JPH0769828A

JPH0769828A - 化粧料

Info

Publication number: JPH0769828A
Application number: JP16905994A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Takizawa; 正博滝沢; Yoshio Shimizu; 喜雄清水
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1993-06-30
Filing date: 1994-06-28
Publication date: 1995-03-14

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】高湿度下における付着性と被膜除去性の両方
においてすぐれた被膜形成剤を配合した化粧料を提供す
る。【構成】被膜形成剤として、オルガノシロキサンポリ
マーを含有する第１の側鎖と水溶性及び／又はアルコー
ル可溶性ポリマーを含有する第２の側鎖とを含有する重
量平均分子量が１万〜５００万の範囲の親水性共重合体
からなり、該共重合体中、オルガノシロキサンポリマー
含有率が０．１〜９０ｗｔ％及び水溶性及び／又はアル
コール可溶性ポリマー含有率が０．０１〜９０ｗｔ％の
範囲にあることを特徴とする重合体を配合した化粧料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は皮膜形成剤を含有する化
粧料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、化粧料に皮膜形成剤を配合す
ることは広く行われている。この場合、皮膜形成剤とし
ては、これまでは、ポリビニルピロリドン、ポリビニル
ピロリドン／酢酸ビニル共重合体、アクリル系共重合体
等が一般的に用いられている。しかし、このような皮膜
形成剤で形成された被膜は、吸湿性が強いため、高湿度
下では吸湿し、粘着性を増加し、ベトツキを生じるとい
う欠点がある。従来、耐水性及び耐油性にすぐれた皮膜
形成剤として、オルガノポリシロキサンを含有するポリ
マーが知られているが、従来のものは未だ満足し得るも
のではなかった。

【０００３】特開平２−２５４１１号公報には、ジメチ
ルポリシロキサンをグラフト鎖として有するメタクリレ
ートポリマーを皮膜形成剤として含有する化粧料が記載
されている。しかし、この場合の皮膜形成剤は、非水溶
性であるため、水ベースの化粧料には適用困難である
上、皮膜除去性が悪く、その皮膜の除去にはイソパラフ
ィンや低分子量シリコーン等の有機溶剤を用いなければ
ならないという問題がある。特開平３−１２８３１１号
公報及び特開平３−１２８３１２号公報には、ヘアケア
組成物において、皮膜形成剤として、アクリル酸／ｎ−
ブチルメタクリート／ポリメチルシロキサンマクロモノ
マー共重合体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド／イソ
ブチルメタクリレート／ポリジメチルシロキサンマクロ
モノマー共重合体等のポリジメチルシロキサンをグラフ
ト鎖として有する共重合体を配合したものが記載されて
いる。しかし、この場合の被膜形成剤は、高湿度下にお
ける毛髪等に対する付着性と被膜除去性を同時に満足さ
せることは困難で、皮膜除去性が高いものでは、付着性
が劣るようになり、一方、付着性の高いものでは被膜除
去性に劣るようになる。また、前記公報には、ポリジメ
チルシロキサンマクロマーと共重合可能な疎水性モノマ
ーとして、ポリスチレンマクロマーが挙げられている。
しかし、この場合の被膜形成剤では、できた被膜が硬
く、白化してしまい、毛髪等に対する付着性に劣り、被
膜除去性も満足するものではない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高湿度下に
おける付着性と皮膜除去性の両方においてすぐれた皮膜
形成剤を配合した化粧料を提供することをその課題とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、発明を完成するに
至った。即ち、本発明によれば、被膜形成剤を配合した
化粧料において、該被膜形成剤が、オルガノシロキサン
ポリマーを含有する第１の側鎖と水溶性及び／又はアル
コール可溶性ポリマーを含有する第２の側鎖とを含有す
る重量平均分子量が１万〜５００万の範囲の親水性共重
合体からなり、該共重合体中、オルガノシロキサンポリ
マー含有率が０．１〜９０ｗｔ％及び水溶性及び／又は
アルコール可溶性ポリマー含有率が０．０１〜９０ｗｔ
％の範囲にあることを特徴とする化粧料が提供される。
また、本発明によれば、皮膜形成剤を含有する化粧料に
おいて、該皮膜形成剤が、親水性モノマーを繰返し単位
とする親水性セグメントと疎水性モノマーを繰返し単位
とする疎水性セグメントからなる主鎖（Ａ）と、該主鎖
に結合されたオルガノシロキサンポリマーを含有する側
鎖（Ｂ）とから構成される親水性共重合体からなり、該
共重合体中、該親水性セグメントの含有率が１〜９０ｗ
ｔ％、該疎水性セグメントの含有率が１〜７０ｗｔ％及
びオルガノシロキサンポリマー含有率が１〜９０ｗｔ％
の範囲にあることを特徴とする化粧料が提供される。

【０００６】以下、本発明をさらに詳細に説明する。（第１の被膜形成剤）本発明で用いる第１の被膜形成剤
は、（ｉ）オルガノシロキサンポリマーを含有する第１
の側鎖及び(ii)水溶性及び／又はアルコール可溶性ポリ
マーを含有する第２の側鎖の両方を含有する重量平均分
子量が１万〜５００万の範囲の親水性共重合体からな
り、オルガノシロキサンポリマー含有率が０．１〜９０
ｗｔ％、水溶性及び／又はアルコール可溶性ポリマー含
有率が０．０１〜９０ｗｔ％の範囲にあることを特徴と
するものである。このような共重合体は、片末端にビニ
ル基を有するシリコーン系マクロモノマーと、片末端に
ビニル基を有する水溶性及び／又はアルコール可溶性マ
クロモノマーをラジカル共重合させることによって得る
ことができる。シリコーン系マクロモノマーは従来公知
のものであり、次の一般式（１）で表わされるものを用
いることができる。このシリコーン系マクロモノマー
は、オルガノシロキサンポリマーからなる側鎖を与え
る。

【０００７】

【０００８】前記式中に示した符号は次のことを意味す
る。Ａは２重結合を含有する重合性基であり、ビニル基
（ＣＨ₂＝ＣＨ−）や、次の一般式（２）で表わされる
ものを示すことができる。前記式中、Ｄは、水素、−（ＣＨ₂）ｒ−ＣＨ₃（ｒ＝０
〜１７）、−ＣＯＯ（ＣＨ₂）ｒ−ＣＨ₃（ｒ＝０〜１
７）、置換基を有していてもよいフェニル基、又はシア
ノ基を示す。Ｅは、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−又は−Ｏ−を
示す。

