JPH0770256A - Rubber-modified aromatic vinyl resin composition - Google Patents
Rubber-modified aromatic vinyl resin compositionInfo
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- JPH0770256A JPH0770256A JP21860293A JP21860293A JPH0770256A JP H0770256 A JPH0770256 A JP H0770256A JP 21860293 A JP21860293 A JP 21860293A JP 21860293 A JP21860293 A JP 21860293A JP H0770256 A JPH0770256 A JP H0770256A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、優れた衝撃強度と流動
性のバランスを有し、複雑な形状を有する成形品や大型
成形品の成形に適したゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a rubber-modified vinyl aromatic resin composition which has an excellent balance of impact strength and fluidity and is suitable for molding a molded product having a complicated shape or a large molded product.
【０００２】[0002]
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題とその解決手段】ＨＩＰ
Ｓに代表されるゴム変性ポリスチレンは、衝撃強度、成
形性、寸法安定性、電気絶縁性に優れるため、家電製
品、事務機器、工業部品、日曜雑貨など多岐に渡る分野
で使用される。近年これらの分野において、成形品が薄
肉化、大型化の傾向にあり、このため以前にも増して衝
撃強度、剛性、流動性が求められるようになった。Problems to be Solved by the Invention and Means for Solving the Problems HIP
The rubber-modified polystyrene represented by S is excellent in impact strength, moldability, dimensional stability, and electrical insulation, and is therefore used in various fields such as home appliances, office equipment, industrial parts, and sundries. In recent years, molded articles have tended to be thinner and larger in these fields, and thus impact strength, rigidity, and fluidity have been required more than ever before.
【０００４】一般に、ゴム変性ポリスチレンは、ゴム状
重合体の存在下にスチレンをラジカル重合して得られ
る。こうして得られるゴム変性ポリスチレンは、線状
（リニアー型）のポリスチレンが成す連続相に、ゴム状
重合体が分散相として存在する形態を成している。周知
のごとく、ゴム変性ポリスチレンの衝撃強度を高めるた
めには、樹脂組成物中のゴム状重合体の含量を上げるこ
とが有効である。しかし、剛性及び流動性が低下すると
いう問題があった。このためゴム変性ポリスチレンの衝
撃強度と剛性のバランス及び流動性を高めるためには、
出来るだけ少量のゴム状重合体を用いて高い衝撃性を達
成することが肝要であった。Generally, rubber-modified polystyrene is obtained by radical polymerization of styrene in the presence of a rubber-like polymer. The rubber-modified polystyrene thus obtained has a form in which the rubber-like polymer is present as a dispersed phase in the continuous phase formed by linear polystyrene. As is well known, in order to increase the impact strength of rubber-modified polystyrene, it is effective to increase the content of the rubber-like polymer in the resin composition. However, there is a problem that rigidity and fluidity are reduced. Therefore, in order to improve the balance between impact strength and rigidity of rubber-modified polystyrene and fluidity,
It was essential to achieve high impact properties with as little rubbery polymer as possible.
【０００５】ゴム状重合体重量一定の下で、衝撃強度と
流動性のバランスをより一層高めるため、従来より連続
相のポリスチレン部分の分子量や分子量分布を制御する
手法も試みられているが未だ満足できる効果が得られて
いない。In order to further improve the balance between impact strength and fluidity under a constant weight of the rubber-like polymer, a method of controlling the molecular weight and the molecular weight distribution of the polystyrene portion of the continuous phase has been attempted, but it is still satisfactory. The effect that can be obtained is not obtained.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ゴム変性ビ
ニル芳香族樹脂の衝撃強度と剛性を損なうことなく、流
動性を一層高めたゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物を提
供するものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a rubber-modified vinyl aromatic resin composition having a further improved fluidity without impairing the impact strength and rigidity of the rubber-modified vinyl aromatic resin.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、ビ
ニル芳香族重合体の連続相中にゴム状重合体が分散相と
して存在してなるゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物にお
いて、連続相の１〜９９重量％が、下式によって示され
る分岐状ビニル芳香族重合体であることを特徴とするゴ
ム変性ビニル芳香族樹脂組成物。That is, the present invention provides a rubber-modified vinyl aromatic resin composition in which a rubber-like polymer is present as a dispersed phase in a continuous phase of a vinyl aromatic polymer. A rubber-modified vinyl aromatic resin composition, wherein 1 to 99% by weight is a branched vinyl aromatic polymer represented by the following formula.
【０００８】Ｍ−（Ｐ）n （式中、Ｍは多官能化合物残基またはポリビニル芳香族
化合物残基の分岐核、Ｐはビニル芳香族重合体、ｎは３
〜８の整数であり、Ｍにて結合しているビニル芳香族重
合体Ｐの本数を示す。）。以下本発明について詳細に説
明する。M- (P) n (In the formula, M is a branched nucleus of a polyfunctional compound residue or a polyvinyl aromatic compound residue, P is a vinyl aromatic polymer, and n is 3
It is an integer of 8 and indicates the number of vinyl aromatic polymers P bonded at M. ). The present invention will be described in detail below.
【０００９】本発明のゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物
は、その連続相を成すビニル芳香族重合体が前記一般式
［１］で示される分岐状ビニル芳香族重合体成分を含有
することが必要である。連続相を成すビニル芳香族重合
体が上記分岐状ビニル芳香族重合体成分を欠く場合に
は、本発明の目的である衝撃強度と剛性及び流動性のバ
ランスゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物とはならない。In the rubber-modified vinyl aromatic resin composition of the present invention, it is necessary that the vinyl aromatic polymer forming the continuous phase thereof contains the branched vinyl aromatic polymer component represented by the above general formula [1]. Is. When the vinyl aromatic polymer forming the continuous phase lacks the above branched vinyl aromatic polymer component, the rubber-modified vinyl aromatic resin composition having the balance of impact strength, rigidity and fluidity which is the object of the present invention is I won't.
【００１０】連続相を成すビニル芳香族重合体中の分岐
状ビニル芳香族重合体成分を１〜９９重量％含有するこ
と、好ましくは１０重量％以上であり、より好ましくは
２０重量％以上であり、最も好ましくは３５重量％以上
である。上記分岐状ビニル芳香族重合体は、前記一般式
［１］の式中、Ｍにて表示される多官能化合物残基また
はポリビニル芳香族化合物残基によって、ビニル芳香族
重合体Ｐがｎ本結合した星状分岐構造を有するビニル芳
香族重合体である。Ｍの分子量は２０００以下の比較的
低分子量の化合物ことが好ましい。また、分岐重合体の
本数、ｎとしては、３〜８、好ましくは３〜６、更に好
ましくは３〜４である。また分岐状ビニル芳香族重合体
は、例えば３分岐ビニル芳香族重合体と４分岐ビニル芳
香族重合体のように分岐数の異なるビニル芳香族重合体
の混合物であっても良い。このような分岐構造を有する
ビニル芳香族重合体は、後述の多官能化合物、またはポ
リビニル芳香族化合物を用いたアニオン重合により、比
較的容易に得ることができる。1 to 99% by weight of the branched vinyl aromatic polymer component in the vinyl aromatic polymer forming a continuous phase is contained, preferably 10% by weight or more, more preferably 20% by weight or more. , And most preferably 35% by weight or more. In the branched vinyl aromatic polymer, n vinyl aromatic polymers P are bonded by a polyfunctional compound residue or a polyvinyl aromatic compound residue represented by M in the formula [1]. It is a vinyl aromatic polymer having a star-shaped branched structure. The molecular weight of M is preferably 2000 or less and a relatively low molecular weight compound. The number of branched polymers, n, is 3 to 8, preferably 3 to 6, and more preferably 3 to 4. Further, the branched vinyl aromatic polymer may be a mixture of vinyl aromatic polymers having different branching numbers such as a 3-branched vinyl aromatic polymer and a 4-branched vinyl aromatic polymer. The vinyl aromatic polymer having such a branched structure can be relatively easily obtained by anionic polymerization using a polyfunctional compound or a polyvinyl aromatic compound described below.
