JP2854763B2 - Heat-curable organopolysiloxane composition - Google Patents
Heat-curable organopolysiloxane compositionInfo
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Description
【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はヒドロシリル化反応によ
って硬化する加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物
に関するものである。詳しくは室温付近で優れた貯蔵安
定性を有し、高温では速やかに硬化する加熱硬化性オル
ガノポリシロキサン組成物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat-curable organopolysiloxane composition which is cured by a hydrosilylation reaction. More specifically, the present invention relates to a heat-curable organopolysiloxane composition having excellent storage stability at around room temperature and rapidly curing at high temperatures.
【０００２】[0002]
【従来技術】ヒドロシリル化反応を用いた付加型オルガ
ノポリシロキサン組成物は反応副生成物がなく深部まで
迅速に硬化が進行するという特徴を有するため、電気電
子部品の接着シール材、ポッティング材、コーティング
材、建築の工場施工シール接着ガスケット、及び紙やフ
ィルムの剥離コーティング材等と巾広い分野にわたって
使用されている。しかしながら、この種のオルガノポリ
シロキサン組成物は貯蔵安定性が極めて悪く、これを一
つの容器に封入して保管することができないという欠点
があり、そのため通常は、これを構成する成分を各々別
々の容器に分けて貯蔵しなければならず、また使用に際
しては二成分あるいは三成分の組成物を秤量し混合、脱
泡をしなければならないという問題があった。2. Description of the Related Art An addition-type organopolysiloxane composition using a hydrosilylation reaction has a feature that curing proceeds rapidly to a deep portion without reaction by-products. It is used in a wide range of fields, including materials, factory-installed seal adhesive gaskets for buildings, and release coating materials for paper and film. However, this kind of organopolysiloxane composition has a disadvantage that storage stability is extremely poor, and it cannot be stored in a single container. Therefore, usually, the components constituting the composition are separated from each other. There is a problem in that it must be stored separately in a container, and when used, a two- or three-component composition must be weighed, mixed and defoamed.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】従来この問題点を解決
するためにヒドロシリル化反応用触媒、特に白金系触媒
の触媒活性を制御する方法が提案されている。その一つ
の方法は白金系触媒の触媒活性を制御する作用のある添
加剤、例えば、アセチレン系化合物（米国特許第 3,44
5,420号参照）CH2 ＝CHRSiO単位（Ｒは不飽和脂肪族炭
化水素を含まない一価炭化水素基）を含むオルガノシロ
キサン（特公昭48−10947 号参照）、重金属のイオン性
化合物（米国特許第 3,532,649号参照）、ベンゾトリア
ゾール系化合物、ハイドロパーオキサイド化合物等を使
用する方法が提案されている。しかし、これらの方法で
は長期間の貯蔵安定性を得ようとすると硬化特性が低下
し、硬化に要する時間が長くなるなどの欠点があった。In order to solve this problem, there has been proposed a method for controlling the catalytic activity of a hydrosilylation reaction catalyst, particularly a platinum-based catalyst. One such method is to use an additive having an effect of controlling the catalytic activity of the platinum-based catalyst, for example, an acetylene-based compound (US Pat.
No. 5,420) Organosiloxanes containing CH 2 CHCHRSiO units (R is a monovalent hydrocarbon group not containing an unsaturated aliphatic hydrocarbon) (see JP-B-48-10947), ionic compounds of heavy metals (US Pat. 3,532,649), and methods using benzotriazole-based compounds, hydroperoxide compounds, and the like have been proposed. However, these methods have drawbacks in that, in order to obtain long-term storage stability, the curing characteristics are deteriorated, and the time required for curing is increased.
【０００４】第２の方法は、加熱硬化時まで、ヒドロシ
リル化反応触媒を組成物中の他の反応性成分から隔離す
る方法である。即ち、塩化白金酸の２−エチルヘキサノ
ール溶液や白金アルケニルシロキサン触媒等のヒドロシ
リル化触媒を、軟化点を持つ熱可塑性樹脂で単核あるい
は多核カプセル化して、他の反応性成分から隔離する方
法が提案されている（特公昭53−41707 号、特開昭64−
47442 号、特公平４−46962 号参照）。[0004] A second method is to isolate the hydrosilylation reaction catalyst from other reactive components in the composition until heat curing. That is, a method is proposed in which a hydrosilylation catalyst such as a 2-ethylhexanol solution of chloroplatinic acid or a platinum alkenylsiloxane catalyst is encapsulated in a mononuclear or polynuclear form with a thermoplastic resin having a softening point, and is isolated from other reactive components. (JP-B-53-41707, JP-A-64-41707)
No. 47442, Japanese Patent Publication No. 4-46962).
【０００５】しかし、この様な方法でもカプセルの壁材
がシリコーンと相溶性が悪い樹脂であると、加熱時にお
いて、触媒カプセルの周辺部は硬化性が良いが少し離れ
た部分では硬化が甘く、均一な硬化物が得られない。ま
た壁材が熱時にシリコーンと相溶する様な軟化点をもつ
シリコーン樹脂の場合、シリコーン特有の徐放性のため
に常温に長期保存しておくと触媒カプセルの周辺部がゲ
ル化したりしてしまうことが多かった。しかもヒドロシ
リル化反応触媒のカプセルは組成物に対する絶対量が少
ないため均一分散がむずかしく、加熱後も架橋が均一に
進行せず、硬さが低い所があったり、成型品の圧縮永久
歪が大きい等の不都合が多かった。However, even in such a method, when the wall material of the capsule is a resin having poor compatibility with silicone, the peripheral portion of the catalyst capsule has good curability at the time of heating, but the curing is sweet at a slightly distant portion. A uniform cured product cannot be obtained. Also, in the case of a silicone resin whose wall material has a softening point that is compatible with silicone when heated, the peripheral part of the catalyst capsule may gel if stored at room temperature for a long time due to the sustained release characteristic of silicone. Was often lost. In addition, the capsule of the hydrosilylation reaction catalyst has a small absolute amount with respect to the composition, so that it is difficult to uniformly disperse. There were many inconveniences.
