JPH076769A - 固体酸化物電解質電気化学的セルの自立型空気電極管及びその製造方法 - Google Patents

固体酸化物電解質電気化学的セルの自立型空気電極管及びその製造方法

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JPH076769A
JPH076769A JP3214644A JP21464491A JPH076769A JP H076769 A JPH076769 A JP H076769A JP 3214644 A JP3214644 A JP 3214644A JP 21464491 A JP21464491 A JP 21464491A JP H076769 A JPH076769 A JP H076769A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 電気化学的セルの固体酸化物電解質（１８）
と熱膨脹率が優れて一致し、電気抵抗が適度に低い、自
立型のドープされた亜マンガン酸ランタン空気電極（１
６）及びかかる電極の製造方法を提供する。 【構成】 自立型、ガス透過性、焼結薄壁、高温度導電
性空気電極管（１６）は、カルシウムをドープされたＬ
ａＭｎＯ3 の焼結構造体より成り、理論密度の６０％乃
至８５％の密度を持ち、１０．２ｘ１０-6／゜Ｃから１
０．８ｘ１０-6／゜Ｃの熱膨脹率を有し、一端が開放さ
れ、他端がプラグ（３０）で密封されていることを特徴
とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電気化学的セルの固体
酸化物電解質と熱膨脹率が優れて一致し、電気抵抗が適
度に低い、電気化学的セルに用いる自立型のドープされ
た亜マンガン酸ランタン空気電極及びかかる電極の製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】燃料電池のような高温固体酸化物電解質
電気化学的セルは、一般に、カルシア安定化ジルコニア
から成る支持管を有し、この管はドープされた亜マンガ
ン酸ランタンから成る空気電極、安定化ジルコニアから
成る固体電解質及びサーメット燃料電極で次々と被覆さ
れている。米国特許第４，４１４，３３７号［発明者：
Ｉｃｈｉｋａｗａ ｅｔ ａｌ．］明細書は、支持管組
成物と、空気電極及びその他の燃料電池の成分層が乗る
支持管の製造方法を教示している。この先行特許に記載
の組成物は、重量比で、０．４５％〜５．５％の有機水
溶性結合剤と、１．５％〜４．０％の澱粉と、１．５％
〜３．５％のセルロースと、０．５％〜２．０％の分散
剤と、７％〜１１％の水と、７５％〜８９％のカルシア
安定化ジルコニア即ち（ＺｒＯ2 ）x （ＣａＯ）1-x 、
珪酸アルミニウム又は珪酸マグネシウム等の高温耐火性
材料とを含有する。記載された粒度は１４９マイクロメ
ータにもなる大きさ［米国篩列（Ｕ．Ｓ Ｓｉｅｖｅ
Ｓｅｒｉｅｓ）の１００メッシュ］であり、６０重量％
〜７５重量％が３５〜５３マイクロメータの粒度範囲内
に含まれる。この先行技術の場合、澱粉、セルロース、
分散剤及び耐火物は、先ず最初に混合された後、有機結
合剤の水溶液に添加される。空気抜きを行った後、組成
物を成形し押出して管状にする。管の一端部は、予め管
よりも高温で焼成した同一組成物で塞ぎ、他端部には管
よりも低温で予め焼成したカラーが取り付ける。組立体
全体を３００゜Ｃから８００゜Ｃに徐々に加熱する。
【０００３】米国特許第４，５６２，１２４号［発明
者：ルカ（Ｒｕｋａ）］明細書は、高温燃料電池の電極
に関するものであるが、電極と電解質成分との間の熱膨
