、
得られた溶液を放冷する。放冷時間は界面活性剤の使用
量により30分乃至５時間である。次いで、この溶液を攪
拌しながら次の順序で、この溶液に残りの液状界面活性
剤、次に塩基またはH₂Oで加水分解されたポリマレイン
酸無水物、そして最後に錯形成剤を添加する。

したがつて、本発明による組成物は好ましくは下記組成
分を含有する： 塩基または水で加水分解されたポリマレイン酸無水物1.
5乃至20重量パーセント、 錯形成剤2.5乃至25重量パーセント、 非イオン界面活性剤と陰イオン界面活性剤との混合物５
乃至50重量パーセント、 消泡剤および／または脱気剤０乃至２重量パーセント、
および 水３乃至91重量パーセント。

特に好ましい組成物は下記の組成を有する： 塩基または水で加水分解されたポリマレイン酸無水物５
乃至20重量パーセント、 錯形成剤５乃至20重量パーセント、 非イオン界面活性剤と陰イオン界面活性剤との混合物５
乃至50重量パーセント、 任意成分としての消泡剤および／または脱気剤0.1乃至
0.5重量パーセント、および 水9.5乃至85重量パーセント。

特にすぐれた結果は下記の組成を有する組成物を使用し
た場合に得られる： 塩基または水で加水分解されたポリマレイン酸無水物５
乃至15重量パーセント、 錯形成剤５乃至15重量パーセント、 非イオンおよび／または陰イオン界面剤の混合物25乃至
50重量パーセント、および 水20乃至65重量パーセント。

なお、上記における重量パーセントは有効物質の含量で
ある。

セルロース含有材料を前処理するための水性浴は、上記
した量比の成分（ａ）−（ｃ）および場合によつては
（ｄ）の組成物を好ましくは0.1乃至５重量パーセン
ト、そしてアルカリ金属水酸化物好ましくは水酸化ナト
リウムまたは水酸化カリウムを0.05乃至30重量パーセン
ト含有する。アルカリ金属水酸化物は一般に30〜35％水
溶液の形態で使用される。ただし固体として使用するこ
ともできる。

セルロース含有繊維材料をさらに同時的にのり抜き処理
もできる水性浴は、付加的に成分（ｅ）として酸化剤を
含有する。好ましい酸化剤は、ペルオキシ二硫酸ナトリ
ウムのごときペルオキル二硫酸塩および過酸化水素ある
いはこれらの混合物である。酸化剤（混合物を含む）の
浴中使用量は、好ましくは0.2乃至0.8重量パーセント、
特に好ましくは0.2乃至0.5重量パーセントである。

本発明による組成物は漂白特に低温貯蔵漂白法（cold s
torage bleaching process）における処理剤としても使
用できる。本組成物は、さらにこの漂白に使用される過
酸化物に対して安定化作用を持つ。この場合、好ましい
漂白浴は下記組成物を含有する： アルカリ金属水酸化物…1.0乃至8.0重量パーセント 塩基または水で加水分解されたポリマレイン酸1.5乃至2
0重量パーセント、錯形成剤2.5乃至25重量パーセント、
非イオンおよび／または陰イオン界面活性剤の混合物５
乃至50重量パーセント、消泡剤および／または脱気剤０
乃至２重量パーセントおよび水３乃至91重量パーセント
の組成物…0.2乃至3.0重量パーセント、 酸化剤…0.1乃至3.0重量パーセント。

酸化剤としては、たとえば過酸化水素、および次亜塩素
酸ナトリウムが考慮される。過酸化水素は場合によつて
はペルオキシ二硫酸ナトリウムのごときペルオキシ二硫
酸と組合わせて使用することができる。次亜鉛素酸塩が
使用される場合にはほとんどの場合さらに炭酸ナトリウ
ムが補充される。

本発明による組成物は、さらに本来のマーセリゼーシヨ
ン工程に後続される安定化および洗い工程のための添加
物としても適する。これによつて処理された材料は非常
に良好な液吸収性を示し、たとえばさらに本練り工程を
通ることなく、直ちに染色することができる。

