JPH0543621A - Production of propylene polymer - Google Patents
Production of propylene polymerInfo
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- JPH0543621A JPH0543621A JP28536991A JP28536991A JPH0543621A JP H0543621 A JPH0543621 A JP H0543621A JP 28536991 A JP28536991 A JP 28536991A JP 28536991 A JP28536991 A JP 28536991A JP H0543621 A JPH0543621 A JP H0543621A
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、沸騰n−ヘプタンに対
する不溶分の割合が10〜80%である軟質系プロピレ
ン重合体を製造する方法に関する。特に、成形物の粘着
性が少なく、フィルムの透明性が良好な軟質系プロピレ
ン重合体を製造する方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a soft propylene polymer having a proportion of insoluble matter in boiling n-heptane of 10 to 80%. In particular, the present invention relates to a method for producing a soft propylene polymer having a molded product with low tackiness and good film transparency.
【0002】[0002]
【従来の技術及びその問題点】軟質系プロピレン重合体
は、沸騰n−ヘプタンに対する不溶分が90%以上であ
る通常のアイソタクチックプロピレン重合体に比べて、
柔軟性、耐衝撃性、透明性などに優れた特徴を有してい
る。従って、軟質系プロピレン重合体は、フィルムやシ
ートなどの分野で、アイソタクチックプロピレン重合体
とは異なった用途が期待できる。これまで、プロピレン
を重合後、低分子量成分の抽出などの後処理を行わず
に、そのまま軟質系プロピレン重合体を成形した場合、
成形品が表面粘着性を有している問題点があった。成形
品の表面粘着性は、例えば沸騰酢酸メチルに可溶である
非晶性で低分子量部分の含有量に依存している。この沸
騰酢酸メチル可溶分がより少ないことが重要である。2. Description of the Related Art A soft propylene polymer has a content of insoluble matter in boiling n-heptane of 90% or more, compared with a conventional isotactic propylene polymer.
It has excellent characteristics such as flexibility, impact resistance and transparency. Therefore, the flexible propylene polymer can be expected to be used in fields such as films and sheets different from the isotactic propylene polymer. Up to now, after polymerizing propylene, without performing post-treatment such as extraction of low molecular weight components, when molding a soft propylene polymer as it is,
There is a problem that the molded product has surface tackiness. The surface tack of molded articles depends on the content of amorphous, low molecular weight moieties, which are soluble, for example, in boiling methyl acetate. It is important that this boiling methyl acetate solubles is less.
【0003】前記問題点を解決するために、プロピレン
重合体から低分子量の粘着成分を分別し、非粘着成分を
ブレンドすることによって、粘着性のない軟質系プロピ
レン重合体を得る方法が提案されているが、この方法は
工程が煩雑となる。従来、軟質系プロピレン重合体を製
造するための触媒系としては、例えば、四塩化チタン
または三塩化チタンとトリアルキルアルミニウム(特公
昭32−10596号公報)、三ハロゲン化チタンと
チタンアルコキシド及びアルキル基含有アルミニウム化
合物(特公昭42−10610号公報)、マグネシウ
ムやマンガン化合物などを担体とした担持型触媒と有機
アルミニウム化合物(特公昭53−46799号公報、
特開昭47−9342号公報、特開昭59−19740
9号公報、特開昭60−235812号公報)が開示さ
れている。In order to solve the above problems, a method has been proposed in which a low-molecular-weight adhesive component is separated from a propylene polymer and a non-adhesive component is blended to obtain a soft propylene polymer having no adhesive property. However, this method complicates the process. Conventionally, as a catalyst system for producing a soft propylene polymer, for example, titanium tetrachloride or titanium trichloride and trialkylaluminum (Japanese Patent Publication No. 32-10596), titanium trihalide and titanium alkoxide and alkyl groups are used. Aluminum compounds (Japanese Patent Publication No. 42-10610), supported catalysts using magnesium or manganese compounds as carriers, and organic aluminum compounds (Japanese Patent Publication No. 53-46799).
JP-A-47-9342, JP-A-59-19740
No. 9 and JP-A No. 60-235812) are disclosed.
