JPH0774305B2 - Impact resistant polyamide molding composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリアミド樹脂成形用組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a polyamide resin molding composition.

さらに特定的には、本発明はポリアミド樹脂をベースと
する成形用組成物の耐衝撃性改良（the impact modific
ation）に関する。More specifically, the present invention relates to the impact modifica- tion of molding compositions based on polyamide resins.
ation).

そのさらに特定的面の一つにおいて、本発明はポリマー
マトリツクスで高度にグラフト化されたエラストマーを
ポリアミド樹脂に導入することによるポリアミド樹脂の
耐衝撃性改良に関する。In one of its more specific aspects, the invention relates to improving the impact resistance of polyamide resins by incorporating elastomers highly grafted with polymer matrices into the polyamide resin.

〔従来技術及び発明が解決しようとする問題点〕[Problems to be Solved by Prior Art and Invention]

側鎖α，β−不飽和ジカルボン酸無水物官能基（functi
onality）またはカルボン酸官能基を有するエラストマ
ーとポリアミド樹脂とを溶融混合することによるポリア
ミドの耐衝撃性改良は公知である。その側鎖官能基は最
大10の繰返し単位からなり、したがつてその側鎖官能基
は事実上高分子量でない。この方法は米国特許第3,484,
403号、同第4,041,163号及び同第4,427,828号により教
示されている。Side chain α, β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride functional group (functi
improvement of the impact resistance of polyamides by melt-mixing an elastomer having onality) or a carboxylic acid functional group with a polyamide resin is known. The side-chain functional groups consist of up to 10 repeating units, so the side-chain functional groups are virtually non-high molecular weight. This method is described in U.S. Pat.
No. 403, No. 4,041,163 and No. 4,427,828.

ポリアミドを耐衝撃性改良する（impact modi−fy）他
の一般的な方法は少なくとも１種のコモノマーがα，β
−不飽和ジカルボン酸無水物または不飽和酸含有コモノ
マーであるエチレンコポリマーとポリアミド樹脂とを溶
融混合することを包含する。この方法は米国特許第3,96
3,799号、同第3,972,961号、同第3,976,720号、同第4,2
51,644号、同第4,283,502号、同第4,320,213号及び同第
4,346,194号中に論じられている。Another common method of impact modi-fying polyamides is to use at least one comonomer in α, β.
-Melt mixing of an ethylene copolymer, which is an unsaturated dicarboxylic acid anhydride or an unsaturated acid-containing comonomer, with a polyamide resin. This method is described in U.S. Pat.
No. 3,799, No. 3,972,961, No. 3,976,720, No. 4,2
No. 51,644, No. 4,283,502, No. 4,320,213 and No.
4,346,194.

上に引用された技術のすべてはカルボキシル基とナイロ
ン樹脂の末端アミン官能基との反応によるポリアミドと
のグラフト形成のためのカルボン酸またはカルボン酸無
水物官能基を必要とする。そのブレンドのハイポリマー
成分の熱力学的混和性は存在しない。All of the above cited techniques require carboxylic acid or carboxylic acid anhydride functional groups for graft formation with the polyamide by reaction of the carboxyl groups with the terminal amine functional groups of the nylon resin. There is no thermodynamic miscibility of the high polymer component of the blend.

ポリアミドの耐衝撃性改良のさらに別の方法はポリアミ
ド樹脂を非相容性エラストマーまたはゴム変性アクリレ
ートとともに混合することを包含し、そして米国特許第
3,842,029号及び同第3,274,289号により教示されてい
る。さらに、そのブレンド成分のハイポリマー成分の熱
力学的混和性が教示されていない。Yet another method of impact resistance modification of polyamides involves mixing a polyamide resin with an incompatible elastomer or a rubber modified acrylate, and US Pat.
No. 3,842,029 and 3,274,289. Moreover, the thermodynamic miscibility of the high polymer component of the blend component is not taught.

さらに、ビニル芳香族モノマー／α，β−不飽和ジカル
ボン酸無水物／メタクリレートターポリマーとポリアミ
ドとのブレンドならびにビニル芳香族モノマー／メタク
リレートコポリマーとポリアミドとのブレンドが米国特
許第4,421,892号及び英国特許第1,440,030号に教示され
ている。Further, blends of vinyl aromatic monomers / α, β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride / methacrylate terpolymers with polyamides and blends of vinyl aromatic monomers / methacrylate copolymers with polyamides are disclosed in US Pat. No. 4,421,892 and British Patent No. 1,440,030. No.

本明細書において用いられる用語として用語“ポリアミ
ド樹脂”とはポリカプロラクタム（ナイロン６）及びポ
リ（ヘキサメチレン）アジポアミド（ナイロン6,6）を
意味する。As used herein, the term “polyamide resin” means polycaprolactam (nylon 6) and poly (hexamethylene) adipamide (nylon 6,6).

本発明によれば、組成物の合計重量に対して50〜99重量
％のポリアミド樹脂と50〜１重量％の重合体耐衝撃性改
良剤とより本質的になり、前記重合体耐衝撃性改良剤
は、重量％で、 （Ａ）60〜95のビニル芳香族モノマー、 （Ｂ）５〜40の、アクリル酸、メタクリル酸、部分的に
中和されたアクリル酸、部分的に中和されたメタクリル
酸、完全に中和されたアクリル酸及び完全に中和された
メタクリル酸からなる群から選ばれた少なくとも１種の
酸及び （Ｃ）０〜15のアクリレートモノマー、の繰り返し単位
から構成されたポリマーの内、その40〜60重量％が枝ポ
リマーとしてグラフトしたエラストマーと、前記ポリマ
ーの残りである60〜40重量％のエラストマーにグラフト
していないポリマーとを含むこと、そして前記ポリマー
がポリアミド樹脂と熱力学的に混和性であることを特徴
とする成形可能な組成物が得られる。According to the present invention, the composition is essentially composed of 50 to 99% by weight of polyamide resin and 50 to 1% by weight of polymer impact resistance improver, based on the total weight of the composition. The agent, in weight percent, is (A) 60-95 vinyl aromatic monomer, (B) 5-40 acrylic acid, methacrylic acid, partially neutralized acrylic acid, partially neutralized. A repeating unit of at least one acid selected from the group consisting of methacrylic acid, fully neutralized acrylic acid and fully neutralized methacrylic acid, and (C) 0 to 15 acrylate monomers. 40-60% by weight of the polymer comprises an elastomer grafted as a branch polymer, and 60-40% by weight of the rest of the polymer is not grafted to the elastomer, and the polymer is a polyamide resin. A moldable composition is obtained which is thermodynamically miscible.

