JPH06279463A - 新規ベンゾトリアゾールシラン化合物及びその製造方法並びにそれを用いる金属表面処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性に優れ、金属表面に対する防錆作用が
高い新規なシラン化合物、その製法及びそれを用いた金
属表面処理剤を提供すること。 【構成】 （１）下記一般式（１）又は（２）で表され
る新規ベンゾトリアゾールシラン化合物。 【化１】 （ただし、一般式（１）又は（２）において、Ｒ¹は水
素又は炭素数が１〜５のアルキル基、Ｒ²，Ｒ³は炭素数
が１〜３のアルキル基、ｎは一般式（１）においては０
〜３、一般式（２）においては１〜３）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属表面の防錆の改善
等を行うための表面処理剤、特にはプリント回路用銅張
積層板等に用いられる銅箔用表面処理剤として有用な新
規なベンゾトリアゾールシラン化合物及びその製造方
法、並びにその用途に関する。

【０００２】

【従来の技術】プリント回路用の銅張積層板は銅箔を紙
−フェノール樹脂含浸基材やガラス−エポキシ樹脂含浸
基材等に加熱、加圧して積層して形成され、これをエッ
チングして回路網を形成し、これに半導体装置等の素子
を搭載することにより電子機器用のボードが作られる。
これらの過程では、基材との接着、加熱、酸やアルカリ
液への浸漬、レジストインクの塗布、ハンダ付け等が行
われるため、銅箔には各種の性能が要求される。たとえ
ば、通常Ｍ面（粗化面、以下同様）と呼称されている基
材と接着される側には主として基材との接着性、耐薬品
性等が要求され、又Ｍ面の反対側の通常Ｓ面（光沢面、
以下同様）と呼称されている側には主として耐熱性、耐
湿性等が要求されている。又これらの両面には保管時に
銅箔の酸化変色のないことも要求されている。これらの
要求を満たすために、銅箔のＭ面には黄銅層形成処理
（特公昭５１−３５７１１号公報、同５４−６７０１号
公報）、Ｍ、Ｓ双方の面にはクロメート処理、亜鉛また
は酸化亜鉛とクロム酸化物とからなる亜鉛−クロム基混
合物被覆処理等（特公昭５８−７０７７号公報）が行わ
れている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記し
たように最近プリント回路が緻密化しているので、使用
されるプリント回路用銅箔に要求される特性はますます
厳しくなっている。本発明は、こうした要請に対応でき
る、すなわち耐熱性に優れ、金属表面に対する防錆作用
が高い新規なシラン化合物、その製造方法、及びそれを
用いた新規な金属表面処理剤、特に銅箔用表面処理剤を
提供することを目的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意研究を
進めた結果、特定のベンゾトリアゾール環を有するシラ
ン化合物が金属表面に対し優れた防錆作用を有すること
を見出した。

【０００５】本発明は、かかる知見に基づきなされたも
のであり、その要旨は、 （１）下記一般式（１）又は（２）で表される新規ベン
ゾトリアゾールシラン化合物。

【０００６】

【化３】

【０００７】（ただし、一般式（１）又は（２）におい
て、Ｒ¹は水素又は炭素数が１〜５のアルキル基、Ｒ²，
Ｒ³は炭素数が１〜３のアルキル基、ｎは一般式（１）
においては０〜３、一般式（２）においては１〜３） （２）前記一般式（１）及び（２）で表わされる新規ベ
ンゾトリアゾールシラン化合物からなる混合物、 （３）下記一般式（３）で表されるベンゾトリアゾール
化合物と下記一般式（４）で表される３−グリシドキシ
プロピルシラン化合物とを、８０〜２００℃で反応され
ることを特徴とする前記（１）記載のベンゾトリアゾー
ルシラン化合物の製造方法、