【００１１】分岐状ビニル芳香族重合体の重量平均分子
量は５〜２５万の範囲にあることが好ましい。更には、
重量平均分子量の下限は、１０万であり、より好ましく
は１２万である。また重量平均分子量の上限は、２０万
であり、より好ましくは１６万である。重量平均分子量
が５万に満たない場合には、ゴム変性ビニル芳香族樹脂
組成物の衝撃強度の向上が十分でなく、また重量平均分
子量が２５万を越える場合には、ゴム変性ビニル芳香族
樹脂組成物の流動性に劣る。The weight average molecular weight of the branched vinyl aromatic polymer is preferably in the range of 50,000 to 250,000. Furthermore,
The lower limit of the weight average molecular weight is 100,000, more preferably 120,000. The upper limit of the weight average molecular weight is 200,000, more preferably 160,000. When the weight average molecular weight is less than 50,000, the impact strength of the rubber-modified vinyl aromatic resin composition is not sufficiently improved, and when the weight average molecular weight exceeds 250,000, the rubber-modified vinyl aromatic resin composition is insufficient. Poor fluidity of the composition.
【００１２】また分岐状ビニル芳香族重合体の重量平均
分子量と数平均分子量の比は１．０〜３．０の範囲にあ
ることが好ましい。特に１．０〜２．０の範囲にある場
合には、ゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物の衝撃強度と
流動性のバランスが一層優れたものと成り、より好まし
い。Ｐで表示されるビニル芳香族重合体は、ビニル芳香
族単量体の重合体または２種以上のビニル芳香族単量体
の共重合体である。The ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight of the branched vinyl aromatic polymer is preferably in the range of 1.0 to 3.0. Particularly, when it is in the range of 1.0 to 2.0, the balance of impact strength and fluidity of the rubber-modified vinyl aromatic resin composition becomes more excellent, which is more preferable. The vinyl aromatic polymer represented by P is a polymer of vinyl aromatic monomers or a copolymer of two or more vinyl aromatic monomers.
【００１３】ビニル芳香族単量体としては、スチレンの
ほかｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチ
レン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどの核アルキル
置換スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−
メチルスチレンなどのα−アルキル置換スチレンなどを
挙げることができるが、代表的なものとしてはスチレン
の単独もしくは、その一部をスチレン以外の上記ビニル
芳香族単量体で置き換えた混合物である。Vinyl aromatic monomers include, in addition to styrene, nuclear alkyls such as o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, ethylstyrene and p-tert-butylstyrene. Substituted styrene, α-methylstyrene, α-methyl-p-
Examples of the α-alkyl-substituted styrene such as methylstyrene include styrene alone or a mixture in which a part of the styrene is replaced with the above vinyl aromatic monomer other than styrene.
【００１４】分岐状ビニル芳香族重合体はアニオン重合
で、効率的に得られ、具体的には、１）ビニル芳香族単
量体をモノ有機リチウム化合物を用いて炭化水素溶媒中
で重合して得られる片末端活性ビニル芳香族重合体を多
官能化合物により結合させる方法、２）前記のビニル芳
香族単量体を多官能有機リチウム化合物を用いて炭化水
素溶媒中で重合する方法、がある。The branched vinyl aromatic polymer can be efficiently obtained by anionic polymerization. Specifically, 1) a vinyl aromatic monomer is polymerized in a hydrocarbon solvent using a monoorganolithium compound. There is a method of binding the obtained one-terminal active vinyl aromatic polymer with a polyfunctional compound, and 2) a method of polymerizing the vinyl aromatic monomer using a polyfunctional organolithium compound in a hydrocarbon solvent.
【００１５】モノ有機リチウム化合物としては、ｎ−プ
ロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチ
ルリチウム、ｉｓｏ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチル
リチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ベンジルリチウ
ム、フェニルリチウム、ヘキシルリチウムなどを挙げる
ことができる。１）の方法において用いる多官能化合物
は、活性リチウム末端と反応して結合を形成し得る官能
基を３〜８個、好ましくは３〜６個有する低分子量化合
物であり、例えば、ａ）ポリハロゲン化合物、ｂ）ポリ
エポキシ化合物、ｃ）ポリカルボン酸エステル、ｄ）ポ
リイソシアネート化合物、ｅ）ポリアジリジニル化合物
（ポリエチレンイミン）、ｆ）ポリアルデヒド化合物、
ｇ）ポリケトン化合物、ｈ）ポリカルボン酸無水物、
ｉ）ポリカルボン酸アミド、ｊ）ポリカルボン酸イミ
ド、などを挙げることが出来る。Examples of the monoorganolithium compound include n-propyllithium, iso-propyllithium, n-butyllithium, iso-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, benzyllithium, phenyllithium and hexyllithium. Can be mentioned. The polyfunctional compound used in the method 1) is a low molecular weight compound having 3 to 8, preferably 3 to 6, functional groups capable of reacting with an active lithium terminal to form a bond, and for example, a) polyhalogen. Compounds, b) polyepoxy compounds, c) polycarboxylic acid esters, d) polyisocyanate compounds, e) polyaziridinyl compounds (polyethyleneimine), f) polyaldehyde compounds,
g) a polyketone compound, h) a polycarboxylic acid anhydride,
Examples thereof include i) polycarboxylic acid amide, j) polycarboxylic acid imide, and the like.
【００１６】ａ）としては、シリコンテトラクロライ
ド、シリコンテトラブロマイド、シリコンテトラアイオ
ダイド等のシリコンテトラハライド、トリフルオロシラ
ン、トリクロロシラン、トリクロロエチルシラン、トリ
ブロモベンジルシラン等のトリハロシラン、ヘキサクロ
ロジシラン等どヘキサハロジシラン、１，３，５−トリ
（ブロモメチル）ベンゼン、２，５，６，９−テトラク
ロロ−３，７−デカジエン等のポリハロゲン置換炭化水
素、メチルトリクロロ錫、ドデシルトリクロロ錫、ベン
ジルトリクロロ錫、テトラアリル錫、フッ化第二錫、塩
化第二錫、臭化第二錫、ヨウ化第二錫等の錫化合物など
を例示することができる。Examples of a) include silicon tetrachloride, silicon tetrabromide, silicon tetraiodide, etc., silicon tetrahalide, trifluorosilane, trichlorosilane, trichloroethylsilane, tribromobenzylsilane, etc., trihalosilane, hexachlorodisilane, etc. Hexahalodisilane, 1,3,5-tri (bromomethyl) benzene, polyhalogenated hydrocarbon such as 2,5,6,9-tetrachloro-3,7-decadiene, methyltrichlorotin, dodecyltrichlorotin, benzyltrichloro Examples thereof include tin compounds such as tin, tetraallyl tin, stannic fluoride, stannic chloride, stannic bromide and stannic iodide.
【００１７】ｂ）としては、エポキシ化大豆油、エポキ
シ化アマニ油、１，２，５，６，９，１０−ヘキサエポ
キシデカン、テトラグリシジル１，３−ビスアミノメチ
ルシクロヘキサン、テトラグリシジルジアミノジフェニ
ルメタン、テトラグリシジル−Ｐ−フェニレンジアミ
ン、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、
テトラグリシジルメタキシレンジアミンなどが挙げられ
る。As b), epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, 1,2,5,6,9,10-hexaepoxydecane, tetraglycidyl 1,3-bisaminomethylcyclohexane, tetraglycidyl diaminodiphenylmethane, Tetraglycidyl-P-phenylenediamine, tetrakis (glycidyloxyphenyl) ethane,
Examples thereof include tetraglycidyl metaxylene diamine.