脹の問題を認識している。支持管と最高密度８０％の空
気電極との組み合わせが教示されており、亜マンガン酸
ランタン空気電極のランタンがセリウムに置換されてい
る。この材料の全体的な化学組成は以下の通りである。
【０００４】
【化１】
【０００５】
【化２】 上式において、x ＋ω＝０．１〜０．７，y ＝０〜０．
５，ω＝０．０５〜０．２５である。
【０００６】セリウムの使用により電極の抵抗が増して
いるように見えるが、熱膨脹率を下げるためにはセリウ
ムが必須の成分であり特異な効果を発揮することが教示
されている。種々の材料を混合し、加圧し、焼結して、
Ｌａ0.35Ｃａ0.65ＭｎＯ3 を含むＬａ0.3 Ｃａ0 .5Ｃｅ
0.2 ＭｎＯ3 との比較試験を行ったが、セリウムを含む
この組成物が（ＺｒＯ2 ）0.9 （Ｙ2 Ｏ3 ）0.1 から成
る固体電解質組成物との熱膨脹率の一致度が遥かに優れ
ている。
【０００７】米国特許第４，１７４，２６０号［発明
者：シュミッドバーガー（Ｓｃｈｍｉｄｂｅｒｇｅ
ｒ）］は、Ｌａ0.5 Ｃａ0.5 ＭｎＯ3 製の外側電極とニ
ッケル粉末及び安定化ジルコニアから作られたニッケル
・サーメット製内側電極とを持つ積重ねデイスク型管状
複合セルに関する。外側電極は、管状の本体部の外面上
にスラリーを吹きつけた後に焼結したものである。
【０００８】米国特許第４，６４５，６２２号［発明
者：コック（Ｋｏｃｋ）］は、燃料電池電極に用いる、
高導電性で、高温度及び酸化ガス類に対して高い耐性を
持つセラミックスに関するものであり、Ｌａ0.44〜0.48
Ｃａ0.42〜0.50ＭｎＯ3 の狭い範囲の材料を教示してい
る。
【０００９】
【発明が解決しようとする問題点】必要とされる空気電
極は、薄い管状の設計で自立型空気電極として特異な適
性を持ち、安定化ジルコニア固体電解質とニッケル・ジ
ルコニア・サーメット燃料電極とを含む固体電解質燃料
電池に用いる単一の空気供給管のみを必要とし、また抵
抗を増すことなく熱膨脹率が電解質及び燃料電極と非常
に近似した一致度を示すものである。本発明の目的の１
つは、上記のごとき電極及びその製造方法を提供するこ
とである。
【００１０】
【問題点を解決するための手段】従って、本発明は、自
立型空気電極管を製造する方法であって （１）か焼後においてカルシウムがドープされたＬａＭ
ｎＯ3 材料を与える量のＭｎＯ2 、ＣａＣＯ3 及びＬａ
2 Ｏ3 粉末を乾燥状態で混合する工程と； （２）粉末を加圧してある形状に成形する工程と； （３）加圧した成形物を１３００゜Ｃ乃至１７００゜Ｃ
の温度でか焼する工程と； （４）か焼した成形物を破砕して粒度範囲０．１乃至１
０５マイクロメータのカルシウムをドープしたＬａＭｎ
Ｏ3 のか焼粒子を得る工程と； （５）か焼粒子を分解可能な粘着剤、分解可能な孔部形
成剤及び水溶性結合剤と混合して、か焼粒子が組成物全
体の９０乃至９５重量％を占める成形可能な組成物を得
る工程と； （６）組成物を薄い管状物に成形する工程と； （７）管を１３００゜Ｃ乃至１７００゜Ｃで加熱して、
結合剤、粘着剤及び孔部形成剤を蒸発させて、理論密度
の６０％乃至８５％の密度を持ち、１０．２ｘ１０-6/
゜Ｃ乃至１０．８ｘ１０-6／゜Ｃの熱膨脹率を持つカル
シウムをドープしたＬａＭｎＯ3 から成る押し固め焼結
した管とする工程とよりなることを特徴とする方法に関
する。
【００１１】工程（６）の後であって工程（７）の前
に、この管の一端部を別の成形可能な組成物により閉鎖
するのが好ましい。その結果閉鎖された管は、電気化学
的セルの導電性電極として加熱空気雰囲気中で作用可能
な閉端部付き焼結薄壁管となる。均質性を向上させるた
め、工程（４）の後で加圧、か焼及び粉砕工程を繰り返
