JPH0761709B2 - Recording material for electrolytic corrosion and its manufacturing method - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 A.産業上の利用分野 本発明は、電食印刷、および改良された親水性で導電性
または抵抗性の潤滑用トップコートを特徴とする、特に
直接オフセット・マスタまたは直接ネガティブ用の記録
材料に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION A. Field of Industrial Application The present invention features electrolytic corrosion printing and improved hydrophilic, conductive or resistive lubricating topcoats, particularly direct offset masters or It relates directly to recording materials for negatives.

B.従来の技術 電食印刷は、電気信号に反応して、スパークの発生によ
り記録材料の表面から材料を除去または侵食して記録材
料上に文字、数字、記号、回路パターン等の図形、また
は読み取り可能なもしくはコード化されたその他の標識
等のマーキングを形成するための、周知の方法である。B. Conventional Technology Electrolytic printing is a method of removing or eroding the material from the surface of the recording material due to the generation of sparks in response to an electric signal to form characters such as letters, numbers, symbols and circuit patterns on the recording material, or It is a well known method for forming markings such as other readable or coded indicia.

侵食または除去されて記録材料上にこのような標識を形
成する表面は、通常導電性材料の薄膜であり、柔軟な非
導電性のバッキングまたは支持材上の導電性薄膜からな
る記録材料の表面に接触させた電極に電流を供給するこ
とによって発生する、スパーク（アーク）に伴う局部加
熱に反応して蒸発させる。現状の技術では、導電性薄膜
は、通常アルミニウム等の蒸発可能な金属の薄膜であ
る。The surface that is eroded or removed to form such indicia on the recording material is usually a thin film of conductive material, which is a thin film of flexible non-conductive backing or conductive material on a support material. It vaporizes in response to local heating caused by a spark (arc) generated by supplying an electric current to the contacted electrodes. In the current state of the art, conductive thin films are usually thin films of evaporable metals such as aluminum.

電食印刷は、特別に形成した記録媒体の表面に対して１
本または複数本の針を相対的に移動させることによって
行なわれる。電気的書込み信号を針に供給して、制御さ
れた電気的パルスを生成させ、記録材料の表面にスパー
クを発生させて、記録材料の層を選択的に加熱し、蒸発
させて除去する。材料が除去される位置は、記録される
標識または像に対応する。Electrolytic corrosion printing is 1 for the surface of a specially formed recording medium.
This is performed by relatively moving a book or a plurality of needles. An electrical write signal is applied to the needle to generate a controlled electrical pulse to generate a spark on the surface of the recording material to selectively heat and vaporize and remove a layer of the recording material. The location where the material is removed corresponds to the indicia or image recorded.

この工程で、針は、除去可能な層、たとえば蒸発可能な
材料、通常はアルミニウム等の金属の薄膜に接触して、
記録材料の表面に対して相対的に移動させる。In this step, the needle contacts a removable layer, such as a vaporizable material, usually a thin film of a metal such as aluminum,
It is moved relative to the surface of the recording material.

薄い導電層のもろさ、および針の圧力により、電食印刷
中に、かなりの引掻き傷（除去可能な層の望ましくない
除去）が生じるのが見られる。The brittleness of the thin conductive layer, and the pressure of the needle, are seen to cause significant scratching (undesirable removal of the removable layer) during electrolytic corrosion printing.

したがって、このような電食記録材料の表面に、潤滑ま
たは保護用のオーバーコートを使用すると、針による引
掻き傷を減少させるのに有用であることが以前から認め
られている。研究の結果、長鎖の脂肪酸からなる潤滑剤
が採用された。しかし、このような潤滑剤を使用して
も、電食記録材料のアルミニウム薄膜の針による引掻き
傷は、依然ある程度認められる。したがって、電食記録
材料の表面用のさらに優れた潤滑剤または保護層を見つ
けるための努力が続けられている。Therefore, it has been previously recognized that the use of a lubricating or protective overcoat on the surface of such electrolytic corrosion recording materials is useful in reducing needle scratches. As a result of research, a lubricant consisting of long-chain fatty acids has been adopted. However, even when such a lubricant is used, scratches on the aluminum thin film of the electrolytic recording material due to the needle are still recognized to some extent. Therefore, there are ongoing efforts to find better lubricants or protective layers for the surface of galvanic recording materials.

