JPH077167A - 薄膜光電池デバイス及びヘテロ接合薄膜光電池デバイスの製造方法 - Google Patents
薄膜光電池デバイス及びヘテロ接合薄膜光電池デバイスの製造方法Info
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- JPH077167A JPH077167A JP5332546A JP33254693A JPH077167A JP H077167 A JPH077167 A JP H077167A JP 5332546 A JP5332546 A JP 5332546A JP 33254693 A JP33254693 A JP 33254693A JP H077167 A JPH077167 A JP H077167A
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Classifications
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
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- H01L31/072—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers the potential barriers being only of the PN heterojunction type
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 薄膜光電池デバイス及びヘテロ接合薄膜光電
池デバイスの製造方法を提供する。 【構成】 該薄膜光電池デバイスは、金属背面接点と、
該背面接点上の第１の導電性形の第１の多元半導体膜
と、前記第１の半導体膜上の前記第１の導電性形と反対
の導電性形を有する第２の透明な金属酸化物半導体膜
と、前記第１の半導体膜と前記第２の半導体膜との間の
透明な、絶縁金属酸化物の界面の薄膜とからなり、かつ
金属背面接点に第１の導電性形の第１の複合半導体薄膜
を析出させ、前記第１の半導体薄膜上の透明な絶縁金属
酸化物の薄膜を溶液から化学的に析出させ、前記第１の
半導体薄膜上の第１の導電性形と反対の導電性形を有す
る第２の透明な金属酸化物半導体膜を析出させることよ
りなる。
池デバイスの製造方法を提供する。 【構成】 該薄膜光電池デバイスは、金属背面接点と、
該背面接点上の第１の導電性形の第１の多元半導体膜
と、前記第１の半導体膜上の前記第１の導電性形と反対
の導電性形を有する第２の透明な金属酸化物半導体膜
と、前記第１の半導体膜と前記第２の半導体膜との間の
透明な、絶縁金属酸化物の界面の薄膜とからなり、かつ
金属背面接点に第１の導電性形の第１の複合半導体薄膜
を析出させ、前記第１の半導体薄膜上の透明な絶縁金属
酸化物の薄膜を溶液から化学的に析出させ、前記第１の
半導体薄膜上の第１の導電性形と反対の導電性形を有す
る第２の透明な金属酸化物半導体膜を析出させることよ
りなる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、金属半導体から形成さ
れた薄膜ヘテロ接合太陽電池、特にＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族
半導体、例えば二セレン化銅インジウム（ＣＩＳ）及び
別の黄銅鉱(chalcopyrite)合金からなるＰ−Ｎ形の太陽
電池、並びにこのようなタイプの高性能の電池を製造す
る方法に関する。
れた薄膜ヘテロ接合太陽電池、特にＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族
半導体、例えば二セレン化銅インジウム（ＣＩＳ）及び
別の黄銅鉱(chalcopyrite)合金からなるＰ−Ｎ形の太陽
電池、並びにこのようなタイプの高性能の電池を製造す
る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】広範囲に実施可能であると見なされて前
記のようなタイプの公知の薄膜ヘテロ接合太陽電池は、
米国特許第４，３３５，２２６号明細書（Mickelsen et
alによる、１９８２年６月１５日に発行）に記載さ
れ、かつ高い高率の電池を提供するためにＣＩＳからな
る吸収層の上に硫化カドミウムの層を設けることを開示
している。
記のようなタイプの公知の薄膜ヘテロ接合太陽電池は、
米国特許第４，３３５，２２６号明細書（Mickelsen et
alによる、１９８２年６月１５日に発行）に記載さ
れ、かつ高い高率の電池を提供するためにＣＩＳからな
る吸収層の上に硫化カドミウムの層を設けることを開示
している。
【０００３】このような高効率の電池を開発することを
目的とした多くの刊行文献のうちでも、米国特許第４，
６１１，０９１号明細書（Choudray et alによる、１９
８６年９月９日発行）及び米国特許第５，０４５，４０
９号明細書（Eberspacher etalによる、１９９１年９月
３日発行）が重要である。
目的とした多くの刊行文献のうちでも、米国特許第４，
６１１，０９１号明細書（Choudray et alによる、１９
８６年９月９日発行）及び米国特許第５，０４５，４０
９号明細書（Eberspacher etalによる、１９９１年９月