し行うのが好ましく、粘着剤は澱粉、孔部形成剤はセル
ロース含有材料、ドープされたＬａＭｎＯ3 材料はＬａ
1-x Ｃａx ＭｎＯ3 であり、式中、x は０．１〜０．２
５であるのが好ましい。
【００１２】本発明は、さらに、カルシウムをドープさ
れたＬａＭｎＯ3 の焼結構造体より成り、理論密度の６
０％乃至８５％の密度を持ち、１０．２ｘ１０-6／゜Ｃ
乃至１０．８ｘ１０-6／゜Ｃの熱膨脹率を持つことを特
徴とする自立型で且つガス透過性の薄壁高温度導電性電
極管に関する。好ましくは、この電極管は、加熱空気雰
囲気中で燃料電池の電極として作用する能力を持つ。好
ましくは、この構造体はＬａ1-x Ｃａx ＭｎＯ3 （式
中、x は０．１〜０．２５）である。燃料電池内部で上
記の空気電極の外面は、イットリア安定化ジルコニアか
ら成る固体電解質と接触し且つその固体電解質によって
囲繞されており、両者の熱膨脹率の差は０．３ｘ１０-6
／゜Ｃ以下である。本明細書全体の記載において、熱膨
脹率項は２５゜Ｃ乃至１０００゜Ｃの範囲における値で
あり、記載を省略できる長さの項、即ちｍ／ｍ／゜Ｃま
たはｃｍ／ｃｍ／゜Ｃを含むものであることをここに注
記しておく。
【００１３】本発明の焼結管は、固体酸化物電解質及び
燃料電極を持つ固体酸化物燃料電池で自立型（即ち、自
己支持型）空気電極として使用することができ、抵抗率
を増大させることなく電解質に近似した熱膨脹率を持
ち、各種の層を支持しつつ空気雰囲気中で高温度におい
て作用するに充分な構造的一体性を持つ。
【００１４】
【好ましい実施態様】本発明をより明確に理解できるよ
う、本発明を制限するものではない例示として、添付図
面を参照しつつ以下に本発明の好ましい実施態様につい
て説明する。
【００１５】図１に好ましい管状電気化学的セル１０を
示す。好ましい形態は、燃料電池装置としての用途に基
づくものであり、水素または一酸化炭素等の流動気体状
燃料が矢印１２で示すようにセルの外面上を軸方向に流
れ、空気またはＯ2 のような酸化剤が矢印１４で示すよ
うに供給管を通ってセルの端部まで流れた後、セルの内
壁部付近で逆流する。図示したセルの場合、セルは高温
度で作動しており、酸素分子は多孔質の電子伝導性空気
電極構造体１６を通り抜けて、空気電極と固体電解質と
の界面で酸素イオンに変わる。次いで、この酸素イオン
は固体電解質１８内を拡散し、通常は金属とセラミック
スまたはサーメットで構成されている燃料電極２０で燃
料と結合する。
【００１６】酸化剤（空気または酸素）と接触する電極
である空気電極、即ちカソード１６は自立型であり、厚
み約１乃至３ミリメートル、好ましくは１乃至２ミリメ
ートルの多孔質壁部を有する。空気電極１６の外周の大
部分は、厚み約１乃至１００マイクロメータ（０．００
１乃至０．１ミリメートル）の通常はイットリア安定化
ジルコニアから成る気密の固体電解質１８の層で取り囲
まれている。電解質１８は、周知の高温電気化学的蒸着
法によって空気電極に付着させることができる。好まし
い電解質の組成は、（Ｙ2 Ｏ3 ）0.1 （ＺｒＯ2 ）0.9
であり、この組成物の２５゜Ｃ乃至１０００゜Ｃにおけ
る熱膨脹率は約１０．５x １０-6／゜Ｃである。図から
分かるように、空気電極構造体１６は薄くて小さい設計
で、リブ（力骨）構造を必要としないので、空気供給
管、即ち吹き込み管２９は１本だけでよい。このような
空気電極構造体１６は安価であり、製造工程を単純化で
きる。
【００１７】好ましくは細長い各セルの活性軸方向全長
に亘って延びている緻密な相互接続材料または相互接続
部２６は、酸化性雰囲気及び還元性雰囲気の何れにおい