【０００６】従って本発明の目的は、室温での長期貯蔵
安定性に優れ、かつ高温での迅速な硬化速度を有してお
り、しかも均一な架橋をし得る加熱硬化性オルガノポリ
シロキサン組成物を提供することにある。Accordingly, an object of the present invention is to provide a heat-curable organopolysiloxane composition which has excellent long-term storage stability at room temperature, has a rapid curing rate at a high temperature, and is capable of uniform crosslinking. To provide.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、 （Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有す
るオルガノポリシロキサン （Ｂ）（Ｂ−１）一分子中に少なくとも２個のケイ素原
子に結合した水素原子を有するハイドロジェンポリシロ
キサンと、（Ｂ−２）軟化点、またはガラス転移点が４
０〜２００℃のシリコーン樹脂とから成り、（Ｂ−１）
が単核あるいは多核をなし（Ｂ−２）が壁材となってい
るハイドロジェンポリシロキサン含有のカプセル、 （Ｃ）白金族金属系触媒 を含有している加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成
物が提供される。According to the present invention, there are provided (A) an organopolysiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule, and (B) (B-1) at least two silicon atoms in one molecule. A hydrogen polysiloxane having a hydrogen atom bonded to an atom, and (B-2) a softening point or a glass transition point of 4
(B-1) comprising a silicone resin at 0 to 200 ° C.
A mononuclear or polynuclear capsule, and (B-2) a wall material, comprising a hydrogenpolysiloxane-containing capsule; and (C) a thermosetting organopolysiloxane composition containing a platinum group metal-based catalyst. Is done.
【０００８】即ち、本発明は、架橋剤成分として前記
(B) のハイドロジェンポリシロキサン含有のカプセルを
使用したことが顕著な特徴であり、これにより、前述し
た目的を達成することに成功したものである。即ち、本
発明の組成物は、これを加熱することにより (B)のカプ
セルにおける壁材が溶解して架橋剤である核のハイドロ
ジェンポリシロキサン(B-1) が溶出し、これが前記 (A)
及び (C)成分と接触することにより架橋が進行するもの
である。That is, the present invention provides the above-mentioned compound as a crosslinking agent component.
It is a remarkable feature that the capsule containing the hydrogenpolysiloxane (B) is used, thereby achieving the above-mentioned object. That is, by heating the composition of the present invention, the wall material in the capsule of (B) is dissolved and the core hydrogen polysiloxane (B-1) as a crosslinking agent is eluted, and this is the (A) )
And crosslinking proceeds by contact with the component (C).
【０００９】(A) アルケニル基含有オルガノポリシロキサン 本発明の組成物において、ベース成分である (A)成分の
オルガノポリシロキサンは、一分子中に少なくとも２個
のアルケニル基を有するものである。このアルケニル基
は分子中のケイ素原子に結合しているものであり、例え
ば、ビニル基、アリル基、メタリル基、ヘキセニル基等
の低級アルケニル基を挙げることができる。これらアル
ケニル基は、分子鎖の末端に存在していてもよいし、ま
た分子鎖の途中に存在していてもよい。 (A) Organopolysiloxane Containing Alkenyl Group In the composition of the present invention, the organopolysiloxane of the component (A) which is the base component has at least two alkenyl groups in one molecule. The alkenyl group is bonded to a silicon atom in the molecule, and examples thereof include lower alkenyl groups such as a vinyl group, an allyl group, a methallyl group, and a hexenyl group. These alkenyl groups may be present at the terminal of the molecular chain, or may be present in the molecular chain.
【００１０】またアルケニル基以外の有機基もケイ素原
子に結合しているが、この有機基としては、炭素数１〜
10、好ましくは炭素数１〜８の非置換または置換の１価
の炭化水素基を例示することができる。かかる炭化水素
基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシ
クロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール
基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；
及びこれらの基の水素原子の一部または全部がハロゲン
原子等で置換された基、例えばクロロメチル基、 3,3,3
−トリフロロプロピル基等を挙げることができる。An organic group other than an alkenyl group is also bonded to a silicon atom.
An unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 10, preferably 1 to 8 carbon atoms can be exemplified. Specific examples of such a hydrocarbon group include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group; cycloalkyl groups such as cyclohexyl group; aryl groups such as phenyl group and tolyl group; benzyl group and phenylethyl group. Aralkyl groups such as;
And a group in which part or all of the hydrogen atoms of these groups are substituted with halogen atoms, such as a chloromethyl group, 3,3,3
-Trifluoropropyl group and the like.
【００１１】またこのオルガノポリシロキサンは、25℃
における粘度が 100〜200,000 cStの範囲にあり、これ
に対応する重合度を有していることが好適である。即
ち、粘度が上記範囲よりも大であると、組成物の作業性
等が損なわれ、また上記範囲よりも小さいと、硬化物の
特性等に不都合を生じることがある。The organopolysiloxane is heated at 25 ° C.
Is preferably in the range of 100 to 200,000 cSt, and has a corresponding degree of polymerization. That is, when the viscosity is higher than the above range, the workability of the composition is impaired, and when the viscosity is lower than the above range, inconvenience may be caused in the properties and the like of the cured product.
【００１２】本発明において、上述したオルガノポリシ
ロキサンは単独でもまたは２種以上を組合せて使用する
こともできる。またその分子構造は、直鎖状であること
が好適であるが、一部が分岐した構造であってもよい。
かかる (A)成分のオルガノポリシロキサンの適当な例
は、次の (1)〜(3) 式で表されるものが代表的である。In the present invention, the above-mentioned organopolysiloxanes can be used alone or in combination of two or more. The molecular structure is preferably linear, but may be a partially branched structure.
Suitable examples of the organopolysiloxane of the component (A) include those represented by the following formulas (1) to (3).