２種またはそれ以上のポリマーは混合の自由エネルギー
がマイナスである場合は熱力学的に混和性であると云わ
れそして熱力学的混和性は２種またはそれ以上のポリマ
ーが単一の、十分に規定されたガラス転移温度を示す物
質を生じる場合は存在すると云われる。Two or more polymers are said to be thermodynamically miscible when the free energy of mixing is negative, and thermodynamic miscibility is that two or more polymers are single, fully It is said to be present if it yields a substance that exhibits a defined glass transition temperature.

下の実施例において使用されたポリカプロラクタムは、
カプロン（Capron）（登録商標）8200ポリカプロラクタ
ム〔アリードケミカルカンパニー（Allied Chemical Co
mpany）〕であつたが、しかし任意のポリカプロラクタ
ム樹脂（ナイロン６）が使用するのに適当である。下の
実施例において使用されたポリ（ヘキサメチレン）アジ
ポアミドはジテル（Zytel）（登録商標）42ポリ（ヘキ
サメチレン）アジポアミド〔イーアイデユポンカンパニ
ー（E.I.Dupont Company）〕であつたがしかし任意のポ
リ（ヘキサメチレン）アジポアミド（ナイロン6,6）が
使用するのに適当である。The polycaprolactam used in the examples below is
Capron 8200 Polycaprolactam [Allied Chemical Co.
However, any polycaprolactam resin (nylon 6) is suitable for use. The poly (hexamethylene) adipamide used in the examples below was Zytel® 42 poly (hexamethylene) adipamide [EIDupont Company], but any poly (hexamethylene) ) Adipamide (nylon 6,6) is suitable for use.

本発明で使用される耐衝撃性改良剤はナイロン６または
ナイロン6,6と熱力学的混和性を示すポリマーで高度に
グラフト化されたエラストマーのようなものである。The impact modifiers used in the present invention are such as elastomers highly grafted with polymers that are thermodynamically miscible with nylon 6 or nylon 6,6.

エラストマー成分はランダムジアルキルまたはアルキル
アリールパーオキシド官能価を有するだろう。約１〜約
20重量パーセントの範囲内の水準で側鎖アリル性、ベン
ジル性または共役不飽和を有する任意のエラストマーが
使用するのに適している。The elastomer component will have random dialkyl or alkylaryl peroxide functionality. About 1 to about
Any elastomer having side chain allylic, benzylic or conjugated unsaturation at a level in the range of 20 weight percent is suitable for use.

特に適当なエラストマーはEPDMゴムとして一般に知られ
ているオレフイン／オレフイン／非共役ターポリマー及
びブチルゴムである。EPDMゴムが好ましい。Particularly suitable elastomers are the olefin / olefin / non-conjugated terpolymers and butyl rubber commonly known as EPDM rubbers. EPDM rubber is preferred.

ランダムジアルキルまたはアルキルアリール官能基を有
するEPDMエラストマーをつくるのに使用するために適当
であるEPDMゴムはさらに特定的には、構造式 CH₂＝CHR （式中、Ｒは水素原子または飽和アルキル基、例えばメ
チル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル等であつて
良い）を有するモノオレフインをベースとする。さら
に、EPDMゴムは、上記モノオレフインと共重合可能であ
る非共役直鎖または環式ジエン炭化水素をベースとす
る。モノオレフインと共重合可能な適当な非共役直鎖ジ
エン炭化水素の例は1,4−ペンタジエン、1,4−ヘキサジ
エン、1,5−ヘキサジエン等である。適当な環式ジエン
炭化水素の例はビシクロ〔2,2,1〕ヘプタ−2,5−ジエ
ン、ジシクロペンタジエン及びテトラシクロペンタジエ
ンである。最も好ましいEPDMゴムは、二種のモノオレフ
イン、エチレン及びプロピレン、及び一種の非共役ジエ
ン炭化水素が使用されるターポリマー構造である。1,4
−ヘキサジエン及びジシクロペンタジエンが非共役ジエ
ン炭化水素のために最も好ましい。EPDMゴムは１〜15重
量％の非共役ジエン炭化水素及び85〜99重量％のモノオ
レフインを含むべきである。モノオレフインのエチレン
とプロピレンの好ましい比は20/80〜80/20、好ましくは
35/65〜65/35であるべきである。本発明を実施するのに
使用するために、エチレン−プロピレン−エチリデンノ
ルボルネンは適当でない。これらのゴムをつくる方法は
周知であり、米国特許第3,000,866号及び米国特許第3,0
00,867号に十分に記載されており、その教示は、それら
に参照することにより本明細書に組み入れる。EPDM rubbers suitable for use in making EPDM elastomers having random dialkyl or alkylaryl functional groups are more specifically of the structural formula CH ₂ ═CHR where R is a hydrogen atom or a saturated alkyl group, For example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, etc.). In addition, EPDM rubbers are based on non-conjugated linear or cyclic diene hydrocarbons that are copolymerizable with the above monoolefins. Examples of suitable non-conjugated linear diene hydrocarbons copolymerizable with monoolefins are 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene and the like. Examples of suitable cyclic diene hydrocarbons are bicyclo [2,2,1] hepta-2,5-diene, dicyclopentadiene and tetracyclopentadiene. The most preferred EPDM rubber is a terpolymer structure in which two monoolefins, ethylene and propylene, and one non-conjugated diene hydrocarbon are used. 1,4
-Hexadiene and dicyclopentadiene are most preferred for non-conjugated diene hydrocarbons. The EPDM rubber should contain from 1 to 15% by weight of non-conjugated diene hydrocarbon and 85 to 99% by weight of monoolefin. The preferred ratio of ethylene to propylene of monoolefin is 20/80 to 80/20, preferably
Should be 35/65 to 65/35. Ethylene-propylene-ethylidene norbornene is not suitable for use in practicing the present invention. Methods of making these rubbers are well known and are described in U.S. Pat.No. 3,000,866 and U.S. Pat.
No. 00,867, the teachings of which are incorporated herein by reference.