米国特許第4622262号明細書には、水に不溶性の重合体
バインダ、たとえばエチルセルロース中に分散させたグ
ラファイトを使用することが開示されている。皮膜の耐
食性はきわめて良好であるが、材料の表面が疏水性で、
トップコートが表面から容易に除去できないため、この
材料は直接オフセット・プレートとしては容易に使用す
る事ができない。U.S. Pat. No. 4,622,262 discloses the use of a water insoluble polymeric binder such as graphite dispersed in ethyl cellulose. The corrosion resistance of the film is extremely good, but the surface of the material is hydrophobic and
This material cannot easily be used directly as an offset plate because the topcoat cannot be easily removed from the surface.

米国特許第4617579号明細書には、親水性ないし水溶性
のバインダ（ヒドロキシエチルセルロース等）をトップ
コートに使用することが記載されている。この場合、材
料はネガティブとプレートの両方に使用できるが、トッ
プコートの導電性、親水性、および水溶性のため、指紋
および高湿度の環境によるアルミニウム皮膜の腐食が速
くなる。したがって、処理後または短期間の貯蔵後、直
接ネガティブ／直接プレート（DNP）として信頼して使
用することができない。US Pat. No. 4,617,579 describes the use of hydrophilic or water-soluble binders such as hydroxyethyl cellulose in the topcoat. In this case, the material can be used for both negatives and plates, but the conductivity, hydrophilicity, and water solubility of the topcoat will result in faster corrosion of the aluminum coating by fingerprints and high humidity environments. Therefore, they cannot be reliably used as direct negative / direct plates (DNP) after treatment or after short-term storage.

米国特許第4567490号明細書には、フッ素化グラファイ
ト、およびグラファイト添加または無添加のテフロンの
使用が記載されている。これらのフッ素化配合物をコー
ティングしたDNP材料は、導電性が低いため耐食性は向
上するが、印刷品質は良くない。U.S. Pat. No. 4,567,490 describes the use of fluorinated graphite and Teflon with or without graphite. DNP materials coated with these fluorinated formulations have improved corrosion resistance due to their lower conductivity, but poor print quality.

C.発明が解決しようとする課題 本発明の１つの目的は、本発明の特殊な潤滑コーティン
グの使用により、針による引掻き傷に対する抵抗性を改
善した、電食記録材料を製造することにある。C. PROBLEM TO BE SOLVED BY THE INVENTION One object of the present invention is to produce an electrolytic corrosion recording material having improved resistance to needle scratches by using the special lubricating coating of the present invention.

本発明の他の目的は、高品質の「直接ネガティブ」の生
成に適し、また電食記録後に工程を追加する必要がな
く、「直接オフセット・マスタ」としても機能する、耐
摩耗性の記録材料を提供することにある。Another object of the present invention is an abrasion resistant recording material suitable for producing high quality "direct negatives" and which also function as a "direct offset master" without the need for additional steps after electrocorrosion recording. To provide.

本発明の他の目的は、電食印刷による「直接ネガティ
ブ」の作製に使用する場合、コントラストも改善された
優れた潤滑剤組成物を提供することにある。このような
用途では、暗色のグラファイト／重合体皮膜が、導電性
薄膜、たとえばアルミニウムの薄膜中を部分的に透過す
る光を遮る役割を果たす。Another object of the present invention is to provide an excellent lubricant composition having improved contrast when used in the production of "direct negative" by electrolytic corrosion printing. In such applications, the dark graphite / polymer coating serves to block light that is partially transmitted through the conductive thin film, eg, a thin film of aluminum.

本発明の他の目的は、「オフセット・マスタ」の作製中
に除去する必要のない潤滑剤組成物を提供することにあ
る。Another object of the invention is to provide a lubricant composition that does not need to be removed during the manufacture of the "offset master".