【０００９】Ｂは、２価有機基を示す。二価有機基に
は、アルキレン基、主鎖中に酸素原子、窒素原子、イオ
ウ原子等のヘテロ原子を有するアルキレン基、主鎖中に
フェニレン基等のアリーレン基を含むアルキレン基、主
鎖中にカルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を含
むアルキレン基等の各種の脂肪族基が包含される。ま
た、有機基の一方の末端又は両方の末端の原子は、炭素
の他、酸素、窒素、イオウ原子等のヘテロ原子であるこ
とができる。さらに、これらの有機基は、その置換基と
して、ヒドロキシ基やアルコキシ基、アルキル基等を有
することができる。二価有機基Ｂの具体例としては以下
のものを例示することができる。（１） -(CH₂)x- （２） -(CH₂)x-O-(CH₂)y- （３） -NH-(CH₂)x- （４） -(CH₂)x-NR-(CH₂)y-(NH)b-(CH₂)s- （５） -(CH₂)s-(NR)b-(CH₂)v-C₆H₄-(CH₂)w- （６） -(CH₂)x-(NR)-CO-NR-C₆H₄-(CH₂)p- （７） -CH₂CH(OH)(CH₂)x-NR-L （８） -CH₂CH(OH)-O-L （９） -NR-CH₂-CH(OH)-L （11） -(CH₂)x-OCO-(CH₂)y-COO-CH₂CH(OH)-L 前記した各式中、ｂは、０又は１；ｐは１〜８；Ｓは０
〜１２；ｖは０〜１２；ｗは０〜１２；ｘは０〜１２；
ｙは０〜１２の数を各示す。Ｒ、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素
又は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。Ｌは式（１）
〜（６）の中から選ばれるいずれかの２価脂肪族基を示
す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、同一又は異なって
いてもよく、メチル基、置換されていてもよいフェニル
基又はアルコキシ基を示す。Ｐは０又は１；ｍは０又は
１；ｎは５〜５００の整数を各示す。

【００１０】前記一般式において、式で表される部分はオルガノシロキサンポリマーを示す。

【００１１】水溶性及び／又はアルコール可溶性マクロ
モノマーは従来良く知られているものである。このよう
なマクロモノマーの合成法については、例えば、「マク
ロモノマーの化学と工業」（アイピーシ出版部）、第３
９頁〜第７１頁について詳述されている。アルコール可
溶性マクロモノマーとしては、次の一般式（３）で表わ
されたものを好ましく用いることができる。このアルコ
ール可溶性マクロモノマーは、アルコール可溶性ポリマ
ーからなる側鎖を与える。Ａ−（Ｂ）ｐ（Ｆ）ｍ−（Ｇ）q−Ｊ（３）前記一般式（３）において、Ａ、Ｂ、ｐ、ｍは前記一般
式（１）に関して示したものと同じ意味を有する。前記
一般式（３）において、Ｆは、−Ｓ−、−Ｏ−又は次の
式で表わされる２価有機基を示す。

【化１】

【００１２】（Ｇ）ｑは、水溶性及び／又はアルコール
可溶性ポリマーを示し、Ｇは水溶性及び／又はアルコー
ル可溶性の重合性モノマーを示す。ｑは５〜５００の数
を示す。Ｇとしては、以下のものを例示することができ
る。直鎖又は分岐のある炭素数１〜１８のアルコールの
（メタ）アクリル酸エステル；酢酸ビニル等のビニルエ
ステル又はその一部加水分解物；２−メトキシエチレン
オキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等の
アルキルオキシド、フェニルアセチレン、ポリメトキシ
エチレン等のビニルエーテル、（メタ）アクリル酸又は
そのアルカリ中和物；Ｐ（エチレングリコールの重合モ
ル数）＝２〜２３のメトキシポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、Ｐ＝２〜２３のエトキシポリエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、Ｐ＝１〜２３
のフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート等のアルコキシポリエチレングリコール；Ｎ，Ｎ−
ジメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキ
ル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリルレート、ジエチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリル
レート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレ
ート又はそのメチルクロリド四級塩又はそのモノクロロ
酢酸塩；Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド；マレイン酸又
はそのアルカリ中和物；無水マレイン酸又はその半エス
テルもしくはそのアルカリ中和物；クロトン酸又はその
アルカリ中和物；イタコン酸又はそのアルカリ中和物；
（メタ）アクリルアミド；ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、
ビニルアルコール、ビニルピロリドン、マレイミド、ビ
ニルピリジン、ビニルイミダゾール、他の極性ビニルヘ
テロ環化合物、スチレンスルホネート、アリルアルコー
ル、ビニルカプロラクタム等。

【００１３】本発明においては、モノマーＧとしては、
特に、炭素数１〜１８のアルコールの（メタ）アクリル
酸エステル、酢酸ビニル、エチレンオキシド、（メタ）
アクリル酸、ビニルアルコール、ビニルピロリドンの使
用が好ましい。

【００１４】Ｊは、重合反応停止末端基を示す。この末
端基は、連鎖移動剤、重合開始剤、モノマー、溶媒等か
ら誘導されたものである。このような末端基の具体的構
造を、例えば、連鎖移動剤との関係で示すと次の通りで
ある。（１）連鎖移動剤として次の一般式で表わされるものを
用いる場合ＨＳ−Ｒ−ＣＯＯＨ（５）Ｒ：炭素数１〜４のアルキレン基前記一般式で表わされる連鎖移動剤を用いる場合には、
Ｊは次の一般式で表わされる。 −Ｓ−Ｒ−ＣＯＯＨ（６）（２）連鎖移動剤として次の一般式で表わされるものを
用いる場合ＨＳ−Ｒ−ＯＨ（７）Ｒ：炭素数１〜４のアルキレン基前記一般式で表わされる連鎖移動剤を用いる場合には、
Ｊは次の一般式で表わされる。 −Ｓ−Ｒ−ＯＨ（８）（３）連鎖移動剤として次の一般式で表わされるものを
用いる場合ＨＳ−Ｒ−ＮＨ₃Ｃｌ（９）Ｒ：炭素数１〜４のアルキレン基前記一般式で表わされる連鎖移動剤を用いる場合には、
Ｊは次の一般式で表わされる。 −Ｓ−Ｒ−ＮＨ₃Ｃｌ（１０）（４）連鎖移動剤として次の一般式で表わされるものを
用いる場合Ｒ−ＣＯ−ＳＨ（１１）Ｒ：炭素数１〜４のアルキレン基前記一般式で表わされる連鎖移動剤を用いる場合には、
Ｊは次の一般式で表わされる。 −Ｓ−ＣＯＲ（１２）（５）連鎖移動剤として次の一般式で表わされるものを
用いる場合Ｒ−ＳＨ（１３）Ｒ：炭素数１〜１８のアルキル基前記一般式で表わされる連鎖移動剤を用いる場合には、
Ｊは次の一般式で表わされる。 −Ｓ−Ｒ（１４）（６）連鎖移動剤として次の一般式で表わされるものを
用いる場合