【０００８】

【化４】

【０００９】（ただし、一般式（３），（４）におい
て、Ｒ¹は水素又は炭素数が１〜５のアルキル基、Ｒ²，
Ｒ³は炭素数が１〜３のアルキル基、ｎは０〜３） （４）前記（１）記載の一般式（１）又は（２）で表さ
れるベンゾトリアゾールシラン化合物の少なくとも１種
を有効成分とする金属表面処理剤、及び、 （５）前記（１）記載の一般式（１）又は（２）で表さ
れるベンゾトリアゾールシラン化合物の少なくとも１種
を有効成分とする銅箔用表面処理剤にある。

【００１０】以下に本発明をさらに詳細に説明する。上
記一般式（１）又は（２）におけるＲ¹は、水素又は炭
素数が１〜５のアルキル基であるが、特には合成の容易
性から水素、メチル基、エチル基等が好適である。Ｒ²
又はＲ³は炭素数が１〜３のアルキル基であるが、特に
は合成の容易性からメチル基、エチル基が好適である。
またｎは０〜３である。

【００１１】本発明の上記ベンゾトリアゾールシラン化
合物（１）又は（２）は、一般式（３）で表されるベン
ゾトリアゾール化合物と一般式（４）で表される３−グ
リシドキシプロピルシラン化合物とを、８０〜２００℃
で反応させることにより製造することができる。その反
応を式で示すと次のようになる。

【００１２】

【化５】

【００１３】（上記式中、Ｒ¹は水素又は炭素数が１〜
５のアルキル基、Ｒ²及びＲ³は炭素数１〜３のアルキル
基、ｎは一般式（１）及び（４）においては０〜３、一
般式（２）においては１〜３を表す） 上記一般式（３）で表されるベンゾトリアゾール化合物
は、ベンゾトリアゾール、５−アルキルベンゾトリアゾ
ールであるが、これらのうちとくに好ましいのは、ベン
ゾトリアゾール；５−アルキルベンゾトリアゾールとし
ては、５−メチルベンゾトリアゾール等を挙げることが
できる。又上記一般式（４）で表される３−グリシドキ
シプロピルシラン化合物は、３−グリシドキシプロピル
トリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルジア
ルコキシアルキルシラン、３−グリシドキシプロピルア
ルコキシジアルキルシラン、３−グリシドキシトリアル
キルシランであり、これらのうちとくに好ましいものを
挙げれば、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシ
ランとしては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、また３−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキ
ルシランとしては、３−グリシドキシプロピルジメトキ
シメチルシラン、３−グリシドキシプロピルアルコキシ
ジアルキルシランとしては、３−グリシドキシプロピル
エトキシジメチルシラン、３−グリシドキシプロピルト
リアルキルシランとしては、３−グリシドキシプロピル
トリエチルシラン等である。

【００１４】上記ベンゾトリアゾール化合物と３−グリ
シドキシプロピルシラン化合物との反応は、８０〜２０
０℃の温度に加熱したベンゾトリアゾール化合物に０．
１〜１０モル倍量の３−グリシドキシプロピルシラン化
合物を滴下させながら行うと良く、反応時間は５分〜２
時間程度で十分である。この反応は特には溶媒を必要と
はしないが、クロロホルム、ジオキサン、メタノール、
エタノール等の有機溶剤を反応溶媒として用いてもよ
い。尚、この反応は、水分を嫌うので、水分が混入しな
いように、乾燥した窒素、アルゴン等の水分を含まない
気体の雰囲気下で行うことが好ましい。

【００１５】この反応において、上記一般式（１）又は
（２）で示したベンゾトリアゾールシラン化合物は混合
物の状態で得られるが、これらの化合物は、溶解度の差
を利用する方法、分取液体クロマトグラフィー等の既知
の手段により精製され、単離されうる。尚、金属表面処
理剤として用いる場合は、これらのベンゾトリアゾール
シラン化合物は必ずしも単離する必要はなく、混合物の
まま用いることが簡便で好ましい。

