JP2707700B2 - Rubber-modified thermoplastic resin and rubber-modified thermoplastic resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 a.産業上の利用分野 本発明は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物か
らなる特定構造のブロック共重合体の水素添加物の存在
下に、芳香族ビニル化合物およびこれと共重合可能な単
量体化合物をグラフト共重合させて得られる、特定のグ
ラフト構造を有し、着色性、ウェルド部の外観などの成
形外観に優れ、低温域での衝撃強度特に落錘衝撃強度お
よび耐薬品性に優れたゴム変性熱可塑性樹脂、および該
ゴム変性熱可塑性樹脂と他の共重合体との組成物に関す
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION a. Industrial Field of the Invention The present invention relates to an aromatic vinyl compound and an aromatic vinyl compound in the presence of a hydrogenated product of a block copolymer having a specific structure comprising an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound. It has a specific graft structure obtained by graft copolymerization of a monomer compound that can be copolymerized with water, has excellent molding appearance such as colorability and weld appearance, and impact strength at low temperatures, especially falling weight impact The present invention relates to a rubber-modified thermoplastic resin having excellent strength and chemical resistance, and a composition of the rubber-modified thermoplastic resin and another copolymer.

b.従来の技術 主鎖に実質的には不飽和結合を含まないエチレン−プ
ロピレン共重合体（EPM）、エチレン−プロピレン−ジ
エン三共重合体（EPDM）などをゴム成分として用いたス
チレン、アクリロニトリルなどとのグラフト共重合体
（AES樹脂）は、共役ジエン系ゴムを用いたABS樹脂に比
べ、紫外線、酸素およびオゾンに対する抵抗性が大き
く、格段に耐候性が良いことが知られている。b. Conventional technology Ethylene-propylene copolymer (EPM) substantially free of unsaturated bonds in the main chain, styrene, acrylonitrile, etc. using ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM) as a rubber component It is known that a graft copolymer (AES resin) with the above has higher resistance to ultraviolet rays, oxygen and ozone and has much better weather resistance than an ABS resin using a conjugated diene rubber.

しかしAES樹脂には、以下に示す問題がある。 However, AES resin has the following problems.

（１）着色性に劣る。ABS樹脂に代表されるゴム変性樹
脂は、均一系樹脂に比べ、着色性に劣るとされている。
発明者らが検討したところでは、同じゴム変性樹脂の中
でも、AES樹脂はABS樹脂と比べ、とくに彩やかな色、濃
い色において鮮明さと深みが不足し、同じ程度の色の濃
さに着色するためには、着色材が多量に必要であった。(1) Poor colorability. Rubber-modified resins typified by ABS resins are said to be inferior in colorability to homogeneous resins.
According to the inventors' investigation, among the same rubber-modified resins, AES resin is particularly brilliant in color, compared to ABS resin, lacks sharpness and depth in dark colors, and is colored to the same degree of color density For this purpose, a large amount of colorant was required.

（２）ウェルド部の外観が劣る。AES樹脂は、その耐候
性が優れいることから、車輛用途の外装材として使用さ
れているが、ウェルド部の外観が悪く、成形不良品と見
なされることがあり、ウェルド部が目立たないように金
型を修正したり、AES樹脂の流動性を出して対処するた
めに、滑材を大量に添加したりする必要があった。(2) The appearance of the weld is inferior. AES resin is used as an exterior material for vehicles because of its excellent weather resistance.However, the appearance of welds is poor, and it may be considered as a defective molded product. A large amount of lubricant had to be added in order to correct the mold and to control the flowability of the AES resin.

（３）低温での耐衝撃性に劣る。ABS樹脂と比べ耐寒性
とくに低温における耐衝撃性に劣っている。このため耐
候性に優れるという大きな長所があるにも拘らず、その
使用範囲は著しく制限されている。低温での耐衝撃性を
改良するために、ABS樹脂をポリマーブレンドするなど
の試みがなされているが、AES樹脂の耐候性を保持した
まま、低温での耐衝撃性を改良することは困難であっ
た。(3) Poor impact resistance at low temperatures. Inferior to ABS resin in cold resistance, especially low-temperature impact resistance. For this reason, in spite of the great advantage of being excellent in weather resistance, its use range is severely restricted. Attempts have been made to improve the impact resistance at low temperatures, such as polymer blending of ABS resin, but it is difficult to improve the impact resistance at low temperatures while maintaining the weather resistance of AES resin. there were.

（４）耐灯油性、耐ガソリン性に劣る。AES樹脂は、耐
候性に優れていることから、自動車外装部品などへ使用
されているが、耐灯油性、耐ガソリン性が劣る。その改
良方法として、AES樹脂中のゴム量を低減させるなどの
対策が必要であり、その結果強度が低下し、使用部位、
使用方法などに制約を生ずる場合があった。(4) Poor kerosene resistance and gasoline resistance. AES resin is used for automotive exterior parts because of its excellent weather resistance, but it is inferior in kerosene resistance and gasoline resistance. As an improvement method, it is necessary to take measures such as reducing the amount of rubber in the AES resin, and as a result, the strength decreases,
In some cases, the method of use was restricted.

c.発明が解決しようとする課題 こうした点に関し、鋭意検討した結果、本発明者ら
は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物からなる特
定構造のブロック共重合体であって、かつその水素添加
物からなるゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合
物およびこれと共重合可能な単量体化合物をグラフト共
重合させ、特定のグラフト構造を付与することで、着色
性、ウェルド部の外観、低温耐衝撃性および耐薬品性に
著しく優れた耐候性樹脂を得ることに成功し、本発明に
到ったものである。c. Problems to be Solved by the Invention As a result of intensive studies on these points, the present inventors have found that a block copolymer having a specific structure comprising an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, and a hydrogenated product thereof. In the presence of a rubbery polymer consisting of, an aromatic vinyl compound and a monomer compound copolymerizable therewith are graft-copolymerized to give a specific graft structure, so that the coloring property, the appearance of the weld portion, The inventors have succeeded in obtaining a weather-resistant resin having remarkably excellent low-temperature impact resistance and chemical resistance, and have reached the present invention.

d.課題を解決するための手段 本発明は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物か
らなるブロック共重合体で、その重合体の数平均分子量
が5,000〜1,000,000、重量平均分子量（Mw）と数平均分
子量（Mn）の比（Mw/Mn）が10以下、かつジエン部のビ
ニル結合含有量が10〜90％であり、ジエン重合体部分を
水素添加して該重合体のオレフィン性不飽和結合の少な
くとも70％が水素添加された水添ジエン系重合体（ｉ）
５〜80重量部の存在下に、芳香族ビニル化合物（Ａ）５
〜98重量％およびシアン化ビニル化合物（Ｂ）95〜２重
量％からなる単量体混合物（ii）95〜20重量部をグラフ
ト共重合させた、グラフト率が30〜80％で、かつグラフ
トゴム粒子の重量平均粒子径が0.05〜0.5μであること
を特徴とするゴム変性熱可塑性樹脂、および該ゴム変性
熱可塑性樹脂20〜80重量部と、α−メチルスチレン、Ｎ
−置換マレイミド化合物、その他の芳香族ビニル化合
物、シアン化ビニル化合物、および（メタ）アクリル酸
アルキルエステルから選ばれた少くとも２種の化合物の
共重合体80〜20重量部からなるゴム変性熱可塑性樹脂組
成物を提供するものである。d. Means for Solving the Problems The present invention is a block copolymer comprising an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, wherein the polymer has a number average molecular weight of 5,000 to 1,000,000, a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight. The ratio (Mw / Mn) of the molecular weight (Mn) is 10 or less, and the vinyl bond content of the diene portion is 10 to 90%, and the diene polymer portion is hydrogenated to form an olefinically unsaturated bond of the polymer. Hydrogenated diene polymer (i) at least 70% hydrogenated
In the presence of 5 to 80 parts by weight, the aromatic vinyl compound (A) 5
(Ii) 95 to 20 parts by weight of a monomer mixture comprising a vinyl cyanide compound (B) and 95 to 2 parts by weight, and a graft ratio of 30 to 80%, and a graft rubber A rubber-modified thermoplastic resin having a weight average particle diameter of 0.05 to 0.5 μm, and 20 to 80 parts by weight of the rubber-modified thermoplastic resin, α-methylstyrene, N
A rubber-modified thermoplastic comprising 80 to 20 parts by weight of a copolymer of at least two compounds selected from substituted maleimide compounds, other aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds and alkyl (meth) acrylates The present invention provides a resin composition.