【化２】前記一般式で表わされる連鎖移動剤を用いる場合には、
Ｊは次の一般式で表わされる。

【化３】

【００１５】本発明の被膜形成剤は、前記シリコーン系
マクロモノマーと水溶性及び／又はアルコール可溶性マ
クロモノマーをラジカル共重合したものであるが、前記
水溶性及び／又はアルコール可溶性マクロモノマーの使
用量が少ない場合、あるいは必要により、他の共重合可
能なエチレン性不飽和モノマーを共重合させることがで
きる。共重合可能なエチレン性不飽和モノマーの具体例
としては、（メタ）アクリル酸またはそのアルカリ中和
物、Ｐ＝２〜２３のメトキシポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート；Ｐ＝１〜２３のフェノキシポリ
エチレングリコール（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジ
メチル（メタ）アクリルアミド；ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリルレート；ジメエルアミノエチル（メ
タ）アクリレート；ジメチルアミノプロピル（メタ）ア
クリルレート又はそのメチルクロリド四級塩又はそのモ
ノクロロ酢酸塩；メタアクリルアミド；ヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレート；Ｎ−ｔ−ブチルアクリルア
ミド；マレイン酸又はそのアルカリ中和物、無水マレイ
ン酸又はその半エステルもしくはそのアルカリ中和物；
クロトン酸又はそのアルカリ中和物；イタコン酸又はそ
のアルカリ中和物；アクリルアミド；ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート；ジアリルジメチルアンモニウム
クロリド；ビニルアルコール；ビニルピロリドン；ビニ
ルエーテル；マレイミド；ビニルピリジン；ビニルイミ
ダゾール；他の極性ビニルヘテロ環化合物；スチレンス
ルホネート；アリルアルコール；ビニルカプロラクタ
ム；直鎖又は分岐のある炭素数１〜１８のアルコールの
（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン；酢酸ビニル
等のビニルエステル；２−メトキシエチル（メタ）アク
リレート；α−メチルスチレン；ｔ−ブチルスチレン；
ブタジエン；シクロヘキサンジエン；エチレン；ビニル
トルエン等が挙げられる。本発明の場合、特に、（メ
タ）アクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルア
ミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチ
ルクロリド四級塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレートモノクロロ酢酸塩、Ｐ＝１〜２３のフェノキシ
ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、炭
素数１〜４のアルコールの（メタ）アクリル酸エステ
ル、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、酢酸ビ
ニル等のビニルエステルが好ましい。これらのエチレン
性不飽和モノマーは、モノマー全体量の０〜７０ｗｔ
％、好ましくは０〜４０ｗｔ％である。また、２種類以
上を併用しても良い。前記エチレン性不飽和モノマーを
共重合させる場合、共重合体の親水性を向上させるため
に、水溶性のエチレン性不飽和モノマーを共重合させる
ことが好ましい。共重合する水溶性のエチレン性不飽和
モノマーの具体例としては、特に、（メタ）アクリル
酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロリド四
級塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートモノ
クロロ酢酸塩、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、アクリルアミド等を挙げることができる。

【００１６】本発明で被膜形成剤として用いる前記共重
合体において、その重量平均分子量は、１万〜５００
万、好ましくは１万〜１００万である。また、共重合体
を構成するモノマー成分の割合について示すと、シリコ
ーン系マクロモノマー：０．１〜９０ｗｔ％、好ましく
は０．５〜５０ｗｔ％、水溶性及び／又はアルコール可
溶性マクロモノマー：０．０１〜９０ｗｔ％、好ましく
は１〜５０ｗｔ％である。共重合体中のシリコーン系マ
クロモノマー（オルガノシロキサンポリマー）の含有率
が前記範囲より少なくなると、共重合体から形成された
被膜の耐油性及び耐湿性が不十分になるとともに、潤滑
性が不十分になる等の問題を生じ、一方、前記範囲より
多くなると、共重合体被膜の除去性が悪くなり、シャン
プーや石けん溶液に溶解しなくなる。水溶性及び／又は
アルコール可溶性マクロモノマー（水溶性及び／又はア
ルコール可溶性ポリマー）の含有率が前記範囲より少な
いと、共重合体の被膜形成性が悪くなり、一方、前記範
囲より多くなると、耐油性と耐湿性の両方を満足する共
重合体被膜を得ることができない。

【００１７】本発明で被膜形成剤として用いる前記共重
合体において、第２の側鎖として用いる水溶性及び／又
はアルコール可溶性ポリマーは、共重合体を化粧料中か
ら固体表面に付着させて被膜形成させる場合に、第１の
側鎖であるオルガノシロキサンポリマーを固体表面に効
率的に相分離させる作用がある。従って、この水溶性及
び／又はアルコール可溶性ポリマー鎖は、オルガノシロ
キサンポリマー鎖が低含有率であっても、そのオルガノ
シロキサンポリマーの表面特性（耐湿性、耐水性、耐油
性、潤滑性、滑り性等）を十分に発揮させる効果を示
す。本発明で用いる共重合体において、そのオルガノシ
ロキサンポリマーの含有率は、化粧料の溶媒の種類に応
じて広範囲に変化させることができ、その含有量を５０
重量％以下に規定することにより、水、アルコール、界
面活性剤水溶液に対して溶解性を示し、かつそのオルガ
ノシロキサンポリマーの表面特性を十分に発揮する共重
合体を容易に得ることができる。しかも、このような共
重合体で形成された固体表面上の被膜は、石けんやシャ
ンプー等の洗浄剤により固体表面から容易に除去するこ
とができる。本発明の共重合体を水性基剤の化粧料に配
合する場合には、その共重合体としては水への溶解性の
高いものの使用が好ましい。この場合には、共重合体中
のオルガノシロキサンポリマーの含有率は、０．５〜５
０ｗｔ％の範囲に規定するのがよい。また、共重合体の
主鎖中には、共重合成分として、メタクリル酸やアクリ
ル酸、それらのナトリウム塩やカリウム塩等の水溶性ビ
ニルモノマーを共重合成分として含有させるのが好まし
い。このような水溶性ビニルモノマーの含有率は、共重
合体中、２０〜９９．９ｗｔ％、好ましくは４０〜９
９．９ｗｔ％の範囲にするのがよい。

【００１８】本発明で被膜形成剤として用いる前記共重
合体は、通常のラジカル重合法によって製造することが
できる。この場合のラジカル重合法としては、溶液重
合、懸濁重合及び乳化重合等が挙げられるが、溶液重合
法を有利に用いることができる。溶液重合法により共重
合体を得る場合、溶媒としては極性有機溶媒に使用が好
ましい。また、この極性有機溶媒は水との混合物の形で
用いることができる。極性有機溶媒としては、エタノー
ル、プロパノール、アセトン、酢酸エチル等が挙げられ
る。