３日発行）が重要である。
【０００４】米国特許第５，０４５，４０９号明細書
は、ＣＩＳ半導体のセレン化の改良方法、一方米国特許
第４，６１１，０９１号明細書は、化学的に析出した硫
化カドミウムの極めて薄い膜上に、ＣＶＤ酸化亜鉛のよ
うな、透明な、実質的に導電性の、幅広い禁止帯幅の、
Ｎ形型半導体の層を設けることによる多数の硫化カドミ
ウム層の代用品を開示している。
は、ＣＩＳ半導体のセレン化の改良方法、一方米国特許
第４，６１１，０９１号明細書は、化学的に析出した硫
化カドミウムの極めて薄い膜上に、ＣＶＤ酸化亜鉛のよ
うな、透明な、実質的に導電性の、幅広い禁止帯幅の、
Ｎ形型半導体の層を設けることによる多数の硫化カドミ
ウム層の代用品を開示している。
【０００５】実質的には、後者の両者の特許明細書は、
大型の太陽電池の製造方法においてセレン化水素及び
（硫化）カドミウムのような高毒性材料の使用を最小限
にするか又は排除するための十分に認識された必要性に
関する。
大型の太陽電池の製造方法においてセレン化水素及び
（硫化）カドミウムのような高毒性材料の使用を最小限
にするか又は排除するための十分に認識された必要性に
関する。
【０００６】米国特許第４，６１１，０９１号明細書に
記載された化学的に析出した硫化カドミウム解決手段
は、低い接合電流を供給する非化学的（非カドミウム）
析出からのものよりも高品質の接合をもたらし、かつ分
路抵抗を高める、該改良点は、化学的浸漬から生じるヘ
テロ接合界面に対するエッチング及び選択的“クリーニ
ング”作用から生じると見なされる。
記載された化学的に析出した硫化カドミウム解決手段
は、低い接合電流を供給する非化学的（非カドミウム）
析出からのものよりも高品質の接合をもたらし、かつ分
路抵抗を高める、該改良点は、化学的浸漬から生じるヘ
テロ接合界面に対するエッチング及び選択的“クリーニ
ング”作用から生じると見なされる。
【０００７】水酸化アンモニウム／硫化アンモニウム
（ＮＨ4ＯＨ／（ＮＨ4）2Ｓ）中に溶かした酢酸亜鉛
（Ｚｎ2ＡＣ2）の溶液から析出させた硫化亜鉛（Ｚｎ
Ｓ）を代用することにより高毒性の硫化カドミウムを完
全に排除する試みは成功してなかった。溶液中には若干
の水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）2）沈殿物は形成された
が、このようの溶液に浸漬したＣＩＳ上には亜鉛は検出
されなかった。
（ＮＨ4ＯＨ／（ＮＨ4）2Ｓ）中に溶かした酢酸亜鉛
（Ｚｎ2ＡＣ2）の溶液から析出させた硫化亜鉛（Ｚｎ
Ｓ）を代用することにより高毒性の硫化カドミウムを完
全に排除する試みは成功してなかった。溶液中には若干
の水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）2）沈殿物は形成された
が、このようの溶液に浸漬したＣＩＳ上には亜鉛は検出
されなかった。
【０００８】しかしながら、ここ数年来の溶液から化学
的に析出せしめられ、かつ１００Åの最低厚さが必要で
ある（エーベースパヒャー電池：Eberspacher cell）と
いう信念があったにもかかわらず、有効に機能する１０
Å未満の実効厚さを有する硫化カドミウムを有するＣＩ
Ｓモジュールは、硫化カドミウムが実地においてはＣＩ
ＳとＣＶＤ酸化亜鉛の間の絶縁バリヤーとしてのみ作用
し、かつ恐らく比較的非毒性の絶縁酸化亜鉛、又は別の
適当な金属酸化物も同様の機能を果たすでろうというこ
とを示した。
的に析出せしめられ、かつ１００Åの最低厚さが必要で
ある（エーベースパヒャー電池：Eberspacher cell）と
いう信念があったにもかかわらず、有効に機能する１０
Å未満の実効厚さを有する硫化カドミウムを有するＣＩ
Ｓモジュールは、硫化カドミウムが実地においてはＣＩ
ＳとＣＶＤ酸化亜鉛の間の絶縁バリヤーとしてのみ作用
し、かつ恐らく比較的非毒性の絶縁酸化亜鉛、又は別の
適当な金属酸化物も同様の機能を果たすでろうというこ
とを示した。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、前記
のタイプを有するが、硫化カドミウムを含有しない、高
い効率の薄膜ヘテロ接合太陽電池を提供することであっ
た。
のタイプを有するが、硫化カドミウムを含有しない、高
い効率の薄膜ヘテロ接合太陽電池を提供することであっ
た。
【００１０】本発明のもう１つの課題は、大容量で経済
的大量生産に適用することができ、使用化学薬品の濃度
又は量を少なくし、許容される高い収率をもたらす、前
記太陽電池の製造方法を提供することであった。
的大量生産に適用することができ、使用化学薬品の濃度
又は量を少なくし、許容される高い収率をもたらす、前
記太陽電池の製造方法を提供することであった。
【００１１】本発明のもう１つの課題は、改良された開
回路電圧（Ｖoc）を生じる太陽電池を提供することであ
った。
回路電圧（Ｖoc）を生じる太陽電池を提供することであ
った。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明の１つの態様によ
れば、薄膜光電池デバイスは、金属背面接点と、該背面
接点上の、有利にはＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族複合金属、及び
別の高いギャップの黄銅鉱合金材料からなる、第１の導
