JPH0769632B2 - Method for producing toner resin - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （イ） 産業上の利用分野 本発明は、電子写真等に使用するトナー用樹脂の製造方
法に関するものであり、詳しくは静電荷像を現像する方
式の内の所謂乾式現像方式に使用するトナー用樹脂の製
造方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a resin for toner used in electrophotography and the like, and more specifically, a so-called dry method among methods for developing an electrostatic charge image. The present invention relates to a method for producing a toner resin used in a developing system.

（ロ） 従来の技術 乾式現像方式においては、通常、トナーはキャリアと呼
ばれる鉄粉或いはガラスビーズ等との摩擦によって帯電
し、これが感光体上の静電潜像に電気的引力によって付
着し、次に用紙上に転写され、熱ロール等によって定着
されて永久可視像とされるのである。(B) Conventional technology In the dry development method, the toner is usually charged by friction with iron powder or glass beads called carrier, and this is attached to the electrostatic latent image on the photoconductor by an electric attraction force. Then, it is transferred onto paper and fixed by a heat roll or the like to form a permanent visible image.

定着の方法としては、トナーに対して離型性を有する材
料で表面を形成した加熱ローラーの表面に、被定着シー
トのトナー像面を圧接触させながら通過せしめることに
より行う加熱ローラー法が多用されている。As a fixing method, a heating roller method is often used in which the surface of a heating roller formed of a material having releasability for toner is passed through the toner image surface of a sheet to be fixed while being in pressure contact. ing.

この方式では、オフセット現象の発生という問題があ
る。これは、定着時に、像を形成するトナーの一部が熱
ローラーの表面に移行し、この移行したトナーが次に送
られて来る用紙に再び移行して画像を汚すという現象で
ある。このオフセット現象を防止するためにトナー用樹
脂としてゲルの割合の高い架橋重合体を用いることが知
られているが、この場合は耐オフセット性の点では好ま
しいものの、定着可能な最低温度が上昇して定着温度巾
が狭くなるという問題点があった。This method has a problem that an offset phenomenon occurs. This is a phenomenon in which, during fixing, a part of the toner forming an image is transferred to the surface of the heat roller, and the transferred toner is transferred again to the next sheet to be sent to stain the image. In order to prevent this offset phenomenon, it is known to use a crosslinked polymer having a high gel ratio as a toner resin. In this case, although the offset resistance is preferable, the minimum fixing temperature rises. As a result, the fixing temperature range becomes narrow.

そこで、オフセット現象を防止し且つ定着温度巾を広く
保つために、線状ポリマーと架橋ポリマーとをブレンド
してトナー用樹脂とする方法が知られている（特開昭59
-88748号）。しかし、この方法で得られた樹脂も、必ず
しも広い定着温度巾が確保されず、又耐可塑剤性（トナ
ーが定着された紙と可塑剤を含有したプラスチックシー
トとを接触させても経時によりトナーが転写されにくい
特性）や鮮明な画像性等についても更に改善が要望され
るものであった。Therefore, in order to prevent the offset phenomenon and maintain a wide fixing temperature range, a method is known in which a linear polymer and a crosslinked polymer are blended to obtain a resin for toner (JP-A-59).
-88748). However, the resin obtained by this method does not always have a wide fixing temperature range, and the plasticizer resistance (even if the paper on which the toner is fixed and the plastic sheet containing the plasticizer are brought into contact with each other, the toner does not change with time). Further, it has been demanded to further improve the characteristics such as the difficulty of transfer) and the clear image quality.

（ハ） 発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、上述の従来のトナー用樹脂に鑑みて、
耐オフセット性にすぐれると共に定着温度巾が広い（特
に下限温度が低い）トナーを得ることが出来るトナー用
樹脂の製造方法を提供することにある。(C) Problems to be Solved by the Invention In view of the above-mentioned conventional resin for toner,
It is an object of the present invention to provide a method for producing a toner resin, which is excellent in offset resistance and has a wide fixing temperature range (in particular, a lower minimum temperature).

更に本発明の目的は、耐可塑剤性や画像性等が従来品と
同等以上のトナーが得られるトナー用樹脂の製造方法を
提供することにある。A further object of the present invention is to provide a method for producing a toner resin, which is capable of obtaining a toner having a plasticizer resistance, an image property and the like which are equal to or higher than those of conventional products.

（ニ） 問題点を解決するための手段 本発明のトナー用樹脂の製造方法は、スチレン系単量体
（ａ）、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル系単
量体（ｂ）及び活性水素を有する単量体（ｃ）を構成単
位とする共重合体と、線状ポリマーとの混合物に、ジイ
ソシアネート化合物を反応せしめてゲル分を有する樹脂
を得ることを特徴とするものであり、このことにより上
述の目的が達成される。(D) Means for Solving Problems A method for producing a resin for a toner according to the present invention comprises a styrene monomer (a), an acrylic acid or methacrylic acid ester monomer (b) and an active hydrogen-containing monomer. It is characterized in that a resin having a gel content is obtained by reacting a diisocyanate compound with a mixture of a copolymer having a monomer (c) as a constitutional unit and a linear polymer. The purpose is achieved.