以下、本発明をさらに詳しく説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

本発明に使用される芳香族ビニル化合物と共役ジエン
化合物からなるブロック共重合体は、たとえばスチレン
とブタジエンのブロック共重合体を水素添加し、共役ジ
エン化合物に基づく脂肪族二重結合を実質的に飽和さ
せ、オレフィン性重合体に変換させたものである。The block copolymer comprising an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound used in the present invention is obtained, for example, by hydrogenating a block copolymer of styrene and butadiene to substantially form an aliphatic double bond based on a conjugated diene compound. Saturated and converted to an olefinic polymer.

芳香族ビニル化合物としてはスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエンなどがあり、中でもスチレンが
好ましい。また共役ジエン化合物としては、ブタジエ
ン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−
1,3−ブタジエンなどがあり、中でもブタジエン、イソ
プレンおよびこれらの組合せが好ましい。Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and the like, and among them, styrene is preferred. As the conjugated diene compound, butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-
There are 1,3-butadiene and the like, and among them, butadiene, isoprene and a combination thereof are preferable.

芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物の割合は、特
に限定するものではないが、樹脂とした場合の耐衝撃強
度を維持するためには、芳香族ビニル化合物／共役ジエ
ン化合物＝５〜60/95〜40（重量％）が好ましく、とく
に10〜50/90〜50重量％が好ましい。Although the ratio of the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound is not particularly limited, in order to maintain the impact strength when the resin is used, the aromatic vinyl compound / conjugated diene compound = 5 to 60/95 to 40 (% by weight) is preferred, and 10 to 50/90 to 50% by weight is particularly preferred.

このブロック共重合体の分子構造は直鎖状、分岐状、
放射状あるいはこれらの組合せのいずれでもよく、さら
にブロック構造としてはジブロック、トリブロックまた
はマルチブロック、さらにトリブロックでも左右の構造
が非対称であるものでもよく、特に限定されるものでは
ない。The molecular structure of this block copolymer is linear, branched,
Radial or any combination thereof may be used. The block structure may be diblock, triblock or multiblock, and triblock may be asymmetric in left and right structures, and is not particularly limited.

なおこれらの中ではAB型のジブロックが好ましい。 Of these, AB-type diblocks are preferred.

これらブロック共重合体は、そのオレフィン性不飽和
結合の少なくとも70％以上を水素添加することが必要で
あり、好ましくは80％以上が水素添加される。これ以下
では、耐候性を実質的に維持することが困難である。In these block copolymers, it is necessary to hydrogenate at least 70% or more of the olefinically unsaturated bonds, and preferably 80% or more. Below this, it is difficult to substantially maintain weather resistance.

また、これらブロック共重合体の数平均分子量（Mn）
は5,000〜1,000,000であり、好ましくは30,000〜800,00
0、さらに好ましくは50,000〜600,000である。この数平
均分子量は、重合触媒で制御できる。数平均分子量が5,
000以下の場合、グラフト重合樹脂の耐衝撃性が低く、
1,000,000以上の場合、着色性およびウェルド外観を改
良することができない。Also, the number average molecular weight (Mn) of these block copolymers
Is 5,000 to 1,000,000, preferably 30,000 to 800,00
0, more preferably 50,000 to 600,000. This number average molecular weight can be controlled by a polymerization catalyst. Number average molecular weight is 5,
If it is less than 000, the impact resistance of the graft polymer resin is low,
If it is 1,000,000 or more, it is impossible to improve the coloring property and the weld appearance.

さらに、ブロック共重合体の重量平均分子量（Mw）と
数平均分子量（Mn）の比（Mw/Mn）は10以下であり、好
ましくは８以下、さらに好ましくは５以下、特に好まし
くは１〜３である。Mw/Mnが10以上である場合、グラフ
ト重合時に生成するグラフト粒子の粒子径分布が広くな
り、ウェルド部の外観が悪くなる。Mw/Mnは、特定の重
合触媒種を用いることで制御できる。Further, the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the block copolymer is 10 or less, preferably 8 or less, more preferably 5 or less, particularly preferably 1 to 3 or less. It is. When Mw / Mn is 10 or more, the particle size distribution of the graft particles formed during the graft polymerization is widened, and the appearance of the weld portion is deteriorated. Mw / Mn can be controlled by using a specific polymerization catalyst type.

また、このブロック共重合体のジエン部のビニル結合
含有量は10〜90％であり、好ましくは20〜80％、さらに
好ましくは25〜75％、特に好ましくは30〜60％である。
このビニル結合含有量が10％以下または90％以上の場
合、グラフト共重合体の低温度域での耐衝撃性が低下す
る。The vinyl bond content of the diene portion of the block copolymer is 10 to 90%, preferably 20 to 80%, more preferably 25 to 75%, and particularly preferably 30 to 60%.
When the vinyl bond content is 10% or less or 90% or more, the impact resistance of the graft copolymer in a low temperature range decreases.

1,2−、3,4−結合などのビニル結合含有量のコントロ
ールには、エーテル、３級アミン化合物ナトリウム、カ
リウムなどのアルカリ金属のアルコキシド、フェノキシ
ド、スルフォン酸塩が用いられる。For controlling the content of vinyl bonds such as 1,2- and 3,4-bonds, alkoxides, phenoxides and sulfonates of alkali metals such as ethers and tertiary amine compounds sodium and potassium are used.

前記ジエン系重合体は、例えば、有機リチウム開始剤
を用い炭化水素溶媒中でアニオンリビング重合を行なう
ことにより得られる。また、分岐状重合体は、３官能以
上のカップリング剤を、前記重合終了時に必要量添加し
てカップリング反応を行なうことにより得られる。The diene polymer is obtained, for example, by performing anionic living polymerization in a hydrocarbon solvent using an organic lithium initiator. Further, the branched polymer can be obtained by adding a required amount of a trifunctional or higher functional coupling agent at the end of the polymerization and performing a coupling reaction.

有機リチウム開始剤としては、ｎ−ブチルリチウム、
sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウムなどが用
いられる。炭化水素溶媒としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、２−メチルブテン−１、２−
メチルブテン−２などが用いられる。As the organic lithium initiator, n-butyl lithium,
For example, sec-butyllithium, tert-butyllithium, or the like is used. Examples of the hydrocarbon solvent include hexane, heptane, methylcyclopentane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, 2-methylbutene-1,2-
Methylbutene-2 or the like is used.