【0004】前記触媒系の中でも、チタンなどの遷移金
属化合物をマグネシウムやマンガンのジハロゲン化物に
担持した固体触媒成分と有機アルミニウム化合物との組
み合わせからなる触媒系は、重合活性が高く、脱灰工程
が不要であり、軟質プロピレン重合体の製造に適した触
媒系である。この担持型固体触媒成分は、マグネシウム
等のジハロゲン化物と電子供与体とを共粉砕したのち、
チタン化合物と接触処理するような、従来から知られた
方法によって調製することができる。しかしながら、製
造された無脱灰、無抽出の軟質プロピレン重合体は沸騰
酢酸メチル可溶分が多いため、成形品表面に粘着性を有
している。その改良方法として、例えば、特開昭59−
59708号公報では、電子供与体としてエーテル化合
物と芳香族カルボン酸エステルを用いる方法を開示して
いる。しかしながら、生成重合体は、触媒成分に起因す
る臭いがあり好ましくない。Among the above catalyst systems, a catalyst system comprising a combination of a solid catalyst component in which a transition metal compound such as titanium is supported on a dihalide of magnesium or manganese and an organoaluminum compound has a high polymerization activity, and a deashing step is required. It is unnecessary and is a catalyst system suitable for the production of soft propylene polymers. This supported solid catalyst component, after co-milling a dihalide such as magnesium and an electron donor,
It can be prepared by a conventionally known method such as a contact treatment with a titanium compound. However, since the produced non-decalcified and non-extracted soft propylene polymer has a large amount of boiling methyl acetate-soluble content, it has tackiness on the surface of the molded article. As an improvement method thereof, for example, JP-A-59-59
JP 59708 discloses a method using an ether compound and an aromatic carboxylic acid ester as an electron donor. However, the produced polymer has an odor due to the catalyst component, which is not preferable.
【0005】[0005]
【発明の目的】本発明は、沸騰酢酸メチル可溶分が少な
く、成形品の透明性が良好で、表面粘着性が改良され、
かつ、ほとんど発臭がない軟質系プロピレン重合体の製
造法を提供する。The object of the present invention is to reduce the content of boiling methyl acetate solubles, to improve the transparency of molded articles, and to improve the surface tackiness.
In addition, a method for producing a soft propylene polymer having almost no odor is provided.
【0006】[0006]
【問題点解決のための技術的手段】本発明は、下記成分
からなる触媒の存在下にプロピレンを重合することを特
徴とするプロピレン重合体の製造方法に関する。 成分〔A〕:ハロゲン化アルミニウムと 式 R1Si(OR2)4−n [I] (式中、R1は炭素数1〜8のアルキル基、フェニル
基、又はベンジル基であり、R2は炭素数1〜8のアル
キル基であり、nは0,1,2又は3である。)で表さ
れるケイ素化合物との反応生成物を、 式 R3MgX [II] (式中、R3は炭素数1〜8のアルキル基であり、Xは
塩素原子、臭素原子、又は沃素原子である。)で表され
るマグネシウム化合物と反応させ、得られる担体を、四
ハロゲン化チタン及びフタル酸エステルと反応させ、得
られる反応固体を再度四ハロゲン化チタンと反応させて
得られる固体触媒成分。 成分〔B〕:式 AlR4 3 [II
I] (式中、R4は炭素数1〜6のアルキル基である。)で
表されるアルミニウム化合物。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a propylene polymer, which comprises polymerizing propylene in the presence of a catalyst comprising the following components. Component [A]: aluminum halide and formula R 1 Si (OR 2 ) 4-n [I] (In the formula, R 1 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, or a benzyl group, and R 2 Is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and n is 0, 1, 2, or 3. The reaction product with a silicon compound is represented by the formula R 3 MgX [II] (wherein R is 3 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and X is a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.), And the resulting carrier is reacted with titanium tetrahalide and phthalic acid. A solid catalyst component obtained by reacting a reaction solid obtained by reacting with an ester and titanium tetrahalide again. Component [B]: Formula AlR 4 3 [II
I] (in the formula, R 4 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms).
【0007】以下、本発明の触媒の調製に用いられる各
成分及びその条件について詳細な説明を行う。本発明に
おいて、成分〔A〕の調製および重合は、すべて窒素、
アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に行われる。また成
分〔A〕の調製原料は実質的に無水であることが望まし
い。本発明におけるハロゲン化アルミニウムの具体例と
しては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、沃化ア
ルミニウムを挙げることができ、中でも塩化アルミニウ
ムが好適に使用される。Hereinafter, each component used in the preparation of the catalyst of the present invention and the conditions thereof will be described in detail. In the present invention, the preparation and polymerization of the component [A] are all carried out with nitrogen,
It is performed under an atmosphere of an inert gas such as argon. Further, it is desirable that the raw material for preparing the component [A] is substantially anhydrous. Specific examples of the aluminum halide in the present invention include aluminum chloride, aluminum bromide and aluminum iodide, and among them, aluminum chloride is preferably used.