【化１】 Embedded image
【化２】 Embedded image
【化３】 上記式中、ｐは２または３、ｓ, ｕ及びｗは正の整数、
ｔ, ｖ及びｘは０または正の整数を表す。Embedded image In the above formula, p is 2 or 3, s, u and w are positive integers,
t, v and x represent 0 or a positive integer.
【００１３】（Ｂ）ハイドロジェンポリシロキサン含有カプセル 本発明において、（Ｂ）成分は、ハイドロジェンポリシ
ロキサン（Ｂ−１）を核として含有し且つ軟化点または
ガラス転移点が４０〜２００℃のシリコーン樹脂（Ｂ−
２）を壁材として含有するカプセルである。[0013] (B) In the polysiloxane-containing capsules present invention, (B) component, hydrogen polysiloxane (B-1) was contained as nuclei and a softening point or glass transition point of 40 to 200 ° C. Silicone Resin (B-
This is a capsule containing 2) as a wall material.
【００１４】(B-1)成分としてのハイドロジェンポリシ
ロキサンは前記した (A)成分のアルケニル基含有オルガ
ノポリシロキサンの架橋剤として作用するものであり、
ケイ素原子に結合した水素原子を一分子中に２個以上有
するものが使用される。即ち、前記 (A)成分中のアルケ
ニル基と、この (B-1)成分中の SiH基とが付加反応する
ことによりゴム弾性体の接着性硬化物が形成されるので
ある。The hydrogenpolysiloxane as the component (B-1) functions as a crosslinking agent for the alkenyl group-containing organopolysiloxane of the component (A).
Those having two or more hydrogen atoms in one molecule bonded to silicon atoms are used. That is, the alkenyl group in the component (A) and the SiH group in the component (B-1) undergo an addition reaction, whereby an adhesive cured product of a rubber elastic body is formed.
【００１５】このオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンにおいて、上記水素原子は、分子末端あるいは分子鎖
の途中の何れのケイ素原子に結合していてもよい。また
そのケイ素原子に結合する有機基としては、前記 (A)成
分のオルガノポリシロキサンにおいて例示されたアルケ
ニル基以外の基を挙げることができる。このオルガノハ
イドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、分岐状、環状
の何れの構造であってもよいし、またこれらの混合物で
あってもよい。またこれらのオルガノハイドロジェンポ
リシロキサンは重合度が、 300以下であることが好まし
い。以下にその適当な例を示す。In this organohydrogenpolysiloxane, the hydrogen atom may be bonded to any silicon atom at the molecular end or in the middle of the molecular chain. Examples of the organic group bonded to the silicon atom include groups other than the alkenyl group exemplified in the organopolysiloxane of the component (A). The organohydrogenpolysiloxane may have a linear, branched, or cyclic structure, or may be a mixture thereof. Further, these organohydrogenpolysiloxanes preferably have a degree of polymerization of 300 or less. The following is a suitable example.
【００１６】[0016]
【化４】 （上記式中、ｂ, ｃ, ｄ, ｅ, ｆ, ｇ, ｉは０または正
の整数を表し、ｈは２以上の整数を表す。）Embedded image (In the above formula, b, c, d, e, f, g, and i represent 0 or a positive integer, and h represents an integer of 2 or more.)
【化５】 （上記式中、Ｒ1 は水素原子、メチル基、プロピル基ま
たはトリメチルシロキシ基を表す。）Embedded image (In the above formula, R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, a propyl group, or a trimethylsiloxy group.)
【００１７】このオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンは、前記した (A)成分としてのオルガノポリシロキサ
ンに含まれるアルケニル基１個当たり、ケイ素原子に結
合した水素原子を 0.6〜6.0 個供給するのに充分な量、
好ましくは SiH基とアルケニル基とのモル比が 1.2〜4.
0 となるような割合で使用される。The organohydrogenpolysiloxane is used in an amount sufficient to supply 0.6 to 6.0 silicon-bonded hydrogen atoms per alkenyl group contained in the organopolysiloxane (A). ,
Preferably, the molar ratio of the SiH group to the alkenyl group is 1.2 to 4.
It is used in such a ratio that it becomes 0.
【００１８】（Ｂ−２）成分としてのシリコーン樹脂
は、軟化点またはガラス転移点が４０〜２００℃であ
り、（Ｂ−１）のハイドロジェンポリシロキサンを少な
くとも貯蔵中には実質的に透過させずかつ（Ａ）成分の
オルガノポリシロキサンに実質的に溶解しない限りいか
なる樹脂も使用できる。この軟化点は樹脂が自重または
自身の表面張力で流動開始する温度であり、一定速度で
温度を上げながら顕微鏡で粉砕粒子を観察する方法によ
って容易に知ることができる。ガラス転移点はＤＳＣ
（デファレンシャル・スキャンニング・カロリメータ
ー）による測定で知ることができる。本発明では、軟化
点とガラス転移点のどちらかが４０〜２００℃の範囲に
あれば使用することができる。軟化点またはガラス転移
点が４０℃より低いと組成物の貯蔵安定性が著しく低下
し、２００℃よりも高いと十分な加熱硬化速度が得られ
なくなる。The component (B-2)Silicone resin
Has a softening point or a glass transition point of 40 to 200 ° C.
Less hydrogenpolysiloxane of (B-1)
At least it is substantially impermeable during storage and the component (A)
As long as it does not substantially dissolve in the organopolysiloxane
Resin can also be used. This softening point is due to the resin's own weight or
This is the temperature at which the flow starts due to its own surface tension.
Observe the crushed particles with a microscope while increasing the temperature.
Can be easily known. Glass transition point is DSC
(Differential scanning calorimeter
ー) can be known by the measurement. In the present invention, softening
Point or glass transition point in the range of 40-200 ° C
If you can use it. Softening point or glass transition
If the point is lower than 40 ° C., the storage stability of the composition is significantly reduced.