【００１８】ｃ）としては、一価アルコールと多塩基カ
ルボン酸とのエステルであり、シュウ酸ジメチル、シュ
ウ酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、グルタル酸ジブチ
ル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、ピメリ
ン酸ジヘキシル、セバシン酸ジオクチル、フタール酸ジ
メチル、テレフタール酸ジエチル、トリメリット酸トリ
−２−エチルヘキシル、ピロメリット酸テトラメチル、
および１分子中にアクリル酸エステル単位を２〜４個含
有するオリゴマーなどが挙げられる。C) is an ester of a monohydric alcohol and a polybasic carboxylic acid, such as dimethyl oxalate, diethyl oxalate, dipropyl malonate, dibutyl glutarate, dimethyl adipate, diethyl adipate, dihexyl pimelic acid, Dioctyl sebacate, dimethyl phthalate, diethyl terephthalate, tri-2-ethylhexyl trimellitate, tetramethyl pyromelliticate,
And oligomers containing 2 to 4 acrylic acid ester units in one molecule.
【００１９】ｄ）としては、ナフタレン−２，６−ジイ
ソシアネート、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアネ
ート、ベンゼン−１，３，５−トリイソシアネート、ナ
フタレン−１，３，７−トリイソシアネート、ナフタレ
ン−１，２，５，７−テトライソシアネートなどが挙げ
られる。ｅ）としては、トリ（１−アジリジニル）ホス
フィンオキサイド、トリ（２−メチル−１−アジリジニ
ル）ホスフィンオキサイド、トリ（２−エチル−３−デ
シル−１−アジリジニル）ホスフィンサルファイド、ト
リ（２−フェニル−１−アジリジニル）ホスフィンオキ
サイド、トリ（２−メチル−３−シクロヘキシル−１−
アジリジニル）ホスフィンサルファイド、２，４，６−
トリ（アジリジニル）１，３，５−トリアジン、２，
４，６−トリ（２−メチル−１−アジリジニル）１，
３，５−トリアジン、２，４，６−トリ（１−アジリジ
ニル）２，４，６−トリホスファ−１，３，５−トリア
ジン、２，４，６−トリ（２−メチル−ｎ−ブチル−ア
ジリジニル）２，４，６−トリホスファ−１，３，５−
トリアジンなどが挙げられる。As d), naphthalene-2,6-diisocyanate, benzene-1,2,4-triisocyanate, benzene-1,3,5-triisocyanate, naphthalene-1,3,7-triisocyanate, naphthalene. Examples include -1,2,5,7-tetraisocyanate. Examples of e) include tri (1-aziridinyl) phosphine oxide, tri (2-methyl-1-aziridinyl) phosphine oxide, tri (2-ethyl-3-decyl-1-aziridinyl) phosphine sulfide, and tri (2-phenyl-). 1-aziridinyl) phosphine oxide, tri (2-methyl-3-cyclohexyl-1-)
Aziridinyl) phosphine sulfide, 2,4,6-
Tri (aziridinyl) 1,3,5-triazine, 2,
4,6-tri (2-methyl-1-aziridinyl) 1,
3,5-triazine, 2,4,6-tri (1-aziridinyl) 2,4,6-triphospha-1,3,5-triazine, 2,4,6-tri (2-methyl-n-butyl-) Aziridinyl) 2,4,6-triphospha-1,3,5-
Examples include triazine.
【００２０】ｆ）としては、１，４，７−ナフタレント
リカルバルデヒド、１，７，９−アンスラセントリカル
バルデヒド、１，１，５−ペンタントリカルバルデヒド
などが挙げられる。ｇ）としては、２，３−ジアセトニ
ルシクロヘキサノン、１，３，６−ヘキサントリオン、
１，４，９，１０−アンスラセンテトラオンなどが挙げ
られる。Examples of f) include 1,4,7-naphthalene tricarbaldehyde, 1,7,9-anthracene tricarbaldehyde and 1,1,5-pentane tricarbaldehyde. As g), 2,3-diactonylcyclohexanone, 1,3,6-hexanetrione,
1,4,9,10-anthracene tetraone and the like can be mentioned.
【００２１】ｈ）としては、ピロメリット酸二無水物な
どが挙げられる。ｉ）としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルシュ
ウ酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアジピン酸アミド、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラブチルアジピン酸アミドなどが
挙げられる。ｊ）としては、ピロメリット酸ジイミド
や、分子中にＮ−置換マレイミド単位を３〜８個含有す
るオリゴマーなどが挙げられる。Examples of h) include pyromellitic dianhydride. As i), N, N-diethyl oxalic acid amide, N, N-dibutyl adipic acid amide, N,
Examples include N, N ', N'-tetrabutyladipic acid amide. Examples of j) include pyromellitic acid diimides and oligomers containing 3 to 8 N-substituted maleimide units in the molecule.
【００２２】１）の方法を実施するに際して、前記のモ
ノ有機リチウム化合物は、ビニル芳香族単量体１００重
量部当たり０．１０〜０．５０重量部加えられる。また
上記の多官能化合物は、モノ有機リチウム化合物に対し
て０．５〜１．５当量添加して反応させる。反応は速や
かに進行し、通常は数分〜数１０分で終了する。次ぎに
上記２）の方法において用いる多官能有機リチウム化合
物としては、アニオン重合の反応開始点を３〜８個、好
ましくは３〜６個有する化合物であり、２，２’，２”
−トリリチオ−ｐ−ターフェニル、１，３，５トリリチ
オベンゼン、１，３，５−トリリチオ−２，４，６−ト
リエチルベンゼンなどを挙げることができる。上記の
他、特開昭４８−１０３６９０号公報に記載のモノ有機
リチウム化合物とポリビニル芳香族化合物との反応化合
物や、***特許２，００３，３８４号公報に記載の、モ
ノ有機リチウム化合物とモノビニル芳香族化合物を反応
させたのち、ポリビニル芳香族化合物を反応させた反応
生成物や、モノ有機リチウム化合物とモノビニル芳香族
化合物とポリビニル芳香族化合物を反応させた反応生成
物も好適に用いることができる。上記に言うポリビニル
芳香族化合物とは、１，２，４−トリビニルベンゼン、
１，３，５−トリビニルナフタレン、３，４，５−トリ
ビニルビフェニルなどであり、モノビニル芳香族化合物
とは、スチレン、ビニルトルエン、ビニルエチルベンゼ
ン、ビニルキシレン、ビニルナフタレンなどであるが、
特にスチレンが一般的に用いられる。In carrying out the method 1), 0.10 to 0.50 part by weight of the monoorganolithium compound is added to 100 parts by weight of the vinyl aromatic monomer. Further, the above polyfunctional compound is added in an amount of 0.5 to 1.5 equivalents to the monoorganolithium compound and reacted. The reaction proceeds rapidly and is usually completed in a few minutes to a few tens of minutes. Next, the polyfunctional organolithium compound used in the above method 2) is a compound having 3 to 8, preferably 3 to 6, anionic polymerization reaction initiation points, and 2,2 ′, 2 ″.