ても導電性でなければならない。この気密な相互接続部
２６の厚みは、電解質の厚みとほぼ同じであり、約３０
〜１００マイクロメータ（０．０３〜０．１ミリメート
ル）である。相互接続部は非多孔質（約９５％以上の密
度）でなければならず、通常の燃料電池の作動温度であ
る１０００゜Ｃにおいてほぼ９９％〜１００％の導電率
を持つものでなければならない。通常用いられる相互接
続材料は、ドープされた亜クロム酸ランタンである。通
常は、相互接続部２６上に導電性上部層２８が付着され
ている。
【００１８】最後の層は燃料電極、即ちアノード２０で
あり、一般的にはニッケルまたはコバルト・ジルコニア
・サーメットから成ってその厚みは約１００マイクロメ
ータである。燃料電極の大部分は、イットリア安定化ジ
ルコニアから成る固体電解質材料の骨格延長部である。
自立型の構造と、電解質、相互接続部及び燃料電極に用
いる諸材料は、周知の事項である。両電極は、高温度導
電性、即ちセルの通常作動温度である１０００゜Ｃにお
いて導電性を示す。
【００１９】図１から分かるように、固体電解質１８
は、自立型空気電極１６を完全に覆って電極１６と接触
関係にある。燃料電池を１０００゜Ｃを作動させるため
また熱サイクルを通して、熱膨脹率がほとんど同じであ
ること、空気電極が１０００゜Ｃの作動温度において良
好な導電体であること、並びに空気電極が電解質及びそ
の他の図１に示す各層を支持するに充分な構造的一体性
を有することが必須である。先行技術のジルコニア製支
持管を省くことにより、空気電極と完全接触していて熱
膨脹不一致の問題を引き起こす可能性のある層を取り除
くことができる。もう一つの実質的に全体的に重なり合
う層は燃料電極２０と固体電解質１８であるが、既に指
摘したように、燃料電極は部分的には電解質の骨格延長
部であるので熱膨脹率の不一致はそれほど問題にはなら
ない。
【００２０】本発明による自立型ガス透過性空気電極管
１６は、カルシウムがドープされた亜マンガン酸ランタ
ンから成る焼結粒子状構造体であって、好ましくは化学
式：Ｌａ1-x Ｃａx ＭｎＯ3 （式中、x は０．１乃至
０．２５）で表わされる。管は理論密度の６０％乃至８
５％の密度を持つ。即ち、管体の体積気孔率は１５％乃
至４０％である。実際の管の密度は４ｇ／ｃｍ3 〜５ｇ
／ｃｍ3 である。管の２５゜Ｃ〜１０００゜Ｃにおける
熱膨脹率は１０．４ｘ１０-6／゜Ｃ〜１０．８ｘ１０-6
／゜Ｃ、好ましくは１０．４ｘ１０-6〜１０．６ｘ１０
-6／゜Ｃである。１０００゜Ｃにおける管の好ましい抵
抗率は約０．００６Ω-cm 〜０．０１５Ω-cm である。
【００２１】空気電極管は焼結粒子から成り、空気通
路、即ち構造体を貫通する相互連通空隙部のための母材
が形成される。上述の限定範囲内においてのみ、空気電
極は電解質と熱膨脹率が一致し、しかも壁厚が過剰にな
ったりあるいはリブ構造を必要とすることなく、空気電
極自体及び燃料電極を支持できる。自立型電極の壁厚は
１〜３ミリメートルの範囲にすることができるが、好ま
しくは１〜２ミリメートルである。電極管の内径は広い
範囲に亘って選択できるが、好ましい一実施例における
内径は約１０ミリメートルである。
【００２２】図２に断面を示す自立型空気電極管は、カ
ルシウムがドープされたＬａＭｎＯ3 粒子を含有する成
形可能な組成物を混合し、組成物を押出し成形するかあ
るいは均等加圧により円形断面の管にし、別の成形可能
な組成物により管の一端を閉じた後に、管を加熱焼結す
ることによって製造することができる。
【００２３】自立型空気電極管製造の第１工程として、
か焼後に所望するカルシウムがドープされた亜マンガン
酸ランタン組成物を与えるに適した割合のＭｎ及びＬａ
