JPH0770442A - Thermosetting silicone elastomer - Google Patents
Thermosetting silicone elastomerInfo
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- JPH0770442A JPH0770442A JP24598493A JP24598493A JPH0770442A JP H0770442 A JPH0770442 A JP H0770442A JP 24598493 A JP24598493 A JP 24598493A JP 24598493 A JP24598493 A JP 24598493A JP H0770442 A JPH0770442 A JP H0770442A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ヒドロシリル化反応
（アルケニル基とＳｉＨ基との付加反応）によって硬化
する加熱硬化型シリコーンエラストマー組成物に関す
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a heat-curable silicone elastomer composition which is cured by a hydrosilylation reaction (addition reaction between an alkenyl group and a SiH group).
【０００２】[0002]
【従来の技術】ヒドロシリル化反応によって硬化する加
熱硬化型シリコーンエラストマー組成物は、極めて短時
間で硬化反応を行うことができ、反応副生成物を生じな
い等の利点があり、ポッティング材、コーティング材、
接着剤等の用途に使用されている。しかしこの組成物は
室温付近での貯蔵安定性が悪いという欠点を有している
ため、２成分に分割して貯蔵され、使用時にこれらを混
合しなければならなかった。2. Description of the Related Art A heat-curable silicone elastomer composition which is cured by a hydrosilylation reaction has an advantage that it can be cured in an extremely short time and does not generate a reaction by-product. ,
Used for applications such as adhesives. However, since this composition has a drawback that it has poor storage stability near room temperature, it has to be stored separately in two components, and these must be mixed at the time of use.
【０００３】この貯蔵安定性を向上させるための手段と
して、例えばニトリル化合物、カルボキシレート、第一
スズや第二水銀等の金属化合物、硫黄化合物、ベンゾト
リアゾール、アセチレン化合物、ハイドロパーオキサイ
ド、リン化合物等のヒドロシリル化反応を制御する化合
物を組成物中に配合する方法が提案されている。しか
し、これらの化合物の配合により長期の保存安定性を得
ようとすると、硬化性が著しく悪くなり、硬化に要する
時間が長くなるという新たな問題が発現する。As means for improving the storage stability, for example, nitrile compounds, carboxylates, metal compounds such as stannous and mercuric compounds, sulfur compounds, benzotriazole, acetylene compounds, hydroperoxides, phosphorus compounds, etc. There has been proposed a method of incorporating a compound for controlling the hydrosilylation reaction of the above into a composition. However, if an attempt is made to obtain long-term storage stability by blending these compounds, the curability will be markedly deteriorated, and a new problem that the time required for the curing will be prolonged appears.
【０００４】そこで、ヒドロシリル化反応触媒を室温付
近では固体状で高温で液状となるような物質で物理的に
封じ込めた形で組成物中に配合する方法が提案されてい
る。例えば、特公昭53−41707 号公報には、一定の軟化
点を有するシリコーンレジン中に白金系触媒を閉じ込
め、このシリコーンレジンが触媒成分として配合された
加熱硬化型シリコーンエラストマー組成物が開示されて
いる。即ち、組成物の保存中では触媒が固体状のシリコ
ーンレジン中に封入されているため安定性が有効に保持
され、また加熱硬化に際しては、シリコーンレジンの液
状化により封入されている触媒成分が滲出するため、硬
化が進行し、硬化性の低下を有効に回避できるというも
のである。Therefore, a method has been proposed in which the hydrosilylation reaction catalyst is incorporated into the composition in a form of being physically enclosed by a substance which is solid at around room temperature and becomes liquid at high temperature. For example, Japanese Examined Patent Publication (Kokoku) No. 53-41707 discloses a heat-curable silicone elastomer composition in which a platinum-based catalyst is contained in a silicone resin having a certain softening point and the silicone resin is blended as a catalyst component. . That is, since the catalyst is encapsulated in the solid silicone resin during storage of the composition, the stability is effectively maintained, and the catalyst component encapsulated by the liquefaction of the silicone resin is exuded during heat curing. Therefore, the curing progresses, and the deterioration of the curability can be effectively avoided.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】然しながら、上記の先
行技術においては、確かに保存安定性は向上するもの
の、硬化性の低下を回避するという点では未だ不満足で
ある。即ち、シリコーンレジンに閉じ込められた触媒
が、短時間では速やかに放出されないため、速やかに硬
化が進行しないのである。However, although the above-mentioned prior art certainly improves the storage stability, it is still unsatisfactory in terms of avoiding a decrease in curability. That is, the catalyst trapped in the silicone resin is not rapidly released in a short time, so that the curing does not proceed promptly.
