JPH0768511B2 - Water and oil repellent - Google Patents

Water and oil repellent

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JPH0768511B2
JPH0768511B2 JP1033748A JP3374889A JPH0768511B2 JP H0768511 B2 JPH0768511 B2 JP H0768511B2 JP 1033748 A JP1033748 A JP 1033748A JP 3374889 A JP3374889 A JP 3374889A JP H0768511 B2 JPH0768511 B2 JP H0768511B2
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water
oil
meth
vinyl monomer
acrylate
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Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Ukima Chemicals and Color Mfg Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、繊維製品等に柔軟な風合を付与すると共に、
洗濯及びドライクリーニング後の撥水撥油性能の耐久性
に優れた新規な撥水撥油剤に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial field of application) The present invention imparts a soft texture to textile products and the like, and
The present invention relates to a novel water and oil repellent having excellent durability of water and oil repellency after washing and dry cleaning.

(従来の技術及びその問題点) 従来よりパーフルオロアルキル基を含有する(メタ)ア
クリレート(この語は本発明においてアクリレート及び
メタクリレートの双方を包含する)の単独重合体又はこ
れらとアルキル(メタ)アクリレート、塩化ビニル、ブ
タジエン、無水マレイン酸、スチレン、メチルビニルケ
トン等の如き他の重合可能な化合物との共重合体よりな
る撥水撥油剤は知られ且つ広く用いられている。
(Prior Art and Problems Thereof) Homopolymers of (meth) acrylates containing a perfluoroalkyl group (this term includes both acrylates and methacrylates in the present invention) or homopolymers thereof and alkyl (meth) acrylates. Water- and oil-repellent agents composed of copolymers with other polymerizable compounds such as vinyl chloride, butadiene, maleic anhydride, styrene, and methyl vinyl ketone are known and widely used.

しかしながら、これらのパーフルオロアルキル基含有
(メタ)アクリレートを主体とした重合体からなる撥水
撥油剤で繊維製品を処理した場合、風合いが固くなって
しまい、特に衣料用途等で大きな欠点となる場合があ
る。
However, when a textile product is treated with a water- and oil-repellent agent composed of a polymer mainly containing these perfluoroalkyl group-containing (meth) acrylates, the texture becomes hard, which is a big drawback especially for clothing applications. There is.

又、これらのパーフルオロアルキル基含有(メタ)アク
リレートを主体とした重合体からなる撥水撥油剤で処理
された繊維製品は、初期においては優れた撥水撥油性を
示すが、洗濯及びドライクリーニング後の撥水撥油性能
の低下が著るしいという欠点がある。
In addition, the textile products treated with the water and oil repellent agent consisting of the polymer mainly containing these perfluoroalkyl group-containing (meth) acrylates show excellent water and oil repellency at the initial stage, but they are washed and dry cleaned. There is a drawback that the subsequent deterioration of water / oil repellency is remarkable.

又、この洗濯及びドライクリーニングに対する耐久性の
向上を目的として、各種の架橋性の単量体を共重合させ
たり、メラミン化合物、ブロックドイソシアネート化合
物等を処理液に添加混合し、撥水撥油処理加工する方法
が提案されているが、効果の認められるものはいずれも
風合いがはなはなだしく硬くなってしまい、極めて限ら
れた用途にしか用いる事が出来ず、実用性に乏しい。
Further, for the purpose of improving the durability against washing and dry cleaning, various crosslinkable monomers are copolymerized, and a melamine compound, a blocked isocyanate compound, etc. are added to and mixed with the treatment liquid to give a water / oil repellency. Although a method of treating and processing has been proposed, any of those that are recognized to have an effect has a very soft texture and is hard, and can be used only for extremely limited purposes, and is not practical.

又、風合いを柔軟化させ為に、パーフルオロアルキル基
含有重合体からなる撥水撥油剤と共に、シリコーン系柔
軟剤が風合いの調整の為に用いられる場合があるが、シ
リコーン系柔軟剤の併用により柔軟化効果が認められる
場合には、パーフルオロアルキル基含有重合体からなる
撥水撥油剤の撥水撥油特性に不利な影響を与える事が一
般的に知られている。
In addition, in order to soften the texture, a silicone-based softener may be used together with a water- and oil-repellent agent composed of a polymer containing a perfluoroalkyl group for adjusting the texture. It is generally known that when a softening effect is recognized, the water and oil repellent properties of a water and oil repellent agent comprising a perfluoroalkyl group-containing polymer are adversely affected.