本発明における線状ポリマーは、主にトナーの低定着温
度に寄与するものと考えられ、160℃における溶融粘度
が１〜2,000ポアズ程度のものが好ましく用いられる。
粘度の低過ぎるものは一般に、耐可塑剤性、耐ブロッキ
ング性に劣り、粘度の高過ぎるものは定着温度が高くな
るからである。The linear polymer in the present invention is considered to mainly contribute to the low fixing temperature of the toner, and a polymer having a melt viscosity at 160 ° C. of about 1 to 2,000 poise is preferably used.
This is because if the viscosity is too low, the plasticizer resistance and blocking resistance are generally poor, and if the viscosity is too high, the fixing temperature becomes high.

線状ポリマーを構成する単量体としては、例えば、スチ
レン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、Ｐ−
メチルスチレン、α−メチルスチレン、Ｐ−エチルスチ
レン、2,4−ジメチルスチレン、Ｐ−ｎ−ブチルスチレ
ン、Ｐ−tert−ブチルスチレン、Ｐ−ｎ−ヘキシルスチ
レン、Ｐ−ｎ−オクチルスチレン、Ｐ−ｎ−ノニルスチ
レン、Ｐ−ｎ−デシルスチレン、Ｐ−ｎ−ドデシルスチ
レン、Ｐ−メトキシスチレン、Ｐ−フエニルスチレン、
Ｐ−クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレン等のスチ
レン系単量体（ａ）；アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、ア
クリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリ
ル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリルな
どのアクリル酸もしくはメタクリル酸のアルキルエステ
ルや、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フエニ
ル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸フエニ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸
ジエチルアミノエチル等のアクリル酸もしくはメタクリ
ル酸エステル系単量体（ｂ）：マレイン酸メチル、マレ
イン酸ブチル、マレイン酸ジメチル等の二重結合含有ジ
カルボン酸のエステル及び置換体；塩化ビニル、酢酸ビ
ニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル系単量体が挙
げられる。これらは単独で、もしくは複数個組合わせて
用いるが、スチレン系単量体及びアクリル酸もしくはメ
タクリル酸のアルキルエステルを併用するのが特に好ま
しい。Examples of the monomer forming the linear polymer include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, P-
Methylstyrene, α-methylstyrene, P-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, Pn-butylstyrene, P-tert-butylstyrene, Pn-hexylstyrene, Pn-octylstyrene, P- n-nonyl styrene, P-n-decyl styrene, P-n-dodecyl styrene, P-methoxy styrene, P-phenyl styrene,
Styrene-based monomers (a) such as P-chlorostyrene and 3,4-dichlorostyrene; methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-octyl acrylate , Dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, stearyl methacrylate. Alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid such as 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate, methyl α-chloroacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate Acrylic acid or methacrylic acid ester-based monomer (b): double bond-containing dicarboxylic acid ester and substitution product such as methyl maleate, butyl maleate, dimethyl maleate; vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl benzoate, etc. The vinyl ester-based monomer of These may be used alone or in combination of two or more, but it is particularly preferable to use a styrene-based monomer and an alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid in combination.

本発明においては、スチレン系単量体（ａ）、アクリル
酸もしくはメタクリル酸エステル系単量体（ｂ）及び活
性水素を有する単量体（ｃ）を構成単位とする共重合体
と、上記線状ポリマーとの混合物に、ジイソシアネート
化合物を反応せしめるのであるが、共重合体中のスチレ
ン系単量体（ａ）及び、アクリル酸もしくはメタクリル
酸エステル系単量体（ｂ）としては、線状ポリマーを構
成する単量体として開示した上記（ａ）及び（ｂ）の具
体例は全て使用可能である。In the present invention, a copolymer having a styrene-based monomer (a), an acrylic acid or methacrylic acid ester-based monomer (b) and a monomer (c) having active hydrogen as a structural unit, and the above-mentioned line A diisocyanate compound is reacted with a mixture with a linear polymer. The styrene monomer (a) and the acrylic acid or methacrylic acid ester monomer (b) in the copolymer are linear polymers. All the specific examples of the above (a) and (b) disclosed as the monomer constituting the above can be used.

活性水素を有する単量体（ｃ）としては、例えば、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレ
ート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、エ
チレングリコールモノアリルエーテル、アリルアルコー
ル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコール
モノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメ
タクリレート等の水酸基を有する単量体；アクリル酸、
メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、マレイン酸、
イタコン酸等のカルボキシル基を有する単量体；ビニル
アミン、アリルアミン、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、Ｎ−メチルアクリルアミド等のアミノ基を有する
単量体等が挙げられる。Examples of the monomer (c) having active hydrogen include 2-
Hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, polyethylene glycol monoacrylate, polypropylene glycol monoacrylate, ethylene glycol monoallyl ether, allyl alcohol, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate A monomer having a hydroxyl group such as acrylic acid,
Methacrylic acid, vinyl acetic acid, crotonic acid, maleic acid,
A monomer having a carboxyl group such as itaconic acid; a monomer having an amino group such as vinylamine, allylamine, acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, and the like.