【０００６】従って本発明の課題は、貯蔵安定性が極め
て良好であり、しかも優れた加熱硬化性を有する加熱硬
化型シリコーンエラストマー組成物を提供することにあ
る。Therefore, an object of the present invention is to provide a heat-curable silicone elastomer composition which has extremely good storage stability and excellent heat-curability.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、（Ａ）
分子中にケイ素原子と結合するアルケニル基を２個以上
有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）分子中にケイ素
原子と結合する水素原子を２個以上有するオルガノハイ
ドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）白金族金属系触媒が
閉じ込められている融点もしくは軟化点が40〜150℃の
熱可塑性樹脂、（Ｄ）成分（Ｃ）の熱可塑性樹脂が溶解
可能な溶剤、を含有していることを特徴とする加熱硬化
型シリコーンエラストマー組成物が提供される。According to the present invention, (A)
Organopolysiloxane having two or more alkenyl groups bonded to silicon atoms in the molecule, (B) Organohydrogenpolysiloxane having two or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms in the molecule, (C) Platinum group metal system Thermosetting resin characterized by containing a thermoplastic resin having a melting point or softening point of 40 to 150 ° C. in which a catalyst is confined, and a solvent in which the thermoplastic resin (D) (C) can be dissolved. Silicone elastomer compositions are provided.
【０００８】[0008]
【作用】本発明の組成物においては、ヒドロシリル化反
応触媒が閉じ込められている熱可塑性樹脂（成分
（Ｃ））を触媒成分として使用するとともに、この熱可
塑性樹脂が溶解可能な溶剤（成分（Ｄ））が配合されて
いることが重要な特徴である。即ち、室温下での保存に
際しては、ヒドロシリル化反応触媒が成分（Ｃ）の熱可
塑性樹脂中に閉じ込められているため、硬化が進行する
ことなく、この組成物は安定に保存される。また一定温
度以上に加熱されると、この熱可塑性樹脂が液状化し、
しかも成分（Ｄ）の溶剤が存在しているため、ヒドロシ
リル化反応触媒は組成物中に速やかに滲出し、この結果
として硬化が迅速に進行するのである。このように本発
明によれば、室温付近での貯蔵安定性が良好に保持さ
れ、しかも高温での硬化特性が画期的に改善されるので
ある。In the composition of the present invention, a thermoplastic resin (component (C)) in which a hydrosilylation reaction catalyst is confined is used as a catalyst component, and a solvent (component (D (D)) in which this thermoplastic resin can be dissolved is used. )) Is an important feature. That is, during storage at room temperature, the hydrosilylation reaction catalyst is confined in the thermoplastic resin of component (C), so that curing does not proceed and the composition is stably stored. When heated above a certain temperature, this thermoplastic resin liquefies,
Moreover, since the solvent of the component (D) is present, the hydrosilylation reaction catalyst leaches into the composition rapidly, and as a result, the curing proceeds rapidly. As described above, according to the present invention, the storage stability near room temperature is favorably maintained, and the curing property at high temperature is remarkably improved.
【０００９】[0009]
【発明の好適態様】成分（Ａ） 本発明において、成分（Ａ）のオルガノポリシロキサン
はベースポリマーであり、ケイ素原子に結合したアルケ
ニル基を、分子中に少なくとも２個有するものである。
即ち、このアルケニル基が、後述する成分（Ｂ）中のＳ
ｉＨ基と付加反応（ヒドロシリル化反応）することによ
り、ゴム弾性を有する硬化物が形成されるものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Component (A) In the present invention, the organopolysiloxane of component (A) is a base polymer and has at least two alkenyl groups bonded to silicon atoms in the molecule.
That is, this alkenyl group is S in the component (B) described later.
A cured product having rubber elasticity is formed by an addition reaction (hydrosilylation reaction) with an iH group.