-Trilithio-p-terphenyl, 1,3,5 trilithiobenzene, 1,3,5-trilithio-2,4,6-triethylbenzene and the like can be mentioned. In addition to the above, a reaction compound of a monoorganolithium compound and a polyvinyl aromatic compound described in JP-A-48-103690 and a monoorganolithium compound and a monovinylaromatic compound described in West German Patent No. 2,003,384. A reaction product obtained by reacting a group aromatic compound with a polyvinyl aromatic compound or a reaction product obtained by reacting a monoorganolithium compound, a monovinylaromatic compound and a polyvinylaromatic compound can also be suitably used. The above-mentioned polyvinyl aromatic compound means 1,2,4-trivinylbenzene,
1,3,5-trivinylnaphthalene, 3,4,5-trivinylbiphenyl and the like, and the monovinyl aromatic compound includes styrene, vinyltoluene, vinylethylbenzene, vinylxylene, vinylnaphthalene, etc.
In particular, styrene is commonly used.
【００２３】２）の方法を実施するに際して、上記の多
官能有機リチウム化合物は、ビニル芳香族単量体１００
重量部当たり０．１０〜０．５０重量部加えられる。ま
た上記１）、２）の方法において用いられる炭化水素溶
媒としては、シクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼ
ン、イソプロピルベンゼンなどを挙げることができる。In carrying out the method 2), the above polyfunctional organolithium compound is used as the vinyl aromatic monomer 100.
0.10 to 0.50 parts by weight is added per part by weight. Examples of the hydrocarbon solvent used in the above methods 1) and 2) include cyclohexane, toluene, ethylbenzene and isopropylbenzene.
【００２４】上記１）、２）の方法に基づく重合温度
は、周知のアニオン重合に従い、０〜１８０℃の範囲
で、また重合時間は、炭化水素溶媒濃度や重合温度にも
よるが、通常数秒〜数時間で実施される。なお１）、
２）の方法において、重合は回分式、または連続式いず
れも適用できるが、回分式の方が、前記一般式［１］中
のビニル芳香族重合体、Ｐの各々の重合度が揃ったもの
となり、より好ましい。The polymerization temperature based on the above methods 1) and 2) is in the range of 0 to 180 ° C. according to well-known anionic polymerization, and the polymerization time is usually several seconds although it depends on the hydrocarbon solvent concentration and the polymerization temperature. ~ Implemented in a few hours. 1),
In the method of 2), the batchwise or continuous polymerization can be applied, but the batchwise one has the same degree of polymerization of each of the vinyl aromatic polymer and P in the general formula [1]. And more preferable.
【００２５】本発明のゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物
（Ｃ）は、分岐状ビニル芳香族重合体（Ａ）に、後述の
ゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物（Ｂ）を配合すること
により得られる。ゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物
（Ｂ）中のゴム状重合体含量が、上記（Ａ）成分により
希釈されることになるので、上記（Ｂ）成分中のゴム状
重合体含量をあらかじめ高含量にしておくことが肝要で
ある。目的とするゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物
（Ｃ）の衝撃強度及び剛性にもよるが、（Ｂ）成分中の
ゴム状重合体含量の範囲は、一般には６〜３０重量％の
範囲である。The rubber-modified vinyl aromatic resin composition (C) of the present invention is obtained by blending the branched vinyl aromatic polymer (A) with the rubber-modified vinyl aromatic resin composition (B) described below. To be Since the rubber-like polymer content in the rubber-modified vinyl aromatic resin composition (B) will be diluted by the above-mentioned component (A), the content of the rubber-like polymer in the above-mentioned component (B) will be high in advance. It is important to keep it. Although it depends on the impact strength and rigidity of the intended rubber-modified vinyl aromatic resin composition (C), the range of the rubber-like polymer content in the component (B) is generally 6 to 30% by weight. .
【００２６】本発明のゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物
（Ｂ）としては、ゴム状重合体の存在下に、スチレン
や、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチ
レン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどの核アルキル
置換スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−
メチルスチレンなどのα−アルキル置換スチレン、ジブ
ロムスチレン、トリブロムスチレン、モノクロロスチレ
ン、ジクロロスチレンなどの核ハロゲン置換スチレンな
どの単独もしくは２種以上のビニル芳香族単量体を重合
して得られる、線状（リニアー型）ビニル芳香族重合体
の成す連続相中にゴム状重合体が分散粒子として存在す
る樹脂組成物を言う。代表的なものとしては、ＨＩＰＳ
として知られるゴム変性ポリスチレンの他、ポリスチレ
ン相のスチレン単位を上記のスチレン以外の他のビニル
芳香族単量体単位で置き換えたゴム変性スチレン系樹脂
組成物を挙げることができる。The rubber-modified vinyl aromatic resin composition (B) of the present invention contains styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4 in the presence of a rubber-like polymer. -Nuclear alkyl-substituted styrenes such as dimethylstyrene, ethylstyrene, p-tert-butylstyrene, α-methylstyrene, α-methyl-p-
Obtained by polymerizing single or two or more vinyl aromatic monomers such as α-alkyl-substituted styrene such as methylstyrene, dibromostyrene, tribromostyrene, monochlorostyrene, nuclear halogen-substituted styrene such as dichlorostyrene, A resin composition in which a rubber-like polymer is present as dispersed particles in a continuous phase formed by a linear vinyl aromatic polymer. Typical one is HIPS
In addition to the rubber-modified polystyrene known as, the rubber-modified styrene-based resin composition in which the styrene unit of the polystyrene phase is replaced with a vinyl aromatic monomer unit other than the above-mentioned styrene.
【００２７】（Ａ）成分のビニル芳香族重合体と（Ｂ）
成分の連続相を成すビニル芳香族重合体は、同一のビニ
ル芳香族単量体からなっていることが好ましい。ゴム状
重合体とは、そのガラス転移温度が−３０℃以下のもの
を言う。具体例としてポリブタジエンゴム、スチレン−
ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジ
エンゴム（ＮＢＲ）などのジエン系重合体、エチレン−
プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルゴム、
シリコーンゴムなどを挙げることが出来る。またポリブ
タジエンゴムとしては、ハイシスポリブタジエンゴム、
ローシスポリブタジエンゴムともに好適に用いることが
出来る。さらに上記のポリブタジエンゴム、ＳＢＲ、Ｎ
ＢＲはその不飽和２重結合の一部または全量を水素添加
したものも用いられる。(A) component vinyl aromatic polymer and (B)
The vinyl aromatic polymers forming the continuous phase of the components are preferably composed of the same vinyl aromatic monomer. The rubber-like polymer is one having a glass transition temperature of -30 ° C or lower. Specific examples include polybutadiene rubber and styrene-
Diene polymers such as butadiene rubber (SBR) and acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), ethylene-
Propylene-diene rubber (EPDM), acrylic rubber,
Silicone rubber etc. can be mentioned. As the polybutadiene rubber, high-cis polybutadiene rubber,
Both low-cis polybutadiene rubber can be preferably used. Further, the above polybutadiene rubber, SBR, N
As BR, one in which a part or all of the unsaturated double bond is hydrogenated is also used.
【００２８】上記（Ｂ）成分の調整は一般には、前記の
ビニル芳香族単量体を、上記ゴム状重合体の存在下に、
塊状、塊状・懸濁、または乳化重合条件下にラジカル重
合することにより得られるが、塊状または塊状・懸濁重
合による方法が経済性に優れる。ゴム状重合体含量を１
５％以上とする場合は、重合後期の系粘度が高くなり過
ぎて反応制御が困難となる。他方塊状・懸濁重合による
方法は、重合後期は、懸濁重合になるので、重合後期の
高粘度の問題は回避できるものの、重合前期のゴム状重
合体を粒子化するまでは塊状重合となるため、ゴム状重
合体の含量を３０重量％以上とすることは困難である。
なお、塊状重合による場合、少量の不活性溶媒、例えば
エチルベンゼンやトルエンを加えても良い。The component (B) is generally prepared by adding the above vinyl aromatic monomer in the presence of the above rubbery polymer.