電性形の第１の多数(multinary）半導体膜と、前記第１
の導電性形と半体の導電性形を有する第２の透明な金属
酸化物半導体膜と、前記第１の半導体膜と前記第２の半
導体膜との間の透明な、絶縁金属酸化物の界面の薄膜と
からなる。
れば、薄膜光電池デバイスは、金属背面接点と、該背面
接点上の、有利にはＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族複合金属、及び
別の高いギャップの黄銅鉱合金材料からなる、第１の導
電性形の第１の多数(multinary）半導体膜と、前記第１
の導電性形と半体の導電性形を有する第２の透明な金属
酸化物半導体膜と、前記第１の半導体膜と前記第２の半
導体膜との間の透明な、絶縁金属酸化物の界面の薄膜と
からなる。
【００１３】より特殊には、第２の半導体膜が酸化亜鉛
からなり、第１の半導体膜が二セレン化銅インジウム
（ＣＩＳ）又はその合金からなり、かつ絶縁金属酸化物
がその溶液から化学的に析出した酸化亜鉛からなる。
からなり、第１の半導体膜が二セレン化銅インジウム
（ＣＩＳ）又はその合金からなり、かつ絶縁金属酸化物
がその溶液から化学的に析出した酸化亜鉛からなる。
【００１４】本発明のもう１つの態様によれば、光電池
デバイスを製造するが提供され、該方法は、金属背面接
点に、有利にはＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族半導体、及び別の高
いギャップの黄銅鉱合金材料の１種からなる、第１の導
電性形の第１の半導体薄膜を析出させ、前記第１の半導
体薄膜上に透明な絶縁金属酸化物の薄膜を溶液から化学
的に析出させ、かつ前記第１の半導体薄膜上の第１の導
電性形と反対の導電性形を有する第２の透明な金属酸化
物半導体を析出させることよりなる。
デバイスを製造するが提供され、該方法は、金属背面接
点に、有利にはＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族半導体、及び別の高
いギャップの黄銅鉱合金材料の１種からなる、第１の導
電性形の第１の半導体薄膜を析出させ、前記第１の半導
体薄膜上に透明な絶縁金属酸化物の薄膜を溶液から化学
的に析出させ、かつ前記第１の半導体薄膜上の第１の導
電性形と反対の導電性形を有する第２の透明な金属酸化
物半導体を析出させることよりなる。
【００１５】より特殊には、透明な絶縁金属酸化物が、
硫酸亜鉛、塩化亜鉛及び酢酸亜鉛、有利には酢酸亜鉛を
適当な錯生成剤、例えば水酸化アンモニウム及び有利に
はトリエタノールアミン（ＴＥＡ）と混合して亜鉛塩を
溶解させかつ溶液中に亜鉛／アンモニウム（Ｚｎ／ＮＨ
4）錯体を形成させ、有利には浸漬により、第１の化合
物半導体膜を前記溶液と接触させて、該溶液から水酸化
亜鉛の薄膜を第１の化合物半導体薄膜上に析出させ、か
つ析出した水酸化亜鉛薄膜を空気中で数分間アニールし
て乾燥しかつ絶縁水酸化亜鉛を酸化亜鉛に転化する工程
により析出させた酸化亜鉛である。水酸化亜鉛析出物
は、アニール工程の前に窒素流内で乾燥させることがで
きる。
硫酸亜鉛、塩化亜鉛及び酢酸亜鉛、有利には酢酸亜鉛を
適当な錯生成剤、例えば水酸化アンモニウム及び有利に
はトリエタノールアミン（ＴＥＡ）と混合して亜鉛塩を
溶解させかつ溶液中に亜鉛／アンモニウム（Ｚｎ／ＮＨ
4）錯体を形成させ、有利には浸漬により、第１の化合
物半導体膜を前記溶液と接触させて、該溶液から水酸化
亜鉛の薄膜を第１の化合物半導体薄膜上に析出させ、か
つ析出した水酸化亜鉛薄膜を空気中で数分間アニールし
て乾燥しかつ絶縁水酸化亜鉛を酸化亜鉛に転化する工程
により析出させた酸化亜鉛である。水酸化亜鉛析出物
は、アニール工程の前に窒素流内で乾燥させることがで
きる。
【００１６】有利な溶液濃度は、０．０１Ｍ ＺｎＡＣ
2／０．０１Ｍ ＴＥＭ／０．６４Ｍ ＮＨ4ＯＨ、浸漬
時間／温度は５５℃／５分間及び空気アニールは２３０
℃で１０分間である。５０％までのＺｎＡＣ2及びＴＥ
Ａの濃度の低下は、なお実際の製造のために許容される
収率での十分な速度を生じ、一方０．１Ｍ ＺｎＡＣ2
／０．１Ｍ ＴＥＭ／１．５Ｍ ＮＨ4ＯＨまでの上昇
は、反応時間が短縮されることにより幾分か高い収率を
生じる。３Ｍまでの水酸化アンモニウムのそれ以上の上
昇は可能であり、１ＭまでのＺｎＡＣ2及びＴＥＭの濃
度の上昇は可能であるが、より低い濃度が必要よりも大
量の化学薬品の使用を回避するために望ましい。
2／０．０１Ｍ ＴＥＭ／０．６４Ｍ ＮＨ4ＯＨ、浸漬
時間／温度は５５℃／５分間及び空気アニールは２３０
℃で１０分間である。５０％までのＺｎＡＣ2及びＴＥ
Ａの濃度の低下は、なお実際の製造のために許容される
収率での十分な速度を生じ、一方０．１Ｍ ＺｎＡＣ2
／０．１Ｍ ＴＥＭ／１．５Ｍ ＮＨ4ＯＨまでの上昇
は、反応時間が短縮されることにより幾分か高い収率を
生じる。３Ｍまでの水酸化アンモニウムのそれ以上の上
昇は可能であり、１ＭまでのＺｎＡＣ2及びＴＥＭの濃
度の上昇は可能であるが、より低い濃度が必要よりも大
量の化学薬品の使用を回避するために望ましい。
【００１７】１〜５分間の浸漬時間は、ＣＩＳの試験基
板上の良好な電池の形成のために有効である。５５℃と
約２０℃の浴温度両者とも、良好に働く。最高のＶｏｃ
のためには、０．０１Ｍ ＺｎＡＣ2／０．０１Ｍ Ｔ
