JPH0769680A

JPH0769680A - 無機質基材の撥水処理方法

Info

Publication number: JPH0769680A
Application number: JP24598393A
Authority: JP
Inventors: Kohei Hasegawa; 光平長谷川; Satoshi Kuwata; 敏桑田; Ai Kobayashi; 愛小林; Kazuo Toshima; 和夫戸島; Yasushi Yamazawa; 靖山沢; Takashi Ito; 隆伊東
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Toyota Motor Corp
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Toyota Motor Corp
Priority date: 1993-09-06
Filing date: 1993-09-06
Publication date: 1995-03-14

Abstract

(57)【要約】【構成】ガラス等の無機質基材を、フッ酸を除くｐＨが
3.０以下の酸性水溶液に浸漬して表面処理を行った後、
該処理面にオルガノシラザン重合体溶液を塗布・硬化し
て撥水性皮膜を形成することにより、無機質基材に撥水
性を付与する。【効果】酸性水溶液を用いての前処理により、ガラス等
の基材に形成される撥水性皮膜の耐久性が向上し、持続
して撥水性効果が発現する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特にガラス等の無機質
非多孔性基材の撥水処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガラス、セラミックス、各種金属等の表
面に撥水性を付与する方法として、無機酸や有機酸を触
媒として、これらの存在下にオルガノポリシロキサン溶
液で該表面を処理する方法（特公昭50−15473 号、特開
昭63−67828 号及び特開平１−67393 号等参照）が知ら
れている。またオルガノシラザンポリマーを主剤とした
離型剤組成物が知られており（特開昭60−145815号、特
開昭60−221470号）、これらを用いれば、比較的容易に
表面に撥水性を付与することができる。また本出願人
は、先にフッ素含有シラザン化合物を用いて基材の表面
処理を行う方法を提案した（特開平３−290437号、特開
平４−258669号）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上述した種々の方法に
よれば、優れた撥水性を基材表面に付与することが可能
であるが、その撥水性皮膜の耐摩耗性、耐久性が充分で
ないため、その効果の持続性が充分でなかった。特にガ
ラス等の鏡面（非多孔性面）を有する基材ではその傾向
は顕著であり、このような基材では、例えば、いずれの
方法で撥水性の皮膜を形成した場合にも、約３か月の屋
外暴露により撥水性が半減してしまうことが指摘されて
いる。

【０００４】また、このような問題を解決するための方
法として、特開平２−311332号公報には、硝子表面に金
属酸化物層を被覆してから該表面をシリル化合物でシリ
ル化する方法が提案されている。然しながら、この方法
では、屋内用途での撥水性被膜の耐久性は向上するもの
の、屋外用途での耐久性を十分に改善することができ
ず、また金属酸化物層の形成のために高温加熱を必要と
するために、この方法を強化ガラスには適用できず且つ
コストが非常に高いという問題があった。

【０００５】さらに特開平５−97478 号公報には、珪弗
化水素酸のシリカ過飽和水溶液に珪酸塩ガラスを所定時
間浸漬して基材表面を多孔質層に変性させ、その表面に
有機シリコン化合物及び／または有機フッ素化合物を被
覆することによる撥水性ガラスの製造方法が提案されて
いる。この方法は、基材であるガラス表面に１００〜３
０００Åの厚みの多孔質層を形成させることにより、撥
水性の被覆層を形成する有機シリコン化合物或いは有機
フッ素化合物との接着性を高め、該被覆層の耐久性を高
めようとしたものである。然しながら、この方法では、
ガラス表面に多孔質層を形成するための処理剤として珪
弗化水素酸が使用されるため、該処理時の工程管理を厳
密に行なわないと、ガラス表面の浸食が著しくなり、こ
の結果として干渉色が発現したりして外観が損なわれる
という問題がある。

【０００６】従って本発明の目的は、ガラス等の鏡面
（非多孔性面）を有する基材に対しても長期間にわたっ
て優れた撥水性が保持される撥水性皮膜を、その外観を
損なわずに且つ容易な手段で形成することが可能な処理
方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、無機質
基材を、フッ酸を除くｐＨが3.０以下の酸性水溶液に浸
漬して表面処理を行った後、該処理面に、下記一般式
（１）：