【００１０】このオルガノポリシロキサンは、例えば下
記平均組成式（１）： Ｒ1 a ＳｉＯ(4-a)/2 （１） 式中、Ｒ1 は、同一でも異なっていてもよく、非置換ま
たは置換の一価炭化水素基であり、ａは、０＜ａ＜４の
数である、で表される。ここで一価炭化水素基Ｒ1 とし
ては、少なくとも２個がアルケニル基であることを条件
として、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等のア
ルケニル基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキ
ル基；フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル
基；フェニルエチル基等のアラルキル基；これらの基の
水素原子の一部もしくは全部をハロゲン原子やシアノ基
で置換したもの、例えばクロロメチル基、トリフロロロ
プロピル基、シアノエチル基等；を例示することができ
る。かかるオルガノポリシロキサンの分子構造は、一般
的には直鎖状であるが、部分的には分岐状や環状の骨格
を有していてもよい。また重合度は20以上が好適であ
る。This organopolysiloxane has, for example, the following average compositional formula (1): R 1 a SiO 2 ( 4a) / 2 (1) In the formula, R 1 may be the same or different and may be unsubstituted or substituted. It is a substituted monovalent hydrocarbon group, and a is represented by 0 <a <4. Here, as the monovalent hydrocarbon group R 1 , an alkenyl group such as a vinyl group, an allyl group and an isopropenyl group, provided that at least two are alkenyl groups; a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group. An alkyl group such as; a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; an aryl group such as a phenyl group or a tolyl group; a benzyl group; an aralkyl group such as a phenylethyl group; some or all of the hydrogen atoms of these groups are halogen atoms or cyano Examples thereof include those substituted with a group, such as a chloromethyl group, a trifluoropropyl group, a cyanoethyl group and the like. The molecular structure of such an organopolysiloxane is generally linear, but may partially have a branched or cyclic skeleton. The degree of polymerization is preferably 20 or more.
【００１１】成分（Ｂ） 成分（Ｂ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサン
は、ケイ素原子に結合した水素原子、即ちＳｉＨ基を分
子中に２個以上有するものであり、架橋剤として作用す
るものである。即ち、先にも説明した通り、この成分中
のＳｉＨ基が、前記成分（Ａ）中のアルケニル基と反応
することにより、ゴム弾性を有する硬化物が形成され
る。[0011] organohydrogenpolysiloxane (B) Component (B), a hydrogen atom bonded to silicon atom, i.e. those having two or more SiH groups in the molecule, which serves as a crosslinking agent . That is, as described above, the SiH group in this component reacts with the alkenyl group in the component (A) to form a cured product having rubber elasticity.
【００１２】このオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンは、例えば下記平均組成式（２）： Ｒ2 b Ｈc ＳｉＯ(4-b-c)/2 （２） 式中、Ｒ2 は、同一でも異なっていてもよく、非置換ま
たは置換の一価炭化水素基であり、ｂ及びｃは、０＜ｂ
＋ｃ＜４を満足する正数である、で表される。ここで一
価炭化水素基Ｒ2 としては、前記Ｒ1 について例示した
基の内、アルケニル基以外の基を挙げることができる。This organohydrogenpolysiloxane has, for example, the following average composition formula (2): R 2 b H c SiO 2 (4-bc) / 2 (2) In the formula, R 2 may be the same or different. , Unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, b and c are 0 <b
It is expressed as a positive number that satisfies + c <4. Examples of the monovalent hydrocarbon group R 2 include groups other than the alkenyl group among the groups exemplified for R 1 .
【００１３】このオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンは、分子中にＳｉＨ基を２個以上有している限り任意
の分子構造を有していることができ、例えば直鎖状であ
ってもよいし、また部分的に分岐状や環状の骨格を有し
ていてもよい。また重合度は３〜３００の範囲にあるこ
とが好適である。The organohydrogenpolysiloxane may have any molecular structure as long as it has two or more SiH groups in the molecule, and may be linear, for example. It may have a partially branched or cyclic skeleton. The degree of polymerization is preferably in the range of 3 to 300.
【００１４】本発明において、かかるオルガノハイドロ
ジェンポリシロキサンは、一般的に言って、前記（Ａ）
成分中のアルケニル基１モル当り、0.１〜１０モルとな
る量で使用される。In the present invention, such an organohydrogenpolysiloxane is generally referred to as (A) above.
It is used in an amount of 0.1 to 10 mol per mol of the alkenyl group in the component.
【００１５】成分（Ｃ） 成分（Ｃ）は触媒成分であり、ヒドロシリル化反応触媒
である白金族金属系触媒を閉じ込めた熱可塑性樹脂が使
用される。即ち、室温での保存状態では、上記触媒がこ
の熱可塑性樹脂中に閉じ込められているので硬化反応が
有効に抑制され、組成物を所定温度以上に加熱すると、
熱可塑性樹脂が溶融軟化して液状化し、前記触媒が組成
物中に拡散して硬化が進行するものである。 Component (C) Component (C) is a catalyst component, and a thermoplastic resin containing a platinum group metal-based catalyst, which is a hydrosilylation reaction catalyst, is used. That is, in the storage state at room temperature, the curing reaction is effectively suppressed because the catalyst is confined in the thermoplastic resin, and when the composition is heated to a predetermined temperature or higher,
The thermoplastic resin is melted and softened to be liquefied, and the catalyst is diffused in the composition to proceed with curing.