However, if the temperature is higher than 200 ° C., a sufficient heat curing rate can be obtained.
Disappears.
【００１９】本発明において、（Ｂ−２）成分に使用で
きるシリコーン樹脂は、軟化点またはガラス転移点が上
述した範囲にある限りにおいて、その組成に特に制限は
なく、シロキサン骨格を主成分として有する樹脂ならば
すべて使用でき、例えば（Ｍｅ３ ＳｉＯ１／２）単位
と（ＳｉＯ４／２）単位から構成された熱可塑性シリコ
ーンを使用することもできるが、一般的には、モノフェ
ニルシロキサン単位（ＰｈＳｉＯ３／２）を主成分と
し、ジフェニルシロキサン単位（Ｐｈ２ＳｉＯ）、ジメ
チルシロキサン単位（Ｍｅ２ＳｉＯ）、メチルシロキサ
ン単位（ＭｅＳｉＯ３／２）、メチルビニルシロキサン
単位（ＭｅＶｉＳｉＯ）を含むシリコーン樹脂が好まし
く、特に軟化点の関係からＰｈＳｉＯ３／２単位とＭｅ
ＳｉＯ３／２単位を合計で２０〜８０モル％、Ｐｈ２Ｓ
ｉＯ単位，Ｍｅ２ＳｉＯ単位及びＭｅＶｉＳｉＯ単位を
合計で８０〜２０モル％としたシリコーン樹脂が好適で
ある（尚、上記において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェ
ニル基、Ｖｉはビニル基を示す）。[0019] In the present invention, (B-2)-out <br/> use in component Resid recone resin, as long as the softening point or the glass transition point is in the range described above, no particular limitation on the composition, Any resin having a siloxane skeleton as a main component can be used. For example, a thermoplastic silicone composed of (Me 3 SiO 1/2 ) units and (SiO 4/2 ) units can also be used. Has a monophenylsiloxane unit (PhSiO 3/2 ) as a main component, a diphenylsiloxane unit (Ph 2 SiO), a dimethylsiloxane unit (Me 2 SiO), a methylsiloxane unit (MeSiO 3/2 ), and a methylvinylsiloxane unit ( A silicone resin containing MeViSiO) is preferred, and in particular, from the relationship of softening points, PhSiO 3/2 units and Me
20 to 80 mol% of SiO 3/2 units in total, Ph 2 S
A silicone resin in which iO units, Me 2 SiO units, and MeViSiO units have a total of 80 to 20 mol% is preferable (in the above, Me represents a methyl group, Ph represents a phenyl group, and Vi represents a vinyl group).
【００２０】この様なオルガノハイドロジェンポリシロ
キサン含有熱可塑性微粒子カプセルは、界面重合法や i
n-situ重合法などの化学的方法、コアセルベーション法
や液中乾燥法などの物理化学的方法、スプレードライ法
などの物理的・機械的方法によって製造することがで
き、中でも、狭い粒径分布の微粒子が比較的容易に得ら
れることから、液中乾燥法とスプレードライ法が望まし
い。Such a thermoplastic fine particle capsule containing an organohydrogenpolysiloxane can be produced by an interfacial polymerization method or i.
It can be manufactured by chemical methods such as n-situ polymerization method, physicochemical methods such as coacervation method and in-liquid drying method, and physical and mechanical methods such as spray drying method. The in-liquid drying method and the spray drying method are preferable since the fine particles having a distribution can be obtained relatively easily.
【００２１】これらの方法によって得られたオルガノハ
イドロジェンポリシロキサン含有熱可塑性微粒子カプセ
ルはそのまま（Ｂ）成分として用いることもできるが、
これを適切な洗浄溶剤によって洗浄して、その表面に付
着したオルガノハイドロジェンポリシロキサンを除去す
ることが貯蔵安定性に優れた加熱硬化性オルガノポリシ
ロキサン組成物を得るためには望ましい。適切な洗浄溶
剤としては壁材として用いられる熱可塑性シリコーン樹
脂を溶解しないが、オルガノハイドロジェンポリシロキ
サンを溶解する性質を有するものである。最適なものと
しては低分子量のオルガノポリシロキサン類、例えばヘ
キサメチルジシロキサンや、The organohydrogenpolysiloxane-containing thermoplastic fine particle capsules obtained by these methods can be used as the component (B) as they are.
It is desirable to wash this with an appropriate washing solvent to remove the organohydrogenpolysiloxane adhering to its surface in order to obtain a heat-curable organopolysiloxane composition having excellent storage stability. Suitable cleaning solvents are those that do not dissolve the thermoplastic silicone resin used as the wall material, but have the property of dissolving the organohydrogenpolysiloxane. Optimally, low molecular weight organopolysiloxanes such as hexamethyldisiloxane,
【化６】 が望ましい。然しながら、白金系触媒をカプセル化する
場合と異なり、本発明においては洗浄が不十分で少量の
オルガノハイドロジェンポリシロキサンが付着していて
も、これが（Ａ）成分のアルケニルポリシロキサンに相
溶する場合には組成物中に拡散され低濃度となるため、
室温下での架橋の進行によるエラストマー化を実質的に
抑制することができ、これも本発明の利点である。Embedded image Is desirable. However, unlike the case where the platinum-based catalyst is encapsulated, in the present invention, even if the washing is insufficient and a small amount of the organohydrogenpolysiloxane adheres, it is compatible with the alkenyl polysiloxane of the component (A). Because it is diffused into the composition and has a low concentration,
Elastomerization due to progress of crosslinking at room temperature can be substantially suppressed, which is also an advantage of the present invention.
【００２２】(B)成分のカプセル中、 (B-2)に対する (B
-1)の比率は0.05重量％以上、特に５〜60重量％である
ことが好ましい。0.05重量％未満になると、本発明組成
物に占める熱可塑性樹脂の比率が高くなりすぎ、硬化後
の物性が損なわれることがある。In the capsule of the component (B), (B-2)
The ratio of -1) is preferably 0.05% by weight or more, particularly preferably 5 to 60% by weight. If the content is less than 0.05% by weight, the proportion of the thermoplastic resin in the composition of the present invention becomes too high, and the physical properties after curing may be impaired.