【化２】式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一でも異なっていてもよく、
水素原子または炭素原子数１〜２０より成る非置換もし
くは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ³は、水素原子ま
たはアルキル基であり、Ｒf は、炭素原子数１〜２０の
パーフルオロアルキル基または炭素原子数２〜３５のパ
ーフルオロアルキルエーテル基であり、Ｑは、炭素原子
数２〜５の二価の有機基であり、ａは、１〜３の整数で
あり、ｂは、０〜２の整数であり、且つａ＋ｂが１〜３
であるとともに、ｃは、０〜２の整数であり、ｄは、１
〜３の整数であり、且つｃ＋ｄが１〜３であるととも
に、ｍおよびｎは、それぞれ１以上の整数である、で表
されるオルガノシラザン重合体の溶液を塗布し、硬化す
ることにより撥水性皮膜を形成することを特徴とする無
機質基材の撥水処理方法が提供される。

【０００８】

【作用】本発明においては、上記一般式（１）で表され
る特定のオルガノシラザン重合体溶液を塗布して撥水性
の皮膜を形成するに先立って、フッ酸を除くｐＨが3.０
以下の酸性水溶液に浸漬して基材の表面処理を行うこと
が顕著な特徴である。このような表面処理を行うことに
よって、撥水性が長期にわたって持続する皮膜が形成さ
れるのである。より好ましくはｐＨが2.０以下である。

【０００９】即ち、従来の方法によって形成された撥水
性の皮膜では、該皮膜の基材表面からの脱落、磨耗によ
る皮膜表面の劣化、基材からのアルカリ成分の溶出によ
る皮膜の浸食等のために、その撥水性が持続して発現し
ないと考えられる。これに対して、本発明の処理方法に
よれば、前記酸水溶液による基材表面の処理によって、
基材表面のアルカリ成分が除去され、アルカリ成分の溶
出による皮膜の浸食が有効に回避される。また、同処理
によって、基材表面に水酸基が形成された場合には、特
定のオルガノシラザン重合体とこの水酸基との反応によ
り形成皮膜の基材との密着性が向上する。さらに酸水溶
液により基材表面が荒らされることにより、基材表面に
程度の差はあるが微視的にみて細かな凹凸が形成され、
この結果として、後から形成される皮膜と基材表面との
密着性が向上し、該皮膜の脱落や磨耗による劣化が有効
に防止され、かくして優れた撥水性が長期間にわたって
維持されるものと推定される。この場合、フッ酸類を使
用すると、ガラス等の基材に対する浸食性が激しいた
め、基材表面の特性、外観等が著しく損なわれてしま
う。

【００１０】本発明において、上記一般式（１）で表さ
れるオルガノシラザン重合体は、下記一般式（２）：

【００１１】（Ｒf Ｑ）_aＳｉ（Ｒ¹）_bＸ_4-a-b （２）式中、Ｒ¹，Ｒf ，Ｑ，ａ，ｂは、前記の通りであり、
Ｘはハロゲン原子である、で表されるオルガノシラン
と、下記一般組成式（３）：

【００１２】（Ｒf Ｑ）_cＳｉ（Ｒ²）_dＸ_eＯ_(4-c-d-e)/2 （３）式中、Ｒ²，Ｒf ，Ｑ，ｃ，ｄおよびＸは前記の通りで
あり、ｅは０．００１〜１である、で表されるオルガノ
ポリシロキサンとを、下記一般式（４）：Ｒ³ＮＨ₂ （４）式中、Ｒ³は、前記の通りである、で表されるアンモニ
ア及び第１アミンから選択される少なくとも１種と反応
させることによって得られる。

【００１３】前記一般式（２）で表されるオルガノシラ
ンの具体例としては、以下のものを例示することができ
る。

【００１４】

【化３】

【００１５】一般組成式（３）で表されるオルガノポリ
シロキサンとしては、得られる含フッ素シラザンの表面
特性の点からいって、式（３）中のｃ＋ｄが1.８〜2.２
の範囲にあるものが好ましく、さらに硬化速度の点から
いってｅが0.01〜0.５の範囲にあるものが好ましい。ま
たハロゲン原子Ｘは、塩化、臭素等が好適である。この
ような一般組成式（３）で表されるオルガノポリシロキ
サンの具体例としては、下記の一般式（５）で表される
ものが好ましい。