本発明の実施において使用される耐衝撃性改良剤をつく
るのに使用されるパーオキシ化エラストマーは次のとお
りにしてつくられる。エラストマーを、好ましくは約60
〜80℃の範囲内の温度で溶媒中に溶解する。次に、得ら
れたゴム溶液を解媒の存在下に酸化剤で処理する。酸化
剤はアルキルまたはアリールヒドロパーオキシドである
がしかしｔ−ブチルヒドロパーオキシドが最も好まし
い。触媒は、ゴム溶液中への触媒の溶解性を促進するよ
うに対イオンの適当な選択とともに第VIII a族、第VIII
族、第I B族または第II b族の任意の金属から選ばれ
る。ゴム溶液への触媒の溶解を増大させるために少量の
テトラヒドロフランまたはエタノール（無水）を加えて
もよい。過酸化反応は好ましくは約60〜約80℃の範囲内
の温度で約５〜約20時間の間行なわれる。The peroxylated elastomer used to make the impact modifier used in the practice of this invention is made as follows. An elastomer, preferably about 60
It dissolves in the solvent at temperatures in the range of ~ 80 ° C. Next, the obtained rubber solution is treated with an oxidizing agent in the presence of a solvent. The oxidizing agent is an alkyl or aryl hydroperoxide, but t-butyl hydroperoxide is most preferred. The catalyst should be a Group VIIIa, VIII or VIII with appropriate selection of counterions to facilitate the solubility of the catalyst in the rubber solution.
It is selected from any metal of Group III, Group IB or Group IIb. A small amount of tetrahydrofuran or ethanol (anhydrous) may be added to increase the solubility of the catalyst in the rubber solution. The peroxidation reaction is preferably carried out at a temperature in the range of about 60 to about 80 ° C for a period of about 5 to about 20 hours.

エラストマーを溶解するための適当な溶媒は、ベンゼ
ン、ｔ−ブチルベンゼン、トルエン、キシレン及びハロ
ゲン化ベンゼン、例えばクロロベンゼンのような種々の
芳香族溶媒を包含するがしかしながらクロロベンゼン及
びｔ−ブチルベンゼンが最も好ましい。Suitable solvents for dissolving the elastomer include various aromatic solvents such as benzene, t-butylbenzene, toluene, xylene and halogenated benzene, eg chlorobenzene, however chlorobenzene and t-butylbenzene are most preferred. .

パーオキシ化エラストマーをつくるのに使用される触媒
は第VII a族、第VIII族、第I b族または第II b族の金属
をベースとする。好ましい金属はコバルト（第III族）
または銅（第I b族）である。好ましい触媒は酢酸銅（I
I）、プロピオン酸コバルト（II）、アセチルアセトン
酸コバルト（II）、２−エチルヘキサン酸コバルト（I
I）、ナフテン酸コバルト（II）ナフテン酸銅（Ｉ）、
またはエチルアセト酢酸銅（Ｉ）である。アセチルアセ
トン酸コバルト（II）、ナフテン酸コバルト（II）、酢
酸銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）及び銅（Ｉ）アセチルアセト
ネートが最も好ましい。The catalysts used to make the peroxylated elastomers are based on Group VIIa, Group VIII, Group Ib or Group IIb metals. Preferred metal is cobalt (Group III)
Or copper (group Ib). The preferred catalyst is copper acetate (I
I), cobalt propionate (II), acetylacetonate cobalt (II), 2-ethylhexanoate cobalt (I
I), cobalt naphthenate (II) copper naphthenate (I),
Or copper (I) ethylacetoacetate. Most preferred are cobalt (II) acetylacetonate, cobalt (II) naphthenate, copper (I) acetate, copper (I) chloride and copper (I) acetylacetonate.

上記のようにしてつくられたパーオキシ化エラストマー
は代表的には0.05〜0.1重量パーセントパーオキシド官
能価（peroxide functionality）を示す。Peroxylated elastomers made as described above typically exhibit 0.05 to 0.1 weight percent peroxide functionality.

本発明に使用される（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の繰り返し単位
よりなるポリマーの内、その40〜60重量％が枝ポリマー
としてエラストマーにグラフトしている。ポリマーは重
量パーセントで、例えば（ｉ）60〜95のビニル芳香族モ
ノマー、５〜40のアクリル酸またはメタクリル酸、０〜
15のアクリレートモノマーあるいは（ii）60〜95のビニ
ル芳香族モノマー、５〜40の部分的に又は完全に中和さ
れたアクリル酸もしくはメタクリル酸、０〜15のアクリ
レートモノマー等の繰り返し単位を含む。好ましい組成
は（ｉ）70〜95のビニル芳香族モノマー、５〜30のアク
リル酸またはメタクリル酸及び０〜15のアクリレートモ
ノマーそして（ii）70〜95のビニル芳香族モノマー、５
〜30の部分的にまたは完全に中和されたアクリル酸ある
いはメタクリル酸及び０〜15のアクリレートモノマーで
ある。ポリマーマトリツクス最高分子量は50,000〜500,
000、好ましくは50,000〜250,000であるべきである。Among the polymers composed of the repeating units (A), (B) and (C) used in the present invention, 40 to 60% by weight of them are grafted onto the elastomer as a branch polymer. The polymer is, for example, (i) 60 to 95 vinyl aromatic monomers, 5 to 40 acrylic acid or methacrylic acid, 0 to
15 repeating units such as acrylate monomers or (ii) 60-95 vinyl aromatic monomers, 5-40 partially or fully neutralized acrylic or methacrylic acid, 0-15 acrylate monomers. Preferred compositions are (i) 70-95 vinyl aromatic monomers, 5-30 acrylic acid or methacrylic acid and 0-15 acrylate monomers and (ii) 70-95 vinyl aromatic monomers, 5
~ 30 partially or fully neutralized acrylic or methacrylic acid and 0-15 acrylate monomers. Polymer Matrix Maximum molecular weight is 50,000-500,
It should be 000, preferably 50,000 to 250,000.