上記単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の重合方法として
は、従来公知の溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法や
塊状重合法等の何れの重合法を採用してもよいが、溶剤
の連鎖移動によりゲルサイズを小さくすることが容易な
ために定着温度の下限を容易に低くすることが出来る点
及び、線状ポリマーと後述する架橋ポリマーとがより均
質、一体化された状態で得られる点で溶液重合が好まし
く用いられる。As a method for polymerizing the above-mentioned monomers (a), (b) and (c), any known polymerization method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method or a bulk polymerization method can be adopted. However, the lower limit of the fixing temperature can be easily lowered because it is easy to reduce the gel size by chain transfer of the solvent, and the linear polymer and the cross-linked polymer described later are more homogeneous and integrated. Solution polymerization is preferably used because it can be obtained in the prepared state.

溶液重合法において、スチレン系単量体（ａ）、アクリ
ル酸もしくはメタクリル酸エステル系単量体（ｂ）及び
活性水素を有する単量体（ｃ）を構成単位とする共重合
体と、線状ポリマーとの混合物を用意するには、各単量
体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の混合溶液に線状ポリマーを
添加した後（ａ）、（ｂ），（ｃ）を共重合させてもよ
く、また、溶液重合法により線状ポリマーを合成しその
溶液に（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を添加して共重合させて
もよく、或いは、線状ポリマーと（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）を構成単位とする共重合体とを別々に合成して溶
融もしくは溶解ブレンドしてもよい。In the solution polymerization method, a copolymer containing a styrene-based monomer (a), an acrylic acid or methacrylic acid ester-based monomer (b) and a monomer (c) having active hydrogen as a structural unit, and a linear To prepare a mixture with a polymer, a linear polymer is added to a mixed solution of each monomer (a), (b) and (c), and then (a), (b) and (c) are copolymerized. Alternatively, a linear polymer may be synthesized by a solution polymerization method, and (a), (b), and (c) may be added to the solution for copolymerization, or a linear polymer and (a) may be added. ), (B),
The copolymer having (c) as a constituent unit may be separately synthesized and melted or melt-blended.

上記共重合体と、線状ポリマーとの混合物に、ジイソシ
アネート化合物を反応させるには、溶液状態でジイソア
ネート化合物を添加して反応させてもよいし、脱溶剤し
た上記混合物を加熱溶融状態にしてジイソシアネート化
合物と反応させてもよい。In order to react the diisocyanate compound in the mixture of the copolymer and the linear polymer, the diisocyanate compound may be added and reacted in a solution state, or the desolvated mixture may be heated and melted to form the diisocyanate compound. It may be reacted with a compound.

好ましくは、溶液重合で線状ポリマーを合成し、その溶
液に各単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を添加して共重合
させ、さらにその溶液にジイソシアネート化合物を添加
して架橋反応させる。Preferably, a linear polymer is synthesized by solution polymerization, each monomer (a), (b), (c) is added to the solution for copolymerization, and a diisocyanate compound is further added to the solution for crosslinking. React.

反応させる際に添加するジイソシアネート化合物の量
は、一般に、上記活性水素を有する単量体１当量に対し
て0.5〜１当量とされる。The amount of the diisocyanate compound added during the reaction is generally 0.5 to 1 equivalent based on 1 equivalent of the monomer having active hydrogen.

ジイソシアネート化合物としては、2,4−トリレンジイ
ソシアネート、4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネ
ート、ジアニシジンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、
1,5−ナフタレンジイソシアネート等が好ましい例とし
て挙げられる。The diisocyanate compound, 2,4-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, dianisidine diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate,
Preferred examples include 1,5-naphthalene diisocyanate.

本発明により得られる樹脂中にゲル分が存在するのは、
活性水素を有する単量体（ｃ）及びジイソシアネート化
合物から成る架橋ポリマーが生成されたためと考えら
れ、その割合（ゲル分率）は、高い程耐オフセット性、
耐可塑剤性、耐ブロッキング性等が向上するが、高過ぎ
ると定着温度の下限が上昇してしまい、又低過ぎると耐
オフセット性等の効果が発現されないので、一般に５重
量％以上、好ましくは10〜60重量％とされる。尚、ゲル
分率は次のようにして常温下で測定する。先ず本発明の
樹脂を容器（W1g）に入れ、秤量する（W2g）。容器に多
量（体積で樹脂の約100倍以上）のトルエン（常温）を
入れ、24時間放置する。この間、数回容器を振り、樹脂
可溶分のトルエンへの拡散を促進させる。然る後、さら
に48時間以上静置し、ゲル分を沈降させる。上澄み液を
スポイトで除去し、ゲル分を乾燥し、秤量する（W3
g）。ゲル分率は、 として計算される。The presence of gel in the resin obtained by the present invention,
It is considered that a crosslinked polymer composed of the monomer (c) having active hydrogen and the diisocyanate compound was produced. The higher the ratio (gel fraction), the higher the offset resistance,
The plasticizer resistance, blocking resistance, etc. are improved, but if it is too high, the lower limit of the fixing temperature rises, and if it is too low, the effects such as offset resistance are not expressed. Therefore, it is generally 5% by weight or more, preferably The amount is 10 to 60% by weight. The gel fraction is measured at room temperature as follows. First, the resin of the present invention is placed in a container (W1g) and weighed (W2g). Put a large amount (about 100 times the volume of resin or more) of toluene (normal temperature) in a container and leave it for 24 hours. During this period, the container is shaken several times to promote the diffusion of the resin-soluble component into toluene. After that, the mixture is allowed to stand still for 48 hours or more to allow the gel content to sediment. Remove the supernatant with a dropper, dry the gel and weigh (W3
g). The gel fraction is Calculated as

単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を構成単位とする共重合
体と、線状ポリマーとの混合割合は、重量比で一般に1
0:90〜90:10、好ましくは30:70〜70:30の範囲とする。The mixing ratio of the copolymer containing the monomers (a), (b) and (c) as a constituent unit and the linear polymer is generally 1 by weight.
The range is 0:90 to 90:10, preferably 30:70 to 70:30.