It can be obtained by radical polymerization under bulk, bulk / suspension, or emulsion polymerization conditions, but the bulk or bulk / suspension polymerization method is excellent in economy. Rubber-like polymer content 1
When it is 5% or more, the system viscosity in the latter stage of the polymerization becomes too high and the reaction control becomes difficult. On the other hand, the method by bulk / suspension polymerization is a suspension polymerization at the latter stage of the polymerization, so that although the problem of high viscosity at the latter stage of the polymerization can be avoided, it is possible to carry out the bulk polymerization until the rubber-like polymer in the early stage of the polymerization is made into particles. Therefore, it is difficult to set the content of the rubber-like polymer to 30% by weight or more.
In the case of bulk polymerization, a small amount of inert solvent such as ethylbenzene or toluene may be added.
【００２９】ゴム状重合体の存在下にビニル芳香族単量
体を重合することにより、ゴム状重合体粒子の周囲にビ
ニル芳香族単量体の一部がグラフトし、かつゴム状重合
体粒子の内部に一部のビニル芳香族重合体の粒子が包含
された細胞状構造の分散相が形成される。分散相には上
記のグラフト成分および内包ビニル芳香族重合体成分が
含まれるため、ゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物中の分
散相重量は、ゴム状重合体重量より高くなる。ゴム状重
合体重量に対する分散相重量の比は、塊状または、塊状
・懸濁重合方法では、一般におよそ１．５〜３．５、乳
化重合方法ではおよそ１．５〜２．５の範囲の値をと
る。分散相はゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物の連続相
を構成するビニル芳香族重合体の良溶媒、例えばメチル
エチルケトンに溶解し、遠心分離操作を施すことによ
り、分別採取することができる。By polymerizing the vinyl aromatic monomer in the presence of the rubber-like polymer, a part of the vinyl aromatic monomer is grafted around the rubber-like polymer particle, and the rubber-like polymer particle A dispersed phase having a cellular structure in which some vinyl aromatic polymer particles are contained inside is formed. Since the dispersed phase contains the above graft component and the encapsulated vinyl aromatic polymer component, the weight of the dispersed phase in the rubber-modified vinyl aromatic resin composition is higher than the weight of the rubbery polymer. The ratio of the weight of the dispersed phase to the weight of the rubber-like polymer is generally in the range of about 1.5 to 3.5 in the bulk or bulk / suspension polymerization method, and in the range of about 1.5 to 2.5 in the emulsion polymerization method. Take The dispersed phase can be separated and collected by dissolving it in a good solvent of the vinyl aromatic polymer constituting the continuous phase of the rubber-modified vinyl aromatic resin composition, for example, methyl ethyl ketone, and centrifuging.
【００３０】なお上記（Ｂ）成分の連続相を構成するビ
ニル芳香族重合体の重量平均分子量は、定法に従い１５
〜３０万の範囲のものが好ましく、１５〜２０万の範囲
にあるものが、最終的に得られる樹脂組成物の衝撃強度
と流動性のバランスが一段と優れたものとなり、より好
ましい。さらに（Ｂ）成分のゴム状重合体の成す分散相
の平均粒子径は、定法に従い、０．１〜４．０μｍの範
囲に調整される。より好ましい粒子径の範囲は、０．４
〜３．０μｍの範囲が好ましく、また０．１〜０．６μ
ｍの小粒子成分と１．０〜４．０μｍの大粒子成分より
なる２峰分布性のものであっても良い。The weight average molecular weight of the vinyl aromatic polymer constituting the continuous phase of the component (B) is 15 according to the standard method.
It is preferably in the range of ˜300,000, and more preferably in the range of 15 to 200,000, since the balance between impact strength and fluidity of the finally obtained resin composition will be much more excellent. Further, the average particle size of the dispersed phase formed by the rubber-like polymer as the component (B) is adjusted to a range of 0.1 to 4.0 μm according to a standard method. A more preferable range of particle size is 0.4
The range is preferably 3.0 to 3.0 μm, and 0.1 to 0.6 μm.
A bimodal distribution having a small particle component of m and a large particle component of 1.0 to 4.0 μm may be used.
【００３１】また分散相粒子の架橋度の目安となるトル
エンに対する膨潤指数（Ｓｗｅｌｌｉｎｇ Ｉｎｄｅ
ｘ，スウェリング インデックス）は、６〜１４の範囲
に調整することが好ましい。上記の連続相を構成するビ
ニル芳香族重合体の重量平均分子量の調整や分散相の粒
子径、膨潤指数の調整方法は周知の方法で行われる。Further, the swelling index (Swelling Index) against toluene, which is a measure of the degree of crosslinking of dispersed phase particles,
x, swelling index) is preferably adjusted in the range of 6 to 14. The method for adjusting the weight average molecular weight of the vinyl aromatic polymer constituting the continuous phase and the method for adjusting the particle diameter and swelling index of the dispersed phase are known methods.
【００３２】分岐状ビニル芳香族重合体（Ａ）と上記ゴ
ム変性ビニル芳香族樹脂組成物（Ｂ）を混合することに
より、（Ａ）成分のビニル芳香族重合体と、（Ｂ）成分
の連続相を構成するビニル芳香族重合体とは均一に混合
して、最終的に得られるゴム変性ビニル芳香族樹脂組成
物（Ｃ）の連続相を形成する。この際（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の配合比率は好ましくは、最終的に得られる
ゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物（Ｃ）の連続相中に占
める（Ａ）成分の比率が１０重量％以上、より好ましく
は２０重量％以上となるように調整される。ゴム変性ビ
ニル芳香族樹脂組成物（Ｃ）の連続相中に占める（Ａ）
成分の比率が増すに伴い、同一の重量平均分子量であっ
ても、流動性が増していく。具体的には、本発明のゴム
変性ビニル芳香族樹脂組成物の連続相を成すビニル芳香
族重合体は、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に定められる２００
℃、５ｋｇ荷重の条件にて求められるメルトフローレー
トの値［ＭＩ］と、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィーにて測定される重量平均分子量の値［Ｍｗ］との
比［ＭＩ］／［Ｍｗ］が、従来技術のゴム変性ビニル芳
香族樹脂組成物の連続相の場合と比較して高い。By mixing the branched vinyl aromatic polymer (A) with the rubber-modified vinyl aromatic resin composition (B), the vinyl aromatic polymer as the component (A) and the component (B) are continuously mixed. The vinyl aromatic polymer constituting the phase is uniformly mixed to form a continuous phase of the finally obtained rubber-modified vinyl aromatic resin composition (C). At this time, the compounding ratio of the component (A) and the component (B) is preferably such that the ratio of the component (A) in the continuous phase of the finally obtained rubber-modified vinyl aromatic resin composition (C) is 10% by weight. Above, more preferably adjusted to be 20% by weight or more. Occupy (A) in the continuous phase of the rubber-modified vinyl aromatic resin composition (C)
As the ratio of the components increases, the fluidity increases even with the same weight average molecular weight. Specifically, the vinyl aromatic polymer forming the continuous phase of the rubber-modified vinyl aromatic resin composition of the present invention is specified in ASTM D-256.
The ratio [MI] / [Mw] of the value [MI] of the melt flow rate obtained under conditions of 5 ° C. and a load of 5 kg and the value [Mw] of the weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography is High compared to the case of the continuous phase of the rubber-modified vinyl aromatic resin composition of the prior art.