【００１６】ヒドロシリル化反応触媒としての白金族金
属系触媒には、白金系、パラジウム系及びロジウム系の
ものがあり、一般的には白金系のものが好適に使用され
る。この白金系の触媒としては、例えば塩化白金酸、硫
化白金、塩化白金酸ナトリウム、塩化白金酸のアルコー
ル化合物、白金とオレフィン化合物との錯体、もしくは
これらの化合物をシリカ、カーボンブラック、アルミ
ナ、酸化チタンなどの無機化合物に担持させたものなど
が例示される。これらの中でも、白金とジビニルシロキ
サンの錯体化合物が、触媒活性が高く、好適である。こ
のような白金族金属系触媒は、熱可塑性樹脂 100重量部
に対して50重量部以下、特に0.01〜１０重量部の量で熱
可塑性樹脂中に閉じ込められる。これよりも多量に使用
されると、該触媒を閉じ込めを有効に行うことが困難と
なり、組成物の保存安定性を維持することが困難となる
傾向がある。Platinum group metal catalysts as hydrosilylation reaction catalysts include platinum group catalysts, palladium group catalysts and rhodium group catalysts, and generally platinum group catalysts are preferably used. Examples of the platinum-based catalyst include chloroplatinic acid, platinum sulfide, sodium chloroplatinate, alcohol compounds of chloroplatinic acid, complexes of platinum and olefin compounds, or silica, carbon black, alumina, titanium oxide of these compounds. Those supported on an inorganic compound such as Among these, a complex compound of platinum and divinylsiloxane is preferable because of its high catalytic activity. Such a platinum group metal-based catalyst is confined in the thermoplastic resin in an amount of 50 parts by weight or less, particularly 0.01 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin. If it is used in a larger amount than this, it becomes difficult to effectively confine the catalyst, and it tends to be difficult to maintain the storage stability of the composition.
【００１７】白金族金属系触媒を閉じ込めるために使用
される熱可塑性樹脂は、融点もしくは軟化点が４０〜１
５０℃、特に６０〜１３０℃の範囲にあることが必要で
ある。即ち、融点もしくは軟化点が４０℃よりも低い
と、組成物の保存中に触媒成分が該樹脂中から滲出し易
いため、保存安定性を維持することができない。また15
0 ℃よりも高いと、加熱硬化に際して該樹脂が有効且つ
迅速に溶融もしくは軟化しないため触媒成分が滲出せ
ず、硬化を有効に行うことが困難となる。The thermoplastic resin used to enclose the platinum group metal-based catalyst has a melting point or softening point of 40 to 1.
It is necessary to be in the range of 50 ° C, especially 60 to 130 ° C. That is, if the melting point or softening point is lower than 40 ° C., the storage stability cannot be maintained because the catalyst component easily exudes from the resin during storage of the composition. Again 15
If the temperature is higher than 0 ° C., the resin does not melt or soften effectively and rapidly during heat curing, so that the catalyst component does not exude and it becomes difficult to effectively perform curing.
【００１８】かかる熱可塑性樹脂としては、融点もしく
は軟化点が上述した範囲内にある限り任意のものを使用
することができるが、一般的には、ポリエチレン、ポリ
スチレン等のオレフィン系重合体、ナイロン６等のポリ
アミド、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステ
ル、シリコーン樹脂等を使用することができる。特に、
組成物中の他の成分に溶解せずに組成物中に有効に分散
できるという見地から、下記平均組成式（３）： Ｒ3 d ＳｉＯ(4-d)/2 （３） 式中、Ｒ3 は、同一でも異なっていてもよく、脂肪族不
飽和基を有していない非置換または置換の一価炭化水素
基であり、ｄは、１〜1.５の数である、で表されるシリ
コーンレジンが好適に使用される。該式中、一価炭化水
素基Ｒ3としては、前記Ｒ1 について例示した基の内、
アルケニル基以外の基を挙げることができ、特にその５
０モル％以上がフェニル基であることが好ましい。また
その分子構造は、直鎖状であっても分岐状であってもよ
く、さらに、その重合度は２０以上であることが好適で
ある。As the thermoplastic resin, any thermoplastic resin can be used as long as it has a melting point or a softening point within the above-mentioned range, but generally, an olefin polymer such as polyethylene or polystyrene, or nylon 6 is used. Polyamide such as, polyester such as polyethylene terephthalate, silicone resin and the like can be used. In particular,
From the viewpoint that it can be effectively dispersed in the composition without being dissolved in other components in the composition, the following average composition formula (3): R 3 d SiO (4-d) / 2 (3) 3 is the same or different and is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated group, and d is a number of 1 to 1.5. Silicone resins are preferably used. In the formula, as the monovalent hydrocarbon group R 3 , among the groups exemplified for the above R 1 ,
Examples thereof include groups other than alkenyl groups, and especially 5
It is preferable that 0 mol% or more is a phenyl group. The molecular structure thereof may be linear or branched, and the degree of polymerization thereof is preferably 20 or more.