上記の安定化・洗い工程に使用される浴は、好ましくは
下記組成物を含有する： カセイソーダ（固体） …1.0乃至6.0重量％ 下記組成の組成物 …0.2乃至2.0重量％ 塩基または水で加水分解されたポリマレイン酸無水物の
塩1.5乃至20重量％、錯形成剤2.5乃至25重量％、非イオ
ンおよび／または陰イオン界面活性剤の混合物５乃至50
重量％、消泡剤および／または脱気剤０乃至２重量％お
よび水３乃至91重量％。

本発明による組成物を使用するセルロース含有繊維材料
のアルカリ前処理は、それ自体公知の方法で実施され
る。この場合、処理の仕方は、それを低浴比で行なう
か、あるいは高浴比で行なうか、あるいはいわゆる含浸
法、あるいは吸尽法で行なうかに区分される。

被処理材料は、例えば浴中で処理する場合には、約1:3
乃至1:40の浴比で１乃至３時間処理される。この場合の
処理温度は通常条件すなわち大気圧下で約80乃至100℃
である。いわゆるHT−法（高温法）の場合には140℃ま
での温度が使用される。

含浸法の場合には、被処理材料をパツド浴に浸漬し、そ
して次に過剰の液を絞り出すことによつて浴の含浸を受
ける。この場合、パツド浴の温度は一般に20乃至70℃で
ある。含浸により付与された剤がこのあと被処理繊維材
料に作用する。この場合、作用時間、温度および剤濃度
は直接的に関係があり、そして選択されるべき処理条件
は繊維材料の性状および特に使用される装置の種類に依
存する。

たとえば、含浸された繊維材料は一般にウエブ状または
かせ状にしてたとえば室温（15乃至25℃）の温度で比較
的長時間たとえば24時間放置される。あるいは使用され
る装置のタイプによつて高温たとえば100乃至130℃でス
チーマーの中で約１乃至10分間処理するか、約95乃至10
0℃で拡布Ｊボツクスに中で約５乃至30分間処理する
か、約90乃至100℃の温度で標準幅（standard−width）
Ｊ−ボツクスまたはコンベヤー内で約45分間乃至２時間
処理するか、パツト・ロール法では約80乃至90℃で約２
乃至４時間、パツトバツチ法では約50乃至80℃で約３乃
至６時間処理される。この場合、一般的に言つて温度が
高いほど処理時間は短かくなる。

処理後、繊維材料は最初に沸騰熱水で、次に温水で、そ
して最後に冷水で徹底的にすゝぎ洗いし、場合によつて
はたとえば塩酸または酢酸で中和し、そしてそのあと乾
燥することができる。

本発明に従つて処理されるセルロース含有材料は種々の
加工段階の形状であり得る。たとえば、ばら繊維、ヤー
ン、織物、編物などの形状でありうる。一般的には織物
繊維材料であり、その織物繊維材料は純セルロース繊維
から製造されたものでもよいし、またセルロース繊維と
合成繊維との混合物から製造されたものでもよい。

セルロース繊維としては、例えば再生セルロース、たと
えばビスコース・ステープル製の繊維、天然セルロー
ス、たとえば麻、亜麻、ジユート、特に木綿製の繊維、
あるいはまたたとえばポリエステル繊維、ポリアミド繊
維のごとき合成繊維である。

木綿または再生セルロース製の織物、あるいは木綿とポ
リエステルまたは木綿とポリアミド製の混合織物が本発
明に従つて処理されるのに特に適する。とりわけ木綿織
物および編物の処理に対して本発明は格別に良好な効果
を持つ。

本発明による水性浴は高い洗浄力を発揮するので、その
浴によつて処理された繊維材料は灰分および残存油脂分
が低く、さらに処理されていない繊維材料に比較して高
い白色度を示す。さらに本発明による組成物を使用する
ことによつてアルカリ処理浴が特に良好に被処理繊維材
料内へ浸透するようになる。これは特に連続法の場合に
有利となる。なぜならば、浸透性が向上されることによ
り連続法により高速処理が可能となるからである。

以下、本発明を実施例によつてさらに詳細に説明する。
実施例中のパーセントおよび部は、特に別途記載のない
限り常に重量パーセントおよび重量部である。

成分（ａ）（加水分解されたポリマレイン酸無水物の部
分アンモニウム塩）の製造 製造例Ａ キシレン100部中にマイレン酸無水物100部を入れて120
℃まで加熱し、そしてキシレン50部中ジ−ｔ−ブチル過
酸化物20部の溶液を15分間で添加する。この反応混合物
をさらに130℃まで加熱し、そしてこの温度に５時間保
持する。５時間後に加熱も攪拌も中止し、そして重合生
成物を分離させる。反応混合物を85℃まで冷却したの
ち、下側の重合体層を上側のキシレン層から分別する。
これにより81部の重合生成物が得られる。