本発明方法により得られる樹脂は、線状ポリマーが、上
記共重合体中の活性水素を有する単量体（ｃ）及びジイ
ソシアネート化合物との反応により生成された架橋ポリ
マー中に、ミクロ的に侵入した構造（包み込まれた構
造）を有しているものと考えられ、このために、低い溶
融粘度を有する線状ポリマーを用いて定着温度の下限を
低く保っても、耐ブロッキング性、耐可塑剤性にすぐ
れ、又線状ポリマーと架橋ポリマーとが一体化されてい
るため、画像性にすぐれ定着温度巾の広いトナーが得ら
れるものと考えられる。In the resin obtained by the method of the present invention, the linear polymer microscopically penetrates into the crosslinked polymer produced by the reaction of the monomer (c) having active hydrogen and the diisocyanate compound in the above copolymer. It is considered to have a structure (enclosed structure). Therefore, even if the lower limit of the fixing temperature is kept low by using a linear polymer having a low melt viscosity, blocking resistance and plasticizer resistance It is considered that a toner having excellent imageability and a wide fixing temperature range can be obtained because the linear polymer and the crosslinked polymer are integrated.

（ホ） 実施例 実施例１ 2lセパラブルフラスコにトルエン260gを入れ空気を窒素
ガスにて置換した後、この系をトルエンの沸点まで加温
する。トルエンの還流が起きた状態で攪拌しながらスチ
レン83g、ｎ−ブチルアクリレート17g及び重合開始剤と
して過酸化ベンゾイル2gを溶解した混合物を2.5時間か
けて滴下しながら溶液重合を行った。（得られた樹脂
Ａ′の160℃における溶融粘度は36ポアズ、重量平均分
子量は8,600であった。）滴下終了後、さらにトルエン
の沸騰する温度にて攪拌しながら１時間熟成する。この
系に、スチレン46g、ｎ−ブチルアクリレート36g、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート18g、及び重合開始剤
として過酸化ベンゾイル2gを溶解した混合物を2.5時間
かけて滴下しながら溶液重合を行った。滴下終了後、さ
らにトルエンの沸騰する温度にて攪拌しながら１時間熟
成する。この系に4,4′−ジフエニルメタンジイソシア
ネート17.3gを添加し、トルエンの沸騰する温度にて２
時間攪拌する。その後、系の温度を180℃まで徐々に上
げながら減圧下にトルエンを脱溶剤して得られた重合体
を冷却し、粉砕して、フレーク状の樹脂Ａを得た。ゲル
分率は42％であった。(E) Example 1 After adding 260 g of toluene to a 2 l separable flask and replacing the air with nitrogen gas, the system is heated to the boiling point of toluene. Solution polymerization was carried out while dropwise adding a mixture of 83 g of styrene, 17 g of n-butyl acrylate and 2 g of benzoyl peroxide as a polymerization initiator while stirring under reflux of toluene with stirring for 2.5 hours. (The obtained resin A ′ had a melt viscosity at 160 ° C. of 36 poises and a weight average molecular weight of 8,600.) After the completion of dropping, the mixture is aged for 1 hour while stirring at the boiling temperature of toluene. In this system, 46 g of styrene, 36 g of n-butyl acrylate, 2-
Solution polymerization was carried out while dropwise adding a mixture of 18 g of hydroxyethyl methacrylate and 2 g of benzoyl peroxide as a polymerization initiator over 2.5 hours. After completion of dropping, the mixture is aged for 1 hour while stirring at the boiling temperature of toluene. To this system was added 17.3 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and the mixture was heated to the boiling temperature of toluene at 2
Stir for hours. Then, while gradually raising the temperature of the system to 180 ° C., toluene was removed under reduced pressure to remove the solvent, and the obtained polymer was cooled and pulverized to obtain a flake-like resin A. The gel fraction was 42%.

樹脂A100重量部とカーボンブラック（ダイヤブラックS
H、三菱化成社製）５重量部とをメルトブレンドし、冷
却後粗粉砕し、さらにジェットミルで微粉砕して約13〜
15ミクロンの平均粒度を有するトナーを作成した。100 parts by weight of resin A and carbon black (diamond black S
H, manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) and 5 parts by weight are melt-blended, cooled, coarsely pulverized, and then finely pulverized with a jet mill to obtain about 13 to
A toner having an average particle size of 15 microns was made.

このトナー４重量部を、約50〜80ミクロンの平均粒度を
有する鉄粉キャリヤー96重量部と混合して現像剤を作
り、この現像剤を用いて複写物を得た。使用した電子写
真複写機は富士ゼロックス3500である。4 parts by weight of this toner was mixed with 96 parts by weight of an iron powder carrier having an average particle size of about 50-80 microns to prepare a developer, and this developer was used to obtain a copy. The electrophotographic copying machine used is Fuji Xerox 3500.