ビニル芳香族モノマーはスチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン及び当業
者に手に入れることが出来る他の置換スチレンから選ば
れることができる。最も好ましいビニル芳香族モノマー
はスチレンである。The vinyl aromatic monomer can be selected from styrene, α-methyl styrene, p-methyl styrene, t-butyl styrene and other substituted styrenes available to those skilled in the art. The most preferred vinyl aromatic monomer is styrene.

好ましい酸部分はメタクリル酸でありそして好ましい部
分的にまたは完全に中和された酸部分はメタクリル酸で
ある。メタクリル酸部分の完全中和が最も好ましい。酸
部分の中和はナトリウムヒドロパーオキシド、水酸化カ
リウム及び水酸化セシウムからの一価化（monovalencat
ion）でならびに亜鉛（アセチルアセトネート）２、亜
鉛（アセテート）２、等からの二価化（divalencatio
n）で達成されることができる。The preferred acid moiety is methacrylic acid and the preferred partially or fully neutralized acid moiety is methacrylic acid. Most preferred is complete neutralization of the methacrylic acid moieties. Neutralization of the acid moiety is a monovalenization from sodium hydroperoxide, potassium hydroxide and cesium hydroxide.
ion) and from zinc (acetylacetonate) 2, zinc (acetate) 2, etc.
n) can be achieved.

アクリレートモノマーはメタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル
等から選ばれることが出来る。メタクリル酸メチルがア
クリレートモノマーのために最も好ましい。The acrylate monomer can be selected from methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and the like. Methyl methacrylate is most preferred for the acrylate monomer.

本発明の重合体耐衝撃性改良剤中のエラストマー対ポリ
マー（エラストマーにグラフトしていないポリマーとエ
ラストマーにグラフトしているポリマーの両方を含む）
の重量比50〜99％のエラストマー対50〜１％のポリマー
であり最も好ましいものは50〜70％のエラストマー対50
〜30％のポリマーである。Elastomer-to-polymer in the polymer impact modifier of the present invention, including both polymer not grafted to elastomer and polymer grafted to elastomer.
50 to 99% elastomer to 50 to 1% polymer and most preferred is 50 to 70% elastomer to 50
~ 30% polymer.

本発明による成形用組成物は、重量パーセントで、約50
〜約99のポリアミド樹脂及び約１〜約50、重合体耐衝撃
性改良剤を含むだろう。好ましくは成形用組成物は約50
〜約70のポリアミド樹脂及び約30〜約50の、重合体耐衝
撃性改良剤を含むだろう。The molding composition according to the invention has a weight percentage of about 50.
To about 99 polyamide resins and about 1 to about 50, polymeric impact modifiers. Preferably the molding composition is about 50
To about 70 polyamide resins and about 30 to about 50 polymeric impact modifiers.

ポリアミド樹脂と重合体耐衝撃性改良剤とを溶融混合す
る前に、２重量パーセントの任意の従来の安定剤を用い
て安定化されるのが好ましい。好ましい安定剤は、エタ
ノツクス（Ethanox）（登録商標）330安定剤〔エチルコ
ーポレーシヨン（Ethyl Corp）〕〔1,3,5−トリメチル
−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シルベンジル）ベンゼン〕とマーク（Mark）（登録商
標）2112安定剤〔ウイトコケミカルコーポレーシヨン
（Witco Chemical Corp）〕〔トリス（2,4−ジ−ｔ−ブ
チル−フエニル）ホスフアイト〕との50:50混合物であ
る。Prior to melt mixing the polyamide resin and polymer impact modifier, it is preferably stabilized with 2 weight percent of any conventional stabilizer. A preferred stabilizer is Ethanox (R) 330 stabilizer [Ethyl Corp] [1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t- Butyl-4-hydroxybenzyl) benzene] and Mark (R) 2112 stabilizer [Witco Chemical Corp] [Tris (2,4-di-t-butyl-phenyl) phosphite] Is a 50:50 mixture with.

本発明の成形用組成物は従来の成形用装置を用いて成形
されることができそしてその成形用組成物はまた展延
剤、処理用助剤、顔料、離型剤等のような他の成分を、
それらの従来使用される目的のために包含することがで
きる。また、二酸化チタン、チタン酸カリウム、チタネ
ートウイスカ、ガラスフレーク及び細断されたガラス繊
維のような強化用充てん剤が強化を与えるのに十分な量
で使用されることが出来る。The molding compositions of the present invention can be molded using conventional molding equipment and the molding compositions also contain other additives such as spreading agents, processing aids, pigments, mold release agents and the like. The ingredients,
They can be included for their conventionally used purposes. Also, reinforcing fillers such as titanium dioxide, potassium titanate, titanate whiskers, glass flakes and shredded glass fibers can be used in sufficient amounts to provide reinforcement.