【００３３】また、（Ｂ）成分中のゴム状重合体含量
は、（Ａ）成分により希釈されることになるので、その
ゴム状重合体含量は、ゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物
（Ｃ）中のゴム状重合体含量が所望のレベル（通常３〜
１５重量％）になるよう、（Ｂ）成分中のゴム状重合体
含量が調整される。本発明のゴム変性ビニル芳香族樹脂
組成物は、流動性に優れ、かつ衝撃強度に優れる。Further, the content of the rubber-like polymer in the component (B) will be diluted by the component (A), so that the content of the rubber-like polymer is equal to that of the rubber-modified vinyl aromatic resin composition (C). The rubbery polymer content in the desired level (usually 3 to
The content of the rubber-like polymer in the component (B) is adjusted so as to be 15% by weight. The rubber-modified vinyl aromatic resin composition of the present invention has excellent fluidity and impact strength.
【００３４】（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合は、周知の
装置例えば、ニーダー、バンバリーミキサー、単軸また
は２軸押し出し機などにて、溶融混合される。また別法
として、重合を終了した（Ａ）成分を含んだ液と塊状重
合途中の（Ｂ）成分の液を混合し、引き続き（Ｂ）成分
の重合を所望の時間継続した後、重合体を回収する方法
を採用することもできる。The components (A) and (B) are mixed by melt-mixing using a known device such as a kneader, Banbury mixer, single-screw or twin-screw extruder. As another method, the liquid containing the component (A) after the polymerization is mixed with the liquid of the component (B) during the bulk polymerization, and then the polymerization of the component (B) is continued for a desired time. A method of collecting can also be adopted.
【００３５】ゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物には、必
要に応じポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニル
シロキサンなどの有機シロキサン、高級脂肪酸、高級脂
肪酸の金属塩、高級脂肪酸のアミド類を少量加えて樹脂
組成物の衝撃強度を一層高めることも出来る。また更に
は、染顔料、滑剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤、充填
剤、難燃剤などの添加剤を必要に応じて添加することが
出来る。If necessary, an organic siloxane such as polydimethylsiloxane or polymethylphenylsiloxane, a higher fatty acid, a metal salt of a higher fatty acid, or an amide of a higher fatty acid is added to the rubber-modified vinyl aromatic resin composition in a resin composition. The impact strength of objects can be further increased. Furthermore, additives such as dyes and pigments, lubricants, release agents, plasticizers, antistatic agents, fillers and flame retardants can be added as required.
【００３６】また本発明のゴム変性ビニル芳香族樹脂組
成物とポリフェニレンエーテル樹脂を配合して、衝撃強
度、剛性、流動性に加え、熱変形温度にも優れた樹脂組
成物を得ることもできる。Further, a rubber-modified vinyl aromatic resin composition of the present invention and a polyphenylene ether resin may be blended to obtain a resin composition excellent in impact strength, rigidity and fluidity as well as in heat distortion temperature.
【００３７】[0037]
【実施例】以下の実施例、比較例ではビニル芳香族重合
体の重量平均分子量、数平均分子量は、東ソー（株）製
ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８０１０）を用い、ＴＨＦを溶媒
として測定した。検量は分子量２，１００から８，４２
０，０００にわたって１２点の標準ポリスチレンを用い
て行った。EXAMPLES In the following Examples and Comparative Examples, the weight average molecular weight and the number average molecular weight of vinyl aromatic polymers were measured by using a GPC device (HLC-8010) manufactured by Tosoh Corporation using THF as a solvent. The molecular weight is 2,100 to 8,42
Performed with 12 points of standard polystyrene over 10,000.
【００３８】（ゴム変性ポリスチレンＡ１の調整）ポリ
ブタジエン（日本ゼオン（株）製、ニポール１２２０Ｓ
Ｌ）をスチレンに溶解し、次いでエチルベンゼン及び、
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートの少量
を加え、最終的を組成をポリブタジエン９．８、スチレ
ン７６．８、エチルベンゼン１３．０、ｔ−ブチルパー
オキシイソプロピルカーボネート０．０４、α−メチル
スチレンダイマ０．０４、ポリジメチルシロキサン０．
１０（単位は重量部数）になるよう重合原液を調整し
た。(Preparation of rubber-modified polystyrene A1) Polybutadiene (Nihon Zeon Co., Ltd., Nipol 1220S)
L) is dissolved in styrene, then ethylbenzene and
A small amount of t-butylperoxyisopropyl carbonate was added, and the final composition was polybutadiene 9.8, styrene 76.8, ethylbenzene 13.0, t-butylperoxyisopropyl carbonate 0.04, α-methylstyrene dimer 0. 04, polydimethylsiloxane 0.
The polymerization stock solution was adjusted to 10 (unit: parts by weight).
【００３９】この重合原液を、各々の内容積が６．２リ
ットルの撹拌機付きの３槽式反応機に２．２リットル／
ＨＲにて連続的に送液した。第一槽反応機出口の固形分
濃度が３８重量％となるように反応機内温度を制御し
た。同時に最終槽反応機出口の固形分濃度が８０重量％
となるように反応機内温度を調整した。次いで２３０
℃、真空下の脱揮装置に送り込み、未反応のスチレン及
びエチルベンゼンを除去し、押出機にて造粒しペレット
状のゴム変性ポリスチレン、Ａ１を得た。Ａ１中のポリ
ブタジエンの割合は、１２．３重量％であった。Ａ１の
メチルエチルケトン不溶分より求めた分散相重量は３０
重量％であり、連続相重量は７０重量％であった。また
メチルエチルケトン可溶分のＧＰＣにより求めた連続相
の重量平均分子量及び数平均分子量は各々２２．０万、
８．１万であった。なお分散相の、平均粒子径は１．５
μｍであり、トルエンに対する膨潤指数は９．５であっ
た。This polymerization stock solution was added to a 3-tank reactor equipped with a stirrer with an internal volume of 6.2 liters at 2.2 liters /
The solution was continuously sent by HR. The temperature inside the reactor was controlled so that the solid content concentration at the outlet of the first tank reactor was 38% by weight. At the same time, the solid content concentration at the outlet of the final tank reactor is 80% by weight.
The temperature inside the reactor was adjusted so that Then 230
The unreacted styrene and ethylbenzene were removed by sending it to a devolatilizer under vacuum at ℃, and pelletized by an extruder to obtain pellet-shaped rubber-modified polystyrene, A1. The proportion of polybutadiene in A1 was 12.3% by weight. The weight of the disperse phase obtained from the insoluble matter of A1 was 30.
Wt% and continuous phase weight was 70 wt%. Further, the weight-average molecular weight and the number-average molecular weight of the continuous phase obtained by GPC of the methyl ethyl ketone-soluble component are 22,000,000,
It was 810,000. The average particle size of the dispersed phase was 1.5.
μm, and the swelling index for toluene was 9.5.
【００４０】（分岐状ポリスチレンＢ１〜Ｂ２の調整）
オートクレーブにスチレン７．０ｋｇ、シクロヘキサン
３５ｋｇを仕込み、内温を５０℃に昇温し、次いでｎ−
ブチルリチウム１２．６ｇを加え、重合を進行させた。
５分後に内温は８３℃に達していた。（反応液の一部を
採取し、メタノール中に沈殿させ、反応を停止させた。
この時点での重合体の重量平均分子量は５．４万、数平
均分子量は５．２万であった。次いでテトラグリシジル
１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（以下、ＴＥ
Ｄと略称する。）を１６ｇ加え反応を終了させた。次い
で反応液を多量のメタノール中に沈殿させ、ポリスチレ
ン、Ｂ１を回収した。(Preparation of branched polystyrenes B1 and B2)
An autoclave was charged with 7.0 kg of styrene and 35 kg of cyclohexane, the internal temperature was raised to 50 ° C, and then n-
Butyllithium (12.6 g) was added to proceed polymerization.
After 5 minutes, the internal temperature had reached 83 ° C. (A part of the reaction solution was collected and precipitated in methanol to stop the reaction.