この重合生成物を２−ブタノンまたは1,4−ジオキサン1
5部で稀釈し、そして次のようにして精製する。

重合体溶液を高速ホモゲナイザー内の430部のトルエン
に加えて重合体を沈澱させる。分別過し、そして50℃
で真空乾燥する。これによつて粉末形状の重合体78部を
得る。

得られたポリマレイン酸無水物の分子量は、蒸気圧浸透
計を用いて２−ブタノン中で測定したところ580であつ
た。

このポリマレイン酸無水物の20部を、20部の水に入れて
90℃で30分間加熱する。そのあと得られた溶液を30℃ま
で冷却し、そして過する。これにより固形分が53％の
溶液が得られる。この加水分解された重合体の試料を、
水酸化カリウムに対して電位差滴定して酸価を測定し
た。酸価は560mgKOH/gであつた。

続いて上記の加水分解されたポリマレイン酸無水物溶液
に、25％のアンモニア水溶液4.5部および部分的にアン
モニウム塩として存在する加水分解されたポリマレイン
酸無水物の50％水溶液が生じるだけの量の水を加える。

実施例１ のり抜きした粗製木綿織物を、水酸化ナトリウム40g/l
と本願発明の組成物10g/lとを含有する浴で含浸させ、
そして100％ピツクアツプとした。使用した本願発明の
組成物は下記組成を有するものであつた： 加水分解されたポリマレイン 20部 酸無水物 式（２）の化合物 20部 大豆油と36モルエチレンオキシドとの付加生成物500部
とイソブタノール50部と水450部との混合物 10部 C₁₂−アルコールと４モルエチレンオキシドとの付加生
成物9.8部とペンタデカンスルホン酸（ナトリウム塩）3
0.3部と水59.9部との混合物 50部 続いて、その織物を３分間約100℃でスチーミングし、
次に最初に沸騰水で、そして次に冷水で洗滌し、酢酸で
中和し、そして乾燥した。このように処理して得られた
織物は高い吸液性を有し、そして実際上全く鉄を含有し
ていなかつた。

上記の方法を、浴にさらに0.5g/lの塩化鉄（III）六水
和物を加えてくり返した。この場合も処理された織物は
高い吸液性を有し、そして実質的に鉄を全く含んでいな
かつた。このことは、本発明による組成物が、たとえば
原料木綿繊維内あるいはまた使用された水の中に含まれ
ていることがある痕跡量の鉄を非常に効果的に錯化する
ことができ、したがつてこれによつて、その鉄がたとえ
ば漂白浴（こゝで鉄が存在すると過酸化水素を接触分解
し、そのため漂白浴の漂白力が低下してしまう）内へ繊
維材料に同伴されて入り込むことを防止することができ
ることを意味する。

繊維上または繊維内に残存する鉄は、フエロシアン化カ
リ溶液とその反応によつて検出され（青呈色）、そして
グレイスケール（英国標準規格、B.S.2663:1961、Grey
Scale for Asscssing Staining）を用いて評価される。
本発明による組成物を使用して処理された材料のグレイ
スケール評価は４−５（本発明による組成物なしで処理
された材料:2−３）であつた。

実施例２ のりづけされた粗製木綿織物を、水酸化ナトリウム40g/
l、実施例１で使用した組成物10g/l、ペルオキシ二硫酸
ナトリウム4g/l、および塩化鉄（III）六水和物0.5g/l
を含有している浴で含浸させ、そして100％ピツクアツ
プとした。続いて、その織物を３分間約100℃でスチー
ミングし、最初沸騰水で、そして次に冷水で洗滌し、酢
酸で中和し、そして乾燥した。これによつて得られた織
物はのり抜きされており（TEGAWAによるバイオレツトス
ケール:7−８）、非常に吸液性がよく、そして実際上鉄
は含有されていなかつた（グレイスケール:4〜５、本発
明による組成物なしで処理された材料のグレイスケー
ル:2）。