重合はバッチ方式でも連続方式でもよく、重合温度は
通常０〜120℃の範囲で、重合時間は10分〜３時間の範
囲で行なわれる。カップリング剤は３官能以上のカップ
リング剤で、その例としてはテトラクロロケイ素、ブチ
ルトリクロロケイ素、テトラクロロスズ、ブチルトリク
ロロスズ、テトラクロロゲルマニウム、ビス（トリクロ
ロシリル）、エタン、ジビニルベンゼン、アジピン酸ジ
エステル、エポキシ化液状ポリブタジエン、エポキシ化
大豆油、エポキシ化亜麻仁油、トリレンジイソシアナー
ト、ジフェニルメタンジイソジアナート、1,2,4−ベン
ゼントリイソシアナートなどが挙げられる。The polymerization may be a batch system or a continuous system, and the polymerization temperature is usually in the range of 0 to 120 ° C, and the polymerization time is in the range of 10 minutes to 3 hours. The coupling agent is a coupling agent having three or more functions, such as tetrachlorosilicon, butyltrichlorosilicon, tetrachlorotin, butyltrichlorotin, tetrachlorogermanium, bis (trichlorosilyl), ethane, divinylbenzene, and adipic acid. Examples include diester, epoxidized liquid polybutadiene, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisodianate, 1,2,4-benzene triisocyanate, and the like.

こうして重合されたジエン系重合体を水素添加するこ
とにより、本発明の水添ジエン系重合体（ｉ）が得られ
る。By hydrogenating the diene polymer thus polymerized, the hydrogenated diene polymer (i) of the present invention is obtained.

水素化反応は前記の共役ジエン系重合体を炭化水素溶
媒中に溶解し、20〜150℃、1kg/cm²〜100kg/cm²の加圧
水素下、水素化触媒の存在下で行なわれる。The hydrogenation reaction was dissolved conjugated diene polymer of the hydrocarbon ^{solvent, 20~150 ℃, 1kg / cm 2} ~100kg / cm 2 pressurized water Motoka, carried out in the presence of a hydrogenation catalyst.

水素化触媒としてはパラジウム、ルテニウム、ロジウ
ム、白金などの貴金属をシリカ、カーボン、ケイソウ土
などに担持した触媒、ロジウム、ルテニウム、白金など
の錯体触媒、コバルト、ニッケルなどの有機カルボン酸
と有機アルミニウムまたは有機リチウムからなる触媒、
ジシクロペンタジエニルチタンジクロリド、ジシクロペ
ンタジエニルジフェニルチタン、ジシクロペンタジエニ
ルチタンジトリル、ジシクロペンタジエニルチタンジベ
ンジルなどのチタン化合物とリチウム、アルミニウム、
マグネシウムよりなる有機金属化合物からなる水素化触
媒などが用いられる。As a hydrogenation catalyst, a catalyst in which a noble metal such as palladium, ruthenium, rhodium, and platinum is supported on silica, carbon, diatomaceous earth, and the like, a complex catalyst such as rhodium, ruthenium, and platinum, an organic carboxylic acid such as cobalt and nickel, and an organic aluminum or A catalyst comprising organolithium,
Titanium compounds such as dicyclopentadienyl titanium dichloride, dicyclopentadienyl diphenyl titanium, dicyclopentadienyl titanium ditolyl, dicyclopentadienyl titanium dibenzyl and lithium, aluminum,
A hydrogenation catalyst composed of an organometallic compound composed of magnesium is used.

本発明のゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法としては、
水添ジエン系重合体（ｉ）の存在下に、ビニル単量体を
ラジカル重合する各種の方法、例えば乳化重合法、塊状
重合法、懸濁重合法などを採用することができる。As a method for producing the rubber-modified thermoplastic resin of the present invention,
Various methods for radically polymerizing a vinyl monomer in the presence of the hydrogenated diene polymer (i), such as an emulsion polymerization method, a bulk polymerization method, and a suspension polymerization method, can be employed.

本発明において使用される単量体は、芳香族ビニル化
合物（Ａ）、およびシアン化ビニル化合物（Ｂ）であ
る。The monomers used in the present invention are an aromatic vinyl compound (A) and a vinyl cyanide compound (B).

芳香族ビニル化合物（Ａ）としては、スチレン、α−
メチルスチレン、メチルスチレン、ビニルキシレン、モ
ノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロムスチ
レン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ター
シャリ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフ
タレンなどがあり、これらは１種または２種以上で使用
される。好ましい芳香族ビニル化合物は、スチレンまた
は芳香族ビニル化合物中スチレンを50重量％以上含んだ
ものである。As the aromatic vinyl compound (A), styrene, α-
There are methylstyrene, methylstyrene, vinylxylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, monobromostyrene, dibromostyrene, fluorostyrene, p-tert-butylstyrene, ethylstyrene, vinylnaphthalene and the like. Used above. Preferred aromatic vinyl compounds are styrene or those containing 50% by weight or more of styrene in the aromatic vinyl compound.

シアン化ビニル化合物（Ｂ）としては、アクリロニト
リル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物
があり、これらは１種または２種以上で使用される。と
くにアクリロニトリルが好ましい。シアン化ビニルを使
用すると、耐衝撃性、耐薬品性および塗装性がさらに優
れたものが得られ、シアン化ビニルとしてはアクリロニ
トリルが好ましい。Examples of the vinyl cyanide compound (B) include vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile, and these are used alone or in combination of two or more. Acrylonitrile is particularly preferred. When vinyl cyanide is used, those having more excellent impact resistance, chemical resistance and coatability are obtained, and acrylonitrile is preferred as vinyl cyanide.

芳香族ビニル化合物（Ａ）とシアン化ビニル化合物
（Ｂ）の使用比率は、５〜98/95〜２（重量％）であ
る。The usage ratio of the aromatic vinyl compound (A) to the vinyl cyanide compound (B) is 5 to 98/95 to 2 (% by weight).

芳香族ビニル化合物（Ａ）が５重量％以下であると成
形加工性が劣り、98重量％以上であると、着色性、ウェ
ルド部の外観、耐薬品性および耐候性が劣る。If the amount of the aromatic vinyl compound (A) is 5% by weight or less, the moldability is poor, and if it is 98% by weight or more, the coloring property, the appearance of the weld portion, the chemical resistance and the weather resistance are poor.

芳香族ビニル化合物（Ａ）とシアン化ビニル化合物
（Ｂ）の好ましい使用比率は、芳香族ビニル化合物
（Ａ）／シアン化ビニル化合物（Ｂ）＝30〜98/70〜
２、さらに好ましくは60〜95/40〜５（重量％）であ
る。The preferred ratio of the aromatic vinyl compound (A) to the vinyl cyanide compound (B) is as follows: aromatic vinyl compound (A) / vinyl cyanide compound (B) = 30 to 98/70 to
2, more preferably 60 to 95/40 to 5 (% by weight).

本発明のゴム変性熱可塑性樹脂中の水添ジエン系重合
体（ｉ）の含有量は、５〜80重量部である。80重量部よ
り多い場合は、重合後のグラフト率が低く耐衝撃性が低
い。また、５重量部より少い場合も同様に耐衝撃性が低
くなる。The content of the hydrogenated diene polymer (i) in the rubber-modified thermoplastic resin of the present invention is 5 to 80 parts by weight. When the amount is more than 80 parts by weight, the graft ratio after polymerization is low and the impact resistance is low. Also, when the amount is less than 5 parts by weight, the impact resistance similarly becomes low.

本発明において用いる好ましい単量体の組合わせは、
スチレン−アクリロニトリルである。Preferred combinations of monomers used in the present invention are:
Styrene-acrylonitrile.

上記のスチレンの一部または全部をα−メチルスチレ
ンに置換えることで、耐熱性を付与することができる。
またスチレンの一部または全部をハロゲン化スチレンで
置換えることで、難燃性を付与することができる。By substituting part or all of the styrene with α-methylstyrene, heat resistance can be imparted.
Flame retardancy can be imparted by substituting part or all of styrene with halogenated styrene.