〔実施例〕〔Example〕

以下の例は本発明を示す。物質の性質の評価は以下のAS
TM基準に基ずいて行なわれた：曲げ弾性率（Ｄ−79
0）、引張強さ（Ｄ−638）、伸び（Ｄ−638）、ノツチ
アイゾツド（Ｄ−256）及びDTUL（18atm（264psi）で0.
32cm（1/8″）、荷重撓み温度）（D648）。ガードナー
落錘指数は3.175cm（１−1/4″）直径の開孔及び3.63kg
（８ポンド）1.27cm（1/2″）直径重量を用いて規定さ
れた。ガラス転移温度、溶融温度及び融解熱は示差走査
熱量測定法により測定された。The following example illustrates the invention. The material properties are evaluated by the following AS
Performed on the basis of TM standard: Flexural modulus (D-79
0), Tensile Strength (D-638), Elongation (D-638), Notch Izod (D-256) and DTUL (18 atm (264 psi) 0.
32cm (1/8 "), deflection temperature under load) (D648). Gardner drop weight index is 3.175cm (1-1 / 4") diameter hole and 3.63kg
(8 pounds) 1.27 cm (1/2 ") diameter weight was defined. Glass transition temperature, melting temperature and heat of fusion were measured by differential scanning calorimetry.

実施例１ この実施例は、本発明において使用可能な耐衝撃性改良
剤を製造するために使用するのに適当なパーオキシ化エ
ラストマーの製造を示す。Example 1 This example illustrates the preparation of a peroxylated elastomer suitable for use in preparing an impact modifier that can be used in the present invention.

４リツトルの樹脂容器中で400グラムのエチレン／プロ
ピレン／ジシクロペンタジエンターポリマーを2700グラ
ムのクロロベンゼン中に溶解した。そのEPDMゴムは70℃
に溶液を加熱することにより3 1/2時間で容易に溶解し
た。樹脂容器にトルエン中の40％無水ｔ−ブチルヒドロ
パーオキシドの溶液〔これは、ジヤーナル オブ オル
ガニツクスケミストリー1983 48 3607にケー．ビー．
シヤープレス（K.B.Sharpless）により記載された方法
に従つて70％ｔ−ブチル−ヒドロパーオキシド水溶液を
トルエンで抽出することによりつくられた〕の120グラ
ムをいれた。ヒドロパーオキシド溶液の添加の直後、ミ
ネラルスピリツト中のナフテン酸第一コバルトとしての
６％コバルト溶液の20グラム及びテトラヒドロフランの
22ミリリツトル中に溶解されたアセチルアセトン酸第一
コバルトの1.7グラムを加えた。反応混合物を８時間70
〜72℃に維持した。かきまぜのために高速混合機を用い
てEPDMゴム溶液を３倍過剰のメタノール中に沈でんさせ
た。EPDMゴムを25℃で真空乾燥させ、次にトルエン中に
溶解させそして瞬時にメタノール中に沈殿させた。パー
オキシ化ゴムを48時間25℃で真空乾燥させた。EPDMゴム
中のパーオキシド官能価の水準は1127ppmであつた。400 grams of ethylene / propylene / dicyclopentadiene terpolymer was dissolved in 2700 grams of chlorobenzene in a 4 liter resin vessel. The EPDM rubber is 70 ℃
It was easily dissolved in 3 1/2 hours by heating the solution. A solution of 40% anhydrous t-butyl hydroperoxide in toluene was added to a resin container [this is described in Journal of Organic Chemistry 1983 48 3607 K. Bee.
120 g of a 70% aqueous t-butyl-hydroperoxide solution was extracted with toluene according to the method described by Shearpress (KBSharpless). Immediately after the addition of the hydroperoxide solution, 20 grams of a 6% solution of cobalt as cobaltous naphthenate in mineral spirits and tetrahydrofuran were added.
1.7 grams of cobaltous acetylacetonate dissolved in 22 milliliters was added. The reaction mixture is 8 hours 70
Maintained at ~ 72 ° C. The EPDM rubber solution was precipitated into a 3-fold excess of methanol using a high speed mixer for agitation. EPDM rubber was vacuum dried at 25 ° C, then dissolved in toluene and instantly precipitated in methanol. The peroxygenated rubber was vacuum dried for 48 hours at 25 ° C. The level of peroxide functionality in the EPDM rubber was 1127 ppm.

実施例２ 1127ppmのパーオキシド官能価を有するパーオキシ化EPD
Mゴムの約200グラムを実施例１の方法に従つてつくつ
た。パーオキシ化EPDMの200グラムを60℃で1.42（３
パイント）の圧力の反応容器中で500グラムのクロロベ
ンゼン中に溶解した。反応器に140グラムのスチレン
（Ｓ）、22グラムのメタクリル酸（MAA）及び38グラム
のメタクリル酸メチル（MMA）から構成されターモモノ
マー混合物の200グラムをいれた。反応器を４時間140℃
に加熱した。得られたポリマー塊を、ワーニングブレン
ダーを用いて、３倍過剰のメタノール中に沈殿させた。
得られたポリマーのかけら（Crumb）を110℃で真空下乾
燥させた。回収された全EPDM−ｇ−S/MAA/MMAは352グラ
ム（88％）であつた。したがつて最終組成は57％EPDM;4
3％S/MAA/MMAであつた。Example 2 Peroxydated EPD with Peroxide Functionality of 1127 ppm
About 200 grams of M rubber was made according to the method of Example 1. 200 grams of peroxylated EPDM was added at 1.42 (3
It was dissolved in 500 grams of chlorobenzene in a reaction vessel at pint pressure. The reactor was charged with 200 grams of a thermomonomer mixture consisting of 140 grams of styrene (S), 22 grams of methacrylic acid (MAA) and 38 grams of methyl methacrylate (MMA). Reactor for 4 hours at 140 ℃
Heated to. The resulting polymer mass was precipitated in a 3-fold excess of methanol using a warning blender.
The resulting polymer crumb was dried under vacuum at 110 ° C. The total EPDM-g-S / MAA / MMA recovered was 352 grams (88%). Therefore, the final composition is 57% EPDM; 4
It was 3% S / MAA / MMA.