【００１９】各モノマー混合物をラジカル重合させる場
合、ラジカル重合開始剤が用いられるが、この場合のラ
ジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブ
チロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトロリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキ
シ−２，４−ジメチルバレロバレロニトリル、ジメチル
−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾ
ビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビ
ス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合
物が好適である。また、ｔ−ジベンゾイルペルオキシド
等の有機過酸化物を使用することもできる。これらの開
始剤は全モノマーに対して、０．００１〜２．０モル
％、特に０．０１〜１．０モル％用いることが好まし
い。重合反応は、３０〜１００℃、好ましくは５０〜９
０℃で１〜１０時間、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行
われ、使用するラジカル重合開始剤、モノマー溶剤の種
類などにより適宜選定される。

【００２０】（第２皮膜形成剤）この皮膜形成剤は、親
水性モノマーを繰返し単位とする親水性セグメント（Ａ
₁）と疎水性モノマーを繰返し単位とする疎水性セグメ
ント（Ａ₂）からなる主鎖（Ａ）と、該主鎖に結合され
たオルガノシロキサンポリマーを含有する側鎖（Ｂ）と
から構成される共重合体である。側鎖（Ｂ）はセグメン
ト（Ａ₁）及び（Ａ₂）の一方又は両方に結合することが
できる。親水性セグメントを形成する親水性モノマーと
しては、従来公知の各種のものが用いられる。このよう
なものの具体例としては、例えば、前記第１皮膜形成剤
に関して示した各種の水溶性モノマーを例示することが
できる。親水性モノマーは単独又は２種以上の混合物の
形で用いられる。親水性モノマーの重合度は、５〜７０
０００、好ましくは５〜５０００である。好ましい親水
性モノマーを例示すると、以下の通りである。（メタ）
アクリル酸又はそのアルカリ中和物；Ｎ，Ｎ−ジメチル
（メタ）アクリルアミド；ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレー
ト等のジアルキルアミノアルキル（メタ）クリレートの
メチルクロリド四級塩又はそのモノクロロ酢酸塩；マレ
イン酸又はそのアルカリ中和物；無水マレイン酸又はそ
のアルカリ中和物；（メタ）アクリルアミド；ビニルア
ルコール；ビニルピロリドン；マレイミド；ビニルピリ
ジン等が挙げられる。特に好ましくは、（メタ）アクリ
ル酸又はその中和物；ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレートのメチルクロリド四級塩又はそのモノクロロ
酢酸塩；ビニルピロリドンである。

【００２１】疎水性セグメントを形成する疎水性モノマ
ーとしては、従来公知の各種のものが用いられる。この
ようなものの具体例としては、直鎖又は分岐のある炭素
数１〜１８のアルコールの（メタ）アクリル酸エステ
ル、スチレン、酢酸ビニル、α−メチルスチレン、ｔ−
ブチルスチレン、ブタジエン、シクロヘキサジエン、エ
チレン、ビニルトルエン、シリコーンマクロモノマー等
が挙げられる。本発明では、特に、炭素数１〜４の低級
アルコールの（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
疎水性モノマーの重合度は、５〜７００００、好ましく
は５〜５０００である。

【００２２】側鎖（Ｂ）を形成するオルガノシロキサン
ポリマーは、結合基を介して前記主鎖（Ａ）に結合する
ものである。オルガノシロキサンポリマーの重合度は、
５〜５００、好ましくは１０〜４００である。オルガノ
シロキサンポリマーを含有する側鎖（Ｂ）は、次の一般
式（１６）で表わすものを用いることができる。前記式中、Ｘは結合基であり、−ＣＯＯ−、−ＣＲ₁Ｒ₂
−（Ｒ₁及びＲ₂は水素又は低級アルキル基を示す）、−
ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ
ＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−等が挙げられ
る。また、前記式中、Ｂ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｐ、ｍ
及びｎは、前記シリコーン系マクロモノマーを表わす一
般式（１）に関して示したものと同じ意味を有する。本
発明で第２被膜形成剤として用いる前記共重合体におい
て、その重量平均分子量は、５０００〜５００万、好ま
しくは１万〜１００万である。また、前記共重合体にお
いて、オルガノシロキサンポリマーの割合は、１〜９０
ｗｔ％、好ましくは１〜５０ｗｔ％、親水性セグメント
（Ａ₁）の割合は、１〜９０ｗｔ％、好ましくは１０〜
７０ｗｔ％、疎水性セグメント（Ａ₂）の割合は、１〜
７０ｗｔ％、好ましくは１〜４０ｗｔ％である。

【００２３】前記共重合体中のオルガノシロキサンポリ
マーを含有する側鎖（Ｂ）の割合が前記範囲より少なく
なると、共重合体から形成された被膜の耐油性及び耐湿
性が不十分になるとともに、潤滑性が不十分になる等の
問題を生じ、一方、前記範囲より多くなると、共重合体
被膜の除去性が悪くなり、シャンプーや石けん溶液に溶
解しなくなる。親水性セグメント（Ａ₁）の割合が前記
範囲より少ないと、共重合体被膜の除去性が悪くなり、
シャンプーや石けん等により共重合体被膜を除去する場
合に、その除去を円滑に行うのが困難になり、一方、前
記範囲を超えると耐湿性が悪くなる。疎水性セグメント
（Ａ₂）の割合が前記範囲より少ないと、付着性が悪く
なり、毛髪化粧料に用いた場合、良好なセット力が発揮
されないという問題があり、一方、前記範囲より多い
と、共重合体被膜の除去性が悪くなる。

【００２４】前記第２皮膜形成剤としての共重合体は従
来公知の各種の方法で製造することができ、以下にその
方法を示す。

【００２５】（第１の方法）親水性ビニルモノマーの少
なくとも１種又は疎水性ビニルモノマーの少なくとも１
種と、２重結合を有するオルガノポリシロキサン（シリ
コーンマクロモノマー）を、ラジカル重合開始剤とチオ
ール化合物の存在下、ラジカル重合反応させる（反応
１）。この場合の重合反応は、次式で表わすことができ
る。Ａ＋Ｂ＋ＲＣＯＳＨ → ＲＣＯＳ−Ａｎ・Ｂｍ（１７）（前記式中、Ａはビニルモノマー、Ｂはシリコーンマク
ロモノマー、Ｒはアルキル基、ｎ及びｍは各モノマーの
重合モル数を示す）次に、前記のようにして得た共重合
体を酸又はアルカリの存在下でアルコール（Ｒ¹ＯＨ）
とエステル交換することにより、共重合体の末端をメル
カプト基（−ＳＨ）に変える（反応２）。この場合の反
応は次式で表わされる。ＲＣＯＳ−Ａｎ・Ｂｍ＋Ｒ′ＯＨ → ＲＣＯＯＲ′ ＋ＨＳＡｎ・Ｂｍ（１８）次に、前記で得た反応生成物に、前記反応１で用いたビ
ニルモノマーと反対の性状のビニルモノマー、例えば、
反応１で用いたビニルモノマーが親水性の場合には、疎
水性ビニルモノマーを、一方、反応１で用いたビニルモ
ノマーが疎水性ビニルモノマーの場合には、親水性ビニ
ルモノマーを添加し、さらに必要に応じ、シリコーンマ
クロモノマーを添加し、重合反応を行う（反応３）。前
記反応において、シリコーンマクロモノマーは必ずしも
反応１の工程において加える必要はなく、反応３の工程
においてその全てを加えて反応させることができる。