本発明の他の目的は指紋または高湿度環境での貯蔵に対
する耐食性の改善された、優れた潤滑剤組成物を提供す
ることにある。Another object of the present invention is to provide an excellent lubricant composition having improved corrosion resistance against fingerprints or storage in a high humidity environment.

本発明の他の目的は、貯蔵および処理中に損傷に対して
保護するための、アルミニウム皮膜用の、薄い均一な粘
着性のオーバーコートを有する、改良された電食記録材
料を提供することにある。Another object of the present invention is to provide an improved electrolytic corrosion recording material having a thin, uniform tacky overcoat for aluminum coatings to protect against damage during storage and processing. is there.

D.課題を解決するための手段 固体の導電性潤滑剤を、水に不溶性の親水性架橋重合体
基質中に分散させ、電食工程で選択的に除去可能な導電
層であるアルミニウムの表面に保護層を設ける。D. Means for Solving the Problems A solid conductive lubricant is dispersed in a water-insoluble hydrophilic cross-linked polymer matrix, and is applied to the surface of aluminum, which is a conductive layer that can be selectively removed in the electrolytic corrosion process. Provide a protective layer.

E.発明の効果 本発明による記録材料は、欠陥のない「直接ネガティ
ブ」または「直接オフセット印刷マスタ」として使用す
ることができ、したがって、電食記録後、従来の記録材
料で一般に行なわれていた、印刷プレスで使用する前に
トップコート層を除去する必要がなくなるため、工程が
簡略化されるという利点がある。本明細書に記載する特
異な保護コーティングのもう１つの利点は、重合体粒子
状組成物の水性分散液を使用し、したがって有機溶剤の
使用が避けられる適用例で実現される。E. Effect of the invention The recording material according to the invention can be used as a defect-free "direct negative" or "direct offset printing master", and therefore after electrocorrosion recording it is generally done with conventional recording materials. Since there is no need to remove the top coat layer before using it in a printing press, there is an advantage that the process is simplified. Another advantage of the unique protective coatings described herein is realized in applications that use aqueous dispersions of polymeric particulate compositions, thus avoiding the use of organic solvents.

導電性の固体潤滑剤は、米国特許第4622262号明細書に
開示された各種の粒子状潤滑剤から選択することができ
る。The electrically conductive solid lubricant can be selected from the various particulate lubricants disclosed in US Pat. No. 4,622,262.

本明細書で開示するトップコート層は、電食記録材料の
表面に直接塗布することができる。The topcoat layer disclosed herein can be directly applied to the surface of the electrolytic corrosion recording material.

F.実施例 本発明は、好ましくは、重合体粒子状組成物の、耐摩耗
性のインク受容層を有する、柔軟性のある支持材と、特
殊な有機重合体バインダ中で良好な導電性を示す潤滑性
粒子を含む保護コーティングを有する、アルミニウム等
の電食可能な金属皮膜とからなる、電食記録材料で構成
される。本発明の方法により、直接ネガティブまたは直
接マスタとして使用する電食材料が製造できる。一般
に、潤滑層の密度は、約２ないし30μg/cm²とすべき
で、それより低濃度になると潤滑性が不十分となり、高
濃度になると低い書込み電圧（約50V）および短いパル
ス長（約３μｓ）で良好な書込みを行なうには厚みが厚
くなり過ぎる。書込みパルスの電圧を増大し、パルス長
を長くして供給するエネルギーを増やすと、皮膜の厚み
を増すことができる。また、潤滑剤とバインダの比は、
潤滑剤の剥離を避けるように調節しなければならない。F. Examples The present invention preferably provides a polymeric particulate composition having a wear resistant ink receptive layer, a flexible support and good electrical conductivity in a special organic polymer binder. The electro-corrosion recording material comprises an electro-erodible metal film such as aluminum having a protective coating containing the lubricating particles shown. By the method of the present invention, an electrolytic material used as a direct negative or a direct master can be produced. Generally, the density of the lubricating layer should be about 2 to 30 μg / cm ^2, and if the concentration is lower than that, the lubricity becomes insufficient, and if the concentration is higher, the write voltage is lower (about 50 V) and the pulse length is shorter (about 50 V). The thickness becomes too thick for good writing in 3 μs). The film thickness can be increased by increasing the voltage of the write pulse and increasing the pulse length to increase the supplied energy. The ratio of lubricant to binder is
Adjustments must be made to avoid delamination of the lubricant.