The weight average molecular weight of the polymer at this point was 54,000 and the number average molecular weight was 52,000. Next, tetraglycidyl 1,3-bisaminomethylcyclohexane (hereinafter, TE
It is abbreviated as D. ) Was added to terminate the reaction. Then, the reaction solution was precipitated in a large amount of methanol to recover polystyrene and B1.
【００４１】Ｂ１の重量平均分子量は１３．７万、数平
均分子量は１１．０万であった。また、ＧＰＣは図１に
示したように、ＴＥＤによりカップリングした大部分の
高分子量成分と一部の未カップリングの低分子量成分の
２山のピークを示した。高分子量成分のピーク分子量は
１５．５万であり、低分子量成分のピーク分子量は５．
４万であった。このことから、ＴＥＤにより、３分岐構
造のポリスチレンが形成していることを確認した。（な
お４官能性のＴＥＤにより、３分岐ポリスチレンが形成
される理由は、立体障害により４番目の官能基に末端活
性ポリスチレンが配位しにくくなるためと推定され
る。）また高分子量成分と低分子量成分の面積比より求
めたＢ１中の３分岐ポリスチレン成分の含量は、８７重
量％であった。なお、Ｂ１のメルトフローレートは、４
４ｇ／分であった。結果を表１に示す。また、図１にＢ
１のゲルパーミエーションクロマトグラフを示す。 次
いで一部の重合条件を変えて、３分岐ポリスチレンＢ２
を得た。分析結果及びメルトフローレートの値を表１に
示す。The weight average molecular weight of B1 was 137,000 and the number average molecular weight was 110000. In addition, as shown in FIG. 1, GPC showed two peaks of a high molecular weight component coupled by TED and a part of an uncoupled low molecular weight component. The peak molecular weight of the high molecular weight component is 155,000, and the peak molecular weight of the low molecular weight component is 5.50.
It was 40,000. From this, it was confirmed by TED that polystyrene having a three-branched structure was formed. (Note that the reason why 3-branched polystyrene is formed by tetrafunctional TED is presumably because the terminal activated polystyrene is difficult to coordinate to the 4th functional group due to steric hindrance.) Moreover, it is low with a high molecular weight component. The content of the 3-branched polystyrene component in B1 determined from the area ratio of the molecular weight components was 87% by weight. The melt flow rate of B1 is 4
It was 4 g / min. The results are shown in Table 1. Moreover, in FIG.
1 shows a gel permeation chromatograph of No. 1. Then, by changing some polymerization conditions, 3-branched polystyrene B2
Got Table 1 shows the analysis results and the melt flow rate values.
【００４２】（リニアーポリスチレンＬ１，Ｌ２の調
整）ゴム変性ポリスチレンＡ１の調整に用いた３槽式反
応機に、スチレン、エチルベンゼンよりなる重合原液を
連続的に送液し、熱重合開始により、リニアー型ポリス
チレン、Ｌ１を得た。分析結果及びメルトフローレート
の値を表１に示す。他方、完全混合型反応機に、スチレ
ン、エチルベンゼン、α−メチルスチレン２量体、ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートよりなる重
合原液を連続的に送液し、リニアー型ポリスチレン、Ｌ
２を得た。分析結果及びメルトフローレートの値を表１
に示す。(Adjustment of Linear Polystyrene L1 and L2) A polymerization stock solution of styrene and ethylbenzene was continuously fed to the three-tank reactor used for the preparation of the rubber-modified polystyrene A1, and linear polymerization was initiated by the initiation of thermal polymerization. Polystyrene, L1 was obtained. Table 1 shows the analysis results and the melt flow rate values. On the other hand, styrene, ethylbenzene, α-methylstyrene dimer, t-
Polymerization stock solution consisting of butyl peroxyisopropyl carbonate is continuously fed to obtain linear polystyrene, L
Got 2. Table 1 shows the analysis results and the melt flow rate values.
Shown in.
【００４３】[0043]
【表１】 [Table 1]
【００４４】[0044]
【実施例１〜３、比較例１〜６】ゴム変性ポリスチレン
Ａ１、分岐ポリスチレンＢ１、Ｂ２及びリニアー型ポリ
スチレンＬ１、Ｌ２、更にポリジメチルシロキサンを、
表２に示す割合にて配合し、２軸押し出し機にて混練
し、ゴム変性ポリスチレン樹脂組成物Ｃ１〜Ｃ３、Ｈ１
〜Ｈ６のペレットを得た。Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 6 Rubber-modified polystyrene A1, branched polystyrenes B1 and B2, linear polystyrenes L1 and L2, and polydimethylsiloxane were added.
Compounded in the proportions shown in Table 2, kneaded with a twin-screw extruder, and rubber-modified polystyrene resin compositions C1 to C3, H1
~ H6 pellets were obtained.
【００４５】次いで得られたゴム変性ポリスチレン樹脂
組成物のペレットより射出成形機にて、２２０℃の成形
温度にて試験片を作成し物性を測定した。結果を表２に
示す。なお物性測定は、下記方法によった。アイゾット
衝撃強度（ノッチ付き）：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠。
曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠。メルトフロー
レート：ＩＳＯ−Ｒ１１３３に準拠。(200℃、5kg荷重）
ビカット軟化点：ＡＳＴＭ Ｄ１５２５に準拠。デュポ
ン式ダート衝撃強度：射出成形した１０cm×７cm×２mm
の平板試験片５０枚を用い、一定荷重を備えた先端曲率
６mmのミサイルを高さを変えて落下させ、試験片が５０
％破壊する高さより破壊エネルギーを求めた。Then, a test piece was prepared from the obtained pellets of the rubber-modified polystyrene resin composition with an injection molding machine at a molding temperature of 220 ° C. and the physical properties were measured. The results are shown in Table 2. The physical properties were measured by the following methods. Izod impact strength (notched): In accordance with ASTM D256.
Flexural modulus: Compliant with ASTM D790. Melt flow rate: According to ISO-R1133. (200 ℃, 5kg load)
Vicat softening point: According to ASTM D1525. DuPont Dart Impact Strength: Injection molded 10cm x 7cm x 2mm
50 flat plate test pieces were used, and a missile with a tip load of 6 mm and a constant load was dropped at different heights.
% The breaking energy was calculated from the breaking height.
【００４６】[0046]
【表２】 [Table 2]
【００４７】[0047]
【発明の効果】実施例１と比較例１〜２との対比、実施
例２と比較例３〜４との対比、実施例３と比較例５〜６
との対比より、本発明のゴム変性ビニル芳香族樹脂組成
物のように、その連続相のビニル芳香族重合体が特定の
分岐構造のビニル芳香族重合体を含有する場合には、同
一のゴム状重合体含量であっても、衝撃強度、特にデュ
ポン衝撃強度に代表される面衝撃強度が著しく高いもの
となり、加えて流動性にも優れることが明らかである。
このため本発明の樹脂組成物は大型成形用素材として有
用であり、その工業的価値は多大である。[Effects of the Invention] Comparison between Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, comparison between Example 2 and Comparative Examples 3 and 4, Example 3 and Comparative Examples 5 to 6
In comparison with the rubber-modified vinyl aromatic resin composition of the present invention, when the continuous phase vinyl aromatic polymer contains a vinyl aromatic polymer having a specific branched structure, the same rubber Even when the polymer content is high, the impact strength, particularly the surface impact strength represented by DuPont impact strength, is remarkably high, and in addition, it is clear that the fluidity is also excellent.
Therefore, the resin composition of the present invention is useful as a large-sized molding material, and its industrial value is great.
【図１】分岐型ポリスチレンＢ１のＧＰＣである。FIG. 1 is a GPC of branched polystyrene B1.