【００２６】（第２の方法）先ず、シリコーンマクロモ
ノマーを用いることなく、前記第１の方法と同様にし
て、水溶性ビニルモノマーと疎水性ビニルモノマーの共
重合体を得る（反応１）。この場合、水溶性ビニルモノ
マーとしては、水酸基、アミノ基、イミノ基、カルボキ
シル基、エポキシ基、イソシアネート基等の反応性官能
基を有するものを用いる。次に、前記で得られた共重合
体に、その共重合体に含まれている反応性官能基に対し
て反応性を有する官能基（例えば、エポキシ基、イソシ
アネート基、水酸基、アミノ基、イミノ基、カルボキシ
ル基等）を片末端に有するオルガノシロキサンポリマー
を反応させて、前記一般式（４）で表わされるオルガノ
シロキサンポリマー含有基を結合させる（反応２）。

【００２７】（第３の方法）マクロアゾ開始剤（上田
明他、高分子論文集、３３，１３１〜１４０（１９７
６）の存在下で、ビニルモノマーとシリコーンマクロモ
ノマーとをラジカル共重合させる（反応１）。この場
合、マクロアゾ開始剤とは、アゾ基を高分子鎖中に複数
個持ったアゾ型高分子重合開始剤を意味する。マクロア
ゾ開始剤は、全モノマーに対し、０．００１〜２．０モ
ル％、好ましくは０．０１〜１．０モル％の割合で用い
られる。次に、得られた共重合体に、反応１で得たビニ
ルモノマーと反対の性状を有するビニルモノマーを加
え、必要に応じて、シリコーンマクロモノマーを加え、
ラジカル重合反応を行う。前記反応において、シリコー
ンマクロモノマーは必ずしも反応１の工程において加え
る必要はなく、反応２の工程においてその全てを加えて
反応させることができる。

【００２８】（第４の方法）シリコーンマクロモノマー
を添加することなく、前記第３の方法と同様にして、親
水性ビニルモノマーと疎水性ビニルモノマーの共重合体
を得る（反応１）。次に、この共重合体中に含まれる反
応性官能基に対して、その反応性官能基に反応性を示す
反応性官能基を片末端に有するオルガノシロキサンポリ
マーを反応させて、前記一般式（１６）で表わされるオ
ルガノシロキサンポリマー含有基を結合させる（反応
２）。

【００２９】前記第１の方法〜第４の方法におけるラジ
カル重合は、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重
合等の従来公知の重合法により実施し得るが、特に溶液
重合法で行うのがよい。溶液重合法を採用する場合、有
機溶媒としては、例えば、エタノール、プロパノール、
アセトン、酢酸エチル、ジオキサン等が挙げられる。特
にエタノール、プロパノール、アセトン、ジオキサンの
使用が好ましい。また、有機溶剤には適量の水を添加す
ることができる。ラジカル重合開始剤及び重合反応条件
としては、前記で示したものを採用することができる。

【００３０】本発明の化粧料は、皮膜形成剤として、前
記において第１皮膜形成剤及び第２皮膜形成剤として示
した各種の共重合体を含むものである。化粧料中の共重
合体の含有割合は、０．０１〜４０ｗｔ％、好ましくは
０．１〜２０ｗｔ％である。化粧料は、水ベースや、エ
タノールベース、水／エタノールベース、水／多価アル
コール（例えば、グリセリン、アルキレングリコール
等）ベース、有機溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル、パラ
フィン、芳香族炭化水素等）ベース等であることができ
る。また、化粧中には、その化粧料の具体的用途に応じ
て、他の耐被膜形成剤、界面活性剤、脂肪酸、高級脂肪
酸アルコール、アルカノールアミンの他、増粘剤、粘度
調節剤、ＰＨ調節剤、香料、着色料、防腐剤等の慣性の
成分を配合することができる。

【００３１】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。

【００３２】参考例１還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入管及び撹拌
装置を取り付けた四つ口フラスコにイソプロパノール９
５重量部を入れ、窒素ガス導入後、フラスコを加熱昇温
して、１時間窒素置換を行う。一方、滴下ロート（滴下
ロートＡとする）に２，２’−アゾビス（２−メチルブ
チロニトリル）０．５重量部及びイソプロパノール３０
重量部を入れ、別の滴下ロート（滴下ロートＢとする）
にポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）マクロモノマー
（Ｉ）（分子量約１００００）１５重量部、イソプロパ
ノール２０重量部を入れ、更に別の滴下ロート（滴下ロ
ートＣとする）にポリアクリル酸ブチルマクロモノマー
（分子量約６０００）５重量部、メタクリル酸８０重量
部を入れた。フラスコを８０℃に保った状態で滴下ロー
トＡ、Ｂ、Ｃの内容物を２時間かけて滴下し、更に２時
間維持し、重合した。室温まで冷却することで反応を終
結させ、反応混合物をテフロンコートパンに注ぎ真空乾
燥することでイソプロパノールを除去した。前記のよう
にして得た共重合体の平均分子量は、重量平均分子量で
約１１万であった。

【００３３】なお、ＰＤＭＳマクロモノマー及びポリア
クリル酸ブチルマクロモノマーの構造式は次の通りであ
る。（ＰＤＭＳマクロモノマー）

【化４】（ポリアクリル酸ブチルマクロモノマー）

【化５】

【００３４】参考例２ＰＤＭＳマクロモノマー（II）（分子量約３００００）
４８重量部、ポリアクリル酸エチルマクロモノマー（分
子量約８０００）２重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル
アミド５０重量部を用い、溶媒として酢酸エチルを用い
た以外は参考例１と同様にして実験を行った。このよう
にして得られた共重合体の重量平均分子量は約３５万で
あった。

【００３５】なお、前記ＰＤＭＳマクロモノマー（II）
及びポリアクリル酸エチルマクロモノマーの構造式は次
の通りである。（ＰＤＭＳマクロモノマー（II））

【化６】（ポリアクリル酸エチルマクロモノマー）

【化７】

【００３６】参考例３ＰＤＭＳマクロモノマー（III）（分子量約１０００）
３０重量部、ポリアクリル酸メチルマクロモノマー（分
子量約６０００）２０重量部、アクリル酸５０重量部を
用い、溶媒としてトルエンを用いた以外は参考例１と同
様にして実験を行った。このようにして得られた共重合
体の重量平均分子量は約６８０００であった。

