JPH0760068A - Exhaust gas cleaning process - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a process of cleaning exhaust gas by using an exhaust gas catalyst which can clean efficiently exhaust gas of excessive oxygen exhausted out of an internal combustion engine of an automobile or the like without using a reducer such as ammonia and is of superior durability at the high temperature containing water vapor. CONSTITUTION:In a process of removing nitrogen oxides out of exhaust gas containing nitrogen oxides and a hydrocarbon, zeolite containing copper and magnesium sulfate is used as a catalyst.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ボイラー、自動車エン
ジンから排出される窒素酸化物を含有する酸素過剰の排
ガスを触媒を用いて処理する方法に関し、更に詳細に
は、活性及び耐久性の非常に優れた触媒を用いて窒素酸
化物を除去する方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for catalytically treating an oxygen-excess exhaust gas containing nitrogen oxides discharged from a boiler or an automobile engine. The present invention relates to a method for removing nitrogen oxides using a catalyst excellent in

【０００２】[0002]

【従来の技術】ボイラー、自動車エンジン等から排出さ
れる排ガス中の窒素酸化物を除去する方法として、触媒
存在下でアンモニアを用いる選択的接触還元法、また、
排ガスを触媒に通し、未燃焼の一酸化炭素及び炭化水素
により還元する非選択的接触還元法が実用化されてい
る。2. Description of the Related Art As a method for removing nitrogen oxides in exhaust gas discharged from boilers, automobile engines, etc., a selective catalytic reduction method using ammonia in the presence of a catalyst,
A non-selective catalytic reduction method in which exhaust gas is passed through a catalyst and reduced by unburned carbon monoxide and hydrocarbons has been put into practical use.

【０００３】特開昭６０−１２５２５０号公報には、還
元剤非存在下で窒素酸化物を直接接触分解できる触媒と
して銅イオン交換したゼオライトが提案されている。JP-A-60-125250 proposes a copper ion-exchanged zeolite as a catalyst capable of directly catalytically decomposing nitrogen oxides in the absence of a reducing agent.

【０００４】また、ディーゼルエンジン、低燃費化を目
的とした希薄燃焼式エンジンの排ガス浄化用に酸素過剰
下でも、未燃焼の一酸化炭素、炭化水素等の還元成分に
より窒素酸化物を選択的に還元できる触媒として、卑金
属をゼオライト等に含有させた触媒が提案されている
（特開昭６３−１００９１９号公報）。Further, nitrogen oxides are selectively removed by reducing components such as unburned carbon monoxide and hydrocarbons even under excess oxygen for exhaust gas purification of diesel engines and lean-burn engines for the purpose of reducing fuel consumption. As a catalyst that can be reduced, a catalyst in which a base metal is contained in zeolite or the like has been proposed (JP-A-63-100919).

【０００５】さらに、特開平４−３７１２１６号公報で
はゼオライトに第Ｉｂ族及び第ＶＩＩＩ族から選ばれた
一種以上の活性金属および硫酸根を含有させた触媒を用
いた除去法が提案されている。Further, Japanese Patent Laid-Open No. 4-371216 proposes a removal method using a catalyst in which zeolite contains one or more active metals selected from Group Ib and Group VIII and a sulfate group.

【０００６】しかしながら、これらの提案されている卑
金属をゼオライトに担持した触媒は、特に高温での耐久
性に問題があり、多くの対策が試みられている。However, these proposed catalysts in which a base metal is supported on zeolite have a problem in durability, especially at high temperatures, and many countermeasures have been attempted.

【０００７】たとえば、特開平３−１３１３４５号公報
では銅ゼオライトにアルカリ土類金属をイオン交換ある
いは含浸法で担持した触媒が提案されている。For example, Japanese Patent Laid-Open No. 3-131345 proposes a catalyst in which an alkaline earth metal is supported on copper zeolite by an ion exchange or impregnation method.