【００１６】

【化４】

【００１７】上記式中、Ｒ²，Ｒf およびＱは前記の通
りであり、ｋ＋ｌは８以上、好ましくは８〜２００の整
数である。

【００１８】前記一般式（２）で表されるオルガノシラ
ンと一般組成式（３）で表されるオルガノポリシロキサ
ンとの反応は、これらを適当な有機溶剤に溶解させ、こ
れに前記一般式（４）で表されるアンモニアないし第１
アミンの少なくとも１種と接触反応させればよい。この
場合、特にアンモニアが好適であるが、メチルアミン、
エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシ
ルアミン等の第１アミンも好適に使用することができ
る。反応に際して使用される前記の有機溶剤としては、
アンモニアガスや第１アミンに対して不活性であり、生
成する含フッ素シラザンポリマーをよく溶かすものがよ
い。このような有機溶剤としては、トリクロロトリフロ
ロエタン、メタ（パラ）キシレンヘキサフロリド、ベン
ゾトリフロライドなどが例示される。尚、この反応は発
熱反応であるが、通常は０〜５０℃で反応温度を制御し
ながら行なえばよい。

【００１９】反応に供される一般式（２）で表されるオ
ルガノシランと一般組成式（３）で表されるオルガノポ
リシロキサンとの量割合は、反応により得られる含フッ
素シラザン重合体中のシロキサン単位が５〜５０モル％
の範囲となるようにすることが、得られる化合物の硬化
速度、硬化により得られる硬化皮膜の基材に対する接着
性、表面特性などの点から好ましい。

【００２０】

【好適態様の説明】無機質基材本発明において、表面処理を行うべき無機質基材として
は、ガラス、セラミックス、及び各種金属等から成る基
材を使用することができるが、特に好適には、ガラス等
の鏡面を有する基材が使用される。

【００２１】表面処理浸漬による表面処理に使用する酸水溶液としては、フッ
酸を除くｐＨが3.０以下のものが使用される。ｐＨが3.
０よりも高いものを使用した場合には、基材表面に存在
するアルカリ成分の除去効果が不満足なものとなり、皮
膜の撥水性を充分に維持することができない。特に酸水
溶液の酸濃度は0.０１〜５０重量％の範囲であることが
好ましい。

【００２２】また酸成分としては、各種の無機酸、有機
酸を単独または２種以上の組み合わせで使用することが
できる。例えば無機酸としては、硫酸、亜硫酸、塩酸、
硝酸、亜硝酸、リン酸、亜リン酸、塩素酸、亜塩素酸、
次亜塩素酸、過塩素酸、クロム酸、重クロム酸、炭酸、
ホウ酸、硫化水素、水素化ケイ素等を例示することがで
き、特に硫酸が良好な効果の発現及び入手の容易さから
好適に使用される。また有機酸としては、メタンスルホ
ン酸、パラトルエンスルホン酸、アルキルベンゼンスル
ホン酸等のスルホン酸類、ギ酸、酢酸、酪酸等のカルボ
ン酸類、その他アミノ酸類、フェノール類等を例示する
ことができ、これらの中でもスルホン酸類、カルボン酸
類が好適に使用される。

【００２３】上記酸水溶液中への基材の浸漬による表面
処理は、０〜１００℃の範囲の任意の温度でよく、浸漬
時間は、前述した基材表面に存在するアルカリ成分の除
去や基材表面の清浄化が十分に行われる程度であり、通
常、処理温度が高い程短時間でよく、室温程度では、３
時間以上が好適である。

【００２４】撥水性皮膜の形成上記の表面処理終了後、前述した一般式（１）で表され
るオルガノシラザン重合体を適当な有機溶剤に溶解さ
せ、これを基材に塗布し、加熱等により硬化することに
より、撥水性皮膜が形成される。この塗布は、ディップ
塗布、スプレー塗布、ローラ塗布等の任意の手段で行う
ことができる。

【００２５】

【実施例】合成例１式：Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃、で示される含フッ素クロロシランを９2.４重量％と、下
記式：

【００２６】

【化５】

【００２７】で示されるジメチルポリシロキサン7.６重
量％との混合物６０ｇ、及びトリクロロトリフロロエタ
ン２００ｍｌを反応容器に仕込んだ。これを５℃に冷却
した後、液温を２０℃以下に保ちながらアンモニアガス
を吹き込み、４時間反応させた。その後３０分間加熱還
流させて液中に溶解していた過剰のアンモニアを除去
し、冷却後、副生した塩化アンモニウムをろ別したとこ
ろ、無色透明の含フッ素ポリシラザン溶液を得た。これ
をトリクロロトリフロロエタンで１重量％濃度となるよ
うに希釈し、撥水剤液とした。