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【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成５年１１月２５日[Submission date] November 25, 1993
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０００７[Correction target item name] 0007
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、ビ
ニル芳香族重合体の連続相中にゴム状重合体が分散相と
して存在してなるゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物にお
いて、連続相の１〜９９重量％が、下式によって示され
る分岐状ビニル芳香族重合体であることを特徴とするゴ
ム変性ビニル芳香族樹脂組成物である。That is, the present invention provides a rubber-modified vinyl aromatic resin composition in which a rubber-like polymer is present as a dispersed phase in a continuous phase of a vinyl aromatic polymer. 1-99% by weight, a rubber modified vinyl aromatic resin composition, which is a branched vinyl aromatic polymer represented by the following formula.
【手続補正２】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０００８[Correction target item name] 0008
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【０００８】Ｍ−（Ｐ） n …………〔１〕 （式中、Ｍは多官能化合物残基またはポリビニル芳香族
化合物残基の分岐核、Ｐはビニル芳香族重合体、ｎは３
〜８の整数であり、Ｍにて結合しているビニル芳香族重
合体Ｐの本数を示す。）。以下本発明について詳細に説
明する。M- (P) n ………… [1] (In the formula, M is a branched nucleus of a polyfunctional compound residue or a polyvinyl aromatic compound residue, P is a vinyl aromatic polymer, and n is 3
It is an integer of 8 and indicates the number of vinyl aromatic polymers P bonded at M. ). The present invention will be described in detail below.
【手続補正３】[Procedure 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０００９[Correction target item name] 0009
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【０００９】本発明のゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物
は、その連続相を成すビニル芳香族重合体が前記一般式
［１］で示される分岐状ビニル芳香族重合体成分を含有
することが必要である。連続相を成すビニル芳香族重合
体が上記分岐状ビニル芳香族重合体成分を欠く場合に
は、本発明の目的である衝撃強度と剛性及び流動性のバ
ランスに優れたゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物とはな
らない。In the rubber-modified vinyl aromatic resin composition of the present invention, it is necessary that the vinyl aromatic polymer forming the continuous phase thereof contains the branched vinyl aromatic polymer component represented by the above general formula [1]. Is. When the vinyl aromatic polymer forming the continuous phase lacks the branched vinyl aromatic polymer component, a rubber-modified vinyl aromatic resin composition excellent in the balance of impact strength, rigidity and fluidity, which is the object of the present invention, is obtained. It doesn't become a thing.
【手続補正４】[Procedure amendment 4]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００２９[Name of item to be corrected] 0029
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００２９】ゴム状重合体の存在下にビニル芳香族単量
体を重合することにより、ゴム状重合体粒子の周囲にビ
ニル芳香族単量体の一部がグラフトし、かつゴム状重合
体粒子の内部に一部のビニル芳香族重合体の粒子が包含
された構造の分散相が形成される。分散相には上記のグ
ラフト成分および内包ビニル芳香族重合体成分が含まれ
るため、ゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物中の分散相重
量は、ゴム状重合体重量より高くなる。ゴム状重合体重
量に対する分散相重量の比は、塊状または、塊状・懸濁
重合方法では、一般におよそ１．５〜３．５、乳化重合
方法ではおよそ１．５〜２．５の範囲の値をとる。分散
相はゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物の連続相を構成す
るビニル芳香族重合体の良溶媒、例えばメチルエチルケ
トンに溶解し、遠心分離操作を施すことにより、分別採
取することができる。By polymerizing the vinyl aromatic monomer in the presence of the rubber-like polymer, a part of the vinyl aromatic monomer is grafted around the rubber-like polymer particle, and the rubber-like polymer particle A dispersed phase having a structure in which some of the particles of the vinyl aromatic polymer are included inside is formed. Since the dispersed phase contains the above graft component and the encapsulated vinyl aromatic polymer component, the weight of the dispersed phase in the rubber-modified vinyl aromatic resin composition is higher than the weight of the rubbery polymer. The ratio of the weight of the dispersed phase to the weight of the rubber-like polymer is generally in the range of about 1.5 to 3.5 in the bulk or bulk / suspension polymerization method, and in the range of about 1.5 to 2.5 in the emulsion polymerization method. Take The dispersed phase can be separated and collected by dissolving it in a good solvent of the vinyl aromatic polymer constituting the continuous phase of the rubber-modified vinyl aromatic resin composition, for example, methyl ethyl ketone, and centrifuging.
Claims (1)
重合体が分散相として存在してなるゴム変性ビニル芳香
族樹脂組成物において、連続相の１〜９９重量％が、下
式によって示される分岐状ビニル芳香族重合体であるこ
とを特徴とするゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物。 Ｍ−（Ｐ）n （式中、Ｍは多官能化合物残基またはポリビニル芳香族
化合物残基の分岐核、Ｐはビニル芳香族重合体、ｎは３
〜８の整数であり、Ｍにて結合しているビニル芳香族重
合体Ｐの本数を示す。）。1. A rubber-modified vinyl aromatic resin composition comprising a rubbery polymer as a dispersed phase in a continuous phase of a vinyl aromatic polymer, wherein 1 to 99% by weight of the continuous phase is represented by the following formula. A rubber-modified vinyl aromatic resin composition, which is a branched vinyl aromatic polymer shown. M- (P) n (In the formula, M is a branched nucleus of a polyfunctional compound residue or a polyvinyl aromatic compound residue, P is a vinyl aromatic polymer, and n is 3
It is an integer of 8 and indicates the number of vinyl aromatic polymers P bonded at M. ).
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|---|---|---|---|
| JP21860293A JP3254060B2 (en) | 1993-09-02 | 1993-09-02 | Rubber-modified vinyl aromatic resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP21860293A JP3254060B2 (en) | 1993-09-02 | 1993-09-02 | Rubber-modified vinyl aromatic resin composition |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0770256A true JPH0770256A (en) | 1995-03-14 |
| JP3254060B2 JP3254060B2 (en) | 2002-02-04 |
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ID=16722533
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| JP21860293A Expired - Fee Related JP3254060B2 (en) | 1993-09-02 | 1993-09-02 | Rubber-modified vinyl aromatic resin composition |
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| JP (1) | JP3254060B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04349308A (en) * | 1991-01-29 | 1992-12-03 | Totoku Electric Co Ltd | Self lubricating insulated wire |
| WO2005108450A1 (en) * | 2004-05-12 | 2005-11-17 | Kaneka Corporation | Copolymer, graft copolymer, graft copolymer particle, flame retardant, and resin composition |
-
1993
- 1993-09-02 JP JP21860293A patent/JP3254060B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04349308A (en) * | 1991-01-29 | 1992-12-03 | Totoku Electric Co Ltd | Self lubricating insulated wire |
| WO2005108450A1 (en) * | 2004-05-12 | 2005-11-17 | Kaneka Corporation | Copolymer, graft copolymer, graft copolymer particle, flame retardant, and resin composition |
| JPWO2005108450A1 (en) * | 2004-05-12 | 2008-03-21 | 株式会社カネカ | Copolymer, graft copolymer, graft copolymer particle, flame retardant, and resin composition |
| CN100460428C (en) * | 2004-05-12 | 2009-02-11 | 株式会社钟化 | Copolymer, graft copolymer, graft copolymer particle, flame retardant, and resin composition |
| US7855257B2 (en) | 2004-05-12 | 2010-12-21 | Kaneka Corporation | Copolymer, graft copolymer, graft copolymer particles, flame retardant, and resin composition |
| JP5214143B2 (en) * | 2004-05-12 | 2013-06-19 | 株式会社カネカ | Copolymer, graft copolymer, graft copolymer particle, flame retardant, and resin composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3254060B2 (en) | 2002-02-04 |
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