の酸化物とＣａの炭酸塩、例えばＭｎＯ2 , ＣａＣ
Ｏ3 , 及びＬａ2 Ｏ3 または同等の材料を計量した後、
混合する。次に、粉末を押圧して一定形状、好ましくは
円筒形ペレットにする。次いで、成形物をか焼する。次
に、か焼成形物を圧砕して、直径３００マイクロメータ
以下の粉末を得る。好ましくは、成形品をまず圧砕し篩
にかけて直径８４０マイクロメータ以下の粉末とし、さ
らに磨砕して直径１５０マイクロメータ以下の粉末に
し、再び加圧して成形し二度目のか焼を行って均質性を
高め、圧砕して８４０マイクロメータ以下の粉末にした
後、さらに磨砕して粒度分布範囲を０．５乃至１０５マ
イクロメータ（米国標準篩列で１４０メッシュ）にす
る。
【００２４】最終圧砕後の好ましい粒度分布は、粒子の
９５％が５３マイクロメータ（米国標準篩列で２７０メ
ッシュ）未満、粒子の７５％が３７マイクロメータ（米
国標準篩列で４００メッシュ）未満、粒子の５０％が１
０マイクロメータ未満、粒子の２５％が６マイクロメー
タ未満であるような分布である。ドープされたＬａＭｎ
Ｏ2 組成物のための強くてしかも薄い多孔質の管を得る
ためには、細かい粒子の多い上記の粒度分布が重要であ
る。
【００２５】次に、好ましくはトウモロコシ澱粉、米澱
粉、じゃがいも澱粉等の有機澱粉のような分解可能な粘
着剤１〜５重量％と；例えば楓木粉その他の繊維性セル
ロースのような好ましくは有機セルロースを含有する材
料から成る分解可能な孔部形成剤１〜４重量％と；例え
ばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、パラフィン
のワックス乳化物等の処理時に乾燥強度を与える有機水
溶性結合剤１〜４重量％とを前記粒子に混合し；さらに
必要に応じて縮合ナフタリンスルホン酸のような押出し
成形助剤となる湿潤剤を最大１重量％混合する。混合物
の残部は、好ましくは９０〜９５重量％を占めるか焼さ
れた粉末から成る。
【００２６】好ましくは、粘着剤及び孔部形成剤の粒度
は直径７５マイクロメータ未満であり、１００゜Ｃ〜５
５０゜Ｃで分解するものであり、少なくとも５０゜Ｃ相
違する温度で分解するものを選ぶ。結合剤も１００゜Ｃ
〜５５０゜Ｃで分解するものでなければならない。好ま
しくは、全ての成分を乾燥状態で混合するか、あるいは
水溶性結合剤の水溶液中で湿潤状態で混合して湿った混
合物にし、これを約６時間乃至１２時間養生して、水分
散性及び均質性を高める。この成形可能な混合物を押出
し成形または等方加圧によって管状に成形する。
【００２７】図２に示すように、成形可能な混合物から
成る固体円筒形のプラグ３０を管の一端から所定長さ
Ａ、通常は２．５ｃｍ〜７．０ｃｍ、押し入れるのが好
ましい。プラグを押入され閉鎖された管を乾燥させ、次
いで１３００゜Ｃ〜１７００゜Ｃに加熱して管壁部とプ
ラグとを焼結して一体にし、結合剤、粘着剤及び孔部形
成剤を蒸発させて、好ましくはＬａ1-x Ｃａx ＭｎＯ3
（式中、x は０．１〜０．２５）から成り、最初の混合
物中の孔部形成剤の量によって理論密度の６０％〜８５
％の密度を持つ一体になった焼結管を得る。次に、管を
Ｃ−Ｃ線に沿って切断して、閉端部を円滑にするかまた
は丸みをつける（図示せず）。
【００２８】燃料電池などの電気化学的セルの場合に
は、当該技術分野で周知の如く、軸方向に延びる細長い
扇形部分の領域を除いて、空気電極管は、通常は（Ｙ2
Ｏ3 ）x （ＺｒＯ2 ）1-x （式中、x は０．１）から成
るイットリア安定化ジルコニア製の電解質と接触し且つ
前記電解質によって外面が実質的に囲まれている。本明
細書に記載の粉末混合物を使用すれば、電解質と空気電