【００２８】合成例２メチルトリクロロシラン８９重量％と、合成例１で用い
たジメチルポリシロキサン１１重量％との混合物６０
ｇ、及びトリクロロトリフロロエタン２００ｍｌを使用
して、合成例１と同様の方法でポリシラザン溶液を合成
し、これをトリクロロトリフロロエタンで１重量％濃度
となるように希釈し、撥水剤液とした。

【００２９】合成例３合成例１で用いた含フッ素クロロシラン６０ｇと、トリ
クロロトリフロロエタン２００ｍｌを使用して、合成例
１と同様の方法で含フッ素ポリシラザン溶液を合成し、
これをトリクロロトリフロロエタンで１重量％濃度とな
るように希釈し、撥水剤液とした。

【００３０】実施例１１０％硫酸水溶液（ｐＨ：0.０１以下）中に、スライド
ガラス板（76×26×厚さ1.3mm)を約２０時間浸漬後、脱
イオン水にて水洗し、１００℃で１時間乾燥を行った。
この時のスライドガラス板表面のナトリウム濃度を、Ｅ
ＳＣＡ分析により表面ナトリウムの光電子強度を測定
し、原子％を算出することによって求めた。結果を表１
に示す。次いで、前記合成例１の撥水剤液（含フッ素ポ
リシラザン濃度1.０重量％）を、ディッピング法により
塗布し、１００℃で２時間加熱処理を行い、降温後、表
面の未硬化部分を拭き取り、撥水性皮膜を形成した。こ
の皮膜形成スライドガラス板の水に対する接触角（初期
接触角）及び初期転落角を測定し、さらに以下の耐久性
試験を行い、試験後の水に対する接触角を測定し、接触
角の保持率（％）を算出した。結果を表１に示す。

【００３１】尚、初期転落角は、静摩擦係数測定器（新
東科学（株）製）を使用し、２５℃の条件下において、
ガラス板に５０ｍｌのイオン交換水を滴下し、約２°／
秒の速度でガラス板試料を上昇させたとき、水滴が落下
する角度を測定することにより求めた。この転落角が小
さな値を示すほど、皮膜の撥水製が良好であるといえ
る。耐久性試験は、濡れ綿布により、スライドガラス板
の皮膜形成面を一定の力で２０回拭き取ることにより行
った。

【００３２】実施例２ 0.１％硫酸水溶液（ｐＨ：2.０）を用いてスライドガラ
ス板の浸漬処理を行った以外は実施例１と同様にして撥
水性皮膜を形成し、同様の測定を行った。結果を表１に
示す。

【００３３】実施例３１０％メタンスルホン酸水溶液（ｐＨ：0.１）を用いて
スライドガラス板の浸漬処理を行った以外は実施例１と
同様にして撥水性皮膜を形成し、同様の測定を行った。
結果を表１に示す。

【００３４】実施例４１０％酢酸水溶液（ｐＨ：約2.０）を用いてスライドガ
ラス板の浸漬処理を行った以外は実施例１と同様にして
撥水性皮膜を形成し、同様の測定を行った。結果を表１
に示す。尚、上記の実施例１〜４において、酸水溶液で
の処理後にスライドガラスの表面粗さを、三次元表面粗
さ測定器（株式会社小坂研究所製、ＳＥ−３０ｋ）を用
いて測定したところ、処理前の表面粗さと殆ど変化がな
く、表面浸食は殆ど発生していないことが確認された。

【００３５】比較例１水道水（ｐＨ：約7.０）を用いてスライドガラス板の浸
漬処理を行った以外は実施例１と同様にして撥水性皮膜
を形成し、同様の測定を行った。結果を表１に示す。

【００３６】比較例２実施例１で用いたものと同様のスライドガラス板を、ト
ルエンを浸み込ませた紙ガーゼで拭き、乾燥させた後、
実施例１と同様に撥水剤をディッピングして撥水皮膜を
形成し、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に
示す。