耐可塑剤性の評価としては、可塑剤としてジオクチルフ
タレート30重量％を含む農業用塩化ビニルシートを5cm
角に切り、1Kgの圧力で複写物に圧着させ、これを60℃
の恒温槽中で24時間放置し、複写物がビニルシートに転
写するかどうかを見た。樹脂Ａを用いた現像剤では、転
写は一切認められなかった。For the evaluation of plasticizer resistance, a vinyl chloride sheet for agriculture containing 30% by weight of dioctyl phthalate as a plasticizer was used for 5 cm.
Cut it into square pieces, press it onto the copy with a pressure of 1 Kg, and apply it to 60 ° C.
It was left in a constant temperature bath for 24 hours to see if the copy was transferred to a vinyl sheet. No transfer was observed with the developer using resin A.

定着温度幅は、電子写真複写機の熱ローラーの設定温度
を種々変えて、オフセットを起こさずに定着する設定温
度を調べた。樹脂Ａを用いた現像剤では、155℃から230
℃という広い定着温度幅を有することが分った。Regarding the fixing temperature range, the setting temperature of the heat roller of the electrophotographic copying machine was variously changed, and the setting temperature for fixing without causing offset was examined. For the developer using Resin A, 155 ℃ to 230 ℃
It was found to have a wide fixing temperature range of ° C.

得られた画像は、カブリが一切なく、解像度にも優れて
いた。The obtained image had no fog and was excellent in resolution.

実施例２ 2lセパラブルフラスコにトルエン260gを入れ、空気を窒
素ガスにて置換した後、この系をトルエンの沸点まで加
温する。トルエンの還流が起きた状態で、攪拌しなが
ら、スチレン100g、ｎ−ブチルアクリレート20g、及び
重合開始剤として過酸化ベンゾイル2.4gを溶解した混合
物を2.5時間かけて滴下しながら溶液重合を行った。（1
60℃における溶融粘度40ポアズ、重量平均分子量9000、
樹脂Ｂ′）滴下終了後、さらにトルエンの沸騰する温度
にて攪拌しながら１時間熟成する。この系に、スチレン
36g、ｎ−ブチルアクリレート26g、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート18g、及び重合開始剤として過酸化ベ
ンゾイル1.6gを溶解した混合物を2.5時間かけて滴下し
ながら溶液重合を行った。滴下終了後、さらにトルエン
の沸騰する温度にて攪拌しながら１時間熟成する。この
系に4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネート17、3g
を添加し、トルエンの沸騰する温度にて２時間攪拌す
る。その後、系の温度を180℃まで徐々に上げながら減
圧下にトルエンを脱溶剤して、樹脂を得た。この樹脂を
冷却し、粉砕して、フレーク状の樹脂Ｂを得た。ゲル分
率は32％であった。実施例１と同様にしてトナー及び現
像剤を作り物性を評価した。Example 2 260 g of toluene was placed in a 2 liter separable flask, the air was replaced with nitrogen gas, and then the system was heated to the boiling point of toluene. In the state where toluene was refluxed, solution polymerization was carried out while dropwise adding a mixture in which 100 g of styrene, 20 g of n-butyl acrylate and 2.4 g of benzoyl peroxide as a polymerization initiator were dissolved while stirring for 2.5 hours. (1
Melt viscosity at 60 ℃ 40 poise, weight average molecular weight 9,000,
After the addition of the resin B ') is completed, the mixture is aged for 1 hour while stirring at the boiling temperature of toluene. In this system, styrene
Solution polymerization was carried out while dropwise adding a mixture of 36 g, 26 g of n-butyl acrylate, 18 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 1.6 g of benzoyl peroxide as a polymerization initiator over 2.5 hours. After completion of dropping, the mixture is aged for 1 hour while stirring at the boiling temperature of toluene. In this system 4,4'-diphenylmethane diisocyanate 17, 3 g
Is added and stirred at the boiling temperature of toluene for 2 hours. Then, the temperature of the system was gradually raised to 180 ° C., and toluene was removed under reduced pressure to obtain a resin. This resin was cooled and pulverized to obtain a flake-shaped resin B. The gel fraction was 32%. A toner and a developer were prepared in the same manner as in Example 1 and their physical properties were evaluated.

耐可塑剤性の評価結果は、樹脂Ｂを用いた現像剤では転
写は一切認められなかった。定着温度幅は、樹脂Ｂを用
いた現像剤では、140℃から210℃で、低温からの定着が
可能であることが分った。得られた画像は、カブリが一
切なく、解像度にも優れていた。As a result of evaluation of plasticizer resistance, no transfer was observed in the developer using the resin B. The fixing temperature range was 140 ° C. to 210 ° C. in the developer using the resin B, and it was found that fixing at a low temperature was possible. The obtained image had no fog and was excellent in resolution.