ＥＭ／０．７Ｍ ＮＨ4ＯＨの溶液濃度での１分間／５
５℃浸漬が好ましいが、最高の効果は硫化したＣＩＳで
の若干の操作条件下で生じる。
板上の良好な電池の形成のために有効である。５５℃と
約２０℃の浴温度両者とも、良好に働く。最高のＶｏｃ
のためには、０．０１Ｍ ＺｎＡＣ2／０．０１Ｍ Ｔ
ＥＭ／０．７Ｍ ＮＨ4ＯＨの溶液濃度での１分間／５
５℃浸漬が好ましいが、最高の効果は硫化したＣＩＳで
の若干の操作条件下で生じる。
【００１８】更に、０．０１Ｍ ＺｎＡＣ2／０．０１
Ｍ ＴＥＭ／０．７Ｍ ＮＨ4ＯＨは０．０１Ｍ Ｚｎ
ＳＯ4／０．７Ｍ ＮＨ4ＯＨに比して有利である。
Ｍ ＴＥＭ／０．７Ｍ ＮＨ4ＯＨは０．０１Ｍ Ｚｎ
ＳＯ4／０．７Ｍ ＮＨ4ＯＨに比して有利である。
【００１９】第１の膜の半導体材料は、ＣＩＳ及び別の
関連のあるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ三元化合物及びその他の多
元化合物、例えばテルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）を含
有することができる。絶縁酸化物層は、ＳｎＯ2，Ｃｄ
ＳｎＯ4，ＺｎＳｎＯ4，Ｉｎ2Ｏ3を含有することができ
る。
関連のあるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ三元化合物及びその他の多
元化合物、例えばテルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）を含
有することができる。絶縁酸化物層は、ＳｎＯ2，Ｃｄ
ＳｎＯ4，ＺｎＳｎＯ4，Ｉｎ2Ｏ3を含有することができ
る。
【００２０】
【実施例】次に図面を参照して実施例により本発明を詳
細に説明する。
細に説明する。
【００２１】太陽電池構造を示す図面は、前記特許明細
書及びPollockによる１９９０年４月１０日（１９９２
年再審査されかつ１９９２年４月８日に発行）に発行さ
れた米国特許第４，９１５，７４５号明細書に記載と類
似している。
書及びPollockによる１９９０年４月１０日（１９９２
年再審査されかつ１９９２年４月８日に発行）に発行さ
れた米国特許第４，９１５，７４５号明細書に記載と類
似している。
【００２２】図面の図１に略字されているように、太陽
電池８はほぼ１〜４ｍｍの厚さを有するガラス基板１０
上に構造的に支持されている。背面接点は、基板１０上
に析出したほぼ０．２ミクロンの厚さを有するモリブデ
ンからなる金属層１２からなる。第１の半導体膜１２
は、以下に記載するような溶液から化学的に析出した絶
縁酸化亜鉛の薄膜１６を有するほぼ１〜３ミクロンの厚
さを有するＰ形ＣＩＳである。上層は、０．１〜３．０
ミクロンの厚さを有する実質的に導電性の、透明な、Ｃ
ＶＤ Ｎ形酸化亜鉛である。前面接点又はパターン２０
は、層１８の露出表面に場合により析出されている。接
点とＣＩＳとの間のガリウム（Ｇａ）からなるような可
能な付加的な界面層と一緒に、層１６の他の層を析出す
るために使用される技術、及びＣＩＳのセレン化の有利
な方法は、前記の特許明細書に記載されている。
電池８はほぼ１〜４ｍｍの厚さを有するガラス基板１０
上に構造的に支持されている。背面接点は、基板１０上
に析出したほぼ０．２ミクロンの厚さを有するモリブデ
ンからなる金属層１２からなる。第１の半導体膜１２
は、以下に記載するような溶液から化学的に析出した絶
縁酸化亜鉛の薄膜１６を有するほぼ１〜３ミクロンの厚
さを有するＰ形ＣＩＳである。上層は、０．１〜３．０
ミクロンの厚さを有する実質的に導電性の、透明な、Ｃ
ＶＤ Ｎ形酸化亜鉛である。前面接点又はパターン２０
は、層１８の露出表面に場合により析出されている。接
点とＣＩＳとの間のガリウム（Ｇａ）からなるような可
能な付加的な界面層と一緒に、層１６の他の層を析出す
るために使用される技術、及びＣＩＳのセレン化の有利
な方法は、前記の特許明細書に記載されている。
【００２３】試験管規模での最初の開発において、硫酸
亜鉛（ＺｎＳＯ4）溶液を水酸化アンモニウム（ＮＨ4Ｏ
Ｈ）と混合し、かつ水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＨＯ）2）の沈
殿物が形成した。更に、水酸化アンモニウムを添加し
て、水酸化亜鉛の溶液が生じ、Ｚｎ／ＮＨ4錯体が形成
させた。Ｚｎ／ＮＨ4錯体の試験管バッチ中にＣＩＳ基
板の小片を浸漬し、該基板の上に水酸化亜鉛の層が形成
され、場合により該層を窒素流で乾燥した後に、次いで
ほぼ２３０℃の温度で約１０分間空気中で基板をアニー
ルすることにより、脱水工程により酸化亜鉛に転化し
た。
亜鉛（ＺｎＳＯ4）溶液を水酸化アンモニウム（ＮＨ4Ｏ
Ｈ）と混合し、かつ水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＨＯ）2）の沈
殿物が形成した。更に、水酸化アンモニウムを添加し
て、水酸化亜鉛の溶液が生じ、Ｚｎ／ＮＨ4錯体が形成
させた。Ｚｎ／ＮＨ4錯体の試験管バッチ中にＣＩＳ基
板の小片を浸漬し、該基板の上に水酸化亜鉛の層が形成
され、場合により該層を窒素流で乾燥した後に、次いで
ほぼ２３０℃の温度で約１０分間空気中で基板をアニー
ルすることにより、脱水工程により酸化亜鉛に転化し
た。
【００２４】オーガ（Auger）電子分光分析（ＡＥＳ）