【００１６】上記ベンゾトリアゾールシラン化合物を金
属表面処理剤として用いる場合、その対象金属には特に
制限はない。たとえば銅、亜鉛及びこれらの合金等の表
面処理剤として有用である。しかし、銅の表面処理剤と
して用いることが好適であり、特にはプリント回路用銅
張積層板等に用いられる銅箔の表面処理剤として用いる
と本発明の効果を十分に発揮することができる。この銅
箔には銅箔の表面を粗面化処理したもの、銅箔に黄銅層
形成処理したもの、クロメート処理したもの、亜鉛−ク
ロム基混合物被覆処理したもの等も包含される。

【００１７】上記ベンゾトリアゾールシラン化合物は、
少なくともその一種をそのまま直接金属表面に塗布して
もよいが、メタノール、エタノール等のアルコール類、
又はそれらと水との混合溶液、更には、アセトン、酢酸
エチル、トルエン等の溶剤で０．００１〜２０重量％に
なるように希釈し、この液に金属を浸漬させる方法で塗
布することが簡便で好ましい。尚、このベンゾトリアゾ
ールシラン化合物は単独で用いてもよいが、他の防錆剤
等と混合して用いてもよい。

【００１８】

【実施例】ベンゾトリアゾールシラン化合物の合成 （ベンゾトリアゾール化合物と３−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシランとの反応） 実施例１ ベンゾトリアゾール１．１９ｇ（０．０１ｍｏｌ）を１
１０℃で融解し、アルゴン雰囲気下で撹拌しながら、３
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２．３６ｇ
（０．０１ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了
後、さらに１１０℃の温度で５分間反応させた。反応生
成物は透明な黄色の粘稠な液体（以下「混合成分１」と
いう）として得られた。

【００１９】この生成物は透明な黄色の粘性液体で数週
間以上ゲル化せず安定であった。またアルコール、クロ
ロホルム、テトラヒドロフラン等に可溶であり、液体ク
ロマトグラフィーにより混合物であることを確認した。

【００２０】又、この一部を採取して、¹Ｈ−ＮＭＲで
分析した結果、＞ＮＨピークは完全に消失しており、反
応は完全に進行していた。又ＩＲよりＯＨ基の伸縮振動
のピークも確認され、これからも上記した反応が進行し
たことがわかった（図１、２）。

【００２１】上記反応生成物を少量のテトラヒドロフラ
ンで溶解し、次いでこれを多量のヘキサン中に注いだ。
可溶成分について、この操作を６回繰返した後、２成分
について分取ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
により単離した（以下、化合物１，２）。

【００２２】化合物１について¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペ
クトル分析を行い、又、化合物２について¹Ｈ−ＮＭＲ
スペクトル、ＩＲ、ＭＳスペクトル分析を行った。化合
物２のＭＳスペクトル分析結果を以下に示す。 化合物２；３２３（Ｍ+） 化合物１の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に、同ＩＲス
ペクトルを図４に、又、化合物２の¹Ｈ−ＮＭＲスペク
トルを図５に、同ＩＲスペクトルを図６に示す。

【００２３】これらの結果から、上記化合物１は上記一
般式（１）においてＲ¹が水素、Ｒ²がメチル、ｎが３で
ある下記式（１−１）の構造を有し、又、化合物２は、
下記式（２−１）の構造を有していることがわかった。

【００２４】

【化６】

【００２５】実施例２ 実施例１のベンゾトリアゾールに代えて、５−メチルベ
ンゾトリアゾールを使用し、又、反応温度を１２０℃と
した以外は実施例１と同様に反応を行い、混合成分２を
得た。

【００２６】反応生成物は、透明な黄色の粘稠な液体と
して得られた。次に、以上生成したベンゾトリアゾール
シラン（混合成分１，２および化合物１，２）を銅箔の
表面処理剤として評価した。評価方法は以下の通りであ
る。