実施例３ のり抜きした粗製木綿織物を1:30の浴比で沸騰浴中で30
分間処理した。使用した浴には水酸化ナトリウム40g/
l、実施例１で使用した組成物10g/l、および塩化鉄（II
I）六水和物0.05g/lを含有していた。処理後、その織物
を最初沸騰水で、次に冷水で洗い、酢酸で中和し、そし
て乾燥した。これによつて得られた織物は非常に吸液性
が良く、そして実質上鉄を含んでいなかつた（グレイス
ケール:4;本発明による組成物なしで処理されたもの:
2）。

実施例４ デンプンのりづけされた粗製木綿織物を、１につき40
gの水酸化ナトリウム、40mlの過酸化水素（35％）、お
よび10gの下記組成の組成物を含有している浴で含浸
し、そして90％ピツクアツプとした。

加水分解されたポリマレイン酸無水物 ５部 式（２）の化合物 9.25部 グルコン酸ナトリウム 7.75部 塩化マグネシウム六水和物 2.7部 ドデシル硫酸ナトリウム 17.5部 ノニルフエノール１モルとエチレンオキシド９モルとの
付加物 7.5部 水 50.3部 この含浸された織物を、プラスチツクシートで気密に包
み、そして24時間室温に放置した。このあと、その織物
を水酸化ナトリウム4g/lを含有している浴内で洗い、次
いで温水と冷水とですすぎ洗いし、中和し、そして乾燥
した。得られた織物はのり抜きされていた（TEGEWAによ
るバイオレツトスケール:7）。

実施例５ デンプンのりづけされた粗製木綿織物を、１当り25g
の水酸化ナトリウム、12mlの過酸化水素（35％）、0.5g
の塩化マグネシウム六水和物、および5gの下記の組成の
組成物を含有している浴で含浸し、そして90％ピツクア
ツプとした。

加水分解されたポリマレイン酸無水物 12部 グルコン酸ナトリウム 7.5部 ラウリルアルコール１モルとエチレンオキシド2.5モル
との硫酸エステルのナトリウム塩 20部 第一C₉−C₁₁−アルコール１モルとエチレンオキシド４
モルとの付加物 ５部 水 55.5部 次に含浸された織物を100乃至102℃の温度でスチーミン
グし、そしてそのあと直ちに2g/lの水酸化ナトリウムを
含有している浴内で洗つた。このあと熱水と冷水とです
ゝぎ洗いし、中和し、そして乾燥した。得られた織物は
のり抜きされていた（TEGEWAによるバイオレツトスケー
ル:8）。

実施例６（低温貯蔵漂白法における本発明組成物の使
用） デンプンのりづけされた粗製木綿織物を、１当り30g
の水酸化ナトリウム、50mlの過酸化水素（35％）、4gの
ペルオキシ二硫酸ナトリウム、および15gの下記組成の
組成物を含有している浴で含浸し、そして90％のピツク
アツプとした。

加水分解されたポリマレイン酸無水物 10部 式（２）の化合物 5.17部 グルコン酸ナトリウム 7.83部 塩化マグネシウム六水和物 1.8部 第一C₉−C₁₁−アルコール１モルにエチレンオキシド４
モルを付加した付加物 10部 ペンタデカン−１−スルホン酸のナトリウム塩 16.66部 水 48.54部 次に、この織物をプラスチツクシートで気密に包み、そ
して24時間室温に放置した。そのあと織物を、１につ
き2gの下記組成の組成物を含有している浴内で沸騰温度
において洗つた。

加水分解されたポリマレイン酸無水物 15部 式（２）の化合物 ６部 グルコン酸ナトリウム ４部 ペンタデカン−１−スルホン酸のナトリウム塩 25部 第一C₉−C₁₁−アルコール１モルにエチレンオキシド４
モルを付加した付加物 15部 水 35部 次に、中和し、すすぎ洗いし、そして乾燥した。CIBA−
GAGY白色度スケールでの測定値は原織物が−66、そして
前処理された織物が43であつた。

洗い浴中に上記の組成物を添加することによつて織物の
再湿潤性は明らかに向上された。すなわち、上記のごと
く前処理された織物の再湿潤性の検査結果が24mnの上昇
高度であつたのに対し、洗い浴中に上記添加物を添加し
ないで上記と同じ方法で処理された織物の上昇高度はわ
ずかに5mnにすぎなかつた。