【００３７】比較例３ 0.１％酢酸水溶液（ｐＨ：4.０）を用いてスライドガラ
ス板の浸漬処理を行った以外は実施例１と同様にして撥
水性皮膜を形成し、同様の測定を行った。結果を表１に
示す。

【００３８】比較例４１０％フッ酸水溶液（ｐＨ：0.01以下）中に、スライド
ガラス板を１０秒間浸漬し、脱イオン水にて水洗後、１
００℃で１時間乾燥を行なった。得られたスライドガラ
ス板表面の最大浸食深さは約２０００Åであり、透明性
が損なわれたものであった。またこのガラス板に、実施
例１と同様にして撥水性被膜を形成し、実施例１と同様
の測定を行なった。結果を表１に示す。

【００３９】比較例５合成例２で得られた撥水剤液（含フッ素ポリシラザン濃
度1.０重量％）を、実施例１と同様に１０％硫酸水溶液
で処理したスライドガラス板にディッピング塗布し、１
００℃で２時間加熱処理を行い、降温後、表面の未硬化
部分を拭き取り、撥水性皮膜を形成し、実施例１と同様
の測定を行なった。結果を表１に示す。

【００４０】比較例６合成例３で得られた撥水剤液（含フッ素ポリシラザン濃
度1.０重量％）を、実施例１と同様に１０％硫酸水溶液
で処理したスライドガラス板にディッピング塗布し、１
００℃で２時間加熱処理を行い、降温後、表面の未硬化
部分を拭き取り、撥水性皮膜を形成し、実施例１と同様
の測定を行なった。結果を表１に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】上記の表１の結果から明らかな通り、フッ
酸以外のｐＨが3.０以下の酸性水溶液で浸漬処理するこ
とにより、耐久試験後の接触角保持率は９０％以上を示
し、皮膜の耐久性が向上していることが認められる。ま
たフッ酸水溶液を用いて処理を行なった場合には（比較
例４）、実施例１〜４と同様、良好な撥水性被膜が形成
されるが、この場合には、表面に大きな凹凸が形成され
るため、透明性が損なわれ実用に耐えるものではなかっ
た。比較例５のガラス板は、実施例１と同様に良好な接
触角保持率を示すが、皮膜中にパーフロロアルキル基を
含有していないため、初期接触角が十分な値となり得
ず、また水滴転落角も劣るため、十分な撥水性が発現し
ていない。比較例６のガラス板は、良好な初期接触角を
示すものの、水滴転落角が劣っており、十分な撥水性が
発現していない。即ち、一般組成式（３）で示されるオ
ルガノシロキサン単位が皮膜中に必要であると考えられ
える。

【００４３】

【発明の効果】本発明によれば、ガラス等の基材に形成
される撥水性皮膜の耐久性が向上し、持続して撥水性効
果が発現するため、撥水性付与のための再処理に要する
労力が削減され、また撥水剤消費量を節約することがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者桑田敏群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内 (72)発明者小林愛愛知県豊田市トヨタ町１番地トヨタ自動車株式会社内 (72)発明者戸島和夫愛知県豊田市トヨタ町１番地トヨタ自動車株式会社内 (72)発明者山沢靖愛知県豊田市トヨタ町１番地トヨタ自動車株式会社内 (72)発明者伊東隆愛知県豊田市トヨタ町１番地トヨタ自動車株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】無機質基材を、フッ酸を除くｐＨが3.０
以下の酸性水溶液に浸漬して表面処理を行った後、該処
理面に、下記一般式（１）：【化１】式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一でも異なっていてもよく、
水素原子または炭素原子数１〜２０より成る非置換もし
くは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ³は、水素原子またはアルキル基であり、Ｒf は、炭素原子数１〜２０のパーフルオロアルキル基
または炭素原子数２〜３５のパーフルオロアルキルエー
テル基であり、Ｑは、炭素原子数２〜５の二価の有機基であり、ａは、１〜３の整数であり、ｂは、０〜２の整数であ
り、且つａ＋ｂが１〜３であるとともに、ｃは、０〜２の整数であり、ｄは、１〜３の整数であ
り、且つｃ＋ｄが１〜３であるとともに、ｍおよびｎは、それぞれ１以上の整数である、で表され
るオルガノシラザン重合体の溶液を塗布し、硬化するこ
とにより撥水性皮膜を形成することを特徴とする無機質
基材の撥水処理方法。