S/MAA/MMAの組成は65％スチレン、23％メタクリル酸及
び12％メタクリル酸メチルであることが分かつた。130
時間メチルエチルケトンを用いてのEPDM−ｇ−S/MAA/MM
Aの25グラムのソツクスレー抽出は最高分子量212,700;3
84,000のMw及び148,000のMnを有する非グラフト化S/MAA
/MMAの6.2グラム（58％）を示した。EPDMゴムにグラフ
トされているS/MAA/MMAの水準は42％であつた。グラフ
トされた及びグラフトされていない両方のS/MAA/MMAの
ガラス転移温度は139℃であつた。The composition of S / MAA / MMA was found to be 65% styrene, 23% methacrylic acid and 12% methyl methacrylate. 130
Time EPDM-g-S / MAA / MM with methyl ethyl ketone
Soxhlet extract of 25 grams of A has a maximum molecular weight of 212,700; 3
Non-grafted S / MAA with Mw of 84,000 and Mn of 148,000
/ Showed 6.2 grams (58%) of MMA. The level of S / MAA / MMA grafted on EPDM rubber was 42%. The glass transition temperature of both grafted and ungrafted S / MAA / MMA was 139 ° C.

ナイロン６とS/MAA/MMAターポリマー（65％/23％12％）
との熱力学的混和性は純粋なナイロン６に対するブレン
ドのTgにおける増大、純粋なナイロン６に対するブレン
ドのTmにおける減少及び予想される希釈硬化より低い融
解熱により（第１表に）立証される。Nylon 6 and S / MAA / MMA terpolymer (65% / 23% 12%)
Thermodynamic miscibility with is evidenced by an increase in the Tg of the blend for pure nylon 6, a decrease in the Tm of the blend for pure nylon 6 and a heat of fusion lower than the expected dilution cure (Table 1).

カプロン（登録商標）8200ポリカプロラクタムの700グ
ラムとEPDM−ｇ−S/MAA/MMAの300グラムの混合物を、マ
ーク（登録商標）2112の6.1グラム及びエタノツクス
（登録商標）330の3.2グラムを用いて安定化した。混合
物を押し出し、ペレツト化しそして性質分析のために試
験用品を射出成形した。ブレンドの物理的性質を第２表
に要約する。 A mixture of 700 grams of Capron® 8200 polycaprolactam and 300 grams of EPDM-g-S / MAA / MMA was used with 6.1 grams of Mark® 2112 and 3.2 grams of Ethanox® 330. Stabilized. The mixture was extruded, pelletized and test articles injection molded for property analysis. The physical properties of the blend are summarized in Table 2.

実施例３ 1070ppmのパーオキシド官能価を有するパーオキシ化EPD
Mゴムの約200グラムを実施例１の方法に従つてつくつ
た。60℃で1.42（３パイント）の圧力の反応容器中の
500グラムのクロロベンゼン中に200グラムのパーオキシ
化EPDMを溶解した。反応器に、140グラムのα−メチル
スチレン（MeS）、47グラムのメタクリル酸（MAA）及び
13グラムのメタクリル酸メチル（MMA）から構成される
ターモノマー混合物の200グラムをいれた。反応器を４
時間140℃に加熱した。ワーニングブレンダーを用い
て、得られたポリマー塊を３倍過剰のメタノール中に沈
殿させた。得られたポリマーのかけら（Crumb）を110℃
で真空乾燥した。回収された全EPDM−ｇ−α MeS/MAA/M
MAは390グラム（97.5％）であつた。したがつて、最終
組成は51％EPDM;49％ α−MeS/MAA/MMAであつた。α−
MeS/MAA/MMAの組成は69％のα−メチルスチレン、20％
のメタクリル酸及び11％のメタクリル酸メチルであつ
た。128時間メチルエチルケトンを用いてのEPDM−ｇ−
α MeS/MAA/MMAの25グラムのソツクスレー抽出は最高分
子量263,400、Mw＝401,120及びMn＝149,200を有する非
グラフト化α−MeS/MAA/MMAの6.49g（53％）を示した。
EPDMゴムにグラフトされたα−MeS/MAA/MMAの水準は47
％であつた。グラフトされた及びグラフトされていない
両方のα−MeS/MAA/MMAのガラス転移温度は159℃であつ
た。 Example 3 Peroxylated EPD with 1070 ppm Peroxide Functionality
About 200 grams of M rubber was made according to the method of Example 1. In a reaction vessel at a pressure of 1.42 (3 pints) at 60 ° C
200 grams of peroxylated EPDM was dissolved in 500 grams of chlorobenzene. The reactor was charged with 140 grams of α-methylstyrene (MeS), 47 grams of methacrylic acid (MAA) and
200 grams of a termonomer mixture composed of 13 grams of methyl methacrylate (MMA) was added. 4 reactors
Heated to 140 ° C for hours. The resulting polymer mass was precipitated in a 3-fold excess of methanol using a warning blender. Obtained polymer crumbs (Crumb) at 110 ° C
It was dried in vacuum. All recovered EPDM-g-α MeS / MAA / M
MA was 390 grams (97.5%). Therefore, the final composition was 51% EPDM; 49% α-MeS / MAA / MMA. α-
The composition of MeS / MAA / MMA is 69% α-methylstyrene, 20%
Of methacrylic acid and 11% of methyl methacrylate. EPDM-g- using methyl ethyl ketone for 128 hours
Soxhlet extraction of 25 grams of α MeS / MAA / MMA showed 6.49 g (53%) of ungrafted α-MeS / MAA / MMA with the highest molecular weight of 263,400, Mw = 401,120 and Mn = 149,200.
The level of α-MeS / MAA / MMA grafted on EPDM rubber is 47.
It was in%. The glass transition temperature of both grafted and ungrafted α-MeS / MAA / MMA was 159 ° C.