本発明のゴム変性熱可塑性樹脂は、グラフト率が30〜
80％、好ましくは35〜80％のものである。ここでグラフ
ト率とは、グラフト重合体のゴム量に対する、ゴムに直
接グラフト結合している共重合体成分の割合をいう。グ
ラフト率は、重合開始剤の量、重合温度などにより制御
できる。グラフト率が20％以下の場合、特開昭51−9183
号に示されているごとく、実質的にグラフトしていなく
とも衝撃強度は十分ではあるが、耐灯油性、耐ガソリン
性などの耐溶剤性が著しく低下し、また着色性、ウェル
ド外観などの成形外観も悪くなる。The rubber-modified thermoplastic resin of the present invention has a graft ratio of 30 to
80%, preferably 35-80%. Here, the graft ratio refers to a ratio of a copolymer component directly graft-bonded to rubber with respect to a rubber amount of the graft polymer. The graft ratio can be controlled by the amount of the polymerization initiator, the polymerization temperature and the like. When the graft ratio is 20% or less, JP-A-51-9183
As shown in the above item, the impact strength is sufficient even if it is not substantially grafted, but the solvent resistance such as kerosene resistance and gasoline resistance is significantly reduced. The appearance also worsens.

一方、グラフト率が90％以上の場合、水素添加共重合
体へのグラフト率が上昇し、実質的にゴムとしての機能
を果たすことができず、耐衝撃性が低下する。On the other hand, when the graft ratio is 90% or more, the graft ratio to the hydrogenated copolymer increases, and the rubber cannot substantially function as a rubber, and the impact resistance decreases.

本発明のゴム変性熱可塑性樹脂のグラフトゴム粒子の
重量平均粒子径は、0.05〜0.5μであり、好ましくは0.0
7〜0.45μ、さらに好ましくは0.08〜0.4μである。粒子
径は重合時の攪拌速度によって制御することができる。
0.05μ以下の場合、グラフト共重合体の耐衝撃性が低
く、0.5μ以上の場合、着色性、ウェルド部外観などの
成形外観を改良することができない。The weight average particle diameter of the graft rubber particles of the rubber-modified thermoplastic resin of the present invention is 0.05 to 0.5μ, preferably 0.0
It is 7 to 0.45 μ, more preferably 0.08 to 0.4 μ. The particle size can be controlled by the stirring speed during polymerization.
When it is less than 0.05 μm, the impact resistance of the graft copolymer is low, and when it is more than 0.5 μm, it is not possible to improve the coloring and the appearance of the weld such as the appearance of the weld portion.

また、メチルエチルケトン可溶分の固有粘度〔η〕
（30℃で測定）は、好ましくは0.15dl/g以上、さらに好
ましくは0.18〜1.5、特に好ましくは0.18〜1.2である。
固有粘度が0.15以上の場合、室温および低温域での衝撃
強度が優れる。In addition, intrinsic viscosity of the soluble portion of methyl ethyl ketone [η]
(Measured at 30 ° C.) is preferably 0.15 dl / g or more, more preferably 0.18 to 1.5, and particularly preferably 0.18 to 1.2.
When the intrinsic viscosity is 0.15 or more, the impact strength at room temperature and low temperature range is excellent.

本発明のゴム変性熱可塑性樹脂は、目的に応じて他の
重合体とブレンドすることが可能であり、耐熱性を改良
するために、α−メチルスチレンと、その他の芳香族ビ
ニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）クリル酸
エステル化合物から選ばれた少くとも１種以上の化合物
との共重合体をブレンドする。このとき、共重合体中の
α−メチルスチレン量は耐熱性を確保するためには、30
重量％以上であり、またブレンド後の耐衝撃性を確保す
るためには、85重量％以下であり、さらに好ましくは50
〜80重量％である。また、ゴム変性熱可塑性樹脂と共重
合体とのブレンド比率は、耐衝撃性を確保するため、グ
ラフト共重合体は20重量％以上、耐熱性を確保するため
には80重量％以下であり、さらに好ましくは30〜70重量
％である。The rubber-modified thermoplastic resin of the present invention can be blended with another polymer according to the purpose.To improve heat resistance, α-methylstyrene and other aromatic vinyl compounds, cyanide A copolymer with at least one compound selected from a vinyl compound and a (meth) acrylate compound is blended. At this time, the amount of α-methylstyrene in the copolymer is 30 to ensure heat resistance.
% Or more, and in order to ensure impact resistance after blending, it is 85% by weight or less, more preferably 50% by weight or less.
~ 80% by weight. In addition, the blend ratio of the rubber-modified thermoplastic resin and the copolymer is 20% by weight or more for the graft copolymer to secure impact resistance, and 80% by weight or less to secure the heat resistance. More preferably, it is 30 to 70% by weight.

さらに耐熱性の改良および熱安定性改良のためには、
ゴム変性熱可塑性樹脂20〜80重量部に対して、Ｎ−置換
マレイミド化合物と、芳香族ビニル化合物、（メタ）ク
リル酸エステル化合物、シアン化ビニル化合物から選ば
れた少くとも１種以上の化合物からなる共重合体をブレ
ンドする。このとき、共重合体中のＮ−置換マレイミド
化合物量は耐熱性を発現させるためには２重量％以上で
あり、一方、耐衝撃性を損なわないためには50重量％以
下であり、さらに好ましくは５〜30重量％である。ゴム
変性熱可塑性樹脂と共重合体とのブレンド比率は、耐衝
撃性を確保するため、ゴム変性熱可塑性樹脂量は20重量
％以上、一方、耐衝撃性を確保するためには、80重量％
以下であり、さらに好ましくは30〜70重量％である。In order to further improve heat resistance and thermal stability,
An N-substituted maleimide compound and at least one compound selected from an aromatic vinyl compound, a (meth) acrylic acid ester compound and a vinyl cyanide compound are used for 20 to 80 parts by weight of the rubber-modified thermoplastic resin. Are blended. At this time, the amount of the N-substituted maleimide compound in the copolymer is 2% by weight or more for developing heat resistance, and is 50% by weight or less for not impairing impact resistance, and more preferably. Is 5 to 30% by weight. The blending ratio of the rubber-modified thermoplastic resin and the copolymer is such that the amount of the rubber-modified thermoplastic resin is at least 20% by weight in order to secure the impact resistance, while the amount is 80% by weight in order to secure the impact resistance.
And more preferably 30 to 70% by weight.

また、着色性などの成形外観をさらに良くするために
は、（メタ）クリル酸エステル化合物と芳香族ビニル化
合物、シアン化ビニル化合物のうち少くとも１種以上の
化合物との共重合体をブレンドする。このとき、着色性
を改良するためには、共重合体中の（メタ）クリル酸エ
ステル化合物は35重量％以上であり、耐衝撃性を確保す
るためには、95重量％以下であり、さらに好ましくは45
〜85重量％である。またブレンド樹脂の着色性を良くす
るには、ゴム変性熱可塑性樹脂量は80重量％以下であ
り、耐衝撃性を維持するには、20重量％以上であり、さ
らに好ましくは30〜70重量％である。In order to further improve the molding appearance such as coloring property, a copolymer of a (meth) acrylic acid ester compound and at least one compound of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound is blended. . At this time, in order to improve the coloring property, the (meth) acrylate compound in the copolymer is 35% by weight or more, and in order to secure impact resistance, it is 95% by weight or less. Preferably 45
~ 85% by weight. In order to improve the colorability of the blend resin, the amount of the rubber-modified thermoplastic resin is 80% by weight or less, and in order to maintain impact resistance, the amount is 20% by weight or more, and more preferably 30 to 70% by weight. It is.