実施例３ 2lセパラブルフラスコにトルエン260gを入れ、空気を窒
素ガスにて置換した後、この系をトルエンの沸点まで加
温する。トルエンの還流が起きた状態で、攪拌しなが
ら、スチレン66.3g、ｎ−ブチルアクリレート13.7g、及
び重合開始剤として過酸化ベンゾイル1.6gを溶解した混
合物を2.5時間かけて滴下しながら溶液重合を行った。
（160℃における溶融粘度34ポアズ、重量平均分子量840
0、樹脂Ｃ′）滴下終了後、さらにトルエンの沸騰する
温度にて攪拌しながら１時間熟成する。この系にスチレ
ン69.4g、ｎ−ブチルアクリレート44g、アクリル酸6.6
g、及び重合開始剤として過酸化ベンゾイル2.4gを溶解
した混合物を2.5時間かけて滴下しながら溶液重合を行
った。滴下終了後、さらにトルエンの沸騰する温度にて
攪拌しながら１時間熟成する。この系に2,4−トリレン
ジイソシアネート8gを添加し、トルエンの沸騰する温度
にて２時間攪拌する。その後、系の温度を180℃まで徐
々に上げながら減圧下にトルエンを脱溶剤して、樹脂を
得た。この樹脂を冷却し、粉砕して、フレーク状の樹脂
Ｃを得た。ゲル分率は49％であった。実施例１と同様に
してトナー及び現像剤を作り物性を評価した。Example 3 260 g of toluene was placed in a 2-liter separable flask, the air was replaced with nitrogen gas, and then the system was heated to the boiling point of toluene. In the state of reflux of toluene, while stirring, solution polymerization was carried out while dropwise adding a mixture of 66.3 g of styrene, 13.7 g of n-butyl acrylate and 1.6 g of benzoyl peroxide as a polymerization initiator over 2.5 hours. It was
(Melt viscosity at 160 ℃ 34 poise, weight average molecular weight 840
After the dropping of 0 and resin C ′), aging is continued for 1 hour while stirring at the boiling temperature of toluene. Styrene 69.4 g, n-butyl acrylate 44 g, acrylic acid 6.6
g, and a mixture in which 2.4 g of benzoyl peroxide was dissolved as a polymerization initiator were added dropwise over 2.5 hours to perform solution polymerization. After completion of dropping, the mixture is aged for 1 hour while stirring at the boiling temperature of toluene. To this system is added 8 g of 2,4-tolylene diisocyanate, and the mixture is stirred for 2 hours at the boiling temperature of toluene. Then, the temperature of the system was gradually raised to 180 ° C., and toluene was removed under reduced pressure to obtain a resin. This resin was cooled and pulverized to obtain a flake-shaped resin C. The gel fraction was 49%. A toner and a developer were prepared in the same manner as in Example 1 and their physical properties were evaluated.

耐可塑剤性の評価結果は、樹脂Ｃを用いた現像剤では転
写は一切認められなかった。定着温度幅は、樹脂Ｃを用
いた現像剤では、165℃から240℃という広い定着温度幅
を有することが分った。As a result of evaluation of plasticizer resistance, no transfer was observed in the developer using Resin C. Regarding the fixing temperature range, it was found that the developer using the resin C has a wide fixing temperature range of 165 ° C to 240 ° C.

得られた画像は、カブリが一切なく、解像度にも優れて
いた。The obtained image had no fog and was excellent in resolution.

実施例４ 2lセパラブルフラスコにトルエン260gを入れ、空気を窒
素ガスにて置換した後、この系をトルエンの沸点まで加
温する。トルエンの還流が起きた状態で、攪拌しなが
ら、スチレン66.3g、ｎ−ブチルアクリレート13.7g、及
び重合開始剤として過酸化ベンゾイル1.6gを溶解した混
合物を2.5時間かけて滴下しながら溶液重合を行った。
（160℃における溶融粘度34ポアズ、重量平均分子量840
0、樹脂Ｄ′）滴下終了後、さらにトルエンの沸騰する
温度にて攪拌しながら１時間熟成する。この系に，スチ
レン72.2g、ｎ−ブチルアクリレート40g、メタクリルア
ミド7.8g、及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニ
トリル1.6gを溶解した混合物を2.5時間かけて滴下しな
がら溶液重合を行った。滴下終了後、さらにトルエンの
沸騰する温度にて攪拌しながら１時間熟成する。この系
に2,4−トリレンジイソシアネート8gを添加し、トルエ
ンの沸騰する温度にて２時間攪拌する。その後、系の温
度を180℃まで徐々に上げながら減圧下にトルエンを脱
溶剤して樹脂を得た。この樹脂を冷却し粉砕してフレー
ク状の樹脂Ｄを得た。ゲル分率は45％であった。実施例
１と同様にしてトナー及び現像剤を作り物性を評価し
た。Example 4 260 g of toluene was placed in a 2 liter separable flask, the air was replaced with nitrogen gas, and then the system was heated to the boiling point of toluene. In the state of reflux of toluene, while stirring, solution polymerization was carried out while dropwise adding a mixture of 66.3 g of styrene, 13.7 g of n-butyl acrylate and 1.6 g of benzoyl peroxide as a polymerization initiator over 2.5 hours. It was
(Melt viscosity at 160 ℃ 34 poise, weight average molecular weight 840
0, resin D ') After completion of dropping, aging is carried out for 1 hour while stirring at a temperature at which toluene boils. Solution polymerization was carried out while dropwise adding a mixture of 72.2 g of styrene, 40 g of n-butyl acrylate, 7.8 g of methacrylamide, and 1.6 g of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator to this system over 2.5 hours. After completion of dropping, the mixture is aged for 1 hour while stirring at the boiling temperature of toluene. To this system is added 8 g of 2,4-tolylene diisocyanate, and the mixture is stirred for 2 hours at the boiling temperature of toluene. Then, while gradually raising the temperature of the system to 180 ° C., toluene was removed under reduced pressure to obtain a resin. This resin was cooled and pulverized to obtain a flake-shaped resin D. The gel fraction was 45%. A toner and a developer were prepared in the same manner as in Example 1 and their physical properties were evaluated.