多くの導電性の層状構造の固体が、保護層用の導電性粒
子状潤滑剤として使用できる。好ましい材料は、スーペ
リア・グラファイト（Superior Graphite Co.）、アチ
ェソン・コロイド（Acheson Colloid Co.）およびその
他のグラファイト製造会社から市販されている、平均粒
度が１μｍ未満のグラファイトまたは精製カーボンを含
んだ濃縮水成コロイド懸濁物質である。有用であると考
えられるその他の材料には、たとえば平均粒度が0.02μ
ｍのカーボン・ブラック、ZnO、TiO₂、MoS₂、WS₂、VS
e₂、TaSe₂、CdS、Sb₂O₃、TaS₂等の固体、およびAgI、Pb
O、Pb（OH）_２、MoO、ZnI₂、PbCO₃等の軟質化合物、S
n、Cu、Ag、Pb、Au、Bi、Zn、Al等の軟質金属粒子があ
る。Many conductive layered solids can be used as conductive particulate lubricants for protective layers. A preferred material is a concentrated water containing graphite or purified carbon with an average particle size of less than 1 μm, commercially available from Superior Graphite Co., Acheson Colloid Co. and other graphite manufacturers. It is a colloidal suspension substance. Other materials that are considered useful include, for example, an average particle size of 0.02μ.
m carbon black, ZnO, TiO ₂ , MoS ₂ , WS ₂ , VS
Solids such as e ₂ , TaSe ₂ , CdS, Sb ₂ O ₃ , TaS ₂ and AgI, Pb
Soft compounds such as O, Pb (OH) ₂ , MoO, ZnI ₂ and PbCO ₃ , S
There are soft metal particles such as n, Cu, Ag, Pb, Au, Bi, Zn and Al.

代表的な構成は、好ましくは架橋した重合体粒子基質の
耐摩耗性ベース層を有するポリエチレンテレフタレート
（マイラー）等の柔軟性の支持材、アルミニウム等の導
電性の電食可能な薄膜、および親水性の重合体基質中に
固体潤滑剤を分散させた保護トップコート層から構成さ
れている。Typical constructions are preferably flexible supports such as polyethylene terephthalate (Mylar) having an abrasion resistant base layer of a preferably cross-linked polymer particle matrix, electrically conductive electroerodible thin films such as aluminum, and hydrophilic. Of a polymeric lubricant in which a solid lubricant is dispersed in a protective topcoat layer.