以上の項目以外に本発明のゴム変性熱可塑性樹脂は、
他の目的に応じて他の重合体とブレンドすることが可能
であり、ブレンドすることにより、ガラス状の重合体、
たとえばスチレン−アクリロニトリル共重合体やポリス
チレンの耐衝撃性を改良することができる。このブレン
ド体に含まれるゴム質重合体量は５〜45重量部であり、
好ましくは８〜40重量部、さらに好ましくは10〜35重量
部である。In addition to the above items, the rubber-modified thermoplastic resin of the present invention includes:
It is possible to blend with other polymers for other purposes, and by blending, a glassy polymer,
For example, the impact resistance of a styrene-acrylonitrile copolymer or polystyrene can be improved. The amount of the rubbery polymer contained in this blend is 5 to 45 parts by weight,
Preferably it is 8 to 40 parts by weight, more preferably 10 to 35 parts by weight.

このとき、ブレンドできる重合体としては上記２種以
外に次のものが挙げられる。例えばポリ塩化ビニル、ポ
リフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
アセタール、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン、ハイ
インパクトポリスチレン、ABS樹脂、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、AES樹脂、EP
R、EPDM、1,2−ポリブタジエンなどが挙げられる。これ
らは１種または２種以上で使用することができる。At this time, the following polymers can be blended in addition to the above two types. For example, polyvinyl chloride, polyphenylene ether, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyacetal, polyamide, polyvinylidene fluoride, high impact polystyrene, ABS resin, styrene-maleic anhydride copolymer, chlorinated polyethylene, AES resin, EP
R, EPDM, 1,2-polybutadiene and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

e.実施例 次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。e. Examples Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.

〔ベースゴムNo.1の製造〕 ベースポリマーの重合 50lオートクレーブに脱気脱水したシクロヘキサン500
重量部およびスチレン30重量部を仕込んだのち、テトラ
ヒドフラン0.5重量部およびｎ−ブチルリチウム0.07部
を加え、50℃で重合し、重合転化率がほぼ100％になっ
たのち、1,3−ブタジエン70重量部を入れ重合を継続
し、重合転化率がほぼ100％になったならば、2,6−ジ−
tert−ブチルカテコールを加えてスチームストリッピン
グ法により脱溶し、120℃熱ロールにて乾燥して重合体
を得た。こうして得られたスチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体は、スチレン含量30重量％、ビニル結合含有
量40％、数平均分子量130,000、分子量分布1.3であっ
た。[Production of base rubber No. 1] Polymerization of base polymer Cyclohexane 500 degassed and dehydrated in a 50-liter autoclave
Parts by weight and 30 parts by weight of styrene, 0.5 part by weight of tetrahydrofuran and 0.07 part of n-butyllithium were added, and the mixture was polymerized at 50 ° C., and the polymerization conversion became almost 100%. When 70 parts by weight of butadiene was added and the polymerization was continued, and the polymerization conversion reached almost 100%, 2,6-di-
Tert-butyl catechol was added, and the mixture was dissolved by a steam stripping method and dried with a hot roll at 120 ° C to obtain a polymer. The styrene-butadiene block copolymer thus obtained had a styrene content of 30% by weight, a vinyl bond content of 40%, a number average molecular weight of 130,000 and a molecular weight distribution of 1.3.

水素添加 で重合した共役ジエン系ブロック共重合体を30lオ
ートクレーブに仕込み、15％シクロヘキサン溶液とし
た。系内を窒素で置換したのち、予め別容器で調製した
ナフテン酸ニッケル:n−ブチルリチウム：テトラヒドロ
フラン＝1:8:20（モル比）の触媒液を、オレフィン部分
2000モルに対しニッケルとして１モルになるように仕込
んだ。そののち、反応系内に水素を導入し、70℃で水素
添加反応を行なった。水素の吸収消費量によって水添率
をコントロールしたのち、窒素で系内の水素を置換し、
老化防止剤2,6−ジ−ターシャリ−ブチルパラクレゾー
ルを1PHR添加した。脱触、凝固をくり返したのち、常法
によりロール乾燥を行ない、水添率95％の水添ジエン共
重合体（ベースゴムNo.1）を得た。The conjugated diene-based block copolymer polymerized by hydrogenation was charged into a 30-liter autoclave to obtain a 15% cyclohexane solution. After replacing the system with nitrogen, a catalyst solution of nickel naphthenate: n-butyllithium: tetrahydrofuran = 1: 8: 20 (molar ratio) prepared in a separate container in advance was added to the olefin portion.
It was charged so as to be 1 mol as nickel with respect to 2000 mol. Thereafter, hydrogen was introduced into the reaction system, and a hydrogenation reaction was performed at 70 ° C. After controlling the hydrogenation rate by the amount of hydrogen absorbed and consumed, replace the hydrogen in the system with nitrogen,
The anti-aging agent 2,6-di-tert-butyl paracresol was added at 1 PHR. After repeated contact and coagulation, roll drying was performed by a conventional method to obtain a hydrogenated diene copolymer (base rubber No. 1) having a hydrogenation rate of 95%.

〔ベースゴムNo.2〜８の製造〕 の方法に準じて、モノマーの添加方法、テトラヒド
ロフランの添加量、ｎ−ブチルリチウムの添加量、重合
温度を変更し、表−１のベースゴム欄に示したNo.2〜９
の構造のスチレン−ブタジエンブロック共重合体を得、
その後の方法に準じ、水素添加を行い目的の水添ジエ
ン共重合体を得た。According to the method of [Production of base rubber Nos. 2 to 8], the addition method of the monomer, the addition amount of tetrahydrofuran, the addition amount of n-butyllithium, and the polymerization temperature were changed and shown in the base rubber column of Table-1. No.2-9
To obtain a styrene-butadiene block copolymer having the structure of
According to the subsequent method, hydrogenation was performed to obtain a target hydrogenated diene copolymer.

また、比較例においてはEPDM、BRとして日本合成ゴム
（株）製EP82、BR02LLを用いた。In Comparative Examples, EP82 and BR02LL manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd. were used as EPDM and BR.

〔分析法〕 結合スチレン量は、699cm^-1のフェニル基の吸収に基
づいた赤外法による検量線から求めた。[Analytical Method] The amount of bound styrene was determined from a calibration curve by an infrared method based on the absorption of a phenyl group at 699 cm ^-1 .

ビニル結合含有量は、赤外法（モレロ法）によって求
めた。The vinyl bond content was determined by an infrared method (Morello method).

分子量および分子量分布は、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（GPC）から求めた。Molecular weight and molecular weight distribution were determined by gel permeation chromatography (GPC).

水素添加率（水添率）は、四塩化エチレンを溶媒とし
て用い、15％濃度で測定した100MHzのＨ−NMRスペクト
ルの不飽和結合部のスペクトルの減少から算出した。The hydrogenation rate (hydrogenation rate) was calculated from the decrease in the spectrum of the unsaturated bond in the 100 MHz H-NMR spectrum measured at a concentration of 15% using ethylene tetrachloride as a solvent.

〔グラフト重合体の製造〕(Production of graft polymer)

〔実施例１〕 リボン型攪拌翼を備えた内容積10lのステンレス製オ
ートクレーブに、予め均一溶液にした水添ベースゴムN
o.1:30重量部、スチレン70重量部、トルエン120重量部
およびターシャリードデシルメルカプタン0.1重量部を
仕込み、攪拌しながら昇温し、50℃にてベンゾイルパー
オキサイド0.5重量部およびジクミルパーオキサイド0.1
重量部を添加し、さらに昇温し、80℃に達したのちは80
℃で一定に制御しながら攪拌回転数200rpmにて重合反応
を行なわせた。反応開始後６時間目から１時間かけて12
0℃まで昇温し、さらに２時間反応を行なって終了し
た。重合転化率は97％であった。[Example 1] A hydrogenated base rubber N previously made into a uniform solution was placed in a 10-liter stainless steel autoclave equipped with a ribbon-type stirring blade.
o.1: 30 parts by weight, 70 parts by weight of styrene, 120 parts by weight of toluene and 0.1 part by weight of tertiary decyl mercaptan were charged, and the temperature was increased while stirring, and 0.5 parts by weight of benzoyl peroxide and 0.5 parts by weight of dicumyl peroxide at 50 ° C. 0.1
Add parts by weight, raise the temperature further, and after reaching 80 ° C,
The polymerization reaction was carried out at a constant rotation speed of 200 rpm while the temperature was controlled to be constant at ℃. 12 hours from 6 hours after the start of the reaction
The temperature was raised to 0 ° C., and the reaction was further performed for 2 hours to complete the reaction. The polymerization conversion was 97%.