極との熱膨脹係数の相違は０．３ｘ１０-6／゜Ｃ以下、
好ましくは０．２ｘ１０-6／゜Ｃ以下になる。電解質
は、実質的に燃料電極サーメット材料によって覆われて
いる。
【００２９】いかなる意味においても本発明を制限する
ものではない以下の実施例を挙げて、本発明を例示す
る。
【００３０】
【実施例】多数の高強度自立型ガス透過性薄壁空気電極
を作り、それらの熱膨脹及び電気抵抗について、他の空
気電極、電解質及び支持管のサンプルと比較した。下記
の諸成分を混合した。
【００３１】 グラム単位重量 材料物質 １１，７４０ ＭｎＯ2 ＊ ２，７００ ＣａＣＯ3 １７，６００ Ｌａ2 Ｏ3 ＊（註）ＭｎＯ2 は、篩にかけて、全粒子が１４９マイ
クロメータ未満になるようにした。
【００３２】次に、各成分をＶ字形コーン内で２時間混
合して混合物にした。この混合物は、焼結すると計算上
Ｌａ0.8 Ｃａ0.2 ＭｎＯ3 を与える。次いで混合粉末を
直径７．６２ｃｍ，高さ１．９ｃｍの円形シリンダーに
押し入れ、１７６．２５ｋｇ／ｃｍ2 （２，５００ｐｓ
ｉ）の圧力を加えた。
【００３３】加圧したシリンダーを１５００゜Ｃで３時
間か焼した。次に、か焼したシリンダーを圧砕して８４
０マイクロメータの篩を通り抜ける粉末にし、この粉末
をシャターボックス中で３分間かけて粉砕して、１４９
マイクロメータの篩分けした。得られた粉末を再び加圧
して円形シリンダーにし、１５００゜Ｃで５時間２回目
のか焼を行なった。か焼したシリンダーを圧砕して８４
０マイクロメータの篩にかけた後、シャターボックスで
粉砕した結果、以下に示す粒度分布になった。
【００３４】 ３７ マイクロメータ未満 １００％ １１ マイクロメータ未満 ７５％ ５．５ マイクロメータ未満 ５０％ ３ マイクロメータ未満 ２５％ １．７５ マイクロメータ未満 １０％ ０．５ マイクロメータ未満 ０％ か焼した粉末のＸ線分析結果の示すところによれば、か
焼粉末はペロブスカイトに似た構造の単一相物質であっ
た。
【００３５】粉末調製後に、評価を行なうための管のサ
ンプルをつくった。か焼し圧砕しシャターボックスで粉
砕した粉末を他の諸成分と結合して、押出し組成物バッ
チを得た。
【００３６】 成 分 重 量 ％ Ｌａ0.8 Ｃａ0.2 ＭｎＯ3 粉末 ９２．０７ トウモロコシ澱粉 ３．０４ セルロース ２．１５ 所望により加える湿潤剤＊ ０．５４ ポリビニルアルコール結合剤 ２．２０ １００．００ ＊（註）ナフタリンスルホン酸縮合物 澱粉は押出し成形に必要な粘着性と可塑性を与え、セル
ロースは焼結時に孔部を形成し、ポリビニルアルコール
結合剤（ＰＶＣ）は処理時の取扱いを容易にする乾燥強
度を付与するものであり、何れも約５００゜Ｃ以下で分
解するものである。
【００３７】乾燥状態の各成分をＶ字形コーン混合機中
で１時間乾燥混合した後、ＤＡＹ型シグマ翼混合機中で
１時間ポリビニルアルコールの水溶液（ＰＶＡ含有率１
５．５重量％）と湿潤混合した。湿った混合物をプラス
チック製のバッグに密封し、１晩貯蔵して養生させた
後、内径１．４２ｃｍ（０．５６０インチ）の押出し口
金と直径１．０２ｃｍ（０．４０３インチ）の中子ピン
とを備えた実験室用押出し装置を用いて、長さ約５５．
８ｃｍ（２２インチ）の管になるよう押出し成形した。
乾燥後の管の外径は１４ｍｍ、内径１０ｍｍ（壁厚２ｍ
ｍ）であった。次に、管を水平に置いて乾燥した後、以
下に示す異なる各温度で焼結したところ、下表Ｉに示す
透過率、強度及び電気抵抗率が得られた。