本発明の潤滑性トップコートは、固体潤滑剤と、この固
体潤滑剤が手でもプリンタ中でも容易に剥離しないよう
にアルミニウム皮膜に接着させる、高分子バインダから
なる。電食印刷では、電流がプリンタのヘッド（32本の
タングステン電極）からアルミニウム皮膜へ流れること
が必要であるため、材料上の固体潤滑剤はある程度導電
性でなければならず、これが潤滑剤としてグラファイト
またはグラファイト（導電性）とテフロン（非導電性）
の混合物を使用する理由である。潤滑剤を使用する理由
は、電食工程中のアルミニウム皮膜の引掻き傷（研磨傷
ともいう）を減少させるためである。潤滑剤をアルミニ
ウムに接着させるのに使用するトップコート中のバイン
ダは、材料の濡れに重要な役割を果たす。この材料を直
接オフセット・プレートとして使用できるようにするに
は、材料の表面が親水性でなければならない。水溶性の
セルロース系材料（ヒドロキシエチルセルロース）を使
用すると、アルミニウムの表面が、指紋や環境中の湿度
によって、侵食しやすくなる。しかし、バインダを水に
不溶性の重合体材料（たとえばエチルセルロース）から
選定すると、アルミニウム皮膜の腐食の機会が減少する
ので、材料が直接プレートとして使用できなくなる。本
発明は水溶性で親水性のバインダを使用するもので、こ
れは重クロム酸カリウムによる部分的架橋を行なうこと
により、（親水性を保持しながら）水に不溶性となり、
通常のエッチ液で容易に除去することができる。したが
って、材料の耐食性が増大すると同時に、直接ネガティ
ブにも直接プレートにも使用できる二重の用途が保持さ
れる。さらに、本発明は、重クロム酸塩とアルミニウム
皮膜との反応により、アルミニウムの表面に変換層を形
成して引掻き傷（研磨傷）を大幅に減少させることにつ
いても記述する。本発明の詳細は、添付の図面を参照す
るとさらによく理解できる。第２図は電食印刷装置１を
概略的に示したもので、この装置１は電気エネルギー源
２を有し、電気エネルギー源２は、電食記録材料５の表
面と接触する電極である針４への電流（電圧およびパル
ス長）を制御する書込み制御手段３に接続されている。The lubricious topcoat of the present invention comprises a solid lubricant and a polymeric binder that adheres to the aluminum coating so that the solid lubricant does not easily peel off by hand or in the printer. Electrolytic corrosion printing requires that current flow from the printer's head (32 tungsten electrodes) to the aluminum coating, so the solid lubricant on the material must be somewhat conductive, which allows graphite as the lubricant. Or graphite (conductive) and Teflon (non-conductive)
That is the reason for using a mixture of. The reason for using the lubricant is to reduce scratches (also referred to as polishing scratches) on the aluminum film during the electrolytic corrosion process. The binder in the top coat used to adhere the lubricant to the aluminum plays an important role in wetting the material. In order to be able to use this material directly as an offset plate, the surface of the material must be hydrophilic. When a water-soluble cellulosic material (hydroxyethyl cellulose) is used, the surface of aluminum is easily corroded by fingerprints and environmental humidity. However, selecting the binder from a water insoluble polymeric material (eg, ethyl cellulose) reduces the chances of corrosion of the aluminum coating, making the material unusable directly as a plate. The present invention uses a water-soluble hydrophilic binder, which is partially crosslinked with potassium dichromate to render it water-insoluble (while retaining hydrophilicity),
It can be easily removed with an ordinary etchant. Thus, the corrosion resistance of the material is increased while at the same time retaining the dual use that can be used for both direct negatives and direct plates. Further, the present invention also describes that a reaction layer between the dichromate and the aluminum film forms a conversion layer on the surface of aluminum to significantly reduce scratches (abrasive scratches). The details of the invention can be better understood with reference to the accompanying drawings. FIG. 2 schematically shows an electrolytic corrosion printing apparatus 1, which has an electric energy source 2, and the electric energy source 2 is a needle which is an electrode in contact with the surface of an electrolytic corrosion recording material 5. 4 is connected to the write control means 3 for controlling the current (voltage and pulse length) to the write control circuit 4.

使用に際しては、記録材料５に印刷される情報に対応す
る電流パルスが、書込み制御装置３を介して針４に送ら
れる。この結果、記録材料５の表面で放電が起こり、薄
い表面皮膜の温度が局部的に上昇して表面皮膜または層
が蒸発し、下層の材料が露出して所期の像が形成され
る。In use, a current pulse corresponding to the information to be printed on the recording material 5 is sent to the needle 4 via the writing controller 3. As a result, electric discharge occurs on the surface of the recording material 5, the temperature of the thin surface film locally rises, the surface film or layer evaporates, and the material of the lower layer is exposed to form the desired image.