100℃まで冷却後2,2−メチレンビス−４−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール0.2重量部を添加したのち、反
応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留に
より未反応物と溶媒を留去し細かく粉砕してから40mmφ
ベント付押出機（220℃、700mmHg真空）にて実質的に揮
発分を留去するとともに重合体をペレット化した。After cooling to 100 ° C, 2,2-methylenebis-4-methyl-6
After adding 0.2 parts by weight of -t-butylphenol, the reaction mixture was extracted from the autoclave, unreacted substances and the solvent were distilled off by steam distillation, and finely pulverized.
Volatile components were substantially distilled off in a vented extruder (220 ° C., 700 mmHg vacuum), and the polymer was pelletized.

〔実施例２〜13、比較例１〜13〕 実施例１と同様の方法にて表−１に記したモノマー組
成でターシャリ−ドデシルメルカプタン量、ベンゾイル
パーオキサイド量、ジクミルパーオキサイド量、および
これらの比率、トルエン量、重合温度、ベースゴム量、
攪拌回転数を変更し、目的の構造のグラフト共重合体を
得た。[Examples 2 to 13 and Comparative Examples 1 to 13] Tertiary dodecyl mercaptan amount, benzoyl peroxide amount, dicumyl peroxide amount, and the like in the monomer composition described in Table 1 in the same manner as in Example 1. Ratio, toluene amount, polymerization temperature, base rubber amount,
The number of rotations was changed to obtain a graft copolymer having a desired structure.

また、実施例３、８〜13においては、ブレンドポリマ
ーとして、下記ポリマーまたは下記重合方法で得たもの
を使用した。In Examples 3 and 8 to 13, the following polymer or a polymer obtained by the following polymerization method was used as a blend polymer.

〔ブレンドポリマー〕(Blend polymer)

〈No.−１〉三井東圧製LITAC−A120PC 〈No.−２〉リボン型攪拌翼を備えた内容積50lのステン
レス製オートクレーブに、窒素気流中でイオン交換水20
0重量部およびラウリン酸カリウム２重量部を添加し
て、攪拌しながらα−メチルスチレン70部、アクリロニ
トリル30部、ターシャリ−ドデシルメルカプタン0.2重
量部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム二水塩0.
4重量部、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム0.2重
量部、硫酸第１鉄0.005重量部およびクメンヒドロパー
オキサイド0.4重量部を加え、攪拌を続けながら70℃で
４時間重合反応を行なった。この時の重合収率は98％で
あった。硫酸マグネシウム水溶液を用いて凝固したの
ち、脱水乾燥を行ない重合体を得た。<No.-1> LITAC-A120PC manufactured by Mitsui Toatsu <No.-2> In a 50 l stainless steel autoclave equipped with a ribbon-type stirring blade, ion-exchanged water 20
0 parts by weight and 2 parts by weight of potassium laurate were added, and 70 parts of α-methylstyrene, 30 parts of acrylonitrile, 0.2 part by weight of tert-dodecyl mercaptan, 0.2 part by weight of sodium formaldehyde sulfonate dihydrate were added with stirring.
4 parts by weight, 0.2 parts by weight of sodium ethylenediaminetetraacetate, 0.005 parts by weight of ferrous sulfate and 0.4 part by weight of cumene hydroperoxide were added, and a polymerization reaction was carried out at 70 ° C. for 4 hours while stirring was continued. At this time, the polymerization yield was 98%. After coagulation using an aqueous solution of magnesium sulfate, dehydration and drying were performed to obtain a polymer.

〈No.−３〉α−メチルスチレン量65部、アクリロニト
リル20部、メタクリル酸メチル８部、スチレン７部とし
た以外は、No.−２を得た方法と同様の方法にて重合体
を得た。<No.-3> A polymer was obtained by the same method as that for obtaining No.-2, except that the amount of α-methylstyrene was 65 parts, acrylonitrile was 20 parts, methyl methacrylate was 8 parts, and styrene was 7 parts. Was.

〈No.−４〉No.−２の重合を用いたものと同一のオート
クレーブを用い、窒素気流中でイオン交換水200重量
部、ｎ−フェニルマレイミド12.5部、α−メチルスチレ
ン17部、アクリロニトリル8.5重量部、スチレン17重量
部、ターシャリ−ドデジルメルカプタン0.15重量部、ホ
ルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム二水塩0.3重量
部、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム0.15重量
部、硫酸第１鉄0.003重量部およびクメンヒドロパーオ
キサイド0.2重量部を加え、攪拌を続けながら60℃で２
時間重合反応を行なった。この時の重合収率は95％であ
った。そののち、イオン交換水を除く他の化合物を同量
仕込み、同様にして60℃で２時間重合反応を行ない、重
合収率97％のものを得た。これをNo.−２を得た方法と
同様の方法で重合体を回収した。<No.-4> Using the same autoclave as that using polymerization of No.-2, in a nitrogen stream, 200 parts by weight of ion-exchanged water, 12.5 parts of n-phenylmaleimide, 17 parts of α-methylstyrene, and acrylonitrile 8.5 Parts by weight, 17 parts by weight of styrene, 0.15 parts by weight of tertiary dodecyl mercaptan, 0.3 parts by weight of sodium formaldehyde sulfonate dihydrate, 0.15 parts by weight of sodium ethylenediaminetetraacetate, 0.003 parts by weight of ferrous sulfate and 0.2 parts by weight of cumene hydroperoxide At 60 ° C. with continuous stirring.
The polymerization reaction was performed for an hour. At this time, the polymerization yield was 95%. After that, other compounds except for ion-exchanged water were charged in the same amount, and a polymerization reaction was carried out in the same manner at 60 ° C. for 2 hours to obtain a polymerization yield of 97%. The polymer was recovered in the same manner as in the method for obtaining No.-2.

〈No.−５〉単量体化合物のｎ−フェニルマレイミドの
代わりにｎ−シクロヘキシルマレイミドを用い、スチレ
ンの代わりにメタクリル酸メチルを用いた以外は、No.4
の重合体を得た方法と同じ方法で重合体を得た。<No.-5> No. 4 except that n-cyclohexylmaleimide was used instead of n-phenylmaleimide of the monomer compound and methyl methacrylate was used instead of styrene.
A polymer was obtained in the same manner as in the method for obtaining the above polymer.

〈No.−６〉リボン型攪拌翼を備えた内容積50lのステン
レス製オートクレーブに、予め均一溶液としたメチルメ
タクリレート55重量部、スチレン20重量部、アクリロニ
トリル25重量部、トルエン30重量部およびターシャリ−
ドデシルメルカプタン0.3重量部を仕込み、攪拌しなが
ら昇温し、50℃にてジクミルパーオキサイド0.1重量部
を添加し、さらに昇温し120℃に達したのちは、120℃で
一定に制御しながら攪拌回転数100rpmにて、10時間反応
を行なった。この時の重合収率は90％であった。以後の
処理はNo.−２を得た方法と同様の方法で行ない、重合
体を得た。<No.-6> 55 parts by weight of methyl methacrylate, 20 parts by weight of styrene, 25 parts by weight of acrylonitrile, 30 parts by weight of toluene and 30 parts by weight of tertiary
Charge 0.3 parts by weight of dodecyl mercaptan, raise the temperature with stirring, add 0.1 parts by weight of dicumyl peroxide at 50 ° C., further raise the temperature to 120 ° C., and then keep the temperature constant at 120 ° C. The reaction was performed at a stirring rotation speed of 100 rpm for 10 hours. At this time, the polymerization yield was 90%. The subsequent treatment was performed in the same manner as in the method for obtaining No.-2 to obtain a polymer.