【0008】式〔I〕で表されるケイ素化合物の具体例
としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−n−ブト
キシシラン、テトラ−イソペントキシシラン、テトラ−
n−ヘキソキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、メチルトリ−n−ブトキシシ
ラン、メチルトリイソペントキシシラン、メチルトリ−
n−ヘキソキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エ
チルトリイソプロポキシシラン、エチルトリイソペント
キシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、イソブチ
ルトリエトキシシラン、イソペンチルトリエトキシシラ
ン、イソペンチルトリ−n−ブトキシシラン、ジメチル
ジエトキシシラン、ジメチルジ−n−ブトキシシラン、
ジメチルジイソペントキシシラン、ジエチルジエトキシ
シラン、ジエチルジイソペントキシシラン、ジイソブチ
ルジイソペントキシシラン、ジ−n−ブチルジエトキシ
シラン、ジイソブチルジイソペントキシシラン、トリメ
チルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ
メチルイソブトキシシラン、トリエチルイソプロポキシ
シラン、トリ−n−プロピルエトキシシラン、トリ−n
−ブチルエトキシシラン、トリイソペンチルエトキシシ
ラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソ
ブトキシシラン、フェニルトリイソペントキシシラン、
ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジイソペント
キシシラン、ジフェニルジオクトキシシラン、トリフェ
ニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ト
リフェニルイソペントキシシラン、ベンジルトリエトキ
シシラン、ベンジルトリブトキシシラン、ジベンジルジ
エトキシシランが挙げられる。Specific examples of the silicon compound represented by the formula [I] include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-isopentoxysilane and tetra-.
n-hexoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, methyltriisopentoxysilane, methyltri-
n-hexoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, ethyltriisopentoxysilane, n-butyltriethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, isopentyltriethoxysilane, isopentyltri-n-butoxysilane, dimethyl Diethoxysilane, dimethyldi-n-butoxysilane,
Dimethyldiisopentoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyldiisopentoxysilane, diisobutyldiisopentoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, diisobutyldiisopentoxysilane, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, Trimethylisobutoxysilane, triethylisopropoxysilane, tri-n-propylethoxysilane, tri-n
-Butylethoxysilane, triisopentylethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltriisobutoxysilane, phenyltriisopentoxysilane,
Diphenyldiethoxysilane, diphenyldiisopentoxysilane, diphenyldioctoxysilane, triphenylmethoxysilane, triphenylethoxysilane, triphenylisopentoxysilane, benzyltriethoxysilane, benzyltributoxysilane, dibenzyldiethoxysilane Is mentioned.
【0009】反応に供するハロゲン化アルミニウムの割
合は、ケイ素化合物1モル当たり、0.1〜10モル、
特に、0.1〜2モルであることが好ましい。ハロゲン
化アルミニウムとケイ素化合物との反応は、通常、両化
合物を不活性有機溶媒中で、−50〜100℃の範囲の
温度で0.1〜2時間攪拌することによって行われる。
反応は発熱を伴って進行し、反応生成物は不活性有機溶
媒溶液として得られる。反応生成物は不活性有機溶媒溶
液としてマグネシウム化合物との反応に供される。The proportion of aluminum halide used in the reaction is 0.1 to 10 mol per mol of the silicon compound,
It is particularly preferably 0.1 to 2 mol. The reaction between the aluminum halide and the silicon compound is usually carried out by stirring both compounds in an inert organic solvent at a temperature in the range of -50 to 100 ° C for 0.1 to 2 hours.
The reaction proceeds exothermically and the reaction product is obtained as a solution in an inert organic solvent. The reaction product is subjected to reaction with a magnesium compound as a solution in an inert organic solvent.