針４を、記録材料５の表面に接触して相対的に移動させ
る手段（図示せず）が設けられている。針４が記録材料
５に対して移動し、書込み制御手段３が電流パルスを十
分な電圧の針に供給してアークを発生させ材料層を蒸発
させると、所期のあらゆる種類の情報、形状および図形
が記録できる。記録材料の表面上をそれに接触して針が
移動する時、記録材料の表面上の薄膜が傷を生じまたは
摩擦されて、書込み品質が低下し、また誤った情報が記
録されることがある。Means (not shown) for moving the needle 4 relative to the surface of the recording material 5 are provided. When the needle 4 moves relative to the recording material 5 and the writing control means 3 supplies a current pulse to the needle of sufficient voltage to generate an arc and vaporize the material layer, all desired information, shape and The figure can be recorded. When the needle moves over the surface of the recording material in contact therewith, the film on the surface of the recording material may be scratched or rubbed, resulting in poor writing quality and incorrect information being recorded.

第１図を参照すると、本発明の電食記録材料６の断面が
示されている。この材料６は、紙、重合体皮膜その他の
支持材７、薄い導電性の蒸発可能な層または皮膜８、お
よび潤滑層または皮膜９からなり、任意選択で、靭性の
硬質透明皮膜10を、支持材７と蒸発可能な層８との間に
挿入してもよい。この中間皮膜10は、適当な重合体バイ
ンダ中に微細な硬質の粒子を分散させたもの、たとえば
セルロースアセテートブチラート（CAB）重合体バイン
ダ中にシリカ粒子を分散させたもの、またはウレタン架
橋CAB等の架橋重合体中にシリカ粒子を分散させたもの
が好ましく、これらは透光性または透明で、さらに電食
印刷中の材料の引掻き傷をさらに減少させる。蒸発可能
な皮膜８は、通常面積抵抗率が約１ないし５Ω/cm²であ
り、蒸着させたアルミニウム薄膜である場合が多い。Referring to FIG. 1, a cross section of an electrolytic corrosion recording material 6 of the present invention is shown. This material 6 comprises a paper, polymer coating or other support 7, a thin electrically conductive vaporizable layer or coating 8 and a lubricating layer or coating 9, optionally supporting a tough hard transparent coating 10. It may be inserted between the material 7 and the vaporizable layer 8. This intermediate film 10 is one in which fine hard particles are dispersed in an appropriate polymer binder, for example, silica particles are dispersed in a cellulose acetate butyrate (CAB) polymer binder, or urethane cross-linked CAB, etc. Preferred are those in which silica particles are dispersed in the cross-linked polymer, which are transparent or transparent, and further reduce scratches on the material during electrolytic corrosion printing. The evaporable coating 8 typically has an area resistivity of about 1 to 5 Ω / cm ² and is often a vapor deposited aluminum thin film.

バッキングまたは支持材が透明または透光性材料である
場合、得られる製品は、感光材料の現像用のフォトマス
クまたは直接ネガティブ媒体として、たとえばオフセッ
ト・リングラフィのマスタ、回路板等に使用できる。When the backing or support material is a transparent or translucent material, the resulting product can be used as a photomask or a direct negative medium for the development of light-sensitive materials, for example in offset linography masters, circuit boards and the like.

この記録材料は、支持材にポリエステル等のインク受容
材料を選択して、オフセットのマスタとして使用するこ
とが好ましい。第１図に示すように、電食印刷で作像し
て支持材を選択的に露出させた後、トップコート層の潤
滑組成物を除去する必要はない。This recording material is preferably used as an offset master by selecting an ink receiving material such as polyester as a support material. As shown in FIG. 1, it is not necessary to remove the lubricating composition of the topcoat layer after image formation by electrolytic coating to selectively expose the support material.

本発明の電食記録材料は、下記の手順により作製するこ
とができる。The electrolytic corrosion recording material of the present invention can be produced by the following procedure.

支持材として、厚みが50μｍのマイラー・ポリエステル
の柔軟性シートを用いる。この支持材の上に、通常のウ
エブ・コーティング装置を使用して、ウレタン架橋CAB
バインダ中に分散させたシリカ粒子をコーティングし
た。この層の上に、通常の方法により、厚みが約400オ
ングストロームのアルミニウムの薄い導電性皮膜を蒸着
させた。下記の例では、この種の構造に保護潤滑皮膜を
コーティングして使用した。As the supporting material, a flexible sheet of Mylar polyester having a thickness of 50 μm is used. On top of this support, urethane cross-linked CAB is applied using normal web coating equipment.
The silica particles dispersed in the binder were coated. A thin conductive coating of aluminum, about 400 Angstroms thick, was deposited on top of this layer by conventional methods. In the examples below, this type of structure was coated with a protective lubricating coating and used.