〈No.−７〉攪拌機付ステンレス反応器内部を窒素で十
分置換したのち、窒素気流中でイオン交換水200重量部
およびロジン酸カリウム２重量部を添加して、攪拌しな
がらメチルメタクリレート70重量部、スチレン５重量
部、アクリロニトリル15重量部、α−メチルスチレン10
重量部、ターシャリ−ドデシルメルカプタン0.2重量
部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム二水塩0.4
重量部、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム0.2重
量部、硫酸第１鉄0.005重量部およびクメンヒドロパー
オキサイド0.3重量部を加える。攪拌を続けながら、70
℃で４時間重合反応を行なった。この時の重合収率は96
％であった。硫酸水溶液を用いて凝固したのち、脱水乾
燥を行ない重合体を得た。<No.-7> After sufficiently replacing the inside of the stainless steel reactor with a stirrer with nitrogen, 200 parts by weight of ion-exchanged water and 2 parts by weight of potassium rosinate were added in a nitrogen stream, and 70 parts by weight of methyl methacrylate was stirred. Styrene, 5 parts by weight, acrylonitrile 15 parts by weight, α-methylstyrene 10
Parts by weight, tert-dodecyl mercaptan 0.2 parts by weight, sodium formaldehyde sulfonate dihydrate 0.4
Parts by weight, 0.2 parts by weight of sodium ethylenediaminetetraacetate, 0.005 parts by weight of ferrous sulfate and 0.3 parts by weight of cumene hydroperoxide. While stirring, 70
The polymerization reaction was carried out at 4 ° C. for 4 hours. The polymerization yield at this time is 96
%Met. After coagulation using a sulfuric acid aqueous solution, dehydration and drying were performed to obtain a polymer.

〔グラフト重合体の評価方法〕(Evaluation method of graft polymer)

上記の方法で得たペレットを、40mmφ押出機（220
℃）にて溶融混練して、表−１に示す如き樹脂組成物を
得た。90TON射出成形機（220℃）にて試験片を成形し、
物性を測定した。また、得られた樹脂組成物を、下記配
合にて、押出機を通して着色ペレットを得、それを成形
して色調評価プレートを得た。黒色配合着色性につい
て、色差計にて明度を測定し、マンセル色表値（値が大
きい程着色性は悪い）で表わした。他の着色配合につい
ては、彩度を目視判定した。The pellets obtained by the above method were extruded into a 40 mmφ extruder (220
C) to obtain a resin composition as shown in Table 1. Test specimens are molded with a 90TON injection molding machine (220 ° C)
Physical properties were measured. In addition, the obtained resin composition was blended with an extruder in the following composition to obtain a colored pellet, which was molded to obtain a color tone evaluation plate. The lightness of the black compounding coloring property was measured with a color difference meter, and expressed as a Munsell color table value (the larger the value, the worse the coloring property). For other coloring compounds, the saturation was visually determined.

黒色配合 樹脂 100 カーボンブラック 0.05 ステアリン酸Ca 0.3 赤色配合 樹脂 100 ベンガラ 1.0 ステアリン酸Ca 0.5 青色配合 樹脂 100 群青 1.0 ステアリン酸Ca 0.5 耐候性については、サンシャインウェザオメータで10
00時間照射後のアイゾット衝撃値および光沢を測定し
た。結果を表−１に示した。Black blended resin 100 Carbon black 0.05 Ca stearate 0.3 Red blended resin 100 Bengala 1.0 Ca stearate 0.5 Blue blended resin 100 Ultramarine blue 1.0 Ca 0.5 stearate For weather resistance, use a sunshine weatherometer of 10
The Izod impact value and gloss after irradiation for 00 hours were measured. The results are shown in Table 1.

表−１において、各特性の測定は下記によって行なっ
た。In Table 1, each characteristic was measured as follows.

（１）メルトフローレート:JIS K7210（22℃ 10kg） （２）Izod Imp:ASTM D−256（断面1/4×1/2インチ、ノ
ッチ付） （３）光沢:ASTM D−523（450） （４）耐候性 試験条件：サンシャインウェザオメーター （スガ試験機（株）WEL−６×Ｓ−DC）、 ブラックパネル温度63±３℃ 槽内湿度 63±５％RH 降雨サイクル 18/120分 カーボン交換サイクル60Hr 測定方法:ASTM D−256 （断面1/8×1/2インチ） （５）耐灯油性：黒色ペレット（配合 樹脂100重量
部、カーボンブラック0.5重量部、ステアリン酸Ca0.3重
量部）による成形品をJIS 6号灯油に浸漬し、50℃で１
時間放置後表面を拭き取り、乾燥後異常の有無を判断し
た。(1) Melt flow rate: JIS K7210 (10 kg at 22 ° C) (2) Izod Imp: ASTM D-256 (1/4 x 1/2 inch with notch) (3) Gloss: ASTM D-523 (450) (4) Weather resistance Test conditions: Sunshine weatherometer (Suga Test Equipment Co., Ltd. WEL-6 × S-DC), black panel temperature 63 ± 3 ° C, humidity in the tank 63 ± 5% RH, rain cycle 18/120 minutes carbon Exchange cycle 60Hr Measurement method: ASTM D-256 (1/8 x 1/2 inch cross section) (5) Kerosene resistance: Black pellets (compounded resin 100 parts by weight, carbon black 0.5 parts by weight, stearic acid Ca 0.3 parts by weight) ) Is immersed in JIS No. 6 kerosene at 50 ° C.
After standing for a while, the surface was wiped off, and after drying, the presence or absence of abnormalities was determined.

判定良……変色が認められない。 Good judgment: No discoloration was observed.

判定不良……白化、光沢低下などの変化が認めら
れる。Poor judgment: Changes such as whitening and gloss reduction are observed.

（６）落錘衝撃強度 デュポンインパクトテスターを用いて打撃棒先端Ｒ＝
1/2″で、厚み1.6mmの成形品の落錘衝撃強度を測定し
た。(6) Drop weight impact strength Using a Dupont impact tester, the tip of the impact rod R =
At 1/2 ″, the falling weight impact strength of a 1.6 mm thick molded product was measured.

（７）ウェルド外観 90TON射出成形機にてウェルドの出る金型を用い成形
したのち、標準光源の下にて目視で判定した。(7) Weld appearance Molding was performed using a mold with a weld with a 90TON injection molding machine, and then visually judged under a standard light source.

（８）熱変形温度:ASTM D−648 （荷重18.6kg/cm² アニールなし） （９）グラフト率および極限粘度の測定方法 グラフト率およびグラフト効率：グラフト重合体の一
定量（ｘ）をアセトン中に投入し、振とう機で２時間振
とうし、遊離の共重合体を溶解させる。遠心分離機を用
いて、この溶液を23,000rpmで30分間遠心分離し、不溶
分を得る。次に真空乾燥機を用いて120℃で１時間乾燥
し、不溶分（ｙ）および遊離の共重合体を得る。グラフ
ト率は次式より算出した。(8) Heat deformation temperature: ASTM D-648 (18.6 kg / cm ² without annealing) (9) Method of measuring graft ratio and intrinsic viscosity Graft ratio and graft efficiency: A fixed amount of graft polymer (x) in acetone And shaken with a shaker for 2 hours to dissolve the free copolymer. This solution is centrifuged at 23,000 rpm for 30 minutes using a centrifuge to obtain an insoluble matter. Next, it is dried at 120 ° C. for 1 hour using a vacuum dryer to obtain an insoluble matter (y) and a free copolymer. The graft ratio was calculated from the following equation.