【００２３】本発明において、 (B)成分の配合量は、前
述した (B-1)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキ
サンの量が、 (A)成分のアルケニル基１個当たり、ケイ
素原子に結合した水素原子を 0.6〜6.0 個供給するのに
充分な量となるように決定される。In the present invention, the amount of the component (B) is such that the amount of the organohydrogenpolysiloxane of the component (B-1) is bonded to silicon atoms per alkenyl group of the component (A). It is determined to be an amount sufficient to supply 0.6 to 6.0 hydrogen atoms.
【００２４】(C) 白金族金属系触媒 (C)成分の白金族金属系触媒は、前記アルケニル基と Si
H基との付加反応用触媒であり、硬化促進剤として作用
する。かかる触媒としては、白金系、パラジウム系、ロ
ジウム系のものがあり、これらの何れも使用することが
できる。本発明においては特に白金系の触媒が好適であ
り、これに限定されるものではないが、例えば白金黒、
アルミナ、シリカなどの担体に固体白金を担持させたも
の、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金
酸とオレフィンとの錯体等を好適に使用することができ
る。 (C) Platinum Group Metal-Based Catalyst The platinum group metal-based catalyst of the component (C) comprises the alkenyl group and Si
A catalyst for an addition reaction with the H group, which acts as a curing accelerator. Such catalysts include platinum-based, palladium-based, and rhodium-based catalysts, and any of these can be used. In the present invention, a platinum-based catalyst is particularly suitable, and is not limited thereto. For example, platinum black,
Solid platinum supported on a carrier such as alumina or silica, chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, a complex of chloroplatinic acid and an olefin, or the like can be suitably used.
【００２５】これらの触媒の使用にあたっては、それが
固体触媒であるときには、分散性をよくするために細か
く砕いたり、その担体を粒径が小さく且つ比表面積が大
きいものとすることが好ましい。また塩化白金酸とオレ
フィンとの錯体については、これらをアルコール、ケト
ン、エーテルもしくは炭化水素系などの溶剤に溶解して
使用することが望ましい。これら触媒の使用量は、所謂
触媒量で所望の硬化速度を得ることができるが、経済的
見地或いは良好な硬化物を得るためには、次のような割
合で使用することが好適である。即ち、塩化白金酸のよ
うにシロキサン成分と相溶するものについては、前記
(A)及び (B)成分の合計量に対して 0.1〜100 ppm （白
金換算）、また白金黒等の固体触媒については、20〜50
0 ppm （白金換算）の範囲とするのがよい。In the use of these catalysts, when they are solid catalysts, it is preferable to finely crush them or to make their supports small in particle size and large in specific surface area in order to improve dispersibility. As for the complex of chloroplatinic acid and an olefin, it is desirable to use them after dissolving them in a solvent such as alcohol, ketone, ether or hydrocarbon. The desired amount of these catalysts can be used to obtain a desired curing rate with a so-called catalyst amount. However, in order to obtain an economical viewpoint or a good cured product, it is preferable to use the following ratios. That is, for those compatible with the siloxane component, such as chloroplatinic acid,
0.1 to 100 ppm (in terms of platinum) based on the total amount of components (A) and (B), and 20 to 50 ppm for solid catalysts such as platinum black
It is better to be in the range of 0 ppm (platinum conversion).
【００２６】他の成分 本発明の接着性オルガノポリシロキサン組成物は前記し
た (A)〜(C) 成分の所定量を均一に混合することによっ
て得ることができるが、これにはその用途に応じて充填
剤、その他の配合剤を添加してもよい。 Other Components The adhesive organopolysiloxane composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing a predetermined amount of the above-mentioned components (A) to (C). Fillers and other compounding agents may be added.
【００２７】例えば、充填剤としては、付加型シリコー
ンゴム組成物について通常使用されているものは全て使
用することができ、具体的にはヒュームドシリカ、沈降
性シリカ、疏水化処理したシリカ、二酸化チタン、酸化
第二鉄、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、石英粉末、けい
そう土、けい酸カルシウム、タルク、ベントナイト、ア
スベスト、ガラス繊維、有機繊維等が単独或いは２種以
上の組み合わせで使用される。かかる充填剤の配合量
は、本発明の目的を損なわない限り任意であるが、一般
的には成分(A) のオルガノポリシロキサン 100重量部当
り 600重量部以下とされる。またこれらの内でもヒュー
ムドシリカは25重量部以下とすることが好ましく、アル
ミナ等の場合には 300〜500 重量部の範囲が好適であ
り、充填剤の吸油量、表面積、比重に応じて好適な添加
量は異なる。For example, as the filler, any of those usually used for addition-type silicone rubber compositions can be used, and specific examples thereof include fumed silica, precipitated silica, hydrophobicized silica, and silica dioxide. Titanium, ferric oxide, aluminum oxide, zinc oxide, quartz powder, diatomaceous earth, calcium silicate, talc, bentonite, asbestos, glass fiber, organic fiber and the like are used alone or in combination of two or more. The blending amount of such a filler is optional as long as the object of the present invention is not impaired, but is generally 600 parts by weight or less per 100 parts by weight of the organopolysiloxane of the component (A). Of these, the fumed silica is preferably 25 parts by weight or less, and in the case of alumina or the like, the range of 300 to 500 parts by weight is suitable, and the oil absorption of the filler, the surface area, and the specific gravity are suitable. The amount of addition differs.