下記の使用例は、改良された記録材料を作製し、「直接
オフセット・マスタ」または「直接ネガティブ」を作製
するための、本発明の最良の実施態様を示すためのもの
である。この材料の特異な性質は、電食記録中に導電性
皮膜が機械的に摩耗するのを防止するのに有効で、この
材料をオフセット印刷のマスタとして使用する前に除去
する必要のない、アルミニウムの表面上に設けられる潤
滑トップコート層によって得られる。The following use cases are intended to illustrate the best mode of the invention for making improved recording materials and making "direct offset masters" or "direct negatives". The unique properties of this material help prevent mechanical abrasion of the conductive coating during electrocorrosion recording, and eliminate the need to remove this material prior to its use as a master for offset printing. It is obtained by the lubricating top coat layer provided on the surface of.

例１ マレイン酸とメチルビニルエーテルの共重合体（ガント
レズ（Gantrez）Ｓ−95、GAF社）2.5g、グラファイト粒
子7.0g、および界面活性剤0.50gを水990gと混合して撹
拌しグラファイトを分散させた。DNP材料を固形分１％
の上記の混合物で、厚みが２ないし10μg/cm²となるよ
うにコーティングし、80ないし110℃で約0.5ないし1.0
分間乾燥させた。次に、トップ・コーティングした材料
を、0.1ないし1.0％の重クロム酸カリウムの水溶液で処
理し、100℃で30秒間乾燥した。得られた材料は水に不
溶性であるが、水に濡れる表面を有し、直接プレートと
して使用することができた。この材料の耐食性は、標準
のDNPの耐食性に比べて20ないし50倍に増大した。Example 1 2.5 g of a copolymer of maleic acid and methyl vinyl ether (Gantrez S-95, GAF), 7.0 g of graphite particles, and 0.50 g of a surfactant were mixed with 990 g of water and stirred to disperse the graphite. It was 1% solid content of DNP material
Coated with the above mixture to a thickness of 2 to 10 μg / cm ² and at 80 to 110 ° C. about 0.5 to 1.0.
Allow to dry for minutes. The top coated material was then treated with an aqueous solution of 0.1 to 1.0% potassium dichromate and dried at 100 ° C for 30 seconds. The resulting material was insoluble in water but had a water-wettable surface and could be used directly as a plate. The corrosion resistance of this material was increased 20 to 50 times compared to that of standard DNP.

また、変換層の形成により、材料の研磨傷および引掻き
傷が、重クロム酸塩で処理しなかった皮膜の３分の１な
いし４分の１に減少した。Also, the formation of the conversion layer reduced polishing and scratching of the material to one-third to one-quarter of the coating not treated with dichromate.

例２ 別の実験で、グラファイト（エレクトロダグ（ElectroD
ag）191、アチェソン・インダストリーズ（Acheson Ind
ustries）製）40.0g、水に分散させたテフロン（Teflon
30、デュポン社（Dupont Co.）製）2.2g、およびガン
トレズＳ−95、2.7gを水1050gと混合して、DNP材料にコ
ーティングし、乾燥後、0.1ないし1.0％の重クロム酸カ
リウム水溶液で処理した結果、前例より耐食性が良好
な、水に不溶性で水に濡れる表面が得られた。Example 2 In another experiment, graphite (ElectroDag
ag) 191, Acheson Ind
ustries) 40.0g, Teflon (Teflon) dispersed in water
2, 2.2 g of Dupont Co., and 2.7 g of Gantrez S-95 were mixed with 1050 g of water to coat DNP material, dried, and then dried with 0.1 to 1.0% potassium dichromate aqueous solution. As a result of the treatment, a water-insoluble and water-wettable surface having better corrosion resistance than the previous example was obtained.