【0010】式[II]で表されるマグネシウム化合物
の中でもXが塩素原子であるアルキルマグネシウムクロ
ライドが好適に使用され、その具体例としては、メチル
マグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライ
ド、n−ブチルマグネシウムクロライド、n−ヘキシル
マグネシウムクロライドが挙げられる。マグネシウム化
合物の使用量は、反応生成物の調製に使用されたハロゲ
ン化アルミニウム1モル当たり、0.05〜4モル、特
に1〜3モルであることが好ましい。反応生成物とマグ
ネシウム化合物とを反応させる方法については特に制限
はないが、反応生成物の不活性溶媒溶液に、マグネシウ
ム化合物のエーテル溶液またはエーテルと芳香族炭化水
素との混合溶媒溶液を徐々に添加することにより、また
はこれとは逆の順序で添加することによって行うのが便
利である。上記のエーテルとしては、式R5−O−R6
(式中、R5およびR6は炭素数2〜8のアルキル基を
示す。)で表される化合物が好適に使用され、その具体
例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジ−n−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテルが
挙げられる。Among the magnesium compounds represented by the formula [II], alkyl magnesium chloride in which X is a chlorine atom is preferably used, and specific examples thereof include methyl magnesium chloride, ethyl magnesium chloride, n-butyl magnesium chloride, n-hexyl magnesium chloride is mentioned. The amount of the magnesium compound used is preferably 0.05 to 4 mol, particularly 1 to 3 mol, per mol of the aluminum halide used for preparing the reaction product. The method for reacting the reaction product with the magnesium compound is not particularly limited, but an ether solution of the magnesium compound or a mixed solvent solution of the ether and the aromatic hydrocarbon is gradually added to the inert solvent solution of the reaction product. It is convenient to do so or by adding in the reverse order. Examples of the above ether include those represented by the formula R 5 —O—R 6
(In the formula, R 5 and R 6 represent an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms.) Are preferably used, and specific examples thereof include diethyl ether, diisopropyl ether, and di-n-butyl ether. , And diisoamyl ether.
【0011】反応温度は通常−50〜100℃、好まし
くは−20〜25℃である。反応時間については特に制
限はないが、通常5分以上である。反応の進行に伴って
担体が析出してくる。こうして得られる担体は反応混合
物としてつぎの処理に供することもできるが、あらかじ
め担体を分離し、不活性有機溶媒で洗浄した後、つぎの
処理に供することが好ましい。四ハロゲン化チタンの具
体例としては、四塩化チタン、四臭化チタンおよび四沃
化チタンが挙げられ、中でも四塩化チタンが好ましく使
用される。四ハロゲンチタンの使用量は、担体の調製時
に使用したマグネシウム化合物1モル当たり、1モル以
上、特に2〜100モルであることが好ましい。The reaction temperature is usually -50 to 100 ° C, preferably -20 to 25 ° C. The reaction time is not particularly limited, but is usually 5 minutes or longer. The carrier precipitates as the reaction progresses. The carrier thus obtained can be subjected to the next treatment as a reaction mixture, but it is preferable to separate the carrier in advance and wash it with an inert organic solvent before subjecting it to the next treatment. Specific examples of the titanium tetrahalide include titanium tetrachloride, titanium tetrabromide and titanium tetraiodide, and among them, titanium tetrachloride is preferably used. The amount of titanium tetrahalogenate used is preferably 1 mol or more, particularly 2 to 100 mol, per 1 mol of the magnesium compound used in the preparation of the carrier.
【0012】本発明において使用されるフタル酸エステ
ルの具体例としては、フタル酸モノエチル、フタル酸ジ
メチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、
フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジ−n−プロピ
ル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−n−ブチ
ル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−n−ヘプチ
ル、フタル酸ジ−2−エチルヘキシル、フタル酸ジ−n
−オクチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジイソ
デシルのようなフタル酸のモノ−又はジアルキルエステ
ル、フタル酸モノアリル、フタル酸ジアリルのようなフ
タル酸のモノ−又はジアルケニルエステル、さらにフタ
ル酸ベンジルブチル、フタル酸モノフェニル、フタル酸
ジフェニルが挙げられる。フタル酸エステルの使用量
は、担体1g当たり0.1〜10ミリモルであることが
好ましい。担体を四ハロゲン化チタン及びフタル酸エス
テルと反応させる方法としては、例えば、(1)担体の
不活性有機溶媒スラリーに四ハロゲン化チタン、ついで
フタル酸エステルを加えて反応させる方法、(2)上記
スラリーにフタル酸エステル、ついで四ハロゲン化チタ
ンを加えて反応させる方法、(3)上記スラリーに四ハ
ロゲン化チタン及びフタル酸エステルを同時に加えて反
応させる方法を採用することができ、中でも上記(1)
の方法が好ましい。上記(1)の方法において、担体を
四ハロゲン化チタンと接触させ、ついで接触固体を分離
洗浄し、この後、接触固体をフタル酸エステルと反応さ
せることもできる。反応温度は0〜200℃、特に5〜
150℃であることが好ましく、反応時間については特
に制限はないが、通常5分以上である。こうして得られ
る反応固体を再度四ハロゲン化チタンと反応させること
によって、固体触媒成分(成分〔A〕)が得られる。四
ハロゲン化チタンの使用量、接触温度、接触時間などの
条件は反応固体調製時のそれらと同じである。こうして
得られる成分〔A〕を含む混合物から成分〔A〕を濾
過、傾斜などによって分別し、不活性有機溶媒で洗浄す
る。成分〔B〕の具体例としては、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウムなどが挙げら
れる。成分〔B〕の使用量は、成分〔A〕中のチタン1
グラム原子当たり、通常1〜1000モルである。尚、
成分〔B〕は、等モル以下のジアルキルアルミニウムハ
ライドと併用することもできる。Specific examples of the phthalic acid ester used in the present invention include monoethyl phthalate, dimethyl phthalate, monoisobutyl phthalate, diethyl phthalate,
Ethyl isobutyl phthalate, di-n-propyl phthalate, diisopropyl phthalate, di-n-butyl phthalate, diisobutyl phthalate, di-n-heptyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, di-n phthalate.