【００２８】また、硬化物の強度を補強するために、 S
iO2 単位、Vi(R')2 -SiO0.5 単位及びR'3 -SiO0.5 単位
（Viはビニル基、R'は不飽和脂肪族基を含まない１価の
炭化水素基）を含む樹脂構造のオルガノポリシロキサン
（特公昭38−26771 号、特公昭和45−9476号等参照）を
添加することもできる。更に組成物の硬化速度を制御す
る目的で、 Vi(R')SiO単位（R'は上記と同じ）を有する
オルガノポリシロキサン（特公昭48−10947 号等参
照）、米国特許第 3,445,420号明細書に開示されたアセ
チレン化合物、及び米国特許第 3,532,649号明細書に開
示された重金属のイオン性化合物等を配合することがで
き、また硬化物の耐熱衝撃性、可撓性等を向上させるた
めに無官能のオルガノポリシロキサンを配合することも
できる。Further, in order to reinforce the strength of the cured product,
Resin structure containing iO 2 units, Vi (R ') 2 -SiO 0.5 units and R' 3 -SiO 0.5 units (Vi is a vinyl group, R 'is a monovalent hydrocarbon group not containing an unsaturated aliphatic group) (See JP-B-38-26771, JP-B-45-9476, etc.) can also be added. Further, for the purpose of controlling the curing speed of the composition, an organopolysiloxane having Vi (R ') SiO units (R' is the same as described above) (see JP-B-48-10947), U.S. Pat. No. 3,445,420 And the ionic compounds of heavy metals disclosed in U.S. Pat. No. 3,532,649, and the like. The acetylene compound disclosed in US Pat. A functional organopolysiloxane can also be blended.
【００２９】さらに酸化セリウムなどの耐熱向上剤、酸
化チタン、ベンゾトリアゾール、炭酸亜鉛、炭酸マンガ
ンなどの難燃性付与剤、ビニル基含有シロキサン、アセ
チレン系化合物などの付加反応制御剤、発泡剤等も適宜
配合することができる。Further, heat-resistant improvers such as cerium oxide, flame retardants such as titanium oxide, benzotriazole, zinc carbonate and manganese carbonate, addition reaction control agents such as vinyl group-containing siloxane and acetylene compounds, and foaming agents are also included. They can be appropriately blended.
【００３０】本発明の組成物は室温付近での貯蔵安定性
に優れているので一成分系のオルガノポリシロキサン組
成物として長期間の保存が可能であり、前記カプセルの
壁材である熱可塑性シリコーン樹脂の軟化点またはガラ
ス転移点に応じて加熱することにより、速やかに硬化し
て硬化物を形成するしたがって加熱硬化特性が優れてい
るため、プレス成形、トランスファー成形、射出成形等
の加圧成形用シリコーンエラストマーの組成物として有
用であり、また液状ポッティング、シーリング材のシリ
コーンエラストマー、シリコーンゲルとしても有用で電
気、電子をはじめ建材分野にまで広く使用が期待され
る。Since the composition of the present invention has excellent storage stability at around room temperature, it can be stored for a long period as a one-component organopolysiloxane composition, and the thermoplastic silicone used as the wall material of the capsule can be used. By heating in accordance with the softening point or glass transition point of the resin, it quickly cures to form a cured product, and therefore has excellent heat-curing properties, and is used for press molding such as press molding, transfer molding, and injection molding. It is useful as a composition of silicone elastomer, and is also useful as a silicone elastomer and silicone gel as liquid potting and sealing materials, and is expected to be widely used in the field of construction materials including electricity and electronics.
【００３１】[0031]
【実施例】次に本発明の実施例、比較例をあげるが、例
中の部は重量部を、粘度は25℃での測定値を示したもの
である。EXAMPLES Next, examples and comparative examples of the present invention will be described. In the examples, parts are parts by weight and viscosity is a value measured at 25 ° C.
【００３２】参考例１ ハイドロジェンポリシロキサン
含有カプセルＡの調製 撹拌機をつけた５リットルのフラスコに、20モル％の(M
e)2 SiO 2/2 単位、20モル％の(Ph)2 SiO 2/2 単位及び
60モル％の(Ph)SiO 3/2 単位から成る熱可塑性シリコー
ン樹脂（軟化点92℃） 350ｇ、を、トルエン 250ｇと塩
化メチレン 450ｇに均一に溶解させた。次いで、式：Reference Example 1 Preparation of Hydrogenpolysiloxane-Containing Capsule A In a 5 liter flask equipped with a stirrer, 20 mol% of (M
e) 2 SiO 2/2 units, 20 mol% of (Ph) 2 SiO 2/2 units and
350 g of a thermoplastic silicone resin (softening point 92 ° C.) consisting of 60 mol% of (Ph) SiO 3/2 units was uniformly dissolved in 250 g of toluene and 450 g of methylene chloride. Then the formula:
【化７】 で表わされるハイドロジェンポリシロキサン 100ｇを溶
解させ均一溶液を得た。次いでこの溶液を窒素ガスによ
るスプレードライヤー槽内に連続して噴霧し、バッグフ
ィルターによりハイドロジェンポリシロキサン含有の多
核カプセル微粒子 425ｇを捕集した。これを更にヘキサ
ジメチルジシロキサン 500ｇにて洗浄しハイドロジェン
ポリシロキサン含有多核カプセルＡを 418ｇ採取した。
このカプセルＡ中の上記ハイドロジェンポリシロキサン
の含有量は SiH量の測定により、18％であった。Embedded image Was dissolved to obtain a homogeneous solution. Next, this solution was continuously sprayed into a spray drier tank using nitrogen gas, and 425 g of hydrogen polysiloxane-containing polynuclear capsule fine particles were collected by a bag filter. This was further washed with 500 g of hexadimethyldisiloxane, and 418 g of polynuclear capsule A containing hydrogen polysiloxane was collected.
The content of the hydrogen polysiloxane in this capsule A was 18% as measured by the amount of SiH.