実施例７（低温貯蔵漂白における過酸化物安定化作用） １当り30gの水酸化ナトリウム、50mlの過酸化水素（3
5％）、4gのペルオキシ二硫酸ナトリウム、0.5gの塩化
マグネシウム六水和物、および10gの下記組成の組成物
を含有する漂白浴を調製した。

加水分解されたポリマレイン酸無水物 7.5部 式（２）の化合物 ５部 グルコン酸ナトリウム ５部 ドデシルベンゼンスルホナート 20部 ９−オクタデセンカルボン酸１モルとエチレンオキシド
７モルとの付加物 10部 水 52.5部 この浴の過酸化物含量は24時間後においても元の量の96
％であつた。

上記の漂白浴で粗製木綿織物を含浸し、そして90％のピ
ツクアツプとした。この織物をプラスチツクシートで気
密に包んで24時間放置し、そのあと沸騰水、温水、冷水
の順序で洗い、中和し、すすぎ洗いし、そして乾燥し
た。CIBA−GEIGY白色度スケールによる測定値は漂白処
理前の織物が−66、そして漂白処理後の織物が41であつ
た。

実施例８ デンプンのりづけされた粗製木綿織物を、１当り60g
の水酸化ナトリウム、5gのペルオキシ二硫酸ナトリウム
および10gの下記組成の粗成物を含有している浴で含浸
させ、そして90％のピツクアツプとした。

加水分解されたポリマレイン酸無水物 15部 式（２）の化合物 10部 グルコン酸ナトリウム ４部 ペンタセダン−１−スルホン酸ナトリウム 30部 第一C₉−C₁₁−アルコール１モルとエチレンオキシド４
モルとの化合物 15部 水 26部 次に、含浸されたこの織物を３分間100乃至102℃でスチ
ーミングし、そしてひき続き上記組成物2g/lを含有して
いる浴内で煮沸洗いした。このあと温水と冷水で洗い、
中和し、すすぎ洗いし、そして乾燥した。TEGEWA−バイ
オレツトスケールによるのり抜き度は７であつた（未処
理の原料織物は１）。そしてCIBA−GEIGY白色度スケー
ルによる白色度は−63から−22まで上昇した。さらに、
処理された織物は処理前の状態では全く親水性を有して
いなかつた（上昇高度0mm）が、処理後においては非常
に改良された再湿潤性（上昇高度54mm）を有していた。

上記実施例と同様にして下記組成の組成物を使用して処
理した。

加水分解されたポリマレイン酸無水物 ５部 グルコン酸ナトリウム 15部 第一C₉−C₁₁−アルコール１モルとエチレンオキシド４
モルとの付加物 50部 水 30部 この場合も、白色度（−63から−32へ）、および再湿潤
性（０から45mmへ）が向上された。

実施例９（次亜塩素酸漂白における本願発明組成物の使
用） デンプンのりづけされた粗製木綿織物を、１当り40ml
の次亜鉛素酸ナトリウム溶液（活性塩素分14％）、1gの
炭酸ナトリウム（か焼）、10gの下記組成の組成物、お
よび浴のpHを11.5に調整するだけの量の水酸化ナトリウ
ムを含有している浴で含浸し、そして90％ピツクアツプ
とした。

加水分解されたポリマレイン酸無水物 10部 式（２）の化合物 12部 グルコン酸ナトリウム 2.5部 ドデシルベンゼンスルホナート 50部 水 25.5部 この含浸された織物をプラスチツクフイルムで気密に包
み、そして１時間室温に放置した。そのあと重亜硫酸ナ
トリウム2g/lを含有している浴の中で織物を脱塩素処理
し、次に水酸化ナトリウム2g/lと上記組成物2g/lとを含
有している洗滌浴で煮沸洗滌した。続いて中和し、すす
ぎ洗いし、そして乾燥した。このように処理された織物
のTEGEWA−バイオレツトスケールによるのり抜き度は５
であつた。また処理された織物は親水性となつた（水滴
が即座に織物の内部に浸透する）。さらに、CIBA−GEIG
Y白色度スケールによる白色度は−60から31まで向上し
た。