-Mono- or dialkyl esters of phthalic acid, such as octyl, dineopentyl phthalate, diisodecyl phthalate, mono- or dialkenyl esters of phthalic acid, such as monoallyl phthalate, diallyl phthalate, and benzylbutyl phthalate, phthalic acid Examples include monophenyl and diphenyl phthalate. The amount of phthalate ester used is preferably 0.1 to 10 mmol per 1 g of the carrier. Examples of the method for reacting the carrier with titanium tetrahalide and phthalic acid ester include (1) a method in which titanium tetrahalide and then phthalic acid ester are added to an inert organic solvent slurry of the carrier, and (2) above. A method in which a phthalic acid ester and then titanium tetrahalide are added to the slurry and reacted, and (3) a method in which titanium tetrahalide and phthalic acid ester are simultaneously added to the slurry and reacted, among which the above (1 )
Is preferred. In the above method (1), the carrier may be contacted with titanium tetrahalide, and then the contact solid may be separated and washed, and then the contact solid may be reacted with the phthalic acid ester. The reaction temperature is 0 to 200 ° C, especially 5 to
The temperature is preferably 150 ° C., and the reaction time is not particularly limited, but is usually 5 minutes or longer. By reacting the reaction solid thus obtained with titanium tetrahalide again, a solid catalyst component (component [A]) is obtained. The conditions such as the amount of titanium tetrahalide used, the contact temperature, and the contact time are the same as those used when preparing the reaction solid. From the mixture containing the component [A] thus obtained, the component [A] is separated by filtration, decanting, etc., and washed with an inert organic solvent. Specific examples of the component [B] include trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, tri-n-hexyl aluminum and the like. The amount of component [B] used is the same as titanium 1 in component [A].
It is usually 1 to 1000 mol per gram atom. still,
The component [B] can be used in combination with an equimolar amount or less of a dialkylaluminum halide.
【0013】本発明においては、成分〔A〕及び成分
〔B〕からなる触媒を用いて、プロピレンを重合させ
る。また、プロピレンの単独重合でもよいが、プロピレ
ンと他のα−オレフィンの一種類以上をプロピレンと共
重合することができる。プロピレン以外の他のα−オレ
フィンの具体例としては、エチレン、ブテン−1、4−
メチルペンテン−1、ヘキセン−1が挙げられる。ま
た、生成重合体の分子量調節剤として水素を共存させる
ことができる。重合反応は、通常のチーグラー・ナッタ
型触媒によるα−オレフィンの重合反応と同様にして行
うことができる。重合反応は液相または気相で行うこと
ができる。重合反応を液相で行う場合、重合溶媒として
不活性有機溶媒を使用してもよく、また液状のα−オレ
フィン自体を使用してもよい。本発明において、成分
〔A〕の調製時に、また、場合により重合反応時に使用
される不活性有機溶媒の例としては、ヘキサン、ヘプタ
ンのような脂肪族炭化水素、トルエン、ベンゼン、キシ
レンのような芳香族炭化水素、これらの炭化水素のハロ
ゲン化物が挙げられる。重合反応は水分および酸素を実
質的に絶った状態で行われる。重合温度は通常30〜1
00℃であり、重合圧力は通常1〜80Kg/cm2で
ある。In the present invention, propylene is polymerized by using the catalyst composed of the components [A] and [B]. Further, propylene may be homopolymerized, but propylene and one or more kinds of other α-olefins can be copolymerized with propylene. Specific examples of α-olefins other than propylene include ethylene, butene-1,4-
Methyl pentene-1 and hexene-1 are mentioned. Further, hydrogen can be made to coexist as a molecular weight regulator of the produced polymer. The polymerization reaction can be carried out in the same manner as the polymerization reaction of α-olefin using a general Ziegler-Natta type catalyst. The polymerization reaction can be performed in a liquid phase or a gas phase. When the polymerization reaction is carried out in the liquid phase, an inert organic solvent may be used as the polymerization solvent, or a liquid α-olefin itself may be used. In the present invention, examples of the inert organic solvent used during the preparation of the component [A] and, optionally, during the polymerization reaction include aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, toluene, benzene and xylene. Aromatic hydrocarbons and halides of these hydrocarbons can be mentioned. The polymerization reaction is carried out with water and oxygen substantially removed. Polymerization temperature is usually 30 to 1
The temperature is 00 ° C., and the polymerization pressure is usually 1 to 80 Kg / cm 2 .