従って、本発明の目的は従来では困難であった柔軟性
と、洗濯及びドライクリーニング後の撥水撥油性能の良
好な耐久性とを兼備した撥水廃油剤を提供する事であ
る。
Therefore, it is an object of the present invention to provide a water-repellent waste oil agent having both flexibility which has hitherto been difficult and good durability of water- and oil-repellency after washing and dry cleaning.

(問題点を解決するための手段) 上記目的は以下の本発明によって達成される。(Means for Solving Problems) The above object is achieved by the present invention described below.

即ち、本発明は、パーフルオロアルキル基を有するビニ
ル単量体(I)、ポリオルガノシロキサン鎖を有するビ
ニル単量体(II)及びイソシアネート基又はブロックド
イソシアネート基を有するビニル単量体(III)を構成
必須単位として含有する共重合体からなることを特徴と
する撥水撥油剤である。
That is, the present invention provides a vinyl monomer (I) having a perfluoroalkyl group, a vinyl monomer (II) having a polyorganosiloxane chain, and a vinyl monomer (III) having an isocyanate group or a blocked isocyanate group. A water / oil repellent agent comprising a copolymer containing as a constituent essential unit.

(作用) パーフルオロアルキル基を有するビニル単量体、ポリオ
ルガノシロキサン鎖を有するビニル単量体及びイソシア
ネート基又はブロックドイソシアネート基を有するビニ
ル単量体を構成必須単位として含有する共重合体を、撥
水撥油剤の必須成分とすることにより、従来では困難で
あった柔軟性と洗濯及びドライクリーニング後の撥水撥
油性能の良好な耐久性を兼備した撥水撥油剤が提供され
る。
(Function) A copolymer containing a vinyl monomer having a perfluoroalkyl group, a vinyl monomer having a polyorganosiloxane chain and a vinyl monomer having an isocyanate group or a blocked isocyanate group as a constituent essential unit, By using the water- and oil-repellent agent as an essential component, it is possible to provide a water- and oil-repellent agent having both flexibility, which has hitherto been difficult, and good durability of water and oil repellency after washing and dry cleaning.

(好ましい実施態様) 次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳しく説明
する。
(Preferred Embodiment) Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments.

本発明におけるパーフルオロアルキル基を有するビニル
単量体としては、従来、撥水撥油剤に使用されている公
知のものでよく、例えば、 C8F17C2H4OCOCH=CH2 C6F13C2H4OCOC(CH3)=CH2 C8F17C2H4OCOC(CH3)=CH2 C10F21C2H4OCOCH=CH2 C8F17SO2N(C2H5)C2H4OCOCH=CH2 C8F17SO2N(C2H5)C2H4OCOC(CH3)=CH2 の様なC4乃至C20のパーフルオロアルキル基を有する
(メタ)アクリレートが好適物として挙げられる。
The vinyl monomer having a perfluoroalkyl group in the present invention may be a known one that has been conventionally used for a water / oil repellent, and for example, C 8 F 17 C 2 H 4 OCOCH = CH 2 C 6 F 13 C 2 H 4 OCOC (CH 3 ) = CH 2 C 8 F 17 C 2 H 4 OCOC (CH 3 ) = CH 2 C 10 F 21 C 2 H 4 OCOCH = CH 2 C 8 F 17 SO 2 N (C 2 H 5 ) C 2 H 4 OCOCH = CH 2 C Suitable examples include (meth) acrylates having a C 4 to C 20 perfluoroalkyl group such as 8 F 17 SO 2 N (C 2 H 5 ) C 2 H 4 OCOC (CH 3 ) ═CH 2 .

又、ポリオルガノシロキサン鎖を有するビニル単量体に
ついては、具体例として (Me及びpHは夫々メチル基、フェニル基を表わし、n、
m及び1は夫々1乃至400の数値を表す)の如き、ポリ
オルガノシロキサン鎖の分子量100乃至100,000の(メ
タ)アクリレートが好適物として挙げられる。
As for the vinyl monomer having a polyorganosiloxane chain, specific examples (Me and pH represent a methyl group and a phenyl group, respectively, n,
(m and 1 each represent a numerical value of 1 to 400), and a (meth) acrylate having a polyorganosiloxane chain molecular weight of 100 to 100,000 is preferred.