【００１９】本発明において、上述した（Ｃ）成分は、
組成物中に均一に分散されていることが、硬化性向上の
見地から望ましい。このために、かかる成分は、通常、
粒子状として使用され、その平均粒径は20μm 以下の範
囲にあることが好適である。触媒成分を閉じ込めた熱可
塑性樹脂の粒状化はそれ自体公知の方法で行うことがで
き、例えば触媒成分と熱可塑性樹脂とを適当な溶剤に溶
解乃至分散させ、これをスプレー乾燥することによって
容易に目的とする熱可塑性樹脂の粒子を得ることができ
る。In the present invention, the above-mentioned component (C) is
It is desirable that it is uniformly dispersed in the composition from the viewpoint of improving curability. For this reason, such ingredients are usually
It is preferably used in the form of particles, and its average particle size is preferably in the range of 20 μm or less. Granulation of the thermoplastic resin enclosing the catalyst component can be carried out by a method known per se, for example, by dissolving or dispersing the catalyst component and the thermoplastic resin in a suitable solvent and then spray-drying this to facilitate The desired thermoplastic resin particles can be obtained.
【００２０】上述した（Ｃ）成分は、該成分中の白金族
金属系触媒が、白金族金属換算で組成物中に0.１〜500
ppm 、特に１〜100 ppm の量で含まれるような割合で使
用される。In the above-mentioned component (C), the platinum group metal-based catalyst in the component is 0.1 to 500 in the composition in terms of platinum group metal.
It is used in proportions such that it is contained in ppm, especially in the amount of 1-100 ppm.
【００２１】成分（Ｄ） 成分（Ｄ）の溶剤は、本発明の組成物中の骨子となる成
分であり、高温下での加熱硬化に際して、前記（Ｃ）成
分中の熱可塑性樹脂を膨潤させ、該樹脂中からの白金族
金属系触媒の放出を促進させるために使用されるもので
ある。かかる溶剤は、成分（Ｃ）中に使用される熱可塑
性樹脂によって異なるが、一般的に言って、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン等の炭化水素系溶剤、トルエン、キ
シレンの等の芳香族系溶剤、メチルエチルケトン等のケ
トン系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤、トリクロ
ロエタン等の塩素系溶剤、ヘキサメチルジシロキサン等
のシリコーン系溶剤等を、単独または２種以上の組み合
わせで使用することができる。The solvent component (D) Component (D) is a component which is a gist of the compositions of the present invention, when heat cured at high temperatures, swollen thermoplastic resin of the (C) in component , To accelerate the release of the platinum group metal-based catalyst from the resin. Such a solvent depends on the thermoplastic resin used in component (C), but generally speaking, hexane,
Hydrocarbon solvents such as heptane and octane, aromatic solvents such as toluene and xylene, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate, chlorine solvents such as trichloroethane, silicones such as hexamethyldisiloxane. A system solvent etc. can be used individually or in combination of 2 or more types.
【００２２】かかる溶剤は、通常、前記（Ａ）成分のオ
ルガノポリシロキサン１００重量部当り0.01〜１０重量
部、特に0.１〜５重量部の量で使用される。0.01重量部
よりも少ないと、熱可塑性樹脂中からの触媒成分の放出
が有効に行われず、この結果として硬化性を改善するこ
とが困難となる。一方、１０重量部よりも多量に使用さ
れると、貯蔵中に触媒成分が熱可塑性樹脂中から放出さ
れ易く、保存安定性が損なわれることになる。The solvent is generally used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, particularly 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (A) organopolysiloxane. If it is less than 0.01 part by weight, the catalyst component is not effectively released from the thermoplastic resin, and as a result, it becomes difficult to improve the curability. On the other hand, if it is used in an amount larger than 10 parts by weight, the catalyst component is likely to be released from the thermoplastic resin during storage, resulting in deterioration of storage stability.