を使用して、基板上にＺｎＯが析出したことを確認し
た。
を使用して、基板上にＺｎＯが析出したことを確認し
た。
【００２５】また、付加的錯生成剤として酢酸亜鉛（Ｚ
ｎＡＣ2）及びトリエタノールアミン（ＴＥＡ）を使用
して実施した実験により、最初に０．０１Ｍ ＺｎＡＣ
／０．７Ｍ ＮＨ4ＯＨの溶液及び５５℃／５分間の浸
漬時間、次いで０．０１ＭＺｎＡＣ／０．７Ｍ ＮＨ4
ＯＨの溶液は、大型（Benchtop Dip）実験のための化学
的溶液として好適であることが判明した。
ｎＡＣ2）及びトリエタノールアミン（ＴＥＡ）を使用
して実施した実験により、最初に０．０１Ｍ ＺｎＡＣ
／０．７Ｍ ＮＨ4ＯＨの溶液及び５５℃／５分間の浸
漬時間、次いで０．０１ＭＺｎＡＣ／０．７Ｍ ＮＨ4
ＯＨの溶液は、大型（Benchtop Dip）実験のための化学
的溶液として好適であることが判明した。
【００２６】１０×１０ｃｍＣＩＳ試験基板を使用した
ベンチトップ規模の引き続いての一連の実験を実施し
た。
ベンチトップ規模の引き続いての一連の実験を実施し
た。
【００２７】０．０１Ｍ ＺｎＳＯ4／０．７Ｍ ＮＨ4
ＯＨの溶液濃度中に５５℃で１０分間浸漬した試験基板
を、水酸化アンモニウム中で３０分間前浸漬した基板、
及び前記特許明細書に記載した通常の方法によって製造
した硫化カドミウム対照の両者とを比較する第１実験
は、酸化亜鉛を形成するための亜鉛塩として硫酸亜鉛を
使用すると、硫化カドミウム浸漬対照の代わりにＣＩＳ
上にかなり良好な結合を形成できることを示し、この場
合酸化亜鉛層電池はほとんど硫化カドミウム対照と同様
に良好であった。しかしながら、基板を０．３５Ｍ水酸
化アンモニウム中に基板を３０分間前浸漬すると、Ｖｏ
ｃ（開回路電圧）及びＦＦ（充満係数）に不利に作用
し、非前浸漬した又は硫化カドミウム対照グループのい
ずれかよりも該グループに対して低い効率を生じること
が判明した。
ＯＨの溶液濃度中に５５℃で１０分間浸漬した試験基板
を、水酸化アンモニウム中で３０分間前浸漬した基板、
及び前記特許明細書に記載した通常の方法によって製造
した硫化カドミウム対照の両者とを比較する第１実験
は、酸化亜鉛を形成するための亜鉛塩として硫酸亜鉛を
使用すると、硫化カドミウム浸漬対照の代わりにＣＩＳ
上にかなり良好な結合を形成できることを示し、この場
合酸化亜鉛層電池はほとんど硫化カドミウム対照と同様
に良好であった。しかしながら、基板を０．３５Ｍ水酸
化アンモニウム中に基板を３０分間前浸漬すると、Ｖｏ
ｃ（開回路電圧）及びＦＦ（充満係数）に不利に作用
し、非前浸漬した又は硫化カドミウム対照グループのい
ずれかよりも該グループに対して低い効率を生じること
が判明した。
【００２８】０．０１Ｍ ＺｎＡＣ2／０．０１Ｍ Ｔ
ＥＡ／０．７Ｍ ＮＨ4ＯＨの溶液濃度中に５５℃で１
分間の浸漬した基板を、水酸化アンモニウムだけの溶液
に浸漬した場合、及び硫化カドミウム対照との両者との
比較する第２の実験は、ＺｎＡＣ2／ＴＥＡ／ＮＨ4ＯＨ
で製造した電池は硫化カドミウム対照よりも良好な性能
を有することを示した。この場合の酸化亜鉛群のための
主な改良点は、高いＶｏｃである。この実験で製造され
た任意の酸化亜鉛層ＣＩＳ電池の最良の電池効率は、効
率１２．９％、４６７ｍＶであった。
ＥＡ／０．７Ｍ ＮＨ4ＯＨの溶液濃度中に５５℃で１
分間の浸漬した基板を、水酸化アンモニウムだけの溶液
に浸漬した場合、及び硫化カドミウム対照との両者との
比較する第２の実験は、ＺｎＡＣ2／ＴＥＡ／ＮＨ4ＯＨ
で製造した電池は硫化カドミウム対照よりも良好な性能
を有することを示した。この場合の酸化亜鉛群のための
主な改良点は、高いＶｏｃである。この実験で製造され
た任意の酸化亜鉛層ＣＩＳ電池の最良の電池効率は、効
率１２．９％、４６７ｍＶであった。
【００２９】０．０１Ｍ ＺｎＡＣ2／０．０１Ｍ Ｔ
ＥＡ／０．７Ｍ ＮＨ4ＯＨの溶液濃度中に５５℃で１
分間の浸漬した基板を、５５℃で５分間浸漬した基板、
及び硫化カドミウムと比較する第３実験は、第２実験に
おけるよりも高いＶｏｃを有する電池を生じること示し
た。
ＥＡ／０．７Ｍ ＮＨ4ＯＨの溶液濃度中に５５℃で１
分間の浸漬した基板を、５５℃で５分間浸漬した基板、
及び硫化カドミウムと比較する第３実験は、第２実験に
おけるよりも高いＶｏｃを有する電池を生じること示し
た。
【００３０】その他の実験は、硫化したＣＩＳ電池を使
用する最後に挙げた濃度で５分間の浸漬は、酸化亜鉛部
分が硫化カドミウム対照よりも高い効率及びＶｏｃを有
することを示した。
用する最後に挙げた濃度で５分間の浸漬は、酸化亜鉛部
分が硫化カドミウム対照よりも高い効率及びＶｏｃを有
することを示した。
【００３１】室温の溶液を用いた５分間の浸漬の効果を
典型的５５℃の浸漬と比較する別の実験（温度だけを変
更した）の結果として、室温で浸漬した試験基板は、５
５で浸漬した最良の電池が４２４ｍＶであるのに比して
４６８ｍＶの最良の電池Ｖｏｃを有していた。
典型的５５℃の浸漬と比較する別の実験（温度だけを変
更した）の結果として、室温で浸漬した試験基板は、５
５で浸漬した最良の電池が４２４ｍＶであるのに比して
４６８ｍＶの最良の電池Ｖｏｃを有していた。
【００３２】しかしながら、このことは酸化亜鉛５５℃
電池グループが室温グループよりも僅かに良好でありか
つほぼ硫化カドミウムグループに匹敵することを示した