【００３３】参考例２ ハイドロジェンポリシロキサン
含有カプセルＢの調製 参考例１で用いたハイドロジェンポリシロキサン(100
ｇ) を、下記式：Reference Example 2 Preparation of Hydrogenpolysiloxane-Containing Capsule B The hydrogenpolysiloxane (100
g) with the following formula:
【化８】 で表されるハイドロジェンポリシロキサン(100ｇ) に代
えた以外は参考例１と同様にしてカプセルＢを 402ｇ採
取した。このカプセルＢ中のハイドロジェンポリシロキ
サンの含有量は16％であった。Embedded image In the same manner as in Reference Example 1 except that the hydrogenpolysiloxane (100 g) represented by the following formula was used, 402 g of a capsule B was collected. The content of hydrogenpolysiloxane in this capsule B was 16%.
【００３４】参考例３ ハイドロジェンポリシロキサン
含有カプセルＣの調製 参考例１と同様の装置で、55モル％の(Me)3 SiO 1/2 単
位、45モル％のSiO 4/2 単位から構成された熱可塑性シ
リコーン樹脂（軟化点87℃） 350ｇをトルエン 200ｇと
塩化メチレン 600ｇに均一に溶解させた。次いで、式：Reference Example 3 Preparation of Hydrogenpolysiloxane-Containing Capsule C In the same apparatus as in Reference Example 1, 55 mol% of (Me) 3 SiO 1/2 units and 45 mol% of SiO 4/2 units were used. 350 g of the obtained thermoplastic silicone resin (softening point: 87 ° C.) was uniformly dissolved in 200 g of toluene and 600 g of methylene chloride. Then the formula:
【化９】 で表わされるハイドロジェンポリシロキサン 100ｇを溶
解させ均一溶液を得た。次いでこの溶液を参考例１と同
様にしてスプレードライヤーにて噴霧し、バッグフィル
ターで微粒子を捕集し、これをさらにヘキサジメチルジ
シロキサンにて洗浄しハイドロジェンポリシロキサン含
有多核カプセルＣを 431ｇ採取した。カプセルＣ中のハ
イドロジェンポリシロキサンの含有量は20％であった。Embedded image Was dissolved to obtain a homogeneous solution. Next, this solution was sprayed with a spray dryer in the same manner as in Reference Example 1, fine particles were collected with a bag filter, and this was further washed with hexadimethyldisiloxane to collect 431 g of hydrogenpolysiloxane-containing polynuclear capsule C. . The content of hydrogen polysiloxane in Capsule C was 20%.
【００３５】実施例１ 分子鎖両末端がジメチルビニル基で封鎖され、粘度が
5,000csのジメチルポリシロキサン 100部、及び、トリ
メチルシリル基で表面を疎水化した比表面積 200ｍ2 ／
ｇのフュームドシリカ20部、を 160℃の加熱下で２時間
熱処理した。室温まで冷却した後、２重量％の白金を含
有する塩化白金酸のオクタノール溶液 0.02部、を加
え、均一に混合し、更に、ハイドロジェンポリシロキサ
ン含有カプセルＡ 8.3部、及び、ハイドロジェンポリシ
ロキサン含有カプセルＣ 7.5部、を添加混合し硬化性組
成物を調製した。この様にして得た組成物を 120℃×10
分プレス成型し、 120℃×50分オーブンにてポストキュ
アーしたシート物性を表１に示す。またこの組成物を25
℃下で１ケ月放置後の粘度及びシート物性を表１に示
す。Example 1 Both ends of a molecular chain were blocked with a dimethylvinyl group, and the viscosity was reduced.
5,000 cs 100 parts dimethylpolysiloxane and 200 m 2/200 m 2 / surface area hydrophobized with trimethylsilyl group
g of fumed silica, 20 parts, was heat treated at 160 ° C. for 2 hours. After cooling to room temperature, 0.02 parts of an octanol solution of chloroplatinic acid containing 2% by weight of platinum was added and mixed uniformly. Further, 8.3 parts of a hydrogenpolysiloxane-containing capsule A and 8.3 parts of a hydrogenpolysiloxane-containing capsule were added. 7.5 parts of Capsule C was added and mixed to prepare a curable composition. The composition obtained in this manner was heated at 120 ° C. × 10
Table 1 shows the physical properties of the sheet after press molding for 120 minutes and post-curing in an oven at 120 ° C. for 50 minutes. In addition, 25
Table 1 shows the viscosities and the sheet properties after left for one month at ℃.
【００３６】比較例１ 実施例１で使用したものと同様の分子鎖両末端ジメチル
ビニル基封鎖のジメチルポリシロキサン 100部、また実
施例１で使用した疎水性シリカ20部を熱処理し、冷却後
白金化合物0.02部を加え均一に混合した。ここまでは実
施例１と同様である。その後実施例１で使用した時に含
まれる相当量のハイドロジェンシロキサン（参考例１で
用いたハイドロジェンシロキサンを 1.5部、参考例３で
用いたハイドロジェンシロキサンを 1.0部）を添加して
混合したところ、混合中にゲル化が進み均一混合は不可
能であった。COMPARATIVE EXAMPLE 1 100 parts of the same dimethylpolysiloxane having a dimethylvinyl group at both ends of the molecular chain and 20 parts of the hydrophobic silica used in Example 1 were heat-treated, cooled, and cooled. 0.02 parts of the compound was added and mixed uniformly. The operation up to this point is the same as in the first embodiment. Thereafter, a considerable amount of hydrogensiloxane (1.5 parts of the hydrogensiloxane used in Reference Example 1 and 1.0 parts of the hydrogensiloxane used in Reference Example 3) contained in the case of use in Example 1 was added and mixed. However, gelation progressed during mixing, and uniform mixing was impossible.