耐可塑剤性の評価結果は、樹脂Ｄを用いた現像剤では転
写は一切認められなかった。定着温度幅は、樹脂Ｄを用
いた現像剤では、160℃から240℃という広い定着温度幅
を有することが分った。As a result of evaluation of plasticizer resistance, no transfer was observed in the developer using the resin D. Regarding the fixing temperature range, it was found that the developer using the resin D has a wide fixing temperature range of 160 ° C to 240 ° C.

得られた画像は、カブリが一切なく、解像度にも優れて
いた。The obtained image had no fog and was excellent in resolution.

比較例１ 実施例１中で得られた線状の樹脂Ａ′30.3重量部、スチ
レン−ｎ−ブチルアクリレート−ジビニルベンゼン架橋
ポリマー（ゲル分率60.3％）69.7重量部、及びカーボン
ブラック（実施例１と同一物）５重量部をメルトブレン
ドし、冷却後粗粉砕し、さらにジェットミルで微粉砕し
て約13〜15ミクロンの平均粒度を有するトナーを作成し
た。これは実施例１と同一ゲル分のブレンド物である。Comparative Example 1 30.3 parts by weight of the linear resin A ′ obtained in Example 1, 69.7 parts by weight of styrene-n-butyl acrylate-divinylbenzene crosslinked polymer (gel fraction 60.3%), and carbon black (Example 1 (The same as the above) was melt-blended, cooled, coarsely pulverized, and then finely pulverized by a jet mill to prepare a toner having an average particle size of about 13 to 15 microns. This is a blend of the same gel components as in Example 1.

このトナー４重量部を約50〜80ミクロンの平均粒度を有
する鉄粉キャリヤー96重量部と混合して現像剤を作り、
この現像剤を用いて複写物を得た。4 parts by weight of this toner is mixed with 96 parts by weight of an iron powder carrier having an average particle size of about 50-80 microns to make a developer,
A copy was obtained using this developer.

耐可塑剤性テストでは、わずかではあるが転写が認めら
れる。In the plasticizer resistance test, transfer is slightly observed.

定着温度幅は170℃から230℃であった。The fixing temperature range was 170 ° C to 230 ° C.

得られた画像は、わずかにカブリが認められ、実施例１
より解像度は劣っている。In the obtained image, slight fog was observed, and Example 1
The resolution is lower.

比較例２ 樹脂Ｂ′46.9重量部、スチレン−ｎ−ブチルアクリレー
ト−ジビニルベンゼン架橋ポリマー（ゲル分率60.3％）
53.1重量部、及びカーボンブラック（実施例１と同一
物）５重量部をメルトブレンドし、冷却後粗粉砕し、さ
らにジェットミルで微粉砕して約13〜15ミクロンの平均
粒度を有するトナーを作成した。これは実施例２と同一
ゲル分のブレンド物である。Comparative Example 2 Resin B'46.9 parts by weight, styrene-n-butyl acrylate-divinylbenzene crosslinked polymer (gel fraction 60.3%)
53.1 parts by weight and 5 parts by weight of carbon black (the same as in Example 1) were melt blended, cooled, coarsely pulverized, and then finely pulverized by a jet mill to prepare a toner having an average particle size of about 13 to 15 microns. did. This is a blend of the same gel components as in Example 2.

このトナー４重量部を約50〜80ミクロンの平均粒度を有
する鉄粉キャリヤー96重量部と混合して現像剤を作り、
この現像剤を用いて複写物を得た。4 parts by weight of this toner is mixed with 96 parts by weight of an iron powder carrier having an average particle size of about 50-80 microns to make a developer,
A copy was obtained using this developer.

耐可塑剤性テストでは、わずかではあるが転写が認めら
れる。In the plasticizer resistance test, transfer is slightly observed.

定着温度幅は160℃から210℃であった。The fixing temperature range was 160 ° C to 210 ° C.

得られた画像は、わずかにカブリが認められ、実施例２
より解像度は劣っている。In the obtained image, slight fog was observed, and Example 2
The resolution is lower.

比較例３ 樹脂Ｃ′18.7重量部、スチレン−ｎ−ブチルアクリレー
ト−ジビニルベンゼン架橋ポリマー（ゲル分率60.3％）
81.3重量部、及びカーボンブラック（実施例１と同一
物）５重量部をメトルブレンドし、冷却後粗粉砕し、さ
らにジェットミルで微粉砕して約13〜15ミクロンの平均
粒度を有するトナーを作成した。これは実施例３と同一
ゲル分のブレンド物である。Comparative Example 3 Resin C'18.7 parts by weight, styrene-n-butyl acrylate-divinylbenzene crosslinked polymer (gel fraction 60.3%)
81.3 parts by weight and 5 parts by weight of carbon black (the same as in Example 1) were blended in a metl, cooled, coarsely pulverized, and then finely pulverized by a jet mill to prepare a toner having an average particle size of about 13 to 15 microns. did. This is the same gel content blend as in Example 3.