【００３８】 表 Ｉ 密度（％）及び 焼結条件 見掛け密度 気孔率（％） 破裂強度 温度 時間 試料 （゜Ｃ）（ｈｒ） （ｇ／ｃｍ3 ）％ＴＤ＊ 気孔率 ｋｇ／ｃｍ2 1-4 1,450 1 4.05 63.8 36.2 70( 935psi) 5-8 1,550 1 4.37 68.9 31.1 232(3,290psi) 9-12 1,600 1 4.59 72.4 27.6 276(3,925psi) ＊（註）理論密度 １５００゜Ｃ以上の温度で焼結すると、適当な気孔率と
極めて良好な強度（破裂強度）とが最も好ましくバラン
スする。
【００３９】自立型空気電極管として評価するために、
一端が閉鎖された長さ３０．４８ｃｍ（１２インチ）の
管を使用した。向かい合ったラムを用い可塑性塊状物を
圧縮するに充分な圧力を加えて可塑性押出し組成物の中
実円筒形プラグを管内部で圧縮することにより、一端か
らの長さ、即ち図２の長さＡが約５．７ｃｍ（２−１／
４インチ）になる部分をプラグで塞いだ。また、鉛直に
保持した状態で焼結するために、図２に符号３２で示す
カラーを管の周囲につけて、焼結時に管を鉛直方向に吊
り下げるための張出しをつくった。管の外径上に沿って
押出し組成物からなる可塑性リングを滑らせた後、封じ
込めハウジングと組み合わせた２本の向き合ったラムを
使用してリングを管の外径上に圧縮することにより、カ
ラーをつけた。
【００４０】適当なプラグ及びカラーをつけた試料５〜
８の管をつくり、１５５０゜Ｃで１時間焼結した。焼結
後、カラーのついた端部を管から切り落として図２に示
す長さＢの管を得、表面にダイヤモンドをつけた半球形
工具を用いて閉端部を丸くした。１５５０゜Ｃ、１時間
の焼結条件の場合、上記の如くにして製作した管の物理
的特性及び電気的特性は表Ｉの試料５〜８の特性と同様
であった。試料５〜８の閉じた管の熱膨脹率と電気抵抗
について、（Ｙ2 Ｏ3 ）0.1 （ＺｒＯ2 ）0.9固体電解
質材料、代表的なＬａ0.9 Ｓｒ0.1 ＭｎＯ3 電極材料及
び従来技術の（ＣａＯ）0.15（ＺｒＯ2 ）0.85支持管材
料と対比させつつ試験した。結果を下表ＩＩにす。
【００４１】 表 ＩＩ 熱膨脹率 1000℃における X １０-6m/m/℃ 電気抵抗率 材料 機能 (25 ℃〜1000℃） Ω−ｃｍ (CaO) .15 (ZrO2 ) .85 多孔質支持管 10.4 −− La.9Sr.1MnO 3 電極材料 11.0 .012-.016 (Y2 O 3 ) .1(ZrO2 ) .9 固体電解質 10.5 −− La.8Ca.2MnO 3 空気電極 10.6 .009-.014 上記の結果から分るように、本発明のＬａ0.8 Ｃａ0.2
ＭｎＯ3 空気電極は、最終的には燃料電極とも接触する
固体電解質材料に極めて良く一致する熱膨脹率を持つ。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、１本の管状電気化学的セルの好ましい
実施例の概略断面図であり、セルの他の部材を支持して
いる本発明方法によってつくった自立型空気電極層を示
す図である。
【図２】図２は、本発明を最も分り易く示す図である
が、カラー付き端部を切り離す前における本発明による
プラグ付き空気電極管の断面図である。
【符号の説明】
１０ 燃料電池 １６ 空気電極 １８ 固体電解質 ２０ 燃料電極 ２６ 相互接続材料 ３０ プラグ ３２ カラー
フロントページの続き (72)発明者 ロスウエル ジョン ルカ アメリカ合衆国 ペンシルベニア州 ピッ ツバーグ チャーチル ロード 51

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 自立型空気電極管を製造する方法であっ
    て （１）か焼後においてカルシウムがドープされたＬａＭ