【００３７】[0037]
【表１】 [Table 1]
【００３８】実施例２ 分子鎖両末端がジメチルビニル基で封鎖され、粘度が３
００００ｃｓのジメチルポリシロキサン１００部、重質
シリカ粉１１０部、トリメチルシリル基で表面を疎水化
した比表面積２００ｍ２／ｇのフュームドシリカ２部、
２重量％の白金を含有する塩化白金酸のオクタノール溶
液０．１部、を均一に混合した。更にハイドロジェンポ
リシロキサン含有カプセルＢを１３．１ｇ添加し、均一
混合した。得られた組成物を製造直後及び２５℃で２ケ
月放置後に実施例１と同様にして硬化させ、シートの物
性を測定をした。結果を表２に示す。Example 2 Both ends of the molecular chain were blocked with a dimethylvinyl group and the viscosity was 3
100 parts of dimethylpolysiloxane of 0000Cs, heavy silica powder 110 parts fumed silica 2 parts of hydrophobized specific surface area 200 meters 2 / g surface with trimethylsilyl groups,
0.1 part of an octanol solution of chloroplatinic acid containing 2% by weight of platinum was uniformly mixed. Further, 13.1 g of hydrogenpolysiloxane-containing capsule B was added and uniformly mixed. Immediately after the production and at 2
After leaving for a month, the sheet was cured in the same manner as in Example 1, and the physical properties of the sheet were measured. Table 2 shows the results .
【００３９】参考例４ ハイドロジェンポリシロキサンとして、参考例２でカプ
セルＢの調製に使用したものを採用した以外は、特開昭
５５−１６１８４９号公報に記載の実施例２と同様にし
てマイクロカプセルＤを調製した。 即ち、ポリビニルア
ルコール（けん化度８９％）１０部と過硫酸カリウム２
部を水２００部に溶解し、この水溶液を激しく攪拌しな
がら式： Reference Example 4 As hydrogen polysiloxane,
Except that the one used for the preparation of cell B was adopted,
In the same manner as in Example 2 described in JP-A-55-161849,
Thus, microcapsules D were prepared. That is, polyvinyl alcohol
10 parts of rucol (saponification degree 89%) and potassium persulfate 2
Was dissolved in 200 parts of water, and the aqueous solution was not vigorously stirred.
The formula:
【化１０】 で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン１０部
とスチレン２部との混合物を添加してエマルジェン化し
た。これを７０℃で５時間撹拌しながら加熱して、液滴
表面でスチレンを重合させ、ポリスチレンの外壁膜を有
するマイクロカプセルＤを得た。これを濾別し、水洗風
乾したものについて調べたところ内包液（即ち、上記メ
チルハイドロジェンポリシロキサン）を８０％含有し、
９０℃以上に加熱すると皮膜が融解して内包液のメチル
ハイドロジェンポリシロキサンを放出するものであっ
た。 比較例２ ハイドロジェンポリシロキサン含有カプセルＢ１３．１
ｇの代りにハイドロジェンポリシロキサン含有カプセル
Ｄを２．６ｇ（ハイドロジェンポリシロキサン量として
実施例２の場合と等量である）を用いた以外は、実施例
２とまったく同様にして組成物を調製した。次に、製造
直後にこの組成物を実施例１と同様にして硬化させ、シ
ート物性を測定した。結果を表２に示す。 Embedded image 10 parts of methyl hydrogen polysiloxane represented by
Emulsification by adding a mixture of styrene and 2 parts of styrene
Was. This is heated with stirring at 70 ° C. for 5 hours to form a droplet.
Polymerizes styrene on the surface and has a polystyrene outer wall film
Microcapsule D was obtained. This is filtered off and washed with water
When the dried product was examined, the encapsulated liquid (that is,
80% of butyl hydrogen polysiloxane),
When heated above 90 ° C, the film melts and methyl
It releases hydrogen polysiloxane.
Was. Comparative Example 2 Capsule B13.1 containing hydrogen polysiloxane
Hydrogenpolysiloxane containing capsules instead of g
2.6 g of D (as hydrogen polysiloxane amount)
Example 2 except for using the same amount as in Example 2).
A composition was prepared exactly as in Example 2. Next, manufacture
Immediately thereafter, the composition was cured as in Example 1, and cured.
The physical properties were measured. Table 2 shows the results.
【表２】 （注）比較例２では、硬化が所により不十分で、得られ
た硬化ゴムの硬さが所によりバラツキが認められ、２０
〜４０の範囲であった。伸び及び引張強さの測定では、
硬化不十分の部分で切断が起きることが認められた。 [Table 2] (Note) In Comparative Example 2, the curing was insufficient in some places.
The hardness of the cured rubber varied from place to place,
-40. In the measurement of elongation and tensile strength,
It was observed that cutting occurred in the insufficiently cured portion.
【００４０】[0040]
【発明の効果】本発明のオルガノポリシロキサン組成物
は、室温での長期にわたる保存安定性に優れており、し
かもこれを加熱することにより迅速に且つ均一に架橋し
て硬化物を形成する。The organopolysiloxane composition of the present invention has excellent storage stability over a long period of time at room temperature, and when heated, crosslinks quickly and uniformly to form a cured product.
Claims (2)
ケニル基を有するオルガノポリシロキサン （Ｂ）（Ｂ−１）一分子中に少なくとも２個のケイ素原
子に結合した水素原子を有するハイドロジェンポリシロ
キサンと、（Ｂ−２）軟化点、またはガラス転移点が４
０〜２００℃のシリコーン樹脂とから成り、（Ｂ−１）
が単核あるいは多核をなし（Ｂ−２）が壁材となってい
るハイドロジェンポリシロキサン含有のカプセル、 （Ｃ）白金族金属系触媒 を含有している加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成
物。(A) An organopolysiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule. (B) (B-1) A hydrogen having at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule. Polysiloxane and (B-2) a softening point or a glass transition point of 4
(B-1) comprising a silicone resin at 0 to 200 ° C.
Is a mononuclear or polynuclear capsule, and (B-2) is a wall material of a hydrogenpolysiloxane-containing capsule; and (C) a thermosetting organopolysiloxane composition containing a platinum group metal-based catalyst.
れる硬化物。2. A cured product obtained by curing the composition according to claim 1.
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