【０００８】しかしながら、上記に提案された触媒にお
いても耐久性、耐熱性は不十分で実用化されるに至って
いない。However, even the catalysts proposed above have insufficient durability and heat resistance and have not been put to practical use.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はアンモ
ニア等の還元剤を使用することなく、自動車等の内燃機
関から排出される、特に酸素過剰の排ガスを効率良く浄
化し、且つ、水蒸気の存在する高温下での耐久性に優れ
る排ガス浄化用触媒を用いて排ガスを浄化する方法を提
供するものである。The object of the present invention is to efficiently purify exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as an automobile, particularly in excess of oxygen, without using a reducing agent such as ammonia, and The present invention provides a method for purifying exhaust gas by using an existing exhaust gas-purifying catalyst having excellent durability at high temperatures.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
について鋭意検討した結果、銅及び硫酸マグネシウムを
含有したゼオライトを触媒として用いることにより、高
温で使用された後も効率良く排ガス浄化ができることを
見いだし、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have diligently studied the above problems, and as a result, by using a zeolite containing copper and magnesium sulfate as a catalyst, exhaust gas can be efficiently purified even after being used at high temperatures. They have found what they can do and have completed the present invention.

【００１１】すなわち本発明は、窒素酸化物、炭化水素
を含む酸素過剰の排気ガスから窒素酸化物を除去する方
法において、銅及び硫酸マグネシウムを含有したゼオラ
イトを触媒として用いることを特徴とする排気ガス浄化
方法を提供するものである。That is, the present invention is a method for removing nitrogen oxides from an oxygen-excessive exhaust gas containing nitrogen oxides and hydrocarbons, characterized in that zeolite containing copper and magnesium sulfate is used as a catalyst. It provides a purification method.

【００１２】以下、本発明をより詳細に説明する。The present invention will be described in more detail below.

【００１３】ゼオライトは数多くの天然および合成ゼオ
ライトが知られているが、本発明に用いられる原料ゼオ
ライトのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は、１５以上である
ことが望ましい。また、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比はそ
の上限が限定されるものではない。ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃
モル比が１５未満であると、十分な耐久性が得られな
い。また、ゼオライトの種類は特に限定されないが、例
えば、モルデナイト、フェリエライト、ＺＳＭ−５、Ｚ
ＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２
０、ＺＳＭ−３５等のゼオライトが使用できるが、その
中でもＺＳＭ−５が好適に用いられる。またこれらのゼ
オライトの製造方法は限定されるものではない。またゼ
オライトＹ、ゼオライトＬ等のゼオライトを脱アルミニ
ウムしたものであっても良い。Many natural and synthetic zeolites are known, and the raw material zeolite used in the present invention preferably has a SiO ₂ / Al ₂ O ₃ molar ratio of 15 or more. The upper limit of the SiO ₂ / Al ₂ O ₃ molar ratio is not limited. SiO ₂ / Al ₂ O ₃
If the molar ratio is less than 15, sufficient durability cannot be obtained. Further, the type of zeolite is not particularly limited, but for example, mordenite, ferrierite, ZSM-5, Z
SM-8, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-2
Zeolites such as 0 and ZSM-35 can be used, and ZSM-5 is preferably used among them. Further, the method for producing these zeolites is not limited. Alternatively, the zeolite such as zeolite Y or zeolite L may be dealuminated.

【００１４】原料ゼオライトは、合成品あるいはそのか
焼品等が用いられるが、原料ゼオライト中のＮａ等のイ
オンをアンモニウム塩あるいは鉱酸等で処理し、Ｈ型あ
るいはアンモニウム型として用いることもできる。更に
は、Ｋ、Ｃｓ、Ｂａ等でイオン交換して用いることもで
きる。As the raw material zeolite, a synthetic product or a calcined product thereof is used, but it is also possible to treat the ions such as Na in the raw material zeolite with an ammonium salt or a mineral acid and use it as an H type or an ammonium type. Further, K, Cs, Ba or the like can be used after ion exchange.

【００１５】ゼオライトへの銅の含有方法は特に限定さ
れず、含浸担持法、蒸発乾固法、イオン交換法等の手法
を用いることができるがイオン交換法が好ましい。The method of incorporating copper into the zeolite is not particularly limited, and methods such as impregnation-supporting method, evaporation-drying method, and ion-exchange method can be used, but the ion-exchange method is preferred.