【0014】[0014]
【発明の効果】本発明の製造方法によって得られたプロ
ピレン重合体は、沸騰n−ヘプタン不溶分が35〜70
%、沸騰酢酸メチル可溶分が2%以下と少なく、融点が
130〜160℃の非晶性軟質樹脂であり、透明性が良
好で、かつ、表面粘着性が少ない成形フィルムを与え
る。本発明の触媒系は、高い重合活性を有し、脱灰工程
が不要である。The propylene polymer obtained by the production method of the present invention has a boiling n-heptane insoluble content of 35 to 70.
%, The boiling methyl acetate soluble content is as low as 2% or less, the melting point is 130 to 160 ° C., which is an amorphous soft resin, and the molded film has good transparency and low surface tackiness. The catalyst system of the present invention has high polymerization activity and does not require a deashing step.
【0015】[0015]
【実施例】以下に本発明の実施例及び比較例を説明す
る。実施例において、「重合活性」とは、重合反応に使
用した固体触媒成分1g当たりの重合体収量(g)であ
る。「H.I.」とは、生成重合体を沸騰n−ヘプタン
で20時間抽出したときの抽出残留分の全重合体に対す
る重量百分率である。「M.I.」とは、ASTM D
−1238に従って2.16kg/cm2の荷重下に2
30℃で測定した重合体の溶融指数である。沸騰酢酸メ
チル可溶分は、生成重合体を沸騰酢酸メチルで20時間
抽出したときの可溶分の全重合体に対する重量百分率で
ある。融点はDSCによって測定した。透明性、表面粘
着性及び成形品への着臭は熱プレスにより厚さ1mmの
シートを作製して測定した。EXAMPLES Examples and comparative examples of the present invention will be described below. In the examples, the “polymerization activity” is the polymer yield (g) per 1 g of the solid catalyst component used in the polymerization reaction. "HI" is the weight percentage of the extraction residue when the produced polymer was extracted with boiling n-heptane for 20 hours with respect to the total polymer. "MI" means ASTM D
2 under a load of 2.16 kg / cm 2 according to -1238
It is the melt index of the polymer measured at 30 ° C. The boiling methyl acetate soluble content is the weight percentage of the soluble content when the produced polymer is extracted with boiling methyl acetate for 20 hours with respect to the total polymer. The melting point was measured by DSC. The transparency, surface tackiness, and odor on the molded product were measured by preparing a sheet having a thickness of 1 mm by hot pressing.
【0016】実施例1〜3 (1)固体触媒成分の調製 無水塩化アルミニウム15ミリモルのトルエン懸濁液4
0mlにメチルトリエトキシシラン15ミリモルを添加
し、25℃で0.5時間反応させた後、60℃に昇温し
て1時間さらに反応させた。反応生成混合物を−5℃に
冷却し、n−ブチルマグネシウムクロライド30ミリモ
ルのジイソプロピルエーテル溶液18mlを0.5時間
で反応生成混合物に加えた後、30℃に昇温し、1時間
反応させた。析出した固体を濾別し、トルエンで洗浄し
た。得られた担体4.90gのトルエン懸濁液30ml
に、四塩化チタン150ミリモル、ついでフタル酸ジ−
n−ヘプチル3.2ミリモルを加え、90℃で1時間反
応させた。反応固体を90℃で濾別し、n−ヘプタン、
ついでトルエンで洗浄した。反応固体のトルエン懸濁液
30mlに、四塩化チタン150ミリモルを加え、90
℃で1時間反応させた。得られた固体触媒成分を90℃
で濾別し、n−ヘプタンで洗浄した後、n−ヘプタン8
0mlのスラリーとした。固体触媒成分のチタン含有率
は3.55重量%であった。Examples 1-3 (1) Preparation of solid catalyst component Toluene suspension 4 of 15 mmol of anhydrous aluminum chloride
After adding 15 mmol of methyltriethoxysilane to 0 ml and reacting at 25 ° C. for 0.5 hours, the temperature was raised to 60 ° C. and further reaction was performed for 1 hour. The reaction product mixture was cooled to −5 ° C., 18 ml of a solution of 30 mmol of n-butylmagnesium chloride in diisopropyl ether was added to the reaction product mixture in 0.5 hours, and the temperature was raised to 30 ° C. to react for 1 hour. The precipitated solid was filtered off and washed with toluene. 30 ml of a toluene suspension of 4.90 g of the obtained carrier.