このトナー４重量部を約50〜80ミクロンの平均粒度を有
する鉄粉キャリヤー96重量部と混合して現像剤を作り、
この現像剤を用いて複写物を得た。4 parts by weight of this toner is mixed with 96 parts by weight of an iron powder carrier having an average particle size of about 50-80 microns to make a developer,
A copy was obtained using this developer.

耐可塑剤性テストでは、わずかではあるが転写が認めら
れる。In the plasticizer resistance test, transfer is slightly observed.

定着温度幅は180℃から235℃であった。The fixing temperature range was 180 ° C to 235 ° C.

得られた画像は、わずかにカブリが認められ、実施例３
より解像度は劣っている。In the obtained image, a slight fog was observed, and Example 3
The resolution is lower.

比較例４ 樹脂Ｄ′25.4重量部、スチレン−ｎ−ブチルアクリレー
ト−ジビニルベンゼン架橋ポリマー（ゲル分率60.3％）
74.6重量部、及びカーボンブラック（実施例１と同一
物）５重量部をメルトブレンドし、冷却後粗粉砕し、さ
らにジェットミルで微粉砕して約13〜15ミクロンの平均
粒度を有するトナーを作成した。これは実施例４と同一
ゲル分のブレンド物である。Comparative Example 4 Resin D'25.4 parts by weight, styrene-n-butyl acrylate-divinylbenzene crosslinked polymer (gel fraction 60.3%)
74.6 parts by weight and 5 parts by weight of carbon black (the same as in Example 1) were melt blended, cooled, coarsely pulverized, and then finely pulverized by a jet mill to prepare a toner having an average particle size of about 13 to 15 microns. did. This is a blend of the same gel components as in Example 4.

このトナー４重量部を約50〜80ミクロンの平均粒度を有
する鉄粉キャリヤー96重量部と混合して現像剤を作り、
この現像剤を用いて複写物を得た。4 parts by weight of this toner is mixed with 96 parts by weight of an iron powder carrier having an average particle size of about 50-80 microns to make a developer,
A copy was obtained using this developer.

耐可塑剤性テストでは、わずかではあるが転写が認めら
れる。In the plasticizer resistance test, transfer is slightly observed.

定着温度幅は180℃から235℃であった。The fixing temperature range was 180 ° C to 235 ° C.

得られた画像は、わずかにカブリが認められ、実施例４
より解像度は劣っている。In the obtained image, a slight fog was observed, and Example 4
The resolution is lower.

（ヘ） 発明の効果 本発明のトナー用樹脂の製造方法は上述の通りの構成で
あり、本発明によれば、耐オフセット性にすぐれると共
に定着温度巾が広く（特に下限温度が低く）、かつ耐可
塑剤性、耐ブロッキング性及び画像性等の良好なトナー
を与え得るトナー用樹脂が得られるのである。(F) Effect of the Invention The method for producing a toner resin of the present invention has the above-described configuration. According to the present invention, the offset resistance is excellent and the fixing temperature range is wide (particularly, the lower limit temperature is low). In addition, a toner resin capable of providing a toner having excellent plasticizer resistance, blocking resistance, imageability and the like can be obtained.

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】スチレン系単量体（ａ）、アクリル酸もし
くはメタクリル酸エステル系単量体（ｂ）及び活性水素
を有する単量体（ｃ）を構成単位とする共重合体と、線
状ポリマーとの混合物に、ジイソシアネート化合物を反
応せしめてゲル分を有する樹脂を得ることを特徴とする
トナー用樹脂の製造方法。1. A copolymer comprising a styrene-based monomer (a), an acrylic acid or methacrylic acid ester-based monomer (b) and a monomer (c) having active hydrogen as a constituent unit, and a linear A method for producing a resin for a toner, which comprises reacting a diisocyanate compound with a mixture with a polymer to obtain a resin having a gel content. 【請求項２】活性水素を有する単量体が水酸基を有する
単量体である第１項記載のトナー用樹脂の製造方法。2. The method for producing a resin for toner according to claim 1, wherein the monomer having active hydrogen is a monomer having a hydroxyl group. 【請求項３】活性水素を有する単量体がカルボキシル基
を有する単量体である第１項記載のトナー用樹脂の製造
方法。3. The method for producing a resin for toner according to claim 1, wherein the monomer having active hydrogen is a monomer having a carboxyl group. 【請求項４】線状ポリマーが、スチレン系単量体及びア
クリル酸もしくはメタクリル酸エステル系単量体を構成
単位とする共重合体である第１項記載のトナー用樹脂の
製造方法。4. The method for producing a toner resin according to claim 1, wherein the linear polymer is a copolymer having a styrene-based monomer and an acrylic acid or methacrylic acid ester-based monomer as a constituent unit. 【請求項５】線状ポリマーの160℃における溶融粘度
が、１〜2,000ポアズである第１項記載のトナー用樹脂
の製造方法。5. The method for producing a resin for toner according to claim 1, wherein the linear polymer has a melt viscosity at 160 ° C. of 1 to 2,000 poise. 【請求項６】ゲル分率が５〜60重量％程度である第１項
記載のトナー用樹脂の製造方法。6. The method for producing a toner resin according to claim 1, wherein the gel fraction is about 5 to 60% by weight.