実施例10（マーセリゼーシヨンとの組合わせ） 粗製の木綿トリコツトを張り拡げてマーセリゼーシヨン
液の中に浸漬した。このマーセリゼーシヨン液には１
当り300gの水酸化ナトリウム（固体）と6gの２−エチル
ヘキシルスルフアートのナトリウム塩の40％水溶液とが
含有されていた。この液に２分間滞留させたのち、その
トリコツトを最初に水酸化ナトリウム（固体）40g/lを
含有している浴中で、次に水酸化ナトリウム（固体）20
g/lを含有している浴中で熱時（約90℃）処理した。残
存アルカリ液をトリコツトから除去するため、熱水（約
90℃）ですすぎ洗いし、そして塩酸で中和した。このよ
うに処理されたトリコツトは、処理前には715ppmのカル
シウムと710ppmのマグネシウムとを含んでいたが、処理
後においてはわずかに88ppmのカルシウムと59ppmのマグ
ネシウムを含むだけであつた。しかし、このトリコツト
の親水性は改良されていなかつた。このトリコツトにた
らした水滴は（上記の処理の前においても処理後におい
ても）60秒以内に内部に浸透しなかつた。

しかしながら、水酸化ナトリウム（固体）40g/lおよび2
0g/lをそれぞれ含有する上記の洗い浴に下記組成の組成
物をそれぞれ10gずつ加えて上記と同じ処理を実施した
ところ、処理されたトリコツト中のアルカリ土類金属の
含有濃度はカルシウムが23ppmまで低減された。同時
に、トリコツトの親水性も非常に改良された。処理され
たトリコツトの上にたらした水滴は即座にトリコツト内
部に浸透していつた。

加水分解されたポリマレイン酸無水物 15部 式（２）の化合物 10部 グルコン酸ナトリウム ４部 ペンタセダン−１−スルホン酸のナトリウム塩 30部 第一C₉−C₁₁−アルコール１モルとエチレンオキシト−
４モルとの付加物 15部 水 26部 上記のごとくトリコツトを良好な浸潤性のみでなく、こ
れによつて良好な染色ま達成できた。この結果は、本発
明による組成物をマーセリゼーシヨン工程に使用するこ
とによつて従来の精練工程が省略できることを示すもの
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−70665（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−134182（ＪＰ，Ａ)