Then, 150 mmol of titanium tetrachloride, and then di-phthalate
3.2 mmol of n-heptyl was added and reacted at 90 ° C. for 1 hour. The reaction solid was filtered off at 90 ° C., n-heptane,
Then, it was washed with toluene. To 30 ml of a toluene suspension of the reaction solid, 150 mmol of titanium tetrachloride was added,
The reaction was carried out at 0 ° C for 1 hour. 90 ° C. of the obtained solid catalyst component
After filtering off with n-heptane and washing with n-heptane,
0 ml of slurry was made. The titanium content of the solid catalyst component was 3.55% by weight.
【0017】(2)重合 攪拌機付の内容積21のオートクレーブ内に固体触媒成
分のスラリー(固体触媒成分として4.82mg)を封
入したガラスアンプルを取り付けた後、オートクレーブ
内の空気を窒素で置換した。ついでトリエチルアルミニ
ウム1.07ミリモルのn−ヘプタン溶液4.9mlを
オートクレーブに仕込んだ。水素を第1表に記載の分圧
になるまでオートクレーブに仕込み、この後、液体プロ
ピレン1200mlを導入し、オートクレーブを振とう
した。オートクレーブ内容物を65℃に昇温した後、攪
拌を開始して上記ガラスアンプルを破砕し、同温度で1
時間プロピレンを重合させた。重合反応終了後、未反応
プロピレンを放出し、ガラス破片を取り除き、生成ポリ
プロピレンを50℃で20時間減圧乾燥して、白色の粉
末状ポリプロピレンを得た。重合条件および重合結果
を、それぞれ表1および表2に示した。その成形フィル
ムは透明性が良好で着臭もなく、また、表面粘着性はほ
とんど認められなかった。(2) Polymerization A glass ampoule containing a slurry of a solid catalyst component (4.82 mg as a solid catalyst component) was attached to an autoclave with an internal volume of 21 equipped with a stirrer, and then the air in the autoclave was replaced with nitrogen. .. Then, 4.9 ml of an n-heptane solution containing 1.07 mmol of triethylaluminum was charged into the autoclave. Hydrogen was charged into the autoclave until the partial pressure shown in Table 1 was reached, then 1200 ml of liquid propylene was introduced, and the autoclave was shaken. After heating the contents of the autoclave to 65 ° C, stirring is started to crush the glass ampoule and
The propylene was polymerized for an hour. After the completion of the polymerization reaction, unreacted propylene was discharged, glass fragments were removed, and the produced polypropylene was dried under reduced pressure at 50 ° C. for 20 hours to obtain white powdery polypropylene. The polymerization conditions and the polymerization results are shown in Table 1 and Table 2, respectively. The molded film had good transparency, no odor, and almost no surface tackiness was observed.
【0018】比較例1 フタル酸ジ−n−ヘプチルに替えて安息香酸エチル5.
3mmolを使用した以外は実施例1と同様にして固体
触媒成分の調製、及び重合を行った。重合条件および重
合結果を、それぞれ表1および表2に示した。成形した
フィルムに着臭があった。 比較例2 触媒調製時にフタル酸ジエステル等の電子供与体を全く
使用しなかった以外は実施例1と同様にして固体触媒成
分の調製、及び重合を行った。重合条件および重合結果
を、それぞれ表1および表2に示した。沸騰酢酸メチル
可溶分が2.73%と多く成形したフィルムは表面粘着
性があった。Comparative Example 1 Di-n-heptyl phthalate was replaced with ethyl benzoate.
The solid catalyst component was prepared and polymerized in the same manner as in Example 1 except that 3 mmol was used. The polymerization conditions and the polymerization results are shown in Table 1 and Table 2, respectively. The formed film had an odor. Comparative Example 2 A solid catalyst component was prepared and polymerized in the same manner as in Example 1 except that no electron donor such as phthalic acid diester was used during catalyst preparation. The polymerization conditions and the polymerization results are shown in Table 1 and Table 2, respectively. The film having a high boiling methyl acetate-soluble content of 2.73% had surface tackiness.