【００３７】なお、前記ＰＤＭＳマクロモノマー（II
I）及びポリアクリル酸メチルマクロモノマーの構造式
は次の通りである。（ＰＤＭＳマクロモノマー（III））

【化８】（ポリアクリル酸メチルマクロモノマー）

【化９】

【００３８】参考例４表１に示す成分組成のモノマー混合物を用いた以外は参
考例１と同様にして実験を行った。この場合に得られた
共重合体はいずれも、水溶性とエタノール溶解性を示す
ものであった。なお、表１に示す各モノマーは以下に示
す式で表わされる。

【００３９】（ｉ）シリコーン系マクロモノマー

【化１０】

【００４０】（ii）ビニルモノマー

【化１１】

【００４１】（iii）水溶性及び／又はアルコール可溶
性マクロモノマー

【化１２】

【００４２】

【表１】

【００４３】参考例５還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入管及び撹拌
装置を取り付けた四つ口フラスコにイソプロパノール９
５重量部を仕込み、窒素ガス導入後、フラスコを加熱昇
温して、１時間窒素置換を行う。一方、滴下ロート（滴
下ロートＡとする）にポリ（ヘキサメチレン・アゾビス
シアノペンタン酸）０．５重量部及びイソプロパノール
３０重量部を入れ、別の滴下ロート（滴下ロートＢとす
る）にアクリル酸エチル５重量部、下記構造のシリコー
ンマクロモノマー１５重量部を入れた。フラスコを７０
℃に保った状態で滴下ロートＡ、Ｂの内容物を１時間か
けて滴下し、重合した。室温まで冷却することで反応を
終結させ、反応混合物をテフロンコートパンに注ぎ真空
乾燥することでイソプロパノールと未反応のモノマーを
除去した。これを再び、イソプロパノール９５重量部に
溶解し、窒素ガス導入後、フラスコを加熱昇温して、１
時間窒素置換を行う。滴下ロート（滴下ロートＣとす
る）にメタアクリル酸８０重量部及びイソプロパノール
３０重量部を入れ、２時間かけて滴下して重合した。こ
のようにして得られた共重合体の平均重量分子量は約３
７万であり、この共重合体は、水溶性及びエタノール溶
解性を示すことが確認された。

【００４４】

【００４５】なお、前記で用いたマクロアゾ開始剤は次
のようにして合成されたものである。３００ｍｌの４つ
口丸底フラスコに塩化チオニル１３７ｍｌを仕込み、氷
冷しながらかき混ぜ、４，４′−アゾビス（４−シアノ
ペンタン酸）を加え、反応温度を３５〜４０℃に保ち、
４，４′−アゾビス（４−シアノペンタン酸）が溶解
後、室温で減圧濃縮乾固して黄色粉末を得た。これをク
ロロホルムを用いて再結晶して白色粉末を得た。これを
ニトロベンゼンに溶解し、また、ヘキサメチレンジアミ
ンを水酸化ナトリウム水溶液に溶解し、両者を静置界面
縮重合によって反応させポリ（ヘキサメチレン・アゾビ
スシアノペンタン酸）を合成した。

【００４６】参考例６還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入管及び撹拌
装置を取り付けた四つ口フラスコにイソプロパノール９
５重量部を仕込み、窒素ガス導入後、フラスコを加熱昇
温して、１時間窒素置換を行う。一方、滴下ロート（滴
下ロートＡとする）に２，２′−アゾビス（２−メチル
ブチロニトリル）０．５重量部及びイソプロパノール３
０重量部を入れ、別の滴下ロート（滴下ロートＢとす
る）にジメチルアミノエチルメタクリレート９０重量
部、参考例５で示した構造のシリコーンマクロモノマー
（２４）３０重量部、チオ酢酸０．１重量部を入れた。
フラスコを８０℃に保った状態で滴下ロートＡ、Ｂの内
容物を２時間かけて滴下し、重合した。室温まで冷却す
ることで反応を終結させ、反応混合物をテフロンコート
パンに注ぎ真空乾燥することでイソプロパノールと未反
応のモノマーを除去した。これを再び、エタノール９５
重量部、精製水５重量部に溶解し、ｐ−トルエンスルホ
ン酸０．５重量部を加え、７０℃、１時間加熱する。こ
れに、窒素ガス導入後、フラスコを加熱昇温して、１時
間窒素置換を行う。滴下ロート（滴下ロートＣとする）
にメタクリル酸ブチル５重量部及びエタノール３０重量
部を入れ、２時間かけて滴下して重合した。このように
して得られた共重合体の平均重量分子量は約１８０，０
００であり、この共重合体は、水溶性及びエタノール溶
解性を示すことが確認された。

【００４７】参考例７還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入管及び撹拌
装置を取り付けた四つ口フラスコにイソプロパノール９
５重量部を仕込み、窒素ガス導入後、フラスコを加熱昇
温して、１時間窒素置換を行う。一方、滴下ロート（滴
下ロートＡとする）に２，２′−アゾビス（２−メチル
ブチロニトリル）０．５重量部及びイソプロパノール３
０重量部を入れ、別の滴下ロート（滴下ロートＢとす
る）にヒドロキシエチル（メタ）アクリレート８０重量
部、チオ酢酸０．１重量部を入れた。フラスコを８０℃
に保った状態で滴下ロートＡ、Ｂの内容物を２時間かけ
て滴下し、重合した。室温まで冷却することで反応を終
結させ、反応混合物をテフロンコートパンに注ぎ真空乾
燥することでイソプロパノールと未反応のモノマーを除
去した。これを再び、エタノール９５重量部、精製水５
重量部に溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸０．５重量部
を加え、７０℃、１時間加熱した。これに、窒素ガス導
入後、フラスコを加熱昇温して、１時間窒素置換を行
う。滴下ロート（滴下ロートＣとする）にメタクリル酸
メチル５重量部及びエタノール３０重量部を入れ、２時
間かけて滴下して重合した。さらに、下記の構造のポリ
シロキサン１０重量部を加え、７０℃、１時間加熱し
た。このようにして得られた共重合体の平均重量分子量
は約３２万であり、この共重合体は、水溶性及びエタノ
ール溶解性を示すことが確認された。