ナイロン６とα−MeS/MAA/MMAターポリマー（69％/20％
/11％）との熱力学的混和性は、純粋なナイロン６に対
するブレンドのTgにおける増加、純粋なナイロン６に対
するブレンドのTmにおける減少及び希釈硬化のために予
測されたより低い融解熱により第３表において立証され
る。Nylon 6 and α-MeS / MAA / MMA terpolymer (69% / 20%
The thermodynamic miscibility with the Nylon is shown in Table 3 due to the increase in the Tg of the blend for pure Nylon 6, the decrease in the Tm of the blend for pure Nylon 6 and the lower heat of fusion expected due to dilution cure. Proved in.

カプロン（登録商標）8200ナイロン６の650グラム及びE
PDM−ｇ−α MeS/MAA/MMAの350グラムの混合物は、マー
ク（登録商標）2112安定剤の5.2グラム及びエタノツク
ス（登録商標）330安定剤の4.8グラムを用いて安定化さ
れた。混合物を押し出し、ペレツト化しそして物理的性
質分析のために試験品を射出成形した。ブレンドの物理
的性質を次の第４表に要約する。 650 grams of Capron® 8200 Nylon 6 and E
A 350 gram mixture of PDM-g- [alpha] MeS / MAA / MMA was stabilized with 5.2 grams of Mark (R) 2112 stabilizer and 4.8 grams of Ethanox (R) 330 stabilizer. The mixture was extruded, pelletized and injection molded into test articles for physical property analysis. The physical properties of the blends are summarized in Table 4 below.

実施例４ 1121ppmのパーオキシド官能価を有するパーオキシ化EPD
Mゴムの約200グラムを実施例１の方法に従つてつくつ
た。60℃で1.42（３パイント）の圧力の反応容器中の
500グラムのクロロベンゼン中に200グラムのパーオキシ
化EPDMを溶解した。反応器に90％のスチレンモノマー
（Ｓ）及び10％のメタクリル酸モノマー（MAA）から構
成されるコモノマー混合物の200グラムをいれた。反応
器を４時間140℃に加熱した。ワーニングブレンダーを
用いて、得られたポリマー塊を３倍過剰のメタノール中
に沈殿させた。得られたポリマーのかけら（Crumb）を1
10℃で真空乾燥した。回収された全EPDM−ｇ−S/MAAは3
92グラム（97％転化率）であつた。120時間メチルエチ
ルケトンを用いてのEPDM−ｇ−S/MAAの25グラムのソツ
クスレー抽出は、187,000の最高分子量、Mw＝279,000及
びMn＝137,000を有する非グラフト化S/MAAの5.24グラム
（43.5％）を示した。EPDMゴムにグラフトされたS/MAA
の水準は56.5％であつた。グラフトされた及びグラフト
されていない両方のS/MAAのガラス転移温度は123℃であ
つた。EPDMにグラフトされたS/MAAは10重量％のメタク
リル酸を含有した。 Example 4 Peroxidized EPD with a Peroxide Functionality of 1121 ppm
About 200 grams of M rubber was made according to the method of Example 1. In a reaction vessel at a pressure of 1.42 (3 pints) at 60 ° C
200 grams of peroxylated EPDM was dissolved in 500 grams of chlorobenzene. The reactor was charged with 200 grams of a comonomer mixture consisting of 90% styrene monomer (S) and 10% methacrylic acid monomer (MAA). The reactor was heated to 140 ° C for 4 hours. The resulting polymer mass was precipitated in a 3-fold excess of methanol using a warning blender. 1 piece of the obtained polymer (Crumb)
Vacuum dried at 10 ° C. Total EPDM-g-S / MAA recovered was 3
It was 92 grams (97% conversion). Soxhlet extraction of 25 grams of EPDM-g-S / MAA with methyl ethyl ketone for 120 hours yielded 5.24 grams (43.5%) of ungrafted S / MAA with a maximum molecular weight of 187,000, Mw = 279,000 and Mn = 137,000. Indicated. S / MAA grafted on EPDM rubber
Level was 56.5%. The glass transition temperature of both grafted and ungrafted S / MAA was 123 ° C. The S / MAA grafted to EPDM contained 10 wt% methacrylic acid.

次にEPDM−ｇ−S/MAA（350g）をブラベンダー（Brabend
er）混合用ヘツド中で溶融状態にした。260℃（500゜
F）でEPDM−ｇ−S/MAAを23.5グラムの亜鉛（アセチルア
セトネート）と反応させることによりカルボン酸官能基
を完全にカルボン酸亜鉛に転換した（完全に中和された
MAAを形成する）。S/MAAポリマーマトリツクスのアイオ
ノマー形のガラス転移温度は141℃であつた。Next, EPDM-g-S / MAA (350g) was added to Brabend (Brabend
er) Melted in the mixing head. 260 ° C (500 °
The carboxylic acid functionality was completely converted to zinc carboxylate by reacting EPDM-g-S / MAA with 23.5 grams of zinc (acetylacetonate) in F) (fully neutralized).
Form MAA). The glass transition temperature of the ionomer type S / MAA polymer matrix was 141 ℃.

ナイロン6,6とS/MAA“Znアイオノマー”との熱力学的混
和性は、純粋なナイロン6,6に対するブレンドのTgにお
ける増加；純粋なナイロン6,6に対するブレンドのTmに
おける減少及び希釈効果のために予想されたより低い融
解熱により第５表により立証される。Thermodynamic miscibility of Nylon 6,6 with S / MAA "Zn ionomer" increases the Tg of blends with pure Nylon 6,6; decreases the Tm of blends with pure Nylon 6,6 and reduces dilution effects The lower heat of fusion expected for is evidenced by Table 5.