重クロム酸カリウム溶液がガントレズＳ−95の架橋剤と
して好ましいが、他の無機試薬にも同様な効果のあるも
のがある。１例として、アルミニウム塩（酢酸アルミニ
ウムおよび硝酸アルミニウム）を試験したが、ガントレ
ズを架橋し、水に不溶性で水に濡れる表面が形成され
た。Potassium dichromate solution is preferred as a crosslinker for Gantrez S-95, although other inorganic reagents have similar effects. As an example, aluminum salts (aluminum acetate and aluminum nitrate) were tested and crosslinked the Gantrez, forming a water insoluble and water wettable surface.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

第１図は、電食が行なわれた領域での表面層の除去を示
す、本発明に従って作製した直接オフセット・マスタの
断面図である。 第２図は、例示的電食操作の一般的概略図である。 １……電食印刷装置、２……電気エネルギー源、３……
書込み制御手段、 ４……針、５、６……電食記録材料、７……支持材、８
……蒸発可能層、 ９……潤滑層、10……中間層。FIG. 1 is a cross-sectional view of a direct offset master made in accordance with the present invention, showing the removal of the surface layer in the area where electrolytic corrosion was performed. FIG. 2 is a general schematic of an exemplary electrolytic corrosion operation. 1 ... Electrolytic corrosion printer, 2 ... electric energy source, 3 ...
Writing control means, 4 ... Needles, 5, 6 ... Electrolytic corrosion recording material, 7 ... Support material, 8
...... Evaporable layer, 9 ... Lubrication layer, 10 ... Intermediate layer.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−145888（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−30786（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−147337（ＪＰ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) Reference JP-A-60-145888 (JP, A) JP-A-64-30786 (JP, A) JP-A-60-147337 (JP, A)

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】柔軟性がありかつ非導電性である支持材
と、 上記支持材上に設けられ、電食記録工程により、選択さ
れた部分を除去することのできる薄い導電層と、 上記導電層の上に設けられ、上記導電層と重クロム酸塩
との反応により形成される変換層と、 上記変換層の上に設けられ、後述する重合体バインダが
マレイン酸とメチルビニルエーテルの共重合体からな
り、部分的に架橋された水に不溶性で親水性の重合体バ
インダ中に分散された、潤滑性の高い導電性の粒子を含
む保護潤滑組成物からなり、約２ないし30μg/cm²の密
度を有するトップコート層と、 を含む、耐食性が改善された電食記録材料。1. A flexible and non-conductive support material, a thin conductive layer provided on the support material and capable of removing a selected portion by an electrolytic corrosion recording step, and the conductive material. A conversion layer provided on the layer and formed by the reaction between the conductive layer and the dichromate, and a polymer binder provided on the conversion layer, which will be described later, is a copolymer of maleic acid and methyl vinyl ether. Of a protective lubricating composition comprising electrically conductive particles of high lubricity dispersed in a partially cross-linked water-insoluble hydrophilic polymer binder, comprising about 2 to 30 μg / cm ² A topcoat layer having a density, and an electrolytic corrosion recording material having improved corrosion resistance. 【請求項２】柔軟性がありかつ非導電性であるポリエス
テル等からなる支持材の上にアルミニウム等の導電性の
電食可能な薄膜を蒸着させて得る電食記録材料基板上
に、マレイン酸とメチルビニルエーテルの共重合体から
なる重合体バインダ中に潤滑性の高い導電性の粒子を分
散させて得る潤滑トップコート材を付着させ、上記潤滑
トップコート材をその場で架橋させる工程を含む、電食
記録材料を製造する方法。2. A maleic acid is formed on an electro-corrosion recording material substrate obtained by vapor-depositing a conductive electro-erodible thin film such as aluminum on a support material which is flexible and non-conductive such as polyester. And a lubricating topcoat material obtained by dispersing highly conductive particles having high lubricity in a polymer binder composed of a copolymer of methyl vinyl ether, and a step of crosslinking the lubricating topcoat material in situ, Method for manufacturing electrolytic corrosion recording material.