【００４８】

【００４９】参考例８還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入管及び撹拌
装置を取り付けた四つ口フラスコにイソプロパノール９
５重量部を仕込み、窒素ガス導入後、フラスコを加熱昇
温して、１時間窒素置換を行う。一方、滴下ロート（滴
下ロートＡとする）にポリ（ヘキサメチレン・アゾビス
シアノペンタン酸）０．５重量部及びイソプロパノール
３０重量部を入れ、別の滴下ロート（滴下ロートＢとす
る）にアクリル酸メチル５重量部、下記構造のシリコー
ンマクロモノマー７重量部を入れた。フラスコを７０℃
に保った状態で滴下ロートＡ、Ｂの内容物を１時間かけ
て滴下し、重合した。室温まで冷却することで反応を終
結させ、反応混合物をテフロンコートパンに注ぎ真空乾
燥することでイソプロパノールと未反応のモノマーを除
去した。これを再び、イソプロパノール９５重量部に溶
解し、窒素ガス導入後、フラスコを加熱昇温して、１時
間窒素置換を行う。滴下ロート（滴下ロートＣとする）
にビニルピロリドン８０重量部、下記の構造のシリコー
ンマクロマー７重量部及びイソプロパノール３０重量部
を入れ、２時間かけて滴下して重合した。このようにし
て得られた共重合体の平均重量分子量は約４万であり、
この共重合体は、水溶性及びエタノール溶解性を示すこ
とが確認された。

【００５０】

【００５１】実施例１下記成分を混合して毛髪用シャンプーを製造した。（成分）ラウリルポリオキシエチレン硫酸エステルトリエタノールアミン３０．０％ラウロイルジエタノールアミド３．０％本発明共重合体Ｂ（参考例２）１．０％精製水適量防腐剤適量香料微量 ─────────────────────────────────── 計１００％

【００５２】実施例２下記成分を混合して毛髪用リンスを製造した。（成分）本発明共重合体Ａ（参考例１）１．０％セチルアルコール１．５％ステアリルアルコール１．０％塩化ステアリルトリメチルアンモニウム０．７％グリセリン３．０％香料適量防腐剤適量 ─────────────────────────────────── 計１００％

【００５３】実施例３下記成分を混合して毛髪用フォーム剤を製造した。（成分）本発明共重合体Ａ（参考例１）８．０％流動パラフィン５．０％ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油適量グリセリン３．０％香料適量精製水適量エチルアルコール１５．０％ ─────────────────────────────────── 計１００％

【００５４】実施例４下記成分を混合してネールエナメルを製造した。（成分）本発明共重合体Ｃ（参考例３）１０．０％ニトロセルロース１０．０％酢酸エチル２０．０％酢酸ブチル１５．０％エチルアルコール５．０％トルエン３５．０％顔料適量沈殿防止剤適量 ─────────────────────────────────── 計１００％

【００５５】実施例５下記成分を混合してシェービングクリームを製造した。（成分）本発明共重合体Ａ（参考例１）５．０％パルミチン酸１０．０％トリエタノールアミン５．０％グリセリン１５．０％香料適量精製水５９．０％イソペンタン５．０％ ─────────────────────────────────── 計１００％

【００５６】実施例６下記成分を混合して毛髪用シャンプーを製造した。（成分）ラウリルポリオキシエチレン硫酸エステルトリエタノールアミン３０．０％ラウロイルジエタノールアミド３．０％本発明共重合体Ｅ（参考例６）１．０％精製水適量防腐剤適量香料微量 ─────────────────────────────────── 計１００％

【００５７】実施例７下記成分を混合して毛髪用リンスを製造した。（成分）本発明共重合体Ｄ（参考例５）１．０％セチルアルコール１．５％ステアリルアルコール１．０％塩化ステアリルトリメチルアンモニウム０．７％グリセリン３．０％香料適量防腐剤適量 ─────────────────────────────────── 計１００％

【００５８】実施例８下記成分を混合して毛髪用フォーム剤を製造した。（成分）本発明共重合体Ｄ（参考例５）８．０％流動パラフィン５．０％ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油適量グリセリン３．０％香料適量精製水適量エチルアルコール１５．０％ ─────────────────────────────────── 計１００％

【００５９】実施例９次に、前記実施例３及び実施例８で示した毛髪用フォー
ム、さらに市販の整髪剤用被膜形成樹脂（ポリ（ビニル
ピロリドン／酢酸ビニル共重合体）について、以下のよ
うにしてい感触による評価を行った。

【００６０】（試験方法）長さ１８ｃｍ、重さ１．５ｇ
の毛束を水で濡らした後、実施例３の毛髪用フォーム、
実施例８の毛髪用フォーム、市販の整髪剤用被膜形成樹
脂（ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体）をそれぞ
れ２ｇ塗布し、直径２ｃｍのロッドに巻いて自然乾燥さ
せた。乾燥後、毛髪からロッドをはずし、すべり、セッ
ト力を専門パネラー５名により評価した。このセットの
崩れを観察した。この毛束をシャンプーで洗浄し、洗い
落ち易さを評価した。 ◎：大変良い、○：良い、△：普通、×：悪い

【００６１】

【表２】

【００６２】参考例９〜１５還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入管及び撹拌
装置を取り付けた内容積５００ｍｌの四つ口フラスコに
溶媒２５０重量部を入れ、窒素ガス導入後、８０℃のウ
ォーターバスに漬けて撹拌した。一方、滴下ロート（滴
下ロートＡ）に重合開始剤として２，２’−アゾビス
（２−メチルブチロニトリル）を表３に示す所定重量部
及び溶媒６０重量部を入れ、別の滴下ロート（滴下ロー
トＢ）にオルガノシロキサンマクロモノマー（第１のマ
クロモノマー）を表３に示す所定重量部及び表３に示す
ビニルモノマーを所定重量部入れ、更に別の滴下ロート
（滴下ロートＣ）に表３に示す水溶性及び／又はアルコ
ール可溶性マクロモノマー（第２マクロモノマー）所定
重量部及び、溶媒４０重量部をいれた。なお、第１のマ
クロモノマー、第２のマクロモノマー及びビニルモノマ
ーの３者は合計して１５０重量部になるように配合し
た。滴下ロートＡ、Ｂ、Ｃの内容物を２時間かけて滴下
し、更に２時間撹拌を持続して、重合反応を行った。室
温まで冷却することで反応を終結させ、反応混合物をテ
フロンコートパンに注ぎ、減圧乾燥することで溶媒を除
去した。固形物をエタノールに溶解後、ｎ−ヘキサンで
再沈処理することにより、精製した。このようにして、
オルガノシロキサンポリマー（第１の側鎖）と水溶性及
び／アルコール可溶性ポリマー（第２の側鎖）を側鎖と
して有する共重合体を得た。

【００６３】参考例１６参考例１５において、滴下ロートＣに入れる溶媒として
酢酸エチルを用い、滴下ロートＡ及びＢに入れる溶媒と
してイソプロパノールを用いた以外は同様にして重合反
応を行った後、得られた重合反応物にモノクロル酢酸５
６．５重量部及び水酸化カリウム３３．５重量部を加
え、８０℃で３時間撹拌した。生成物を室温に冷却後、
アセトンを加えて再沈した。生成した沈殿をアセトンで
洗浄後、乾燥して、主鎖にカルボキシベタイン型の両性
イオンを有する共重合体を得た。