【００２３】その他の配合成分 本発明のシリコーンエラストマー組成物は、上述した
（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分とするものであるが、勿
論、それ自体公知の種々の配合剤を添加混合することも
できる。例えば、高温での硬化開始時間を遅くしてポッ
トライフや金型成型性を向上するために、ヒドロシリル
化反応制御剤を使用することができる。これには、テト
ラメチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等の窒素含有
化合物、プロパルギルアルコール等のアセチレン化合
物、ハイドロパーオキサイド、トリフェニルホスフィン
等のリン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、
第一スズや第二水銀等の金属化合物、硫黄化合物などが
あり、中でもアセチレン化合物が好ましい。かかるヒド
ロシリル化反応制御剤の配合量は、一般的には、（Ａ）
成分のオルガノポリシロキサン 100重量部に対して 0.0
01〜1.0 重量部の範囲が適当である。勿論、必要に応じ
て、シリカ微粒子、炭酸カルシウム等の充填材、酸化鉄
等の耐熱剤、カーボンブラック等の難燃剤、その他、接
着性付与剤、チクソ性付与剤等を配合することも可能で
ある。 Other Compounding Components The silicone elastomer composition of the present invention contains the above-mentioned components (A) to (D) as essential components, but, of course, various compounding agents known per se are added and mixed. You can also For example, a hydrosilylation reaction control agent can be used in order to delay the curing start time at high temperature and improve the pot life and mold formability. This includes nitrogen-containing compounds such as tetramethylenediamine and benzotriazole, acetylene compounds such as propargyl alcohol, hydroperoxides, phosphorus compounds such as triphenylphosphine, nitrile compounds, carboxylates,
There are metal compounds such as stannous and mercuric and sulfur compounds, and among them, acetylene compounds are preferable. The amount of such a hydrosilylation reaction control agent is generally (A)
0.0 per 100 parts by weight of the component organopolysiloxane
A range of 01 to 1.0 parts by weight is suitable. Of course, if necessary, silica fine particles, a filler such as calcium carbonate, a heat-resistant agent such as iron oxide, a flame retardant such as carbon black, and the like, an adhesiveness-imparting agent, a thixotropy-imparting agent and the like can be added. is there.
【００２４】シリコーンエラストマー組成物 本発明の組成物は、上述した各成分を均一に混合するこ
とによって容易に調製することができるが、（Ｃ）成分
を他の成分と混合する場合には、該成分中の熱可塑性樹
脂の融点もしくは軟化点以上での加熱を避けることが重
要である。このような加熱を行うと、閉じ込められてい
る触媒成分が放出され、保存安定性が損なわれてしま
う。この組成物は、通常、８０〜１８０℃の温度に加熱
することにより速やかに硬化してゴム弾性状の硬化物を
形成する。 Silicone Elastomer Composition The composition of the present invention can be easily prepared by uniformly mixing the above-mentioned components, but when the component (C) is mixed with other components, It is important to avoid heating above the melting or softening point of the thermoplastics in the components. When such heating is carried out, the confined catalyst component is released and the storage stability is impaired. This composition is usually rapidly cured by heating at a temperature of 80 to 180 ° C. to form a rubber-like cured product.
【００２５】[0025]
【実施例】以下の例において、粘度は２５℃での測定値
を示す。EXAMPLES In the following examples, the viscosity is a value measured at 25 ° C.
【００２６】参考例１；白金触媒を含有する熱可塑性樹
脂粒子の調製 フェニルトリクロロシラン70モル％、メチルトリクロロ
シラン25モル％及びジフェニルジクロロシラン５モル％
を加水分解して得られた軟化点８０℃のシリコーン樹脂
１００ｇを、ガラス製容器中で、５００ｇのジクロロメ
タンに溶解した。次いで、塩化白金酸とテトラメチルジ
ビニルジシロキサンとを炭酸水素ナトリウムで中和して
得られた白金錯体のトルエン溶液（白金含有量５％）１
０ｇを混合し、１晩熟成した。スプレードライヤーを用
いてこの溶液から、平均粒径が５μm の微粒子６０ｇ
（白金含有量：0.５％）を得た。ここでスプレードライ
ヤーの入口温度は90℃、出口温度は40℃であった。Reference Example 1 Preparation of Thermoplastic Resin Particles Containing Platinum Catalyst 70 mol% phenyltrichlorosilane, 25 mol% methyltrichlorosilane and 5 mol% diphenyldichlorosilane
100 g of a silicone resin having a softening point of 80 ° C. obtained by hydrolysis of was dissolved in 500 g of dichloromethane in a glass container. Then, a toluene solution of a platinum complex obtained by neutralizing chloroplatinic acid and tetramethyldivinyldisiloxane with sodium hydrogen carbonate (platinum content 5%) 1
0 g was mixed and aged overnight. 60 g of fine particles with an average particle size of 5 μm from this solution using a spray dryer
(Platinum content: 0.5%) was obtained. Here, the inlet temperature of the spray dryer was 90 ° C and the outlet temperature was 40 ° C.