【００１６】イオン交換は、原料ゼオライトを銅の塩を
含む水溶液中に混合し、攪拌、洗浄して行われる。The ion exchange is carried out by mixing the starting zeolite with an aqueous solution containing a copper salt, stirring and washing.

【００１７】銅の塩としては、塩化物、硝酸塩、硫酸
塩、酢酸塩等の塩を挙げることができ、銅のアンミン錯
塩等も好適に用い得る。Examples of copper salts include chlorides, nitrates, sulfates, acetates and the like, and copper ammine complex salts and the like can also be preferably used.

【００１８】イオン交換の際の銅の添加量、濃度、交換
温度，時間等は特に限定されない。銅の添加量は、原料
ゼオライト中のＡｌに対し、０．５〜２０倍当量であれ
ば良い。また、イオン交換のスラリ−濃度は、通常行わ
れる５〜５０％であれば良い。イオン交換温度、時間
は、室温〜１００℃の温度、数分〜数十時間であれば良
い。さらに、必要に応じて、イオン交換操作を繰り返し
行うこともできる。The amount of copper added, the concentration, the exchange temperature, the time, etc. during the ion exchange are not particularly limited. The amount of copper added may be 0.5 to 20 times equivalent to Al in the raw material zeolite. Further, the ion exchange slurry concentration may be 5 to 50% which is usually performed. The ion exchange temperature and time may be room temperature to 100 ° C. and several minutes to several tens of hours. Further, the ion exchange operation can be repeated if necessary.

【００１９】銅の含有量は特に限定されないが、ゼオラ
イト中のアルミナに対する比、すなわち、ＣｕＯ／Ａｌ
₂Ｏ₃モル比で表して、０．２〜２．５が好ましく、０．
５〜２．０がさらに好ましい。The content of copper is not particularly limited, but the ratio to the alumina in the zeolite, namely CuO / Al
Expressed as a ₂ O ₃ molar ratio, 0.2 to 2.5 is preferable and
5 to 2.0 is more preferable.

【００２０】硫酸マグネシウムは無水和物、一、六、
七、十二の各安定な水和物等が知られているが、特に限
定されるものではない。Magnesium sulfate is anhydrous, 1, 6,
Seven stable hydrates and twelve hydrates are known, but are not particularly limited.

【００２１】硫酸マグネシウムの添加法は特には限定さ
れず、粉体または溶液で添加混合して良い。粉体の場
合、ゼオライトに硫酸マグネシウムを添加し、乳鉢等で
物理的に混合すれば良い。また、溶液として添加する場
合はゼオライトに所定量の硫酸マグネシウムを含む水溶
液を吸収させればよい。The addition method of magnesium sulfate is not particularly limited, and powder or solution may be added and mixed. In the case of powder, magnesium sulfate may be added to zeolite and physically mixed in a mortar or the like. Further, when it is added as a solution, the zeolite may be allowed to absorb an aqueous solution containing a predetermined amount of magnesium sulfate.

【００２２】硫酸マグネシウムの含有量は十分な耐熱性
を得るため、ゼオライト中のアルミナに対する比、すな
わちＭｇＳＯ₄／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は１．０〜６．０が良
いが、好ましくは３．０〜５．０である。In order to obtain a sufficient heat resistance, the content of magnesium sulfate is preferably 1.0 to 6.0, preferably 3. 0, but the ratio of MgSO ₄ / Al ₂ O ₃ molar ratio to alumina in the zeolite. It is 0 to 5.0.

【００２３】銅、あるいは銅及び硫酸マグネシウムを含
有したゼオライトの焼成を行い、銅及び硫酸マグネシウ
ムを安定化することができる。焼成温度は１００〜９０
０℃が好ましく、３００〜８００℃がさらに好ましい。
焼成雰囲気は特に限定されないが、空気、水蒸気、真空
等の雰囲気が挙げられる。Copper or zeolite containing copper and magnesium sulfate can be calcined to stabilize copper and magnesium sulfate. The firing temperature is 100 to 90
0 degreeC is preferable and 300-800 degreeC is more preferable.
The firing atmosphere is not particularly limited, but an atmosphere such as air, water vapor, or vacuum may be used.

