JPH06240239A - Water and oil repellent composition - Google Patents
Water and oil repellent compositionInfo
- Publication number
- JPH06240239A JPH06240239A JP5158693A JP5158693A JPH06240239A JP H06240239 A JPH06240239 A JP H06240239A JP 5158693 A JP5158693 A JP 5158693A JP 5158693 A JP5158693 A JP 5158693A JP H06240239 A JPH06240239 A JP H06240239A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acrylate
- meth
- water
- oil repellent
- repellent composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は耐久性の高い撥水撥油性
を付与するフッ素系撥水撥油剤組成物に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a fluorine-based water and oil repellent composition which imparts water and oil repellency with high durability.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、衣料の撥水撥油加工が盛んに行わ
れ、目的に応じ種々の組成物が提供されている。スポー
ツ衣料では撥水撥油性の洗濯・ドライクリーニングに対
する高い耐久性が要求され、耐久性を得る目的でポリフ
ルオロアルキル基含有アクリレートと塩化ビニル共重合
体（特公昭50-3438 ）、架橋成分としてＮ−メチロール
アクリルアミド、グリシジルアクリルアミド等を共重合
させることが提唱されている。また、常温では水に対し
安定で高温でイソシアネート基を遊離する官能性成分を
含有する共重合体（特開昭54-131579 ）、従来の撥水撥
油剤にブロックドイソシアネート化合物を混合した撥水
撥油剤（特開昭54-133486 ）、ポリフルオロアルキル基
と芳香族ブロックドイソシアネート基を含有するアクリ
レート共重合体（特開平3-8873）が提案されている。2. Description of the Related Art In recent years, water-repellent and oil-repellent finishing of clothes has been actively carried out, and various compositions have been provided according to the purpose. Sports clothing requires water and oil repellency to be highly durable against washing and dry cleaning. For the purpose of achieving durability, polyfluoroalkyl group-containing acrylate and vinyl chloride copolymer (Japanese Patent Publication No. 50-3438) and N as a crosslinking component are used. -It has been proposed to copolymerize methylol acrylamide, glycidyl acrylamide and the like. In addition, a copolymer containing a functional component that is stable to water at room temperature and releases an isocyanate group at high temperature (JP-A-54-131579), a water-repellent mixture of a conventional water- and oil-repellent agent and a blocked isocyanate compound. An oil repellent (JP-A-54-133486) and an acrylate copolymer containing a polyfluoroalkyl group and an aromatic blocked isocyanate group (JP-A-3-8873) have been proposed.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかし、いまだ満足で
きる耐久性が得られていないか、満足できる耐久性が得
られる場合は布地が黄変する問題が生じ、いまだにすべ
てが満足できるフッ素系撥水撥油剤がないのが現状であ
る。本発明の目的は、従来知られていなかった高い耐久
性を与え、かつ黄変等の問題のないフッ素系撥水撥油剤
組成物を新たに提供することである。However, the satisfactory durability is not yet obtained, or if satisfactory durability is obtained, there is a problem that the fabric is yellowed, and the fluorine-based water repellent which is all satisfactory is still present. Currently, there is no oil repellent. An object of the present invention is to newly provide a fluorine-based water / oil repellent composition which has not been heretofore known to have high durability and has no problem such as yellowing.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明は、前述の課題を
解決すべくなされた下記発明である。The present invention is the following invention made to solve the above-mentioned problems.
【０００５】ポリフルオロアルキル基含有のアクリレー
トまたはメタアクリレートが重合した単位、ブロック化
されたイソシアネート基を有する脂環式あるいはヘテロ
環式ポリイソシアネート残基含有のアクリレートまたは
メタアクリレートが重合した単位、および水酸基含有の
アクリレートまたはメタクリレートが重合した単位を必
須とする重合体を有効成分とする撥水撥油剤組成物。Polyfluoroalkyl group-containing acrylate or methacrylate polymerized units, alicyclic or heterocyclic polyisocyanate residue-containing acrylate or methacrylate polymerized units having blocked isocyanate groups, and hydroxyl groups. A water and oil repellent composition comprising as an active ingredient a polymer containing a unit in which an acrylate or methacrylate contained therein is essential.
【０００６】本発明におけるフッ素系撥水撥油剤の構造
は特定の３種の（メタ）アクリレートの重合した単位を
有する重合体からなる。また、特定の３種の（メタ）ア
クリレートの重合した単位以外の他の共重合性単量体
（以下コモノマーという）の重合した単位を１種以上含
有していてもよい。なお、本説明において（メタ）アク
リレートとはアクリレートとメタクリレートの両者を意
味し、（メタ）アクリルアミド等も同様である。The structure of the fluorine-based water and oil repellent agent of the present invention comprises a polymer having polymerized units of three specific types of (meth) acrylate. Further, it may contain one or more types of polymerized units of a copolymerizable monomer (hereinafter referred to as a comonomer) other than the specific three types of (meth) acrylate polymerized units. In this description, (meth) acrylate means both acrylate and methacrylate, and (meth) acrylamide and the like are also the same.
【０００７】ポリフルオロアルキル基含有（メタ）アク
リレートは、ポリフルオロアルキル基（以下Ｒf 基とい
う）を１個以上有する（メタ）アクリレート（以下Ｒf
（メタ）アクリレートという）であり、例えば以下の化
合物を好適なものとしてあげることができる（なお、Ｒ
1 は水素原子あるいはメチル基を表す）。また、本発明
の重合体はＲf （メタ）アクリレートの重合した単位を
２種以上含有していてもよく、特にＲf 基の炭素数の異
なる化合物の重合した単位を２種以上含有することがで
きる。Polyfluoroalkyl group-containing (meth) acrylate is a (meth) acrylate (hereinafter R f ) having at least one polyfluoroalkyl group (hereinafter referred to as R f group).
(Referred to as (meth) acrylate), and for example, the following compounds can be mentioned as preferred ones (wherein R is
1 represents a hydrogen atom or a methyl group). Further, the polymer of the present invention may contain two or more kinds of polymerized units of R f (meth) acrylate, and particularly contains two or more kinds of polymerized units of compounds having different carbon numbers of R f groups. You can
【０００８】 CH2=C(R1)COOCH2CH2Rf CH2=C(R1)COOCH(CH3)CH2Rf CH2=C(R1)COOCH2CH2N(CH3)CORf CH2=C(R1)COOCH2CH2N(C2H5)CORf CH2=C(R1)COOCH2CH2N(C3H7)CORf CH2=C(R1)COOCH2CH2N(CH3)SO2Rf CH2=C(R1)COOCH2CH2N(C2H5)SO2Rf CH2=C(R1)COOCH2CH2N(C3H7)SO2Rf CH2=C(R1)COOCH(CH2Cl)CH2OCH2CH2N(CH3)SO2Rf CH 2 = C (R 1 ) COOCH 2 CH 2 R f CH 2 = C (R 1 ) COOCH (CH 3 ) CH 2 R f CH 2 = C (R 1 ) COOCH 2 CH 2 N (CH 3 ) COR f CH 2 = C (R 1 ) COOCH 2 CH 2 N (C 2 H 5 ) COR f CH 2 = C (R 1 ) COOCH 2 CH 2 N (C 3 H 7 ) COR f CH 2 = C ( R 1 ) COOCH 2 CH 2 N (CH 3 ) SO 2 R f CH 2 = C (R 1 ) COOCH 2 CH 2 N (C 2 H 5 ) SO 2 R f CH 2 = C (R 1 ) COOCH 2 CH 2 N (C 3 H 7 ) SO 2 R f CH 2 = C (R 1 ) COOCH (CH 2 Cl) CH 2 OCH 2 CH 2 N (CH 3 ) SO 2 R f
【０００９】Ｒf は炭素数１〜２０個、好ましくは４〜
１６個の直鎖状または分岐状のポリフルオロアルキル基
であり、通常は末端部がパーフルオロアルキル基である
ものが選定されるが、末端部に水素原子あるいは塩素原
子を含むもの、あるいはオキシポリフルオロアルキレン
含有基なども使用可能である。Ｒf の好ましい態様は、
CnF2n+1 （ただし、ｎは４〜１６の整数を示す）で表さ
れるパーフルオロアルキル基であり、ｎが６〜１２のも
のが特に好ましい。R f has 1 to 20 carbon atoms, preferably 4 to
16 linear or branched polyfluoroalkyl groups, usually with a perfluoroalkyl group at the end, are selected, but those containing a hydrogen atom or chlorine atom at the end, or oxypoly Fluoroalkylene-containing groups and the like can also be used. A preferred embodiment of R f is
A perfluoroalkyl group represented by C n F 2n + 1 (where n is an integer of 4 to 16), and n is preferably 6 to 12.
【００１０】ブロック化されたイソシアネート基を有す
る脂環式あるいはヘテロ環式ポリイソシアネート残基含
有の（メタ）アクリレートは、ブロック化されたイソシ
アネート基と（メタ）アクリレート残基とを含有する脂
環式あるいはヘテロ環式ポリイソシアネートの誘導体で
ある。即ち、脂環式あるいはヘテロ環式ポリイソシアネ
ートの少なくとも１つのイソシアネート基はブロック化
されてブロック化イソシアネート基となるものであり、
他の少なくとも１つのイソシアネート基は（メタ）アク
リレート残基に結合する反応基となるものである。１分
子中の平均の（メタ）アクリレート残基の数は１が好ま
しく、１分子中の平均のブロック化イソシアネート基の
数は１〜２が好ましい。The (meth) acrylate containing an alicyclic or heterocyclic polyisocyanate residue having a blocked isocyanate group is an alicyclic group containing a blocked isocyanate group and a (meth) acrylate residue. Alternatively, it is a derivative of heterocyclic polyisocyanate. That is, at least one isocyanate group of the alicyclic or heterocyclic polyisocyanate is blocked to form a blocked isocyanate group,
At least one other isocyanate group is a reactive group bonded to the (meth) acrylate residue. The average number of (meth) acrylate residues in one molecule is preferably 1, and the average number of blocked isocyanate groups in one molecule is preferably 1 or 2.
【００１１】脂環式あるいはヘテロ環式ポリイソシアネ
ートとしては、イソホロンジイソシアネート、４，４’
−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤ
Ｉ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（イソ
シアネートメチル）シクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、ヘ
キサメチレンジイソシアネートのヌレート変性体などが
あり、特にイソホロンジイソシアネートと４，４’−ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネートが好ましい。Examples of the alicyclic or heterocyclic polyisocyanate include isophorone diisocyanate and 4,4 '.
-Dicyclohexyl methane diisocyanate (hydrogenated MD
I), cyclohexylene diisocyanate, bis (isocyanate methyl) cyclohexane (hydrogenated XDI), and a nurate modified product of hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate and 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate are particularly preferable.
【００１２】上記ポリイソシアネートに対し、ヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレートなどのイソシアネート
基と反応性の官能基を有する（メタ）アクリレートをイ
ソシアネートと反応させ、またブロック化剤を反応させ
て、ブロック化されたイソシアネート基含有脂環式ある
いはヘテロ環式ポリイソシアネート残基含有の（メタ）
アクリレートが製造される。両反応の順は特に限定され
ない。ブロック剤としてはアルキルケトオキシム、フェ
ノール、β−ジケトン、マロン酸エステル、ラクタム等
を代表的なものとしてあげることができる。特に分解温
度の点からメチルエチルケトオキシムなどのアルキルケ
トオキシムが好適である。With respect to the above polyisocyanate, a (meth) acrylate having a functional group reactive with an isocyanate group such as hydroxyalkyl (meth) acrylate is reacted with an isocyanate, and a blocking agent is reacted to form a block. Isocyanate group-containing alicyclic or heterocyclic polyisocyanate residue-containing (meth)
Acrylate is produced. The order of both reactions is not particularly limited. Typical examples of the blocking agent include alkyl ketoxime, phenol, β-diketone, malonic acid ester, and lactam. In particular, alkylketoxime such as methylethylketoxime is preferable from the viewpoint of decomposition temperature.
【００１３】具体的な化合物としては、イソホロンジイ
ソシアネート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート／メチルエチルケトオキシム［１／１／１］の反応
生成物（［］内はモル比、以下同様）、４，４’−ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート／２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート／メチルエチルケトオキシ
ム［１／１／１］の反応生成物、イソホロンジイソシア
ネート／２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
／メチルエチルケトオキシム［１／１／１］の反応生成
物、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト／２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／メ
チルエチルケトオキシム［１／１／１］の反応生成物な
どがある。Specific compounds include a reaction product of isophorone diisocyanate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / methylethylketoxime [1/1/1] (molar ratio in [], the same applies hereinafter), 4,4 Reaction product of'-dicyclohexylmethane diisocyanate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / methylethylketoxime [1/1/1], isophorone diisocyanate / 2-hydroxypropyl (meth) acrylate / methylethylketoxime [1/1/1] And a reaction product of 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate / 2-hydroxypropyl (meth) acrylate / methylethylketoxime [1/1/1].
【００１４】水酸基含有の（メタ）アクリレートとして
は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートやポリオ
キシアルキレンジオールのモノ（メタ）アクリレートが
好ましい。具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、ポリ（オキシエチレン／
オキシプロピレン）グリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、３−クロル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレートなどがある。The hydroxyl group-containing (meth) acrylate is preferably hydroxyalkyl (meth) acrylate or poly (oxy) alkylenediol mono (meth) acrylate. Specifically, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, polyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate, polyoxypropylene glycol mono (meth) acrylate, poly (oxyethylene /
Oxypropylene) glycol mono (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate and the like.
【００１５】また、コモノマーとしては（メタ）アクリ
レートや（メタ）アクリルアミドなどが好ましいがこれ
に限られるものではない。特に、コモノマーとしては生
成共重合体の溶解性から長鎖アルキル（メタ）アクリレ
ート、そのうちでも長鎖アルキルメタクリレートが好適
である。長鎖アルキルとしては炭素数６〜２０のものが
適当である。その他のコモノマーとしては、例えば、オ
レフィン類、ハロゲン化オレフィン類、スチレン類など
がある。以下にその具体例をあげるがこれらに限定され
るものではない。As the comonomer, (meth) acrylate and (meth) acrylamide are preferable, but not limited to them. In particular, long-chain alkyl (meth) acrylates, and long-chain alkyl methacrylates are particularly preferable as the comonomer because of the solubility of the resulting copolymer. A long-chain alkyl group having 6 to 20 carbon atoms is suitable. Examples of other comonomers include olefins, halogenated olefins, and styrenes. Specific examples thereof will be given below, but the present invention is not limited thereto.
【００１６】エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ
化ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、アクリル酸とそのアルキルエステル、メタク
リル酸とそのアルキルエステル、（メタ）アクリルアミ
ド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロール化
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミド、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アル
キルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン、グリシジル（メタ）ア
クリレート、アジリジニル（メタ）アクリレート、ベン
ジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、無水マレイン酸、ポリシロキサンを有する（メタ）
アクリレートＮ−ビニルカルバゾール。Ethylene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinyl fluoride, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, acrylic acid and its alkyl ester, methacrylic acid and its alkyl ester, (meth) acrylamide, diacetone (meth). Acrylamide, methylolated (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, vinyl alkyl ether, halogenated alkyl vinyl ether, vinyl alkyl ketone, butadiene, isoprene, chloroprene, glycidyl (meth) acrylate, aziridinyl (meth) acrylate, benzyl ( (Meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, maleic anhydride, and polysiloxane (meth)
Acrylate N-vinylcarbazole.
【００１７】重合体を製造するにあたり、ブロック化さ
れたイソシアネート基を有する脂環式あるいはヘテロ環
式ポリイソシアネート残基含有の（メタ）アクリレート
は、全モノマーに対し０．１〜１０重量％共重合させる
ことが好ましく、更に好ましくは０．５〜５重量％共重
合させる。０．１重量％未満であると架橋の効果が不十
分で本発明の目的を達成することが困難であり、また、
１０重量％を超えると今度は架橋が過多となり逆に高い
初期性能が得られ難い。また、Ｒf （メタ）アクリレー
トは、全モノマーに対し２０重量％以上、特に４０重量
％以上共重合させることが好ましい。水酸基含有の（メ
タ）アクリレートは、全モノマーに対し０．１〜１０重
量％、特に０．２〜５重量％共重合させることが好まし
い。In producing the polymer, the (meth) acrylate containing an alicyclic or heterocyclic polyisocyanate residue having a blocked isocyanate group is copolymerized in an amount of 0.1 to 10% by weight based on all monomers. It is preferable to copolymerize, more preferably 0.5 to 5% by weight. If it is less than 0.1% by weight, the effect of crosslinking is insufficient and it is difficult to achieve the object of the present invention.
If it exceeds 10% by weight, the crosslinking becomes excessive and it is difficult to obtain high initial performance. Further, R f (meth) acrylate is preferably copolymerized in an amount of 20% by weight or more, particularly 40% by weight or more based on all monomers. The hydroxyl group-containing (meth) acrylate is preferably copolymerized in an amount of 0.1 to 10% by weight, particularly 0.2 to 5% by weight, based on all monomers.
【００１８】重合体を得るためには、種々の重合反応の
方法や条件が任意に選択でき、塊状重合、懸濁重合、乳
化重合、放射線重合、光重合などの各種の重合方式のい
ずれをも採用できる。例えば、モノマー混合物を、界面
活性剤などの存在下に水に乳化させ撹拌下に重合させる
方法を採用できる。重合開始源として有機過酸化物、ア
ゾ化合物、過硫酸塩の如き各種の重合開始剤、更にはγ
−線の如き電離性放射線などを採用できる。また、界面
活性剤としても陰イオン性、陽イオン性あるいは非イオ
ン性の各種乳化剤のほとんど全てを使用できる。In order to obtain the polymer, various polymerization reaction methods and conditions can be arbitrarily selected, and any of various polymerization methods such as bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, radiation polymerization and photopolymerization. Can be adopted. For example, a method in which the monomer mixture is emulsified in water in the presence of a surfactant and the like and polymerized with stirring can be adopted. As a polymerization initiation source, various polymerization initiators such as organic peroxides, azo compounds and persulfates, and γ
-Ionizing radiation such as wire can be employed. Also, as the surfactant, almost all of various anionic, cationic or nonionic emulsifiers can be used.
【００１９】また、原料のモノマーを適当な有機溶剤に
溶かし、重合開始源（使用する有機溶剤に溶ける過酸化
物やアゾ化合物など）の作用により、溶液重合させるこ
ともできる。溶液重合に適した溶剤は、トリクロロトリ
フルオロエタン、テトラクロロジフルオロエタン、メチ
ルクロロホルム等の塩素系・フッ素系溶剤、更にメチル
イソブチルケトン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、
酢酸エチルなどである。かくして得られる重合体含有の
撥水撥油剤組成物は、常法にしたがい乳濁液、溶剤溶
液、エアゾールなどの任意の形態に調製される。例え
ば、乳化重合法によって水性乳濁液が、また溶液重合に
よって溶剤溶液型が、直接調製され得る。It is also possible to dissolve the raw material monomer in an appropriate organic solvent and carry out solution polymerization by the action of a polymerization initiation source (a peroxide or an azo compound which is soluble in the organic solvent used). Solvents suitable for solution polymerization include chlorine-based and fluorine-based solvents such as trichlorotrifluoroethane, tetrachlorodifluoroethane, and methylchloroform, and further methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, butyl acetate,
Such as ethyl acetate. The polymer-containing water / oil repellent composition thus obtained is prepared in an arbitrary form such as an emulsion, a solvent solution or an aerosol according to a conventional method. For example, an aqueous emulsion can be directly prepared by an emulsion polymerization method, and a solvent solution type can be directly prepared by a solution polymerization.
【００２０】本発明の撥水撥油剤組成物は、被処理物品
の種類や前期調製形態などに応じて、任意の方法で被処
理物品に適用され得る。例えば、水性乳濁液や溶剤溶液
型のものである場合には、浸漬塗布等の如き被覆加工の
既知の方法により、被処理物の表面に付着させ乾燥する
方法が採用される。また、必要ならばキュアリングを行
ってもよい。更に本発明の撥水撥油剤組成物は、前記以
外の他の重合体を含有していてもよく、他の撥水剤や撥
油剤、あるいは架橋剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、
防シワ剤など適宜添加剤を含有することも勿論可能であ
る。The water and oil repellent composition of the present invention can be applied to the article to be treated by any method depending on the type of the article to be treated and the preparation form in the previous stage. For example, in the case of an aqueous emulsion or a solvent solution type, a method of adhering to the surface of the object to be treated and drying by a known method of coating such as dip coating is adopted. If necessary, curing may be performed. Further, the water / oil repellent composition of the present invention may contain a polymer other than those described above, other water repellent or oil repellent, or a cross-linking agent, insect repellent, flame retardant, antistatic agent,
Of course, it is possible to contain an appropriate additive such as an anti-wrinkle agent.
【００２１】本発明の撥水撥油剤組成物で処理され得る
物品は、特に限定なく種々の例をあげることができる。
例えば、繊維織物、繊維編物、皮革、毛皮である。織物
繊維、繊維織物としては、綿、麻、羊毛、絹などの動植
物天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルア
ルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポ
リプロピレンの如き合成繊維、レーヨン、アセテートの
如き半合成繊維、あるいはこれらの混合繊維の織物、編
物があげられる。The article which can be treated with the water / oil repellent composition of the present invention includes various examples without particular limitation.
For example, fiber woven fabrics, fiber knits, leathers, and furs. Woven fiber, as the fiber woven fabric, cotton, hemp, wool, natural animal and plant fibers such as silk, polyamide, polyester, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, synthetic fibers such as polypropylene, rayon, semi-synthetic fibers such as acetate, Alternatively, a woven or knitted fabric of these mixed fibers may be used.
【００２２】次に、本発明の実施例について更に具体的
に説明するが、この説明が本発明を限定するものでない
ことは勿論である。また、以下の実施例中に示す撥水
性、撥油性については、次のような尺度で示した。即
ち、撥水性はＪＩＳ Ｌ−１０９２のスプレー法による
撥水性ナンバー（下記表１参照）をもって表し、撥油性
は下記表２に示された試験溶液を試験布の上、二ヶ所に
数滴（径約４ｍｍ）置き、３０秒後の浸透状態により判
別した（ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８−１９６６）。なお、
撥水性ナンバー、撥油性ナンバーに、＋印を付したもの
は、それぞれの性能がわずかに良好なものを示す。Next, examples of the present invention will be described more specifically, but it goes without saying that the description does not limit the present invention. In addition, the water repellency and oil repellency shown in the following examples are shown on the following scale. That is, the water repellency is represented by a water repellency number (see Table 1 below) according to the JIS L-1092 spray method, and the oil repellency is obtained by applying the test solution shown in Table 2 below to a few drops (diameter) at two places on a test cloth. After about 4 mm), the state of permeation after 30 seconds was determined (AATCC-TM118-1966). In addition,
Water-repellent numbers and oil-repellent numbers marked with + indicate slightly better performances.
【００２３】[0023]
【表１】 [Table 1]
【００２４】[0024]
【表２】 [Table 2]
【００２５】[0025]
［合成例１］ガラス製の４口フラスコに還流機、熱電対
式温度計、撹拌機を装着し、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート（以下ＨＥＭＡという）を１３０ｇ（１モ
ル）仕込み、窒素気流下で８０℃に昇温し、更にイソホ
ロンジイソシアネートを２２２．３ｇ（１モル）添加し
た。１時間撹拌した後滴定によりイソシアネートの５０
％が消費されたことを確認した。更に、メチルエチルケ
トオキシム８７ｇ（１モル）を加え１時間反応を続け
た。その後ＩＲによりイソシアネートが完全に消失した
ことを確認した。上記反応によりブロックドイソシアネ
ート含有メタクリレートを４３９ｇ得た。以下この生成
物をＢＭＡ−Ｘという。[Synthesis Example 1] A glass four-necked flask was equipped with a reflux machine, a thermocouple type thermometer, and a stirrer, charged with 130 g (1 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter referred to as HEMA), and charged under a nitrogen stream of 80. The temperature was raised to ° C, and 222.3 g (1 mol) of isophorone diisocyanate was further added. After stirring for 1 hour, titration of isocyanate 50
Confirmed that% was consumed. Furthermore, 87 g (1 mol) of methyl ethyl ketoxime was added and the reaction was continued for 1 hour. After that, it was confirmed by IR that the isocyanate had completely disappeared. By the above reaction, 439 g of a blocked isocyanate-containing methacrylate was obtained. Hereinafter this product is referred to as BMA-X.
【００２６】［合成例２］ガラス製の４口フラスコに還
流機、熱電対式温度計、撹拌機を装着し、トルエン２０
０ｇと水添ＭＤＩ２６２ｇ（１モル）を仕込み、窒素気
流下で８０℃に昇温した。更に、ＨＥＭＡ１３０ｇ（１
モル）を添加し１時間撹拌した後、滴定によりイソシア
ネートの５０％が消費されたことを確認した。さらにメ
チルエチルケトオキシム８７ｇ（１モル）を加え２時間
反応を続けた。その後ＩＲによりイソシアネートが完全
に消失したことを確認した。トルエンを減圧留去しブロ
ックドイソシアネート含有メタクリレートを４７９ｇ得
た。以下この生成物をＢＭＡ−Ｙという。[Synthesis Example 2] A glass four-necked flask was equipped with a reflux machine, a thermocouple type thermometer, and a stirrer, and toluene 20 was added.
0 g and 262 g (1 mol) of hydrogenated MDI were charged and the temperature was raised to 80 ° C. under a nitrogen stream. Furthermore, HEMA 130g (1
(Mol) and stirred for 1 hour, titration confirmed that 50% of the isocyanate had been consumed. Further, 87 g (1 mol) of methyl ethyl ketoxime was added and the reaction was continued for 2 hours. After that, it was confirmed by IR that the isocyanate had completely disappeared. Toluene was distilled off under reduced pressure to obtain 479 g of a blocked isocyanate-containing methacrylate. Hereinafter this product is referred to as BMA-Y.
【００２７】［実施例１］熱電対式温度計、電流式撹拌
機を装着した、ガラス製オートクレーブ（内容積１リッ
トル）中に、パーフルオロアルキルエチルアクリレート
（以下ＦＡという）［ RfCH2CH2OCOCH=CH2、Rf基の平均
の炭素数は約９］１２０ｇ（６０重量部）、ＢＭＡ−Ｘ
２ｇ（１重量部）、ステアリルアクリレート７４ｇ（３
７重量部）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下
ＨＥＡという）４ｇ（２重量部）、アセトン１２０ｇ
（６０重量部）、水３５０ｇ（１７５重量部）、ノニオ
ン系界面活性剤（花王（株）製、”エマルゲン９２
０”）１６ｇ、ステアリルトリメチルアンモニウムクロ
ライド６ｇ、およびアゾビス（ジメチルイソブチラミジ
ン）（和光化成品（株）製、”ＶＡ−０６１”）１ｇを
加え、撹拌しながら約２０分間窒素置換を行なったの
ち、６０℃に昇温し重合を開始させた。６０℃で１５時
間保温撹拌したのち冷却し、固形分濃度３１％のエマル
ションを６９０ｇ得た。反応率は９９．０〜９９．８％
（ＦＡに対して）であった。また、全反応モノマーに対
する安定乳化エマルションの収率は９５〜９９％であっ
た。[Example 1] A perfluoroalkylethyl acrylate (hereinafter referred to as FA) [R f CH 2 CH] was placed in a glass autoclave (internal volume: 1 liter) equipped with a thermocouple type thermometer and a current type agitator. 2 OCOCH = CH 2 , the average carbon number of the R f group is about 9] 120 g (60 parts by weight), BMA-X
2 g (1 part by weight), stearyl acrylate 74 g (3
7 parts by weight), 2-hydroxyethyl acrylate (hereinafter referred to as HEA) 4 g (2 parts by weight), acetone 120 g
(60 parts by weight), 350 g of water (175 parts by weight), nonionic surfactant (manufactured by Kao Corporation, "Emulgen 92")
0 ") 16 g, stearyl trimethyl ammonium chloride 6 g, and 1 g of azobis (dimethylisobutyramidine) (" VA-061 ", manufactured by Wako Chemical Co., Ltd.) were added, and nitrogen substitution was performed for about 20 minutes while stirring. Then, the temperature was raised to 60 ° C. to start the polymerization, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 15 hours and then cooled to obtain 690 g of an emulsion having a solid content concentration of 31% with a reaction rate of 99.0 to 99.8%.
(For FA). The yield of the stable emulsion emulsion was 95 to 99% with respect to all the reaction monomers.
【００２８】［実施例２］熱電対式温度計、電流式撹拌
機を装着した、ガラス製オートクレーブ（内容積１リッ
トル）中に、ＦＡ１２０ｇ（６０重量部）、ＢＭＡ−Ｘ
２ｇ（１重量部）、２−エチルヘキシルメタクリレート
７４ｇ（３７重量部）、ＨＥＭＡ４ｇ（２重量部）、
１，１，１−トリクロロエタン４６６ｇ（２３３重量
部）、およびアゾビス（イソブチロニトリル）６ｇを加
え、撹拌しながら約２０分間窒素置換を行なったのち、
６０℃に昇温し、重合を開始させた。６０℃で２０時間
保温撹拌したのち冷却し、固形分濃度３１％の淡黄色溶
液を得た。ガスクロマトグラフィーによる共重合反応の
転化率は９９．０〜９９．８％（ＦＡに対して）であっ
た。Example 2 In a glass autoclave (internal volume 1 liter) equipped with a thermocouple type thermometer and a current type stirrer, FA 120 g (60 parts by weight), BMA-X were used.
2 g (1 part by weight), 2-ethylhexyl methacrylate 74 g (37 parts by weight), HEMA 4 g (2 parts by weight),
After adding 466 g (233 parts by weight) of 1,1,1-trichloroethane and 6 g of azobis (isobutyronitrile) and performing nitrogen substitution for about 20 minutes while stirring,
The temperature was raised to 60 ° C. to start polymerization. The mixture was stirred while keeping the temperature at 60 ° C. for 20 hours and then cooled to obtain a pale yellow solution having a solid content concentration of 31%. The conversion rate of the copolymerization reaction by gas chromatography was 99.0 to 99.8% (based on FA).
【００２９】［実施例３、４］実施例１と同様の方法に
て、モノマー、乳化剤、重合開始剤を変更し乳化重合を
行なった。用いたモノマー、乳化剤、および重合開始剤
を表３に示した。なお、前記以外の略号で示した化合物
は以下のとおりである。[Examples 3 and 4] Emulsion polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the monomer, emulsifier and polymerization initiator were changed. Table 3 shows the monomers, emulsifiers, and polymerization initiators used. The compounds shown by abbreviations other than the above are as follows.
【００３０】重合開始剤Ａ；２，２’−アゾビス（２−
アミジノプロパン）塩酸塩 乳化剤Ａ；ノニオン系界面活性剤（花王（株）製、”エ
マルゲン４３０”） 乳化剤Ｂ；ノニオン系界面活性剤（花王（株）製、”エ
マルゲン９１３”） 乳化剤Ｃ；界面活性剤（”ファーミンＤＭＣ・塩酸
塩”）Polymerization initiator A; 2,2'-azobis (2-
Amidinopropane) Hydrochloride Emulsifier A; Nonionic surfactant (manufactured by Kao Corporation, "Emulgen 430") Emulsifier B; Nonionic surfactant (manufactured by Kao Corporation, "Emulgen 913") Emulsifier C; Surfactant Agent ("Farmin DMC / hydrochloride")
【００３１】[0031]
【表３】 [Table 3]
【００３２】［実施例５、６］実施例２と同様の方法に
て、モノマー、および重合開始剤を変更し溶液重合を行
なった。用いたモノマー、重合開始剤を表４に示した。
なお、前記以外の略号で示した化合物は以下のとおりで
ある。[Examples 5 and 6] Solution polymerization was carried out in the same manner as in Example 2 except that the monomer and the polymerization initiator were changed. The monomers and polymerization initiators used are shown in Table 4.
The compounds shown by abbreviations other than the above are as follows.
【００３３】重合開始剤Ｂ；２，２’−アゾビス（２−
メチルブチロニトリル） 重合開始剤Ｃ；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）Polymerization initiator B; 2,2'-azobis (2-
Methyl butyronitrile) Polymerization initiator C; 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)
【００３４】[0034]
【表４】 [Table 4]
【００３５】［比較例１］ＢＭＡ−Ｘを共重合しない他
は実施例１と同じに重合し固形分濃度３０％のエマルシ
ョンを得た。[Comparative Example 1] Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that BMA-X was not copolymerized to obtain an emulsion having a solid content concentration of 30%.
【００３６】［比較例２］ＢＭＡ−Ｘを共重合しない他
は実施例２と同じに重合し固形分濃度３０％の淡黄色溶
液を得た。[Comparative Example 2] Polymerization was carried out in the same manner as in Example 2 except that BMA-X was not copolymerized to obtain a pale yellow solution having a solid content concentration of 30%.
【００３７】［比較例３］ヒドロキシアクリレートを共
重合しない他は実施例１と同じに重合し固形分濃度３０
％のエマルションを得た。[Comparative Example 3] Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that hydroxy acrylate was not copolymerized, and the solid content concentration was 30.
% Emulsion was obtained.
【００３８】以上の方法にて得られた乳化エマルション
の固形分濃度を２０重量％にしたラテックスを原液とし
て、撥水撥油性能の試験を行なった。ラテックス原液を
水により希釈し、原液の水に対する割合を、１．５重量
％として、撥水撥油性能を測定した。A water- and oil-repellent performance test was carried out using a latex in which the solid content concentration of the emulsion emulsion obtained by the above method was 20% by weight as a stock solution. The latex stock solution was diluted with water, and the water- and oil-repellent performance was measured with the ratio of the stock solution to water being 1.5% by weight.
【００３９】溶剤系サンプルは固形分濃度を２０重量％
にした１，１，１−トリクロロエタン溶液を原液とし
て、撥水撥油性能の試験を行なった。原液を１，１，１
−トリクロロエタンにより希釈し、原液の溶剤に対する
割合を、１．５重量％として、撥水撥油性能を測定し
た。The solvent-based sample has a solid content of 20% by weight.
Using the 1,1,1-trichloroethane solution prepared as above as a stock solution, the water and oil repellency test was conducted. Stock solution 1,1,1
-Water- and oil-repellent performance was measured by diluting with trichloroethane and setting the ratio of the stock solution to the solvent as 1.5% by weight.
【００４０】試験はナイロンタフタ布について行ない、
撥水撥油処理は次のように行なった。即ち、前記のごと
く希釈したラテックス処理液あるいは１，１，１−トリ
クロロエタン溶液に試験布を浸漬し、２本のゴムローラ
ーの間で布をしぼって、ウエットピックアップを３０重
量％とした。次いで、１１０℃で９０秒間乾燥、更に１
７０℃で６０秒間熱処理した。洗濯耐久性はＪＩＳ Ｌ
−０２１７ １０３法にて５回繰り返し行なったのち、
９０℃で３分乾燥し試験に供した。かくして得られた試
験布について撥水撥油性能を測定した結果を表５にまと
めて示した。The test is carried out on nylon taffeta cloth,
The water / oil repellent treatment was performed as follows. That is, the test cloth was immersed in the latex treatment solution or 1,1,1-trichloroethane solution diluted as described above, and the cloth was squeezed between two rubber rollers to obtain a wet pickup of 30% by weight. Then dry at 110 ° C for 90 seconds, then 1
Heat treatment was performed at 70 ° C. for 60 seconds. Washing durability is JIS L
-0217 103 method was repeated 5 times,
It was dried at 90 ° C. for 3 minutes and used for the test. The water and oil repellency of the test cloth thus obtained was measured and the results are summarized in Table 5.
【００４１】[0041]
【表５】 [Table 5]
【００４２】[0042]
【発明の効果】本発明の共重合体を有効成分とするフッ
素系撥水撥油剤組成物により従来達成できなかった高い
耐久性を達成できる。The fluorine-based water and oil repellent composition containing the copolymer of the present invention as an active ingredient can achieve high durability which has hitherto been unattainable.
Claims (4)
トまたはメタアクリレートが重合した単位、ブロック化
されたイソシアネート基を有する脂環式あるいはヘテロ
環式ポリイソシアネート残基含有のアクリレートまたは
メタアクリレートが重合した単位、および水酸基含有の
アクリレートまたはメタクリレートが重合した単位を必
須とする重合体を有効成分とする撥水撥油剤組成物。1. A unit polymerized with a polyfluoroalkyl group-containing acrylate or methacrylate, a unit polymerized with an alicyclic or heterocyclic polyisocyanate residue-containing acrylate or methacrylate having a blocked isocyanate group, And a water- and oil-repellent composition comprising as an active ingredient a polymer in which a unit obtained by polymerizing a hydroxyl group-containing acrylate or methacrylate is essential.
ソシアネート残基である、請求項１の撥水撥油剤組成
物。2. The water / oil repellent composition according to claim 1, wherein the polyisocyanate residue is an isophorone diisocyanate residue.
ルキルケトオキシムでブロック化されたイソシアネート
基である、請求項１の撥水撥油剤組成物。3. The water / oil repellent composition according to claim 1, wherein the blocked isocyanate group is an alkylketoxime blocked isocyanate group.
ルアクリレ−トの重合した単位を含有する、請求項１の
撥水撥油剤組成物。4. The water / oil repellent composition according to claim 1, wherein the polymer further contains a polymerized unit of vinyl chloride or stearyl acrylate.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5158693A JPH06240239A (en) | 1993-02-17 | 1993-02-17 | Water and oil repellent composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5158693A JPH06240239A (en) | 1993-02-17 | 1993-02-17 | Water and oil repellent composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06240239A true JPH06240239A (en) | 1994-08-30 |
Family
ID=12891041
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5158693A Pending JPH06240239A (en) | 1993-02-17 | 1993-02-17 | Water and oil repellent composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06240239A (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0898011A1 (en) * | 1997-07-23 | 1999-02-24 | Asahi Glass Company Ltd. | Water and oil repellent composition |
| WO1999014422A1 (en) * | 1997-09-18 | 1999-03-25 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluorochemical composition comprising a blocked isocyanate extender and method of treatment of a fibrous substrate therewith |
| WO2001044339A1 (en) * | 1999-12-14 | 2001-06-21 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Highly durable oil/water repellents for textiles |
| EP1239018A1 (en) * | 2001-03-05 | 2002-09-11 | Asahi Glass Co., Ltd. | Water dispersion type water and oil repellent composition and object treated with the same |
| US6479605B1 (en) | 2001-05-15 | 2002-11-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | High-durability, low-yellowing repellent for textiles |
| US7087694B2 (en) | 2000-11-15 | 2006-08-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated copolymers for hydrophobic and oleophobic treatment of building materials |
| US8975348B2 (en) | 2010-02-12 | 2015-03-10 | E I Du Pont De Nemours And Company | Non-aqueous composition comprising partially fluorinated methacrylic polymers |
-
1993
- 1993-02-17 JP JP5158693A patent/JPH06240239A/en active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0898011A1 (en) * | 1997-07-23 | 1999-02-24 | Asahi Glass Company Ltd. | Water and oil repellent composition |
| WO1999014422A1 (en) * | 1997-09-18 | 1999-03-25 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluorochemical composition comprising a blocked isocyanate extender and method of treatment of a fibrous substrate therewith |
| WO2001044339A1 (en) * | 1999-12-14 | 2001-06-21 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Highly durable oil/water repellents for textiles |
| US6451717B1 (en) * | 1999-12-14 | 2002-09-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Highly durable oil/water repellents for textiles |
| JP4879432B2 (en) * | 1999-12-14 | 2012-02-22 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | Extremely durable oil / water repellent for fabrics |
| US7087694B2 (en) | 2000-11-15 | 2006-08-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated copolymers for hydrophobic and oleophobic treatment of building materials |
| EP1239018A1 (en) * | 2001-03-05 | 2002-09-11 | Asahi Glass Co., Ltd. | Water dispersion type water and oil repellent composition and object treated with the same |
| CN100408649C (en) * | 2001-03-05 | 2008-08-06 | 旭硝子株式会社 | Water-dispersible water-proof & oil-proof agent composition and finishing agent |
| US6479605B1 (en) | 2001-05-15 | 2002-11-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | High-durability, low-yellowing repellent for textiles |
| US8975348B2 (en) | 2010-02-12 | 2015-03-10 | E I Du Pont De Nemours And Company | Non-aqueous composition comprising partially fluorinated methacrylic polymers |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3320491B2 (en) | Antifouling agent | |
| CN100577767C (en) | Surface-treating agent comprising fluoropolymer | |
| US7651993B2 (en) | Fluorine-containing polymer and soil release agent | |
| TWI684692B (en) | Methods for treating fibrous substrates using fluorine-free compositions including isocyanate-derived (meth) acrylate-containing polymeric compounds | |
| EP2110391B1 (en) | Fluorine-containing copolymer having excellent washing resistance and soil release agent | |
| US6207777B1 (en) | Antifouling composition, method for its production and product treated therewith | |
| EP1652901B1 (en) | Silicon-containing fluorochemical surface-treating agent | |
| US6177531B1 (en) | Water and oil repellent compositon | |
| KR20100065287A (en) | Fluoropolymer emulsions | |
| JP2000154474A (en) | Water dispersion type stainproofing processing agent composition | |
| JP2000511574A (en) | Fluorochemical polyurethane that provides excellent washing air drying performance | |
| JPH06240239A (en) | Water and oil repellent composition | |
| JPH03231986A (en) | Flexibilizing water and oil repellent | |
| JP3221910B2 (en) | Water / oil repellent composition | |
| JP2001098033A (en) | Copolymer, water repellent oil repellent agent, and water dispersion type water repellent oil repellent agent composition | |
| JP3297071B2 (en) | Water / oil repellent composition | |
| JP3752713B2 (en) | Fiber processing method with high friction durability | |
| JP3941146B2 (en) | Water and oil repellent composition | |
| JP2503657B2 (en) | Water and oil repellent | |
| JP2968366B2 (en) | Water / oil repellent composition | |
| JP2968364B2 (en) | Water and oil repellent and water and oil repellent composition with excellent durability | |
| JPH03265700A (en) | Water-and oil-repellent for use in leather | |
| JPH0641520A (en) | Antifouling processing agent composition | |
| JP3605839B2 (en) | New water and oil repellent | |
| JP3861473B2 (en) | Water and oil repellent finishing agent composition |