【００２７】実施例１，比較例１ 粘度 10,000cStのα，ω−ジビニルジメチルポリシロキ
サン５００ｇに、ヘキサメチルジシラザンで表面を疎水
化処理した煙霧質シリカ（比表面積１５０ｍ2／ｇ）１
５０ｇを混合してベースコンパウンドとした。このベー
ス１００ｇに、下記式： Ｍｅ3 ＳｉＯ−（Ｍｅ2 ＳｉＯ）5 −（ＭｅＨＳｉＯ）
5 −ＳｉＭｅ3 （Ｍｅ：メチル基，以下同じ）） で示されるシロキサン 2.０ｇ、参考例１で得られた
熱可塑性樹脂粒子 0.３ｇ、キシレン 2.５ｇ、を
添加し、均一に混合した後、三本ロールに通して硬化性
組成物を得た（実施例１）。また比較のため、キシレン
を添加しない以外は上記と同様にして硬化性組成物を得
た（比較例１）。 Examples 1 and Comparative Example 1 500 g of α, ω-divinyldimethylpolysiloxane having a viscosity of 10,000 cSt was treated with hexamethyldisilazane to make the surface hydrophobic, and fumed silica (specific surface area 150 m 2 / g) 1
50 g was mixed to make a base compound. 100 g of this base has the following formula: Me 3 SiO- (Me 2 SiO) 5- (MeHSiO)
5- SiMe 3 (Me: methyl group, the same applies hereinafter), 2.0 g of siloxane, 0.3 g of the thermoplastic resin particles obtained in Reference Example 1 and 2.5 g of xylene were added and mixed uniformly. After that, it was passed through a three-roll mill to obtain a curable composition (Example 1). For comparison, a curable composition was obtained in the same manner as above except that xylene was not added (Comparative Example 1).
【００２８】これらの組成物の 150℃における硬化特性
をレオメーターにより測定した。この測定結果中、Ｔ１
０はトルクが最大の１０％になるまでの時間、Ｔ９０は
トルクが最大の９０％になるまでの時間である。また、
上記で得られた硬化性組成物を密閉容器に入れ、４０℃
で所定の時間保存した後、可塑性のなくなるまでの時間
（可使時間）を測定した。これらの結果を表１に示す。The curing properties of these compositions at 150 ° C. were measured with a rheometer. In this measurement result, T1
0 is the time until the torque reaches the maximum of 10%, and T90 is the time until the torque reaches the maximum of 90%. Also,
The curable composition obtained above was placed in a closed container and kept at 40 ° C.
Was stored for a predetermined time, and the time until the plasticity disappeared (pot life) was measured. The results are shown in Table 1.
【００２９】[0029]
【表１】 [Table 1]
【００３０】以上の結果から明らかな通り、実施例１及
び比較例１共に、可使時間は１５日であったが、比較例
１では実施例１に比して硬化特性が著しく悪く、特にＴ
９０が遅いことが理解される。As is clear from the above results, the pot life of both Example 1 and Comparative Example 1 was 15 days, but in Comparative Example 1, the curing property was remarkably poor as compared with Example 1, and in particular T
It is understood that 90 is slow.
【００３１】実施例２，比較例２ 下記式： Ｍｅ3 ＳｉＯ−（Ｍｅ2 ＳｉＯ）500 −（ＭｅＶｉＳｉ
Ｏ）5 −ＳｉＭｅ3 （式中、Ｖｉはビニル基） で示されるポリシロキサン５００ｇに、実施例１で使用
した煙霧質シリカ１００ｇと、アセチレンブラック（比
表面積５００ｍ2 ／ｇ）２０ｇを混合してベースコンパ
ウンドとした。このベース１００ｇに、下記式： ＨＭｅ2 ＳｉＯ−（Ｍｅ2 ＳｉＯ）10−ＳｉＨＭｅ2 で示されるシロキサン 5.０ｇ、参考例１で得られた
熱可塑性樹脂粒子 0.２ｇ、エチニルヘキサノール
0.０５ｇ、ヘプタン 2.５ｇ、を添加し、均一に
混合した後、三本ロールに通して硬化性組成物を得た
（実施例２）。また比較のため、ヘプタンを添加しない
以外は上記と同様にして硬化性組成物を得た（比較例
２）。これらの組成物について、実施例１と同様にして
１５０℃の硬化特性及び可使時間を測定した。その結果
を表２に示す。[0031] Example 2 and Comparative Example 2 the following formula: Me 3 SiO- (Me 2 SiO ) 500 - (MeViSi
O) 5 -SiMe 3 (wherein Vi is a vinyl group) is mixed with 500 g of the fumed silica used in Example 1 and 20 g of acetylene black (specific surface area 500 m 2 / g). It was a base compound. This base 100 g, the following formula: HMe 2 SiO- (Me 2 SiO ) siloxane 5.0g represented by 10 -SiHMe 2, the thermoplastic resin particles 0.2g obtained in Reference Example 1, ethynyl hexanol
0.05 g and heptane 2.5 g were added and uniformly mixed, and then passed through a three-roll mill to obtain a curable composition (Example 2). For comparison, a curable composition was obtained in the same manner as above except that heptane was not added (Comparative Example 2). With respect to these compositions, the curing characteristics at 150 ° C. and the pot life were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
【００３２】[0032]
【表２】 [Table 2]
【００３３】以上の結果から明らかな通り、実施例２及
び比較例２共に、可使時間は１０日であったが、比較例
２では実施例２に比して硬化特性が著しく悪く、特にＴ
９０が遅いことが理解される。As is clear from the above results, the pot life was 10 days in both Example 2 and Comparative Example 2, but in Comparative Example 2, the curing characteristics were remarkably poor as compared with Example 2, and in particular T
It is understood that 90 is slow.