【００２４】以上の様にして、本発明で用いられる排ガ
ス浄化触媒を調製することができる。The exhaust gas purifying catalyst used in the present invention can be prepared as described above.

【００２５】本発明で用いられる排ガス浄化用触媒は、
粘土鉱物等のバインダーと混合し成形して使用すること
もできる。ゼオライトを成形する際に用いられるバイン
ダーとしては、カオリン、アタパルガイト、モンモリロ
ナイト、ベントナイト、アロフェン、セピオライト等の
粘土鉱物やシリカ、チタニア、ジルコニア等の無機酸化
物を使用することができる。あるいは、バインダーを用
いずに成形体を直接合成したバインダレスゼオライト成
形体であっても良い。また、コージェライト製あるいは
金属製のハニカム状基材に本発明で用いられる排ガス浄
化用触媒をウォッシュコートして用いることもできる。
この様にして調製された排ガス浄化触媒は、窒素酸化物
及び炭化水素を含む酸素過剰の排ガスと接触させ、窒素
酸化物除去を行う。The exhaust gas-purifying catalyst used in the present invention is
It can also be used by mixing with a binder such as clay mineral and molding. As a binder used when forming the zeolite, clay minerals such as kaolin, attapulgite, montmorillonite, bentonite, allophane, and sepiolite, and inorganic oxides such as silica, titania, and zirconia can be used. Alternatively, it may be a binderless zeolite molded product obtained by directly synthesizing a molded product without using a binder. Further, the exhaust gas-purifying catalyst used in the present invention can be wash-coated on a honeycomb-shaped substrate made of cordierite or metal.
The exhaust gas purifying catalyst thus prepared is contacted with oxygen-rich exhaust gas containing nitrogen oxides and hydrocarbons to remove nitrogen oxides.

【００２６】本発明で用いられる排ガスは、窒素酸化物
及び炭化水素を含み酸素過剰であることが必須である
が、一酸化炭素、水素、アンモニア等が含まれている場
合にも有効である。酸素過剰の排ガスとは、排ガス中に
含まれる一酸化炭素、炭化水素、水素を完全に酸化する
のに必要な酸素量よりも過剰な酸素が含まれていること
を示す。例えば、自動車等の内燃機関から排出される排
ガスの場合には、空燃比が大きい状態（リーン領域）で
ある。It is essential that the exhaust gas used in the present invention contains nitrogen oxides and hydrocarbons and is in excess of oxygen, but it is also effective when it contains carbon monoxide, hydrogen, ammonia and the like. Exhaust gas in excess of oxygen means that excess oxygen is contained in excess of the amount of oxygen required to completely oxidize carbon monoxide, hydrocarbons and hydrogen contained in the exhaust gas. For example, in the case of exhaust gas discharged from an internal combustion engine of an automobile or the like, the air-fuel ratio is large (lean region).

【００２７】窒素酸化物を除去する際の空間速度、温度
等は特に限定されないが、空間速度１００〜５００００
０ｈｒ^-1、温度２００〜８００℃であることが好まし
い。The space velocity, temperature, etc. for removing nitrogen oxides are not particularly limited, but the space velocity is 100 to 50000.
It is preferable that the temperature is 0 hr ⁻¹ and the temperature is 200 to 800 ° C.

【００２８】[0028]

【実施例】以下、実施例において本発明をさらに詳細に
説明する。しかし、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples.

【００２９】実施例１＜触媒１の調製＞ 撹拌状態にある実容積２リットルのオーバーフロータイ
プの反応槽に、珪酸ソーダ水溶液（ＳｉＯ₂；２５０ｇ
／リットル、Ｎａ₂Ｏ；８２ｇ／リットル、Ａｌ₂Ｏ₃；
２．８ｇ／リットル）と、硫酸アルミニウム水溶液（Ａ
ｌ₂Ｏ₃；８．８ｇ／リットル、Ｈ₂ＳＯ₄；３７０ｇ／