（10）粒子径の測定方法 射出成形で得た成形品を用い、超薄切片を作製したの
ち、四酸化ルテニウムにて染色し、透過型電子顕微鏡に
て観察し、測定した。 (10) Method for Measuring Particle Size Ultra-thin sections were prepared from molded articles obtained by injection molding, stained with ruthenium tetroxide, observed with a transmission electron microscope, and measured.

表−１に示す結果から明らかなように、ABA、ABなど
各タイプの特定構造のブロック共重合体をベースゴムと
した特定構造のグラフト重合体（実施例１〜13）は、着
色性、ウェルド部外観などの成形外観に優れ、さらに低
温衝撃強度および耐薬品性に優れた耐候性樹脂である。 As is evident from the results shown in Table 1, the graft polymer having a specific structure (Examples 1 to 13) using a block copolymer having a specific structure such as ABA or AB as a base rubber has coloring properties, weldability, It is a weather-resistant resin that has excellent molded appearance such as external appearance, and also has excellent low-temperature impact strength and chemical resistance.

一方、比較例１および２は、数平均分子量が発明の範
囲以外のものであり、5000以下である比較例１では、衝
撃強度が非常に低く、また1,000,000以上である比較例
２では、着色性、ウェルド外観が悪くなる。On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, the number average molecular weight was out of the range of the present invention. In Comparative Example 1 in which the number average molecular weight was 5,000 or less, the impact strength was very low. , The weld appearance becomes worse.

比較例−３は分子量分布（Mw/Mn）が10以上のもので
あり、着色性およびウェルド外観が悪いことを示してい
る。Comparative Example-3 has a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 10 or more, indicating that the coloring property and the weld appearance are poor.

比較例−４および５は、水添前のジエン部の1,2ビニ
ル含率が10％以下または90％以上のものであり、どちら
も低温度での落錘衝撃強度が低いことを示している。Comparative Examples -4 and 5 show that the diene portion before hydrogenation had a 1,2 vinyl content of 10% or less or 90% or more, and both showed low falling weight impact strength at low temperatures. I have.

比較例−６は、水添率が70％以下のものであり、耐候
性が悪いことを示している。In Comparative Example-6, the degree of hydrogenation was 70% or less, indicating that the weather resistance was poor.

比較例−７は、グラフトモノマーとしてスチレンを単
独で用いたものであり、衝撃強度、着色性、ウェルド外
観、耐薬品性および耐候性が悪いことを示している。Comparative Example-7, which used styrene alone as the graft monomer, showed poor impact strength, colorability, weld appearance, chemical resistance, and weather resistance.

比較例−８は、グラフト率が20％以下のものであり、
着色性、ウェルド外観および耐薬品性が悪い、一方、比
較例９は、グラフト率が90％以上のものであり、衝撃強
度が低下する。Comparative Example-8 had a graft ratio of 20% or less,
The coloring property, weld appearance, and chemical resistance are poor, while Comparative Example 9 has a graft ratio of 90% or more, and the impact strength is reduced.

比較例10は、グラフトゴム粒子径が0.05μ以下のもの
であり、耐衝撃性を維持することができず、比較例11
は、グラフトゴム粒子径が0.5μ以上のものであり、着
色性およびウェルド外観が悪い。Comparative Example 10 has a graft rubber particle diameter of 0.05 μ or less, could not maintain impact resistance, Comparative Example 11
Has a graft rubber particle diameter of 0.5 μm or more, and has poor colorability and poor weld appearance.

比較例12は、ベースゴムとしてEPDMを用いたものであ
り、着色性およびウェルド外観が悪く、比較例13は、ベ
ースゴムとしてブタジエンゴム（BR）を用いたものであ
り、耐候性が悪い。Comparative Example 12 uses EPDM as the base rubber and has poor colorability and weld appearance, and Comparative Example 13 uses butadiene rubber (BR) as the base rubber and has poor weather resistance.

f.発明の効果 本発明のゴム変性熱可塑性樹脂およびゴム変性熱可塑
性樹脂組成物は、着色性、ウェルド部の外観などの成形
外観に優れ、低温域での衝撃強度、特に落錘衝撃強度お
よび耐薬品性に優れている。f. Effects of the Invention The rubber-modified thermoplastic resin and the rubber-modified thermoplastic resin composition of the present invention have excellent molding appearance such as coloring property and weld part appearance, impact strength in a low temperature range, particularly falling weight impact strength and Excellent chemical resistance.

このため、自動車などの車輛の外装部品・外装材など
として好適であり、その用途は極めて広い。Therefore, they are suitable as exterior parts and exterior materials for vehicles such as automobiles, and their uses are extremely wide.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 51/04 Ｃ０８Ｌ 51/04 55/02 55/02 //(Ｃ０８Ｆ 287/00 212:10） (56)参考文献 特開 昭62−169812（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−76518（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−8410（ＪＰ，Ａ)──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification number Agency reference number FI Technical display location C08L 51/04 C08L 51/04 55/02 55/02 // (C08F 287/00 212: 10) (56) References JP-A-62-169812 (JP, A) JP-A-61-76518 (JP, A) JP-A-63-8410 (JP, A)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物か
らなるブロック共重合体で、その重合体の数平均分子量
が5,000〜1,000,000、重量平均分子量（Mw）と数平均分
子量（Mn）の比（Mw/Mn）が10以下、かつジエン部のビ
ニル結合含有量が10〜90％であり、ジエン重合体部分を
水素添加して該重合体のオレフィン性不飽和結合の少な
くとも70％が水素添加された水添ジエン系重合体（ｉ）
５〜80重量部の存在下に、芳香族ビニル化合物（Ａ）５
〜98重量％およびシアン化ビニル化合物（Ｂ）95〜２重
量％からなる単量体混合物（ii）95〜20重量部をグラフ
ト共重合させた、グラフト率が30〜80％で、かつグラフ
トゴム粒子の重量平均粒子径が0.05〜0.5μであること
を特徴とするゴム変性熱可塑性樹脂。1. A block copolymer comprising an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, wherein the polymer has a number average molecular weight of 5,000 to 1,000,000, and a ratio (Mw) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn). / Mn) is 10 or less, the vinyl bond content of the diene portion is 10 to 90%, and the diene polymer portion is hydrogenated to hydrogenate at least 70% of the olefinically unsaturated bonds of the polymer. Hydrogenated diene polymer (i)
In the presence of 5 to 80 parts by weight, the aromatic vinyl compound (A) 5
(Ii) 95 to 20 parts by weight of a monomer mixture consisting of a vinyl cyanide compound (B) and 95 to 2 parts by weight of a vinyl cyanide compound (B) is graft-copolymerized. A rubber-modified thermoplastic resin having a weight average particle diameter of 0.05 to 0.5 μm. 【請求項２】請求項（１）記載のゴム変性熱可塑性樹脂
20〜80重量部と、α−メチルスチレン、Ｎ−置換マレイ
ミド化合物、その他の芳香族ビニル化合物、シアン化ビ
ニル化合物、および（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルから選ばれた少なくとも２種の化合物の共重合体80〜
20重量部からなるゴム変性熱可塑性樹脂組成物。2. The rubber-modified thermoplastic resin according to claim 1.
20-80 parts by weight of at least two compounds selected from α-methylstyrene, N-substituted maleimide compounds, other aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds and alkyl (meth) acrylates Coalescing 80 ~
A rubber-modified thermoplastic resin composition comprising 20 parts by weight.