【００３４】[0034]
【発明の効果】本発明によれば、硬化触媒が閉じ込めら
れている熱可塑性樹脂粒子と微量の溶剤とを用いること
により、加熱硬化型シリコーンエラストマー組成物の保
存安定性が有効に向上し、しかも硬化性の低下も有効に
回避することが可能となった。According to the present invention, by using the thermoplastic resin particles in which the curing catalyst is confined and a small amount of the solvent, the storage stability of the heat-curable silicone elastomer composition is effectively improved, and It has become possible to effectively avoid a decrease in curability.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斉藤 一 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Hajime Saito 1 Hitomi, Katsura, Matsuida-cho, Usui-gun, Gunma Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone Electronic Materials Research Laboratory
Claims (1)
ケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン、 （Ｂ）分子中にケイ素原子と結合する水素原子を２個以
上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、 （Ｃ）白金族金属系触媒が閉じ込められている融点もし
くは軟化点が40〜150℃の熱可塑性樹脂、 （Ｄ）成分（Ｃ）の熱可塑性樹脂が溶解可能な溶剤、を
含有していることを特徴とする加熱硬化型シリコーンエ
ラストマー組成物。1. An organopolysiloxane having (A) two or more alkenyl groups bonded to a silicon atom in a molecule, and (B) an organohydrogenpolysiloxane having two or more hydrogen atoms bonded to a silicon atom in a molecule. , (C) a thermoplastic resin having a melting point or softening point of 40 to 150 ° C. in which the platinum group metal-based catalyst is confined, and (D) a solvent in which the thermoplastic resin of component (C) can be dissolved. A heat-curable silicone elastomer composition characterized by the following.
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|---|---|---|---|
| JP5245984A JP3022091B2 (en) | 1993-09-06 | 1993-09-06 | Heat-curable silicone elastomer composition |
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|---|---|
| JP (1) | JP3022091B2 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07196921A (en) * | 1993-12-29 | 1995-08-01 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | Heat-curable silicone composition |
| JPH08319425A (en) * | 1995-05-25 | 1996-12-03 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | Heat-conductive silicone rubber composition |
| US6660807B2 (en) * | 2000-10-11 | 2003-12-09 | Dow Corning Toray Silcone Co., Ltd. | Additive for organic resin and organic resin composition |
| WO2014017671A1 (en) | 2012-07-27 | 2014-01-30 | Dow Corning Toray Co., Ltd. | Microparticles and curable organopolysiloxane composition containing the same |
| WO2022004463A1 (en) * | 2020-06-30 | 2022-01-06 | ダウ・東レ株式会社 | Curable organopolysiloxane composition and use therefor |
-
1993
- 1993-09-06 JP JP5245984A patent/JP3022091B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07196921A (en) * | 1993-12-29 | 1995-08-01 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | Heat-curable silicone composition |
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| WO2014017671A1 (en) | 2012-07-27 | 2014-01-30 | Dow Corning Toray Co., Ltd. | Microparticles and curable organopolysiloxane composition containing the same |
| US9227183B2 (en) | 2012-07-27 | 2016-01-05 | Dow Corning Toray Co., Ltd. | Microparticles and curable organopolysiloxane composition containing the same |
| WO2022004463A1 (en) * | 2020-06-30 | 2022-01-06 | ダウ・東レ株式会社 | Curable organopolysiloxane composition and use therefor |
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| Publication number | Publication date |
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