引き続いての実験では確認されなかった。恐らく、この
結果は古い溶液を繰り返した使用したことに起因すると
見なされる。
電池グループが室温グループよりも僅かに良好でありか
つほぼ硫化カドミウムグループに匹敵することを示した
引き続いての実験では確認されなかった。恐らく、この
結果は古い溶液を繰り返した使用したことに起因すると
見なされる。
【００３３】ＴＥＡ／ＮＨ4ＯＨだけの溶液の性能を、
ＺｎＯ浸漬基準線条件（０．０１ＭＺｎＡＣ2／０．０
１Ｍ ＴＥＡ／０．６４Ｍ ＮＨ4ＯＨ）のものとを比
較するもう１つの実験は、ＺｎＡＣ2なしで製造した電
池は、ＺｎＯ層の形成が良好な性能のためには必要であ
ることを不完全に示した。
ＺｎＯ浸漬基準線条件（０．０１ＭＺｎＡＣ2／０．０
１Ｍ ＴＥＡ／０．６４Ｍ ＮＨ4ＯＨ）のものとを比
較するもう１つの実験は、ＺｎＡＣ2なしで製造した電
池は、ＺｎＯ層の形成が良好な性能のためには必要であ
ることを不完全に示した。
【００３４】また、２つの実験で浸漬法の時間と温度の
効果を調査した。２５〜５５℃にわたる１〜１０分間の
浸漬での第１の実験は、浸漬温度を低下させることによ
り性能が改良されることが判明した。該性能はほぼ４５
℃及び５分間でピークに達するが、時間及び温度におけ
る傾向は著しくは強くない。該性能は、ＣｄＳ対照より
も良好であった。
効果を調査した。２５〜５５℃にわたる１〜１０分間の
浸漬での第１の実験は、浸漬温度を低下させることによ
り性能が改良されることが判明した。該性能はほぼ４５
℃及び５分間でピークに達するが、時間及び温度におけ
る傾向は著しくは強くない。該性能は、ＣｄＳ対照より
も良好であった。
【００３５】しかしながら、浸漬温度を主に変更した第
２の実験結果は、確証的でなく、一般に程度の差こそあ
ればらばらであった。
２の実験結果は、確証的でなく、一般に程度の差こそあ
ればらばらであった。
【００３６】これらの実験から、浸漬／溶液の温度は基
準線５５℃未満に低下させることができるが、しかし該
性能は浸漬時間又は浴温度の強力な関数でない。
準線５５℃未満に低下させることができるが、しかし該
性能は浸漬時間又は浴温度の強力な関数でない。
【００３７】ＺｎＯ浸漬浴内での化学薬品、ＺｎＡ
Ｃ2，ＴＥＡ及びＮＨ4ＯＨのそれぞれの濃度の効果は、
まず、溶液安定性を観察するために試験管ないで少量を
製造することにより調査した。調査した濃度は以下の通
りであった： ＺｎＡＣ2及びＴＥＡ−０．００１，０．０１及び０．
１Ｍ ＮＨ4ＯＨ−１．４，０，６４及び０．３５Ｍ。Ｚｎ／
ＮＨ3及びＺｎ／ＴＥＡ。錯体の生成運動は、Ｚｎ（Ｏ
Ｈ）2のための可溶性生成物が近づく反応平衡において
むしろ緩慢であることが明らかになった。
Ｃ2，ＴＥＡ及びＮＨ4ＯＨのそれぞれの濃度の効果は、
まず、溶液安定性を観察するために試験管ないで少量を
製造することにより調査した。調査した濃度は以下の通
りであった： ＺｎＡＣ2及びＴＥＡ−０．００１，０．０１及び０．
１Ｍ ＮＨ4ＯＨ−１．４，０，６４及び０．３５Ｍ。Ｚｎ／
ＮＨ3及びＺｎ／ＴＥＡ。錯体の生成運動は、Ｚｎ（Ｏ
Ｈ）2のための可溶性生成物が近づく反応平衡において
むしろ緩慢であることが明らかになった。
【００３８】もう１つの実験は、濃度を試験管規模で評
価した値のうちから選択した溶液に浸漬した電池の性能
を比較した。結果は、全ての３つの化学薬品の濃度を増
大させる程高い性能を示した。０．０１Ｍ ＺｎＡＣ2
／０．０１Ｍ ＴＥＡ／０．６４ ＮＨ4ＯＨ、及び１
ＭのＺｎＡＣ2及びＴＥＡ及び１．４ＭのＮＨ4ＯＨ中に
浸漬した電池は、ＣｄＳ対照よりも高い効率を示した。
これは浴中に遊離したＺｎ（ＯＨ）2を形成せずに使用
することができる、これらの３つの化学薬品の濃度にお
ける実際の限界とすることができる。
価した値のうちから選択した溶液に浸漬した電池の性能
を比較した。結果は、全ての３つの化学薬品の濃度を増
大させる程高い性能を示した。０．０１Ｍ ＺｎＡＣ2
／０．０１Ｍ ＴＥＡ／０．６４ ＮＨ4ＯＨ、及び１
ＭのＺｎＡＣ2及びＴＥＡ及び１．４ＭのＮＨ4ＯＨ中に
浸漬した電池は、ＣｄＳ対照よりも高い効率を示した。
これは浴中に遊離したＺｎ（ＯＨ）2を形成せずに使用
することができる、これらの３つの化学薬品の濃度にお
ける実際の限界とすることができる。
【００３９】浸漬浴内で析出したＺｎ（ＯＨ）2層を酸
化亜鉛に転化するために必要なパラメータは、まず熱分
析を使用して調査した。Ｚｎ（ＯＨ）2の差動走査熱量
分析は、２３〜２４０℃の温度範囲内に２つの転移点が
存在することを示した。その１つはＨ2Ｏの蒸発に基づ
く１００℃に、及び他方は水酸化物の酸化物への分解に
基づく約１４０℃にある。
化亜鉛に転化するために必要なパラメータは、まず熱分
析を使用して調査した。Ｚｎ（ＯＨ）2の差動走査熱量
分析は、２３〜２４０℃の温度範囲内に２つの転移点が
存在することを示した。その１つはＨ2Ｏの蒸発に基づ
く１００℃に、及び他方は水酸化物の酸化物への分解に
基づく約１４０℃にある。
【００４０】１００〜２３０℃の温度範囲で５〜１５分
間にわたるアニールの結果を確認する実験は、性能はほ
ぼ１８０℃でピークに達し、該結果は時間の関数として
の変動することを示した。１００℃では性能は時間とと
もに下降する傾向を示した、１４０℃を越えると、時間
が増すにつれ良好な性能を示した。基準線操作条件の性