又、イソシアネート基を有するビニル単量体としては、
具体例として H2C=C(CH3)CO−NCO(メタクリルイソシアネート) H2C=C(CH3)CO−O−CH2CH2NCO(2−イソシアネー
トエチルメタクリルイソシアネート) (m−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソ
シアネート) 等が挙げられる他に、 2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、 2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、 クリセロールモノ(メタ)アクリレート、 1,6−ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート、 ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート、 トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、 ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、 ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、 ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、 ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、 t−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、 ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ
(メタ)アクリレート等 の活性水素含有(メタ)アクリレートと有機イソシアネ
ートを末端イソシアネートとなる様反応させた化合物が
挙げられる。
Further, as the vinyl monomer having an isocyanate group,
Examples H 2 C = C (CH 3 ) CO-NCO ( methacrylic isocyanate) H 2 C = C (CH 3) CO-O-CH 2 CH 2 NCO (2- isocyanatoethyl methacrylate isocyanate) (M-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate) and the like, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, chrycerol mono (meth) acrylate, 1,6 -Hexanediol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane mono (meth) acrylate, pentaerythritol mono (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, Polypropylene glycol mono (meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol polypropylene glycol mono (meth) acrylate, etc. Hydrogen-containing (meth) compounds acrylate and organic isocyanates reacted such that the terminal isocyanate.

有機ポリイソシアネートとしては、 4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、 4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、 イソホロンジイソシアネート、 キシリレンジイソシアネート、 トリレンジイソシアネート、 フェニレンジイソシアネート、 ヘキサメチレンイソシアネート、 1,5−ナフチレンジイソシアネート、 コロネートL(日本ポリウレタン社製)、 コロネートHL(日本ポリウレタン社製)、 コロネートEH(日本ポリウレタン社製)、 デュラネート24A−100(旭化成工業社製)、 タケネート110N(武田薬品工業社製)等 が挙げられる。Organic polyisocyanates include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, hexamethylene isocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, coronate L (manufactured by Nippon Polyurethane Company), Coronate HL (manufactured by Nippon Polyurethane Company), Coronate EH (manufactured by Nippon Polyurethane Company), Duranate 24A-100 (manufactured by Asahi Kasei Corporation), Takenate 110N (manufactured by Takeda Pharmaceutical Company Limited), etc. .

又、ブロックドイソシアネート基を有するビニル単量体
は、シソシアネートを有するビニル単量体にブロック剤
を付加させて得られ、ブロック剤としては、マロン酸ジ
メチル、マロン酸ジエチル、アセチルアセトン、アセト
酢酸メチル、アセト酢酸エチル、イソプロパノール、t
−ブタノール、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシ
ム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサンオキシ
ム、アセトフェノンオキシム、アセトキシム、ベンゾフ
ェノンオキシム、ジエチルグリオキシム、ε−カプロラ
クタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチルラクタム、フ
ェノール、o−メチルフェノール、p−ニトロフェノー
ル、p−ナフトール、p−エチルフェノール、クレゾー
ル、キシレノール、N−メチルアセトアミド、酢酸アミ
ド、アクリルアミド、フタルイミド、イミダゾール、マ
レイン酸イミド、重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等が挙
げられる。好ましい例としてはオキシム、ラクタム、フ
ェノール類等の解離温度が50乃至180℃の化合物であ
る。
A vinyl monomer having a blocked isocyanate group is obtained by adding a blocking agent to a vinyl monomer having a sisocyanate, and examples of the blocking agent include dimethyl malonate, diethyl malonate, acetylacetone, methyl acetoacetate. , Ethyl acetoacetate, isopropanol, t
-Butanol, formaldoxime, acetoaldoxime, methylethylketoxime, cyclohexaneoxime, acetophenone oxime, acetoxime, benzophenone oxime, diethylglyoxime, ε-caprolactam, δ-valerolactam, γ-butyllactam, phenol, o-methylphenol, Examples thereof include p-nitrophenol, p-naphthol, p-ethylphenol, cresol, xylenol, N-methylacetamide, acetic acid amide, acrylamide, phthalimide, imidazole, maleic acid imide, sodium bisulfite and potassium bisulfite. Preferred examples are compounds having a dissociation temperature of 50 to 180 ° C. such as oximes, lactams and phenols.

又、ブロックドイソシアネート基を有するビニル単量体
については、ブロック剤と有機ポリイソシアネートを付
加させた後、活性水素を含有するビニル単量体に付加さ
せてもよい。
Further, regarding the vinyl monomer having a blocked isocyanate group, the blocking agent and the organic polyisocyanate may be added and then added to the vinyl monomer containing active hydrogen.

本発明では他の共重合可能なビニル単量体も使用する事
が出来る。
Other copolymerizable vinyl monomers may also be used in the present invention.

例えば、前記、活性水素含有(メタ)アクリレートに加
えて、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、
ハロゲン化ビニリデン、アクリロニトリル、α−メチル
スチレン、p−メチルスチレン、(メタ)アクリル酸と
そのアルキルエステル、(メタ)アクリルアミド、N−
メチロール(メタ)アクリルアミド、ビニルアルキルエ
ーテル、ビニルアルキルケトン、ブタジエン、イソプレ
ン、クロロプレン、無水マレイン酸、イタコン酸、グリ
シジル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル
(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)
アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリ
レート等が挙げられる。
For example, in addition to the active hydrogen-containing (meth) acrylate, ethylene, vinyl acetate, vinyl chloride, styrene,
Vinylidene halide, acrylonitrile, α-methylstyrene, p-methylstyrene, (meth) acrylic acid and its alkyl ester, (meth) acrylamide, N-
Methylol (meth) acrylamide, vinyl alkyl ether, vinyl alkyl ketone, butadiene, isoprene, chloroprene, maleic anhydride, itaconic acid, glycidyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth)
Examples thereof include acrylate and dimethylaminopropyl (meth) acrylate.

本発明の撥水撥油剤に使用する共重合体を得る為には公
知の方法が用いられる。即ち、塊状重合、溶液重合、懸
濁重合、乳化重合、放射線重合、光重合等各種の重合方
式を用いる事が出来る。好ましくは重合開始剤存在下、
溶液重合又は乳化重合で行なわれる。又、乳化重合の場
合は、安定化の為にブロックドイソシアネート基の形で
使用する必要がある。
A known method is used to obtain the copolymer used in the water and oil repellent of the present invention. That is, various polymerization methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, radiation polymerization and photopolymerization can be used. Preferably in the presence of a polymerization initiator,
It is carried out by solution polymerization or emulsion polymerization. Further, in the case of emulsion polymerization, it is necessary to use it in the form of a blocked isocyanate group for stabilization.

溶剤としては、ケトン類、エステル類、エーテル類、ア
ルコール類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲ
ン系溶剤等のいずれも使用できる。
As the solvent, any of ketones, esters, ethers, alcohols, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogen-based solvents and the like can be used.

又、重合開始剤としては各種アゾ化合物、過酸化物等が
例示される。
Examples of the polymerization initiator include various azo compounds and peroxides.

本発明の撥水撥油剤で使用する共重合体は、上記のパー
フルオロアルキル基を有するビニル単量体100重量部に
対し、ポリオルガノシロキサン鎖を有するビニル単量体
5乃至200重量部、好ましくは20乃至100重量部及びイソ
シアネート基又はブロックドイソシアネート基を有する
ビニル単量体2乃至300重量部、好ましくは10乃至200重
量部の範囲で共重合して得られる。又、他の共重合可能
なビニル単量体も性能に影響しない範囲で共重合し得
る。
The copolymer used in the water and oil repellent of the present invention is 5 to 200 parts by weight of a vinyl monomer having a polyorganosiloxane chain, preferably 100 parts by weight of the above vinyl monomer having a perfluoroalkyl group. Is obtained by copolymerizing 20 to 100 parts by weight and 2 to 300 parts by weight, preferably 10 to 200 parts by weight of a vinyl monomer having an isocyanate group or a blocked isocyanate group. Also, other copolymerizable vinyl monomers may be copolymerized within a range that does not affect the performance.

本発明の撥水撥油剤には、他の帯電防止剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、軟燃剤、防シワ剤、染料安定剤等を
併用し得る。使用に当っては、適宜有機溶剤や水で稀釈
し使用すればよい。
The water- and oil-repellent agent of the present invention may be used in combination with other antistatic agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, softening agents, anti-wrinkle agents, dye stabilizers and the like. Upon use, it may be diluted with an organic solvent or water as appropriate.

本発明の撥水撥油剤を用いて繊維織物等を処理するに際
しては含浸、スプレー、グラビアコーティング等の方法
が使用でき、塗布後、乾燥熱処理すればよい。
When a textile fabric or the like is treated with the water and oil repellent of the present invention, a method such as impregnation, spraying or gravure coating can be used, and after coating, it may be dried and heat treated.

ブロックドイソシアネート基を有するビニル単量体を共
重合した撥水撥油剤の場合は、予備乾燥後、ブロックド
イソシアネート基の解離温度以上で30秒間乃至3分間キ
ュアリングする。
In the case of a water- and oil-repellent agent obtained by copolymerizing a vinyl monomer having a blocked isocyanate group, it is pre-dried and then cured at a dissociation temperature of the blocked isocyanate group or higher for 30 seconds to 3 minutes.

本発明の撥水撥油剤の処理対象物としては、種々のもの
が挙げられ、繊維織物、紙、皮革、毛皮、ガラス、金
属、各種プラスチックフィルム等が挙げられる。
The water- and oil-repellent agent of the present invention may be treated in various forms, including fiber woven fabric, paper, leather, fur, glass, metal and various plastic films.

上記繊維織物としては、綿、麻、羊毛、絹等の天然繊
維;ポリエステル、ナイロン、ビニロン、アクリル、ポ
リ塩化ビニル等の合成繊維;レーヨン、アセテート等の
半合成繊維等が挙げられ、これらの混合繊維素材にも用
いられる。
Examples of the fiber woven fabric include natural fibers such as cotton, hemp, wool and silk; synthetic fibers such as polyester, nylon, vinylon, acryl and polyvinyl chloride; semi-synthetic fibers such as rayon and acetate, and a mixture thereof. Also used for textile materials.

又、優れた柔軟製と洗濯及びドライクリーニングに対す
る優れた撥水撥油性能の耐久性の点から、コート、作業
衣、スポーツウェア、カジュアルウェア、マウンテンパ
ーカー、ヨットパーカー等の衣料用ウェア、カーペッ
ト、カーテン、応接セット、自動車内装シート等のイン
テリア用品等に有用であり、防汚性を主体とした用途に
も有用である。
In addition, from the viewpoint of excellent flexibility and durability of excellent water and oil repellency against washing and dry cleaning, clothing such as coats, work clothes, sportswear, casual wear, mountain parka, yacht parka, carpet, It is useful for interior products such as curtains, reception sets, automobile interior sheets, etc., and is also useful for applications that are mainly antifouling.

(効果) 前述の如く、従来のパーフルオロアルキル基を有する撥
水撥油剤で処理した繊維製品は風合いが硬くなり、又、
柔軟化の為、柔軟剤を併用した場合、撥水撥油性能に悪
影響を与える。
(Effect) As described above, the texture of the fiber product treated with the conventional water- and oil-repellent agent having a perfluoroalkyl group becomes hard, and
When used in combination with a softening agent for softening, the water and oil repellency is adversely affected.

これに対して、本発明の撥水撥油剤は、パーフルオロア
ルキルセグメントとポリオルガノシロキサンセグメント
とイソシアネート等又はブロックドイソシアネートセグ
メントが同一分子上にある為、架橋及び配向がとりやす
く、柔軟で、洗濯及びドライクリーニング後の耐久性能
に優れた被膜が得られる。
On the other hand, the water / oil repellent of the present invention has a perfluoroalkyl segment, a polyorganosiloxane segment, and an isocyanate or the like or a blocked isocyanate segment on the same molecule, and therefore is easily cross-linked and oriented, is flexible, and is washable. Also, a film having excellent durability after dry cleaning can be obtained.

又、乾燥熱処理後、イソシアネート基によって架橋構造
を形成したポリオルガノシロキサンセグメント部分が、
シリコーンのシルキーライクな風合いと共に、ウレタン
弾発的な良好で柔軟な風合いをもたらし、イソシアネー
トによって架橋及び配向したパーフルオロアルキルセグ
メントが洗濯及びドライクリーニングに対する耐久性の
ある撥水撥油性能を示す。
Further, after the dry heat treatment, the polyorganosiloxane segment portion having a crosslinked structure formed by an isocyanate group,
Along with the silky-like texture of silicone, it provides a good and soft urethane-repellent texture, and perfluoroalkyl segments crosslinked and oriented by isocyanate show durable water and oil repellency against washing and dry cleaning.

又、架橋構造を形成したポリオルガノシロキサンセグメ
ントが洗濯及びドライクリーニング時における摩耗によ
る被膜の損傷を防止している効果と相まって、超耐久性
の撥水撥油性能を示す。
Further, the polyorganosiloxane segment having a crosslinked structure, together with the effect of preventing damage to the coating film due to abrasion during washing and dry cleaning, exhibits super durable water and oil repellency.

しかして、風合いの柔軟性と撥水撥油性能の耐久性が両
立し得ており、いずれも必須成分を欠いても本発明の作
用は得られないものである。
However, the softness of the texture and the durability of the water / oil repellency are compatible with each other, and the effects of the present invention cannot be obtained even if they lack essential components.

(実 施 例) 次に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明す
る、尚、文中、部又は%とあるには特に断りの無い限り
いずれも重量基準である。
(Examples) Next, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. In the text, parts or% are based on weight unless otherwise specified.

又、実施例及び比較例において示される撥水性及び撥油
性については次の方法で測定した。
Further, the water repellency and oil repellency shown in Examples and Comparative Examples were measured by the following methods.

即ち、撥水性については、JIS L−1092のスプレー法に
よる撥水性No.(下表第1表)で表わし、撥油性につい
ては、下記第2表に示されたAATCC−118−1966の試験溶
液を試料布の上、2ケ所に数滴(径約4mm)置き、30秒
後に布はくへの浸透及び吸収のない最高のナンバーをも
って、その撥油度とした。
That is, the water repellency is represented by the JIS L-1092 spray method water repellency No. (Table 1 below), and the oil repellency is the test solution of AATCC-118-1966 shown in Table 2 below. A few drops (diameter about 4 mm) were placed on two places on the sample cloth, and after 30 seconds, the highest number without penetration and absorption into the cloth foil was taken as the oil repellency.

第1表 撥水性No. 状 態 100 表面に付着湿潤のないもの 90 表面に僅かに付着湿潤を示すもの 80 表面に部分的な湿潤を示すもの 70 表面に湿潤を示すもの 50 表面全体に湿潤を示すもの 0 表裏両面が完全に湿潤を示すもの 又、洗濯については、JIS−L−0217−103の風乾仕上
げ、洗濯及びドライクリーニングについては、JIS−L
−1018・E−2の風乾仕上げに準じて行った。
Table 1 Water repellency No. 100 100 No adhesion and wetting on the surface 90 Some adhesion and wetting on the surface 80 Some partial wetting on the surface 70 Some wetness on the surface 50 Wetting on the entire surface Indication 0 Indication that the front and back sides are completely wet For washing, air dry finish of JIS-L-0217-103, and for washing and dry cleaning, JIS-L
It was carried out according to the air-drying finish of -1018 · E-2.

実施例1 を仕込み、窒素ガス気流下70℃で10時間共重合反応を行
い、固形分20%の淡黄色透明液を得た。
Example 1 Was charged and the copolymerization reaction was carried out at 70 ° C. for 10 hours under a nitrogen gas stream to obtain a pale yellow transparent liquid having a solid content of 20%.

次にこの共重合体溶液を1,1,1−トリクロロエタンで固
形分0.5%となる様稀釈した。これに綿ブロード布を浸
漬し、マングルで絞った後、80℃で2分間乾燥し、更に
160℃で2分間熱処理した。
Next, this copolymer solution was diluted with 1,1,1-trichloroethane to a solid content of 0.5%. Soak a cotton broad cloth in this, squeeze it with a mangle, then dry at 80 ° C for 2 minutes.
Heat treatment was performed at 160 ° C. for 2 minutes.

この布の風合い、洗濯及びドライクリーニング各10回前
後の撥水撥油性を第3表に示した。
Table 3 shows the texture and water / oil repellency of the cloth before and after 10 times of washing and dry cleaning.

尚、比較の為に比較例1として実施例1のポリオルガノ
シロキサン鎖を有するメタクリレートをブチルメタクリ
レートに代え、他は実施例1と同様に行なった結果と共
に、比較例2として実施例1の2−イソシアネート−エ
チルメタクリレートをブチルメタクリレートに代え、他
は実施例1と同様に行なった結果を併記した。
For comparison, as Comparative Example 1, the methacrylate having the polyorganosiloxane chain of Example 1 was replaced with butyl methacrylate, and the same procedure as in Example 1 was carried out except that Comparative Example 2 The results obtained in the same manner as in Example 1 except that isocyanate-ethyl methacrylate was replaced with butyl methacrylate were also shown.

実施例2 を仕込み、実施例1と同様に反応を行ない固型分20%の
淡黄色透明液を得た。
Example 2 Then, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a pale yellow transparent liquid having a solid content of 20%.

次にこの共重合体溶液を1,1,1−トリクロロエタンで固
型分0.5%となる様に稀釈し、これにナイロンタフタを
浸漬し、マングルで絞った後、80℃で2分間乾燥し、更
に160℃で2分間熱処理した。
Next, this copolymer solution was diluted with 1,1,1-trichloroethane to a solid content of 0.5%, nylon taffeta was dipped in it, squeezed with mangle, and dried at 80 ° C for 2 minutes. Further, it was heat-treated at 160 ° C. for 2 minutes.

この布の風合い、洗濯及びドライクリーニング各10回前
後の撥水撥油性を第4表に示した。
Table 4 shows the texture and the water / oil repellency of the cloth before and after 10 times of washing and dry cleaning.

尚、比較の為、比較例3として実施例2のポリオルガノ
シロキサン鎖を有するメタクリレートをスチレンに代
え、他は実施例2と同様に行なった結果と共に、比較例
4として実施例2の2−イソシアネートエチルメタクリ
レート/メチルエチルケトオキシム付加体をスチレンに
代え、他は実施例2と同様に行なった結果を併記した。
For comparison, as Comparative Example 3, the methacrylate having the polyorganosiloxane chain of Example 2 was replaced with styrene, and the same procedure as in Example 2 was repeated except that the 2-isocyanate of Example 2 was used as Comparative Example 4. The results obtained in the same manner as in Example 2 except that ethyl methacrylate / methyl ethyl ketoxime adduct was replaced with styrene were also shown.

実施例3 を仕込み、窒素ガス気流下65℃で15時間共重合反応を行
い、固型分20%のラテックスを得た。次にこのラテック
スを水で固型分0.5%となる様稀釈した。
Example 3 Was charged, and a copolymerization reaction was carried out at 65 ° C. for 15 hours in a nitrogen gas stream to obtain a latex having a solid content of 20%. Next, this latex was diluted with water to a solid content of 0.5%.

これにポリエステル/綿(65/35)の混紡布を浸漬し、
マングルで絞った後、110℃で2分間乾燥し、更に160℃
で2分間熱処理した。この布の風合い、洗濯及びドライ
クリーニング各10回前後の撥水撥油性を第5表に示し
た。
Dip a polyester / cotton (65/35) blended cloth in this,
After squeezing with a mangle, dry at 110 ℃ for 2 minutes, then 160 ℃
And heat treated for 2 minutes. Table 5 shows the texture and the water / oil repellency of the cloth before and after 10 times of washing and dry cleaning.

実施例4 を仕込み、実施例3と同様に反応し、固型分20%のラテ
ックスを得た。次に実施例3と同様に試験し、結果を第
5表に示した。
Example 4 Was charged and reacted in the same manner as in Example 3 to obtain a latex having a solid content of 20%. Next, the same test as in Example 3 was conducted, and the results are shown in Table 5.

実施例5 を仕込み、実施例3と同様に反応し固型分20%のラテッ
クスを得た。次に実施例3と同様に試験し、結果を第5
表に示した。
Example 5 Was charged and reacted in the same manner as in Example 3 to obtain a latex having a solid content of 20%. Then, the same test as in Example 3 was carried out, and the result was
Shown in the table.

比較例5 市販のフッ素系ポリアクリレートエマルジョン型撥水撥
油剤(固型分20%)を実施例3と同様に試験し結果を第
5表に示した。
Comparative Example 5 A commercially available fluorine-based polyacrylate emulsion type water and oil repellent agent (solid content: 20%) was tested in the same manner as in Example 3, and the results are shown in Table 5.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】パーフルオロアルキル基を有するビニル単
量体(I)、ポリオルガノシロキサン鎖を有するビニル
単量体(II)及びイソシアネート基又はブロックドイソ
シアネート基を有するビニル単量体(III)を構成必須
単位として含有する共重合体からなることを特徴とする
撥水撥油剤。
1. A vinyl monomer (I) having a perfluoroalkyl group, a vinyl monomer (II) having a polyorganosiloxane chain, and a vinyl monomer (III) having an isocyanate group or a blocked isocyanate group. A water- and oil-repellent agent comprising a copolymer contained as a constituent essential unit.
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