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）加水分解されたポリマレイン酸無水
   物および／またはその塩、 （ｂ）式： ［式中、Ｙは水素または−COTを意味し、Ｒ、Ｑ、およ
   びＴはそれぞれ１乃至４個の炭素原子を有するアルキル
   を意味し、そしてｎは１乃至16である］の化合物および 式： ［式中、X₁とX₂とは互いに独立的に −CH₂OH、−CHOまたはCO₂Mを意味し、ここでＭは水素ま
   たはアルカリ金属であり、そしてＸは２乃至５である］
   の化合物からなる錯形成剤、および （ｃ）非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、
   またはそれらの混合物、を含有する繊維材料処理用水性
   組成物。
2. 【請求項２】成分（ａ）が300乃至5000の分子量を有す
   る特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
3. 【請求項３】成分（ａ）がアルカリ金属塩、アンモニウ
   ム塩あるいはアルキル−またはアルカノール−アンモニ
   ウム塩として存在している特許請求の範囲第１項に記載
   の組成物。
4. 【請求項４】成分（ａ）がナトリウム塩またはアンモニ
   ウム塩として存在している特許請求の範囲第３項に記載
   の組成物。
5. 【請求項５】成分（ｂ）が下記式： の化合物および下記式 の化合物からなる特許請求の範囲第１項に記載の組成
   物。
6. 【請求項６】成分（ｃ）が、非イオン界面活性剤として
   脂肪アルコールエトキシレート、アルキルフェノールエ
   トキシレート、脂肪酸エトキシレート、またはこれらの
   化合物の混合物を含有している特許請求の範囲第１項に
   記載の組成物。
7. 【請求項７】成分（ｃ）の中の非イオン界面活性剤が、
   脂肪酸残基中に８乃至18個の炭素原子を有しそして１乃
   至40のエチレンオキシド単位を持つ脂肪アルコールエト
   キシレート、脂肪酸エトキシレートあるいはこれらの化
   合物の混合物である特許請求の範囲第６項に記載の組成
   物。
8. 【請求項８】成分（ｃ）の中の非イオン界面活性剤が、
   ６乃至12個の炭素原子と５乃至20のエチレンオキシド単
   位とを有するアルキルフェノールエトキシレートである
   特許請求の範囲第６項に記載の組成物。
9. 【請求項９】成分（ｃ）が、陰イオン界面活性剤として
   アルキルベンゼンスルホナート、アルカンスルホナー
   ト、オレフィンスルホナート、脂肪アルコールスルファ
   ート、脂肪アルコールエトキシレートのスルファートあ
   るいはこれらの化合物の混合物を含有している特許請求
   の範囲第１項に記載の組成物。
10. 【請求項１０】陰イオン界面活性剤が、10乃至24個の炭
    素原子を含有している特許請求の範囲第９項に記載の組
    成物。
11. 【請求項１１】成分（ｃ）が、脂肪酸エトキシレートと
    脂肪アルコールエトキシレートとアルカンスルホナート
    との混合物である特許請求の範囲第１項に記載の組成
    物。
12. 【請求項１２】成分（ｃ）が、脂肪アルコールエトキシ
    レートとアルカンスルホナートとの混合物である特許請
    求の範囲第１項に記載の組成物。
13. 【請求項１３】その他の成分（ｄ）として消泡剤および
    ／または脱気剤を含有している特許請求の範囲第１項に
    記載の組成物。
14. 【請求項１４】加水分解されたポリマレイン酸無水物の
    塩を1.5乃至20重量％、 錯形成剤を2.5乃至25重量％、 非イオンおよび／または陰イオン界面活性剤の混合物を
    ５乃至50重量％、 消泡剤および／または脱気剤を０乃至２重量％、および 水を３乃至91重量％含有している特許請求の範囲第１項
    に記載の組成物。
15. 【請求項１５】加水分解されたポリマレイン酸無水物の
    塩を５乃至20重量％、 錯形成剤を５乃至20重量％、 非イオン界面活性剤と陰イオン界面活性剤との混合物を
    ５乃至50重量％、 消泡剤および／または脱気剤を0.1乃至0.5重量％、およ
    び 水を9.5乃至85重量％含有している特許請求の範囲第14
    項に記載の組成物。
16. 【請求項１６】加水分解されたポリマレイン酸無水物の
    塩を５乃至15重量％、 錯形成剤を５乃至15重量％、 非イオン界面活性剤および／または陰イオン界面活性剤
    の混合物を25乃至50重量％、および 水を20乃至65重量％含有することを特徴とする特許請求
    の範囲第14項に記載の組成物。
17. 【請求項１７】（ａ）加水分解されたポリマレイン酸無
    水物および／またはその塩、 （ｂ）式： ［式中、Ｙは水素または−COTを意味し、Ｒ、Ｑ、およ
    びＴはそれぞれ１乃至４個の炭素原子を有するアルキル
    を意味し、そしてｎは１乃至16である］の化合物および 式： ［式中、X₁とX₂とは互いに独立的に −CH₂OH、−CHOまたはCO₂Mを意味し、ここでＭは水素ま
    たはアルカリ金属であり、そしてＸは２乃至５である］
    の化合物からなる錯形成剤、 （ｃ）非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、
    またはそれらの混合物、および （ｄ）酸化剤 を含有する繊維材料処理用水性組成物。
18. 【請求項１８】（ａ）加水分解されたポリマレイン酸無
    水物および／またはその塩、 （ｂ）式： ［式中、Ｙは水素または−COTを意味し、Ｒ、Ｑ、およ
    びＴはそれぞれ１乃至４個の炭素原子を有するアルキル
    を意味し、そしてｎは１乃至16である］の化合物および 式： ［式中、X₁とX₂とは互いに独立的に −CH₂OH、−CHOまたはCO₂Mを意味し、ここでＭは水素ま
    たはアルカリ金属であり、そしてＸは２乃至５である］
    の化合物からなる錯形成剤、および （ｃ）非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、
    またはそれらの混合物、 を含有する繊維材料処理用水性組成物の製造方法におい
    て、 成分（ｃ）の固体界面活性剤を熱水に攪拌しながら溶解
    し、得られた溶液を冷却し、そして次に、成分（ａ）お
    よび成分（ｂ）を添加することを特徴とする方法。
19. 【請求項１９】成分（ａ）および成分（ｂ）を添加する
    前に、成分（ｃ）の液状界面活性剤を加える特許請求の
    範囲第18項に記載の方法。