ナイロン6,6（ジテル42）の650グラム及びEPDM−ｇ−S/
MAA“Znアイオノマー”の350グラムの混合物を、マーク
（登録商標）2112安定剤の6.0グラム及びエタノツクス
（登録商標）330安定剤6.0グラムで安定化した。混合物
を押し出し、ペレツト化しそして物理的性質分析のため
に試験品を射出成形した。ブレンドの物理的性質を第６
表に要約する。 650 grams of nylon 6,6 (Ditel 42) and EPDM-g-S /
A 350 gram mixture of MAA "Zn ionomer" was stabilized with 6.0 grams of Mark (R) 2112 stabilizer and 6.0 grams of Ethanox (R) 330 stabilizer. The mixture was extruded, pelletized and injection molded into test articles for physical property analysis. Blend physical properties No. 6
The table summarizes.

種々の変更が本発明に対してなされることができること
は上記記載から明らかであろう。しかしながらそのよう
な変更は本発明の範囲内にあるものとして考えられる。 It will be apparent from the above description that various modifications can be made to the invention. However, such modifications are considered to be within the scope of the invention.

Claims (15)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】組成物の合計重量に対して50〜99重量％の
ポリアミド樹脂と50〜１重量％の重合体耐衝撃性改良剤
とより本質的になり、前記重合体耐衝撃性改良剤は、重
量％で、 （Ａ）60〜95のビニル芳香族モノマー、 （Ｂ）５〜40の、アクリル酸、メタクリル酸、部分的に
中和されたアクリル酸、部分的に中和されたメタクリル
酸、完全に中和されたアクリル酸及び完全に中和された
メタクリル酸からなる群から選ばれた少なくとも１種の
酸及び （Ｃ）０〜15のアクリレートモノマー、の繰り返し単位
から構成されたポリマーの内、その40〜60重量％が枝ポ
リマーとしてグラフトしたエラストマーと、前記ポリマ
ーの残りである60〜40重量％のエラストマーにグラフト
していないポリマーとを含むこと、そして前記ポリマー
がポリアミド樹脂と熱力学的に混和性であることを特徴
とする成形可能な組成物。1. A polymer impact modifier consisting essentially of 50-99% by weight of polyamide resin and 50-1% by weight of polymer impact modifier, relative to the total weight of the composition. Is (A) 60 to 95 vinyl aromatic monomer, (B) 5 to 40 acrylic acid, methacrylic acid, partially neutralized acrylic acid, partially neutralized methacrylic acid, by weight. A polymer composed of repeating units of at least one acid selected from the group consisting of an acid, a fully neutralized acrylic acid and a completely neutralized methacrylic acid, and (C) 0 to 15 acrylate monomers. 40 to 60% by weight of the elastomer grafted as a branch polymer and 60 to 40% by weight of the rest of the polymer not grafted to the elastomer, and the polymer and polyamide resin A moldable composition characterized in that it is chemically miscible. 【請求項２】ポリアミド樹脂がポリカプロラクタムであ
る特許請求の範囲第１項に記載の組成物。2. The composition according to claim 1, wherein the polyamide resin is polycaprolactam. 【請求項３】ポリアミド樹脂がポリ（ヘキサメチレン）
アジポアミドである特許請求の範囲第１項に記載の組成
物。3. The polyamide resin is poly (hexamethylene)
The composition of claim 1 which is adipoamide. 【請求項４】前記エラストマーがエチレン／プロピレン
/1,4ヘキサジエンである特許請求の範囲第１項に記載の
組成物。4. The elastomer is ethylene / propylene.
The composition of claim 1 which is / 1,4 hexadiene. 【請求項５】前記エラストマーがエチレン／プロピレン
／ジシクロペンタジエンである特許請求の範囲第１項に
記載の組成物。5. The composition according to claim 1, wherein the elastomer is ethylene / propylene / dicyclopentadiene. 【請求項６】前記エラストマーがブチルゴムである特許
請求の範囲第１項に記載の組成物。6. The composition according to claim 1, wherein the elastomer is butyl rubber. 【請求項７】前記ビニル芳香族モノマーがスチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン及びｔ−ブチル
スチレンからなる群から選ばれる特許請求の範囲第１項
に記載の組成物。7. The vinyl aromatic monomer is styrene, α
A composition according to claim 1 selected from the group consisting of: -methylstyrene, p-methylstyrene and t-butylstyrene. 【請求項８】前記アクリレートモノマーがメタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル及びアクリル酸２
−エチルヘキシルからなる群から選ばれる特許請求の範
囲第１項に記載の組成物。8. The acrylate monomer is methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl acrylate,
Methyl acrylate, ethyl acrylate and acrylic acid 2
-The composition of claim 1 selected from the group consisting of ethylhexyl. 【請求項９】前記エラストマーがスチレン／メタクリル
酸コポリマーでグラフトされている特許請求の範囲第４
項に記載の組成物。9. The method according to claim 4, wherein the elastomer is grafted with a styrene / methacrylic acid copolymer.
The composition according to the item. 【請求項１０】前記メチルアクリル酸が完全に中和され
ている特許請求の範囲第９項に記載の組成物。10. The composition according to claim 9, wherein the methylacrylic acid is completely neutralized. 【請求項１１】前記エラストマーがスチレン／メタクリ
ル酸コポリマーでグラフトされている特許請求の範囲第
５項に記載の組成物。11. A composition according to claim 5 wherein the elastomer is grafted with a styrene / methacrylic acid copolymer. 【請求項１２】前記メチルアクリル酸が完全に中和され
ている特許請求の範囲第11項に記載の組成物。12. The composition according to claim 11, wherein the methylacrylic acid is completely neutralized. 【請求項１３】前記エラストマーがスチレン／メタクリ
ル酸コポリマーでグラフトされている特許請求の範囲第
６項に記載の組成物。13. A composition according to claim 6 wherein the elastomer is grafted with a styrene / methacrylic acid copolymer. 【請求項１４】前記メチルアクリル酸が完全に中和され
ている特許請求の範囲第13項に記載の組成物。14. The composition according to claim 13, wherein the methylacrylic acid is completely neutralized. 【請求項１５】強化用充てん剤を含有する特許請求の範
囲第１項に記載の組成物。15. A composition according to claim 1 which contains a reinforcing filler.