【0019】実施例4〜9 フタル酸ジ−n−ヘプチルに替えて表1に記載のフタル
酸ジエステルを使用した以外は実施例1と同様にして固
体触媒成分の調製、及び重合を行った。重合条件および
重合結果を、それぞれ表1および表2に示した。その成
形フィルムは透明性が良好で着臭もなく、また、表面粘
着性はほとんど認められなかった。Examples 4 to 9 The solid catalyst component was prepared and polymerized in the same manner as in Example 1 except that the phthalic acid diester shown in Table 1 was used instead of di-n-heptyl phthalate. The polymerization conditions and the polymerization results are shown in Table 1 and Table 2, respectively. The molded film had good transparency, no odor, and almost no surface tackiness was observed.
【0020】実施例10〜12 固体触媒成分の調製時に、メチルトリエトキシシランに
替えて表3に記載のケイ素化合物15ミリモルを使用し
た以外は実施例2と同様にして固体触媒成分の調製、及
び重合を行った。重合条件および重合結果を、それぞれ
表3に示した。その成形フィルムは透明性が良好で着臭
もなく、また、表面粘着性もほとんど認められなかっ
た。Examples 10 to 12 Preparation of the solid catalyst component in the same manner as in Example 2 except that 15 mmol of the silicon compound shown in Table 3 was used in place of methyltriethoxysilane in the preparation of the solid catalyst component, and Polymerization was carried out. The polymerization conditions and the polymerization results are shown in Table 3, respectively. The molded film had good transparency, no odor, and almost no surface tackiness.
【0021】[0021]
【図1】本発明の重合方法及び重合に用いる触媒固体成
分の調製工程を示すフローチャートである。FIG. 1 is a flow chart showing a polymerization method of the present invention and a step of preparing a catalyst solid component used in the polymerization.
【表1】 [Table 1]
【表2】 [Table 2]
【表3】 [Table 3]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 慎一郎 千葉県市原市五井南海岸8番の1 宇部興 産株式会社千葉研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued Front Page (72) Inventor Shinichiro Yamada 8-1 Goi Minamikaigan, Ichihara City, Chiba Ube Industries Ltd. Chiba Research Institute
Claims (1)
ンを重合することを特徴とするプロピレン重合体の製造
方法。 成分〔A〕:ハロゲン化アルミニウムと 式 R1Si(OR2)4−n [I] (式中、R1は炭素数1〜8のアルキル基、フェニル
基、又はベンジル基であり、R2は炭素数1〜8のアル
キル基であり、nは0,1,2又は3である。)で表さ
れるケイ素化合物との反応生成物を、 式 R3MgX [II] (式中、R3は炭素数1〜8のアルキル基であり、Xは
塩素原子、臭素原子、又は沃素原子である。)で表され
るマグネシウム化合物と反応させ、得られる担体を、四
ハロゲン化チタン及びフタル酸エステルと反応させ、得
られる反応固体を再度四ハロゲン化チタンと反応させて
得られる固体触媒成分。 成分〔B〕: 式 AlR4 3 [III] (式中、R4は炭素数1〜6のアルキル基である。)で
表されるアルミニウム化合物。1. A method for producing a propylene polymer, which comprises polymerizing propylene in the presence of a catalyst comprising the following components. Component [A]: aluminum halide and formula R 1 Si (OR 2 ) 4-n [I] (In the formula, R 1 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, or a benzyl group, and R 2 Is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and n is 0, 1, 2, or 3. The reaction product with a silicon compound is represented by the formula R 3 MgX [II] (wherein R is 3 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and X is a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.), And the resulting carrier is reacted with titanium tetrahalide and phthalic acid. A solid catalyst component obtained by reacting a reaction solid obtained by reacting with an ester and titanium tetrahalide again. Component [B]: An aluminum compound represented by the formula AlR 4 3 [III] (wherein, R 4 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms).
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28536991A JPH0543621A (en) | 1991-08-09 | 1991-08-09 | Production of propylene polymer |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28536991A JPH0543621A (en) | 1991-08-09 | 1991-08-09 | Production of propylene polymer |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0543621A true JPH0543621A (en) | 1993-02-23 |
Family
ID=17690658
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP28536991A Pending JPH0543621A (en) | 1991-08-09 | 1991-08-09 | Production of propylene polymer |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0543621A (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002016444A3 (en) * | 2000-08-22 | 2003-08-07 | Engelhard Corp | (cycloakyl)methyl silanes as external donors for polyolefin catalysts |
-
1991
- 1991-08-09 JP JP28536991A patent/JPH0543621A/en active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002016444A3 (en) * | 2000-08-22 | 2003-08-07 | Engelhard Corp | (cycloakyl)methyl silanes as external donors for polyolefin catalysts |
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