    ｎＯ3 材料を与える量のＭｎＯ2 、ＣａＣＯ3 及びＬａ
    2 Ｏ3 粉末を乾燥状態で混合する工程と； （２）粉末を加圧してある形状に成形する工程と； （３）加圧した成形物を１３００゜Ｃ乃至１７００゜Ｃ
    の温度でか焼する工程と； （４）か焼した成形物を破砕して粒度範囲０．１乃至１
    ０５マイクロメータのカルシウムをドープしたＬａＭｎ
    Ｏ3 のか焼粒子を得る工程と； （５）か焼粒子を分解可能な粘着剤、分解可能な孔部形
    成剤及び水溶性結合剤と混合して、か焼粒子が組成物全
    体の９０乃至９５重量％を占める成形可能な組成物を得
    る工程と； （６）組成物を薄い管状物に成形する工程と； （７）管を１３００゜Ｃ乃至１７００゜Ｃで加熱して、
    結合剤、粘着剤及び孔部形成剤を蒸発させて、理論密度
    の６０％乃至８５％の密度を持ち、１０．２ｘ１０-6/
    ゜Ｃ乃至１０．８ｘ１０-6／゜Ｃの熱膨脹率を持つカル
    シウムをドープしたＬａＭｎＯ3 から成る押し固め焼結
    した管とする工程と、 よりなることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 工程（４）におけるか焼粒子の粒度分布
    が、粒子の９５％が５３マイクロメータ未満であり、粒
    子の７５％が３７マイクロメータ未満であり、粒子の５
    ０％が１０マイクロメータ未満であり、粒子の２５％が
    ６マイクロメータ未満の範囲内にあり、工程（６）と工
    程（７）の中間工程として、別の成形可能な組成物によ
    り管の一端部を閉鎖することを特徴とする請求項１に記
    載の方法。
  3. 【請求項３】 工程（４）の後に、加圧、か焼及び破砕
    工程を繰り返すことを特徴とする請求項１に記載の方
    法。
  4. 【請求項４】 工程（５）における粘着剤が澱粉であ
    り、孔部形成剤がセルロース含有材料であり、焼結後の
    管の壁部の厚みが１乃至３ミリメートルであることを特
    徴とする請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】 ドープされたＬａＭｎＯ3 材料がＬａ
    1-x Ｃａx ＭｎＯ3 であり、式中、x は０．１〜０．２
    ５であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】 カルシウムをドープされたＬａＭｎＯ3
    の焼結構造体より成り、理論密度の６０％乃至８５％の
    密度を持ち、１０．２ｘ１０-6／゜Ｃから１０．８ｘ１
    ０-6／゜Ｃの熱膨脹率を持つことを特徴とする自立型
    で、ガス透過性の、焼結した薄壁高温度導電性電極管。
  7. 【請求項７】 前記管の外面がイットリア安定化ジルコ
    ニアから成る固体電解質と接触し且つ前記固体電解質に
    よって実質的に囲繞されており、電極と電解質との熱膨
    脹率の差が０．３ｘ１０-6／゜Ｃ以下であることを特徴
    とする請求項６に記載の電極管。
  8. 【請求項８】 焼結構造体がＬａ1-x Ｃａx ＭｎＯ3 で
    あり、式中、ｘは０．１〜０．２５であることを特徴と
    する請求項６項に記載の電極管。
  9. 【請求項９】 １０００゜Ｃにおける管材料の電気抵抗
    が０．００６０乃至０．０１５Ω−ｃｍであり、管が加
    熱空気雰囲気中で燃料電池の電極として作用する能力を
    持つことを特徴とする請求項６に記載の電極管。
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