【００６４】比較参考例１参考例１０において、第２のマクロモノマーを用いない
以外は同様にして、第１のマクロモノマー含有率が１ｗ
ｔ％の共重合体を得た。

【００６５】比較参考例２参考例１１において、第２のマクロモノマーを用いない
以外は同様にして、第１のマクロモノマー含有率が３ｗ
ｔ％の共重合体を得た。

【００６６】前記の参考例９〜１６及び比較参考例１及
び２において用いた溶媒の種類、重合開始剤の重量部、
第１のマクロモノマーのｗｔ％、第２のマクロモノマー
のｗｔ％及びビニルモノマーのｗｔ％を表３に示す。ま
た、表４に、前記参考例９〜１６及び比較参考例１及び
２において得た各共重合体中に含まれる第１の側鎖（オ
ルガノシロキサンポリマー）の含有率、第２の側鎖（水
溶性及び／又はアルコール可溶性ポリマー）の含有率及
び共重合体の重量平均分子量を示す。

【００６７】なお、表３において符号で示した第１のマ
クロモノマー及び第２のマクロモノマーの具体的内容は
以下の通りである。（第１のマクロモノマー）Ａ：前記式において、平均重合度ｎ＝６４Ｂ：前記式において、平均重合度ｎ＝１３３Ｃ：前記式において、平均重合度ｎ＝４５０

【００６８】（第２のマクロモノマー）

【化１３】

【００６９】

【表３】

【００７０】

【表４】

【００７１】実施例１０（ポリマーフィルムの摩擦係数
の測定及び滑り性評価）参考例９〜１６及び比較参考例１〜２の共重合体を表５
に示す所定の溶媒に溶解後（濃度５〜１０ｗｔ％）、こ
の溶液をガラス板（８×５ｃｍ）にコーターを用いて厚
みが１００μｍになるように塗工し、恒温恒湿（２５
℃、５０％）にて一昼夜乾燥した。表面性試験機（新東
科学工業（株）製、ＨＥＩＤＯＮ３Ｋ−３４Ａ）を用
い、垂直加重１００ｇ、接触子として直径１０ｍｍのス
チールボール、ステージスピード１０ｍｍ／ｍｉｎ、２
５℃、湿度５０％の条件で、ガラス板に塗工した共重合
体フィルムの静摩擦係数を測定した。また、指でフィル
ム表面を摩擦することにより官能にてフィルムの滑り性
の評価も行った。共重合体についてはこの分子中のカル
ボキシル基を水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムで中
和したものについても上記の評価を行った。以上の試験
結果を表５に示す。試験１〜４より第１の側鎖の含有率
は（０．１）ｗｔ％以上で効果が認められる。試験２〜
４と５〜６より第２の側鎖の効果が明らかである。試験
７〜１０より水系よりフィルムを形成した場合、Ｎａ、
Ｋ塩が効果的であることがわかる。試験９、１１〜１２
より水系よりフィルムを形成する場合、第１の側鎖の含
有率は少ない方が好ましいことがわかる。

【００７２】

【表５】滑り性 ◎：非常に滑らか（シリコーンオイルより良好） ○：滑らか（シリコーンオイルと同等） △：やや滑らか ×：滑らかさなし（ガラス板と同程度）

【００７３】実施例１１（ヘアートリートメント）表６に示す成分組成のヘアートリートメントを調製し
た。

【００７４】

【表６】

【００７５】これらのヘアートリートメントをディスペ
ンサータイプのポンプ式スプレーで霧状に毛束（長さ１
８ｃｍ、重さ１．５ｇ）へ噴霧し、乾燥後、毛髪の滑ら
かさを専門パネラーにより評価した。その結果を表７に
示す。

【００７６】

【表７】 ◎：大変良い ○：良い △：やや良い ×：悪い

【００７７】

【発明の効果】本発明による化粧料は、被膜形成剤とし
て、前記特別の共重合体を含有するために、被膜形成性
にすぐれるとともに、その化粧料の使用により形成され
る共重合体被膜は水溶性及びエタノール溶解性を示すの
で、被膜除去性にもすぐれ、シャンプーや石けん等で洗
浄除去することができる。また、この共重合体被膜は、
耐湿性、付着性、潤滑性等の性状にもすぐれている。特
に、本発明の化粧料を毛髪化粧料として用いた場合、使
用後の感触にすぐれるとともに、その毛髪に対しては、
櫛どおり、整髪力、セット保磁力、潤滑性等を付与する
ことができる。本発明で用いる被膜形成剤は、すぐれた
増粘性を有するため、各種クリーム、ゲル等の形態の化
粧料に配合することができる。また、本発明の化粧料
は、その被膜形成剤が水溶性及びエタノール溶解性を有
することから、水性基剤、エタノール基剤、水／エタノ
ール基剤等の各種の基剤の化粧料に配合することができ
る。本発明の化粧料は、シャンプー、リンス、ヘアスプ
レー、セットフォーム、セットローション、ジェル、マ
ニュキュア、マスカラ、クリーム、アイライナー等とし
て、水溶性、水性アルコール溶液、乳濁液、クリーム、
ゲル等の剤形で適用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ａ６１Ｋ 7/11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】被膜形成剤を配合した化粧料において、
該被膜形成剤が、オルガノシロキサンポリマーを含有す
る第１の側鎖と水溶性及び／又はアルコール可溶性ポリ
マーを含有する第２の側鎖とを含有する重量平均分子量
が１万〜５００万の範囲の親水性共重合体からなり、該
共重合体中、オルガノシロキサンポリマー含有率が０．
１〜９０ｗｔ％及び水溶性及び／又はアルコール可溶性
ポリマー含有率が０．０１〜９０ｗｔ％の範囲にあるこ
とを特徴とする化粧料。
【請求項２】共重合体が、水溶性ビニルモノマーを共
重合成分として含有する請求項１の化粧料。
【請求項３】共重合体中のオルガノシロキサンポリマ
ー含有率が０．５〜５０重量％の範囲にあり、化粧料が
水を含有する請求項１又は２の化粧料。
【請求項４】皮膜形成剤を含有する化粧料において、
該皮膜形成剤が、親水性モノマーを繰返し単位とする親
水性セグメントと疎水性モノマーを繰返し単位とする疎
水性セグメントからなる主鎖（Ａ）と、該主鎖に結合さ
れたオルガノシロキサンポリマーを含有する側鎖（Ｂ）
とから構成される親水性共重合体からなり、該共重合体
中、該親水性セグメントの含有率が１〜９０ｗｔ％、該
疎水性セグメントの含有率が１〜７０ｗｔ％及びオルガ
ノシロキサンポリマー含有率が１〜９０ｗｔ％の範囲に
あることを特徴とする化粧料。