能と、K. Knapp（10/25/90，Procedures for Fabricati
ng Post-Module TestStructures）によって設計された
ミニモジュール試験構造図式を使用してＣｄＳ対照の性
能を比較することにより評価される性能に関する相互関
連の効果を可能にするためのパターン化した基板を使用
した実験によれば、ＺｎＯ浸漬とＣｄＳ対照部分の性能
の間には重要な差異は見られなかった。
間にわたるアニールの結果を確認する実験は、性能はほ
ぼ１８０℃でピークに達し、該結果は時間の関数として
の変動することを示した。１００℃では性能は時間とと
もに下降する傾向を示した、１４０℃を越えると、時間
が増すにつれ良好な性能を示した。基準線操作条件の性
能と、K. Knapp（10/25/90，Procedures for Fabricati
ng Post-Module TestStructures）によって設計された
ミニモジュール試験構造図式を使用してＣｄＳ対照の性
能を比較することにより評価される性能に関する相互関
連の効果を可能にするためのパターン化した基板を使用
した実験によれば、ＺｎＯ浸漬とＣｄＳ対照部分の性能
の間には重要な差異は見られなかった。
【００４１】ＣＩＳを溶液とその浴内に浸漬することに
より接触させたが、選択的手段として該溶液をＣＩＳに
スプレーすることもできと見なされる。
より接触させたが、選択的手段として該溶液をＣＩＳに
スプレーすることもできと見なされる。
【００４２】図２は、０．０１Ｍ ＺｎＡＣ2／０．０
１Ｍ ＴＥＡ／０．７ ＮＨ4ＯＨの浸漬濃度から形成
された効率１３．１％の電池に関する光ＩＶ曲線を示
す。
１Ｍ ＴＥＡ／０．７ ＮＨ4ＯＨの浸漬濃度から形成
された効率１３．１％の電池に関する光ＩＶ曲線を示
す。
【００４３】前記の記載から、高効率のかつ若干の態様
でより良好な性能の電池が、従来の硫化カドミウム層の
代わりに化学的に析出した酸化亜鉛を使用することによ
り製造され、それによりカドミウムのような高毒性の材
料を使用することに結び付いた危険を排除する機会が提
供されることが明らかであろう。
でより良好な性能の電池が、従来の硫化カドミウム層の
代わりに化学的に析出した酸化亜鉛を使用することによ
り製造され、それによりカドミウムのような高毒性の材
料を使用することに結び付いた危険を排除する機会が提
供されることが明らかであろう。
【図１】本発明による太陽電池の略示横断面図である。
【図２】本発明による電池の光ＶＩ（電流／電圧）曲線
を示す図である。
を示す図である。
８ 太陽電池、 １０ 基板、 １２ 半導体膜、 １
６ 化学的に析出した絶縁酸化亜鉛の薄膜、 ２０ パ
ターン
６ 化学的に析出した絶縁酸化亜鉛の薄膜、 ２０ パ
ターン
Claims (18)
- 【請求項１】 金属背面接点と、該背面接点上の第１の
導電性形の第１の多元半導体膜と、前記第１の半導体膜
上の前記第１の導電性形と反対の導電性形を有する第２
の透明な金属酸化物半導体膜と、前記第１の半導体膜と
前記第２の半導体膜との間の透明な、絶縁金属酸化物の
界面の薄膜とからなることを特徴とする、薄膜光電池デ
バイス。 - 【請求項２】 第２の半導体膜が酸化亜鉛からなる、請
求項１記載の光電池デバイス。 - 【請求項３】 絶縁金属酸化物が酸化亜鉛からなる、請
求項２記載の光電池デバイス。 - 【請求項４】 第１の半導体膜が二セレン化銅インジウ
ム及びＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族多元化合物の１つからなる、
請求項１記載の光電池デバイス。 - 【請求項５】 第１の半導体膜が二セレン化銅インジウ
ムからなる、請求項３記載の光電池デバイス。 - 【請求項６】 ヘテロ接合薄膜光電池デバイスを製造す
る方法において、 金属背面接点に第１の導電性形の第１の複合半導体薄膜
を析出させ、 前記第１の半導体薄膜上の透明な絶縁金属酸化物の薄膜
を溶液から化学的に析出させ、 前記第１の半導体薄膜上の第１の導電性形と反対の導電
性形を有する第２の透明な金属酸化物半導体膜を析出さ
せることを特徴とする、ヘテロ接合薄膜光電池デバイス
を製造方法。 - 【請求項７】 透明な絶縁金属酸化物を、 亜鉛塩を適当な錯生成剤と混合して亜鉛塩を溶解させか
つ溶液中に亜鉛／アンモニウム（Ｚｎ／ＮＨ4）錯体を
形成させ、 第１の化合物半導体膜を前記溶液と接触させて、該溶液
から水酸化亜鉛の薄膜を第１の化合物半導体薄膜上に析
出させ、 析出した水酸化亜鉛薄膜をアニールして、絶縁水酸化亜
鉛を酸化亜鉛に転化することより析出させる、請求項６
記載の方法。 - 【請求項８】 第２の半導体薄膜がＮ形酸化亜鉛であ
る、請求項６記載の製造方法。 - 【請求項９】 第１の半導体薄膜が二セレン化銅インジ
ウムからなる、請求項８記載の製造方法。 - 【請求項１０】 亜鉛塩が、硫酸亜鉛、塩化亜鉛及び酢
酸亜鉛の１つである、請求項８記載の製造方法。 - 【請求項１１】 錯生成剤が水酸化アンモニウムからな
る、請求項１０記載の製造方法。 - 【請求項１２】 亜鉛塩が酢酸亜鉛であり、錯生成剤が
更にトリエタノールアミンからなる、請求項１１記載の
製造方法。 - 【請求項１３】 溶液が０．００１Ｍ〜１．５Ｍ水酸化
アンモニウム中に溶解した０．００１Ｍ〜０．１Ｍ亜鉛
塩からなる、請求項１２記載の製造方法。 - 【請求項１４】 溶液が０．１Ｍ〜１．５Ｍ水酸化アン
モニウム中に溶解した０．０１Ｍ〜０．１Ｍ亜鉛塩から
なる、請求項１３記載の製造方法。 - 【請求項１５】 溶液がほぼ０．７Ｍ水酸化アンモニウ
ム中に溶解したほぼ０．０１Ｍ亜鉛塩からなる、請求項
１４記載の製造方法。 - 【請求項１６】 亜鉛塩が硫酸亜鉛である、請求項１１
記載の製造方法。 - 【請求項１７】 溶液が０．００１Ｍ〜０．１Ｍ酢酸亜
鉛、０．０１Ｍ〜０．１Ｍ ＴＥＡ及び０．６〜１．５
Ｍ 水酸化アンモニウムからなる、請求項１２記載の製
造方法。 - 【請求項１８】 溶液がほぼ０．０１Ｍ酢酸亜鉛、０．
０１Ｍ ＴＥＡ及び０．６４Ｍ水酸化アンモニウムから
なる、請求項１７記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US99821192A | 1992-12-30 | 1992-12-30 | |
| US07/998211 | 1992-12-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH077167A true JPH077167A (ja) | 1995-01-10 |
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ID=25544924
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5332546A Pending JPH077167A (ja) | 1992-12-30 | 1993-12-27 | 薄膜光電池デバイス及びヘテロ接合薄膜光電池デバイスの製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0604801B1 (ja) |
| JP (1) | JPH077167A (ja) |
| DE (1) | DE69326676T2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10135498A (ja) * | 1996-10-25 | 1998-05-22 | Showa Shell Sekiyu Kk | カルコパイライト系多元化合物半導体薄膜光吸収層 からなる薄膜太陽電池 |
| JP2013539242A (ja) * | 2010-10-11 | 2013-10-17 | エルジー イノテック カンパニー リミテッド | 太陽電池及びその製造方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4447866B4 (de) * | 1994-11-16 | 2005-05-25 | Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg | Verfahren zur Herstellung einer Verbindungshalbleiter-Dünnschichtsolarzelle |
| DE602006016008D1 (de) | 2005-12-21 | 2010-09-16 | Saint Gobain | Prozess zum herstellen eines photovoltaischen dünnfilmbauelements |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4612411A (en) * | 1985-06-04 | 1986-09-16 | Atlantic Richfield Company | Thin film solar cell with ZnO window layer |
-
1993
- 1993-12-08 EP EP93119798A patent/EP0604801B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-08 DE DE69326676T patent/DE69326676T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-27 JP JP5332546A patent/JPH077167A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10135498A (ja) * | 1996-10-25 | 1998-05-22 | Showa Shell Sekiyu Kk | カルコパイライト系多元化合物半導体薄膜光吸収層 からなる薄膜太陽電池 |
| JP2013539242A (ja) * | 2010-10-11 | 2013-10-17 | エルジー イノテック カンパニー リミテッド | 太陽電池及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69326676T2 (de) | 2000-03-09 |
| EP0604801B1 (en) | 1999-10-06 |
| EP0604801A2 (en) | 1994-07-06 |
| EP0604801A3 (en) | 1994-11-23 |
| DE69326676D1 (de) | 1999-11-11 |
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