【００２７】耐熱性試験 電解銅箔（厚さ７５μｍ、４．５×４．５ｃｍ）をアセ
トンで脱脂し、３％の硫酸水溶液で洗浄した。この銅箔
の光沢面に、前記で得られた化合物１，２及び混合成分
１，２のベンゾトリアゾールシラン化合物をそれぞれ６
重量％の濃度になるようにメタノールに溶解し、この溶
液をスピンコーターで塗布し、０．３μｍのベンゾトリ
アゾールシラン化合物の薄膜を作成し、これを試験片と
した。

【００２８】この試験片をそれぞれ、２００℃、２２０
℃、２４０℃の温度の恒温槽に３０分間入れて、加熱処
理した。比較のため、上記ベンゾトリアゾールシラン化
合物に代えて、シランカップリング剤として市販されて
いる３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（以
下単に「エポキシシラン」と言う）及びベンゾトリアゾ
ールのメタノール溶液を同様に０．３μｍ塗布した銅箔
及び何も塗布しない銅箔（以下「ブランク」とする）に
ついて同様に加熱処理した。加熱後の変色の程度で耐熱
性を評価し、結果を表１に示した。

【００２９】耐湿性試験 上記耐熱性試験と同様にしてベンゾトリアゾールシラ
ン、エポキシシラン、ベンゾトリアゾールを塗布した試
験片及びブランクを温度８０℃、湿度９５％の恒温恒湿
槽に２４時間入れ、変色の程度で耐湿性を評価した。こ
の結果も表１に併せて示した。

【００３０】

【表１】

【００３１】（注）耐熱性、耐湿性試験；５：変色な
し、４：わずかに変色、３：少し変色、２：橙色又は黄
色に変色、１：黒褐色に変色 以上の結果から本発明の化合物が、金属の表面処理剤と
して耐熱性、耐湿性（防錆作用）等に優れていることが
わかる。

【００３２】

【発明の効果】本発明の新規なベンゾトリアゾールシラ
ン化合物は金属表面処理剤、特に銅箔用表面処理剤とし
て有用なもので、耐熱性及び防錆作用に優れるという効
果を有するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】混合成分１の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル

【図２】同ＩＲスペクトル

【図３】化合物１（式（１−１））の¹Ｈ−ＮＭＲスペ
クトル

【図４】同ＩＲスペクトル

【図５】化合物２の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル

【図６】同ＩＲスペクトル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 荻野 幸男 埼玉県戸田市新曽南３丁目17番35号 株式 会社日鉱共石内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）又は（２）で表される
   新規ベンゾトリアゾールシラン化合物。 【化１】 （ただし、一般式（１）又は（２）において、Ｒ¹は水
   素又は炭素数が１〜５のアルキル基、Ｒ²，Ｒ³は炭素数
   が１〜３のアルキル基、ｎは一般式（１）においては０
   〜３、一般式（２）においては１〜３）
2. 【請求項２】 請求項１記載の一般式（１）及び（２）
   で表わされる新規ベンゾトリアゾールシラン化合物から
   なる混合物。
3. 【請求項３】 下記一般式（３）で表されるベンゾトリ
   アゾール化合物と下記一般式（４）で表される３−グリ
   シドキシプロピルシラン化合物とを、８０〜２００℃で
   反応させることを特徴とする請求項１記載のベンゾトリ
   アゾールシラン化合物の製造方法。 【化２】 （ただし、一般式（３），（４）において、Ｒ¹は水素
   又は炭素数が１〜５のアルキル基、Ｒ²，Ｒ³は炭素数が
   １〜３のアルキル基、ｎは０〜３）
4. 【請求項４】 請求項１記載の一般式（１）又は（２）
   で表されるベンゾトリアゾールシラン化合物の少なくと
   も１種を有効成分とする金属表面処理剤。
5. 【請求項５】 請求項１記載の一般式（１）又は（２）
   で表されるベンゾトリアゾールシラン化合物の少なくと
   も１種を有効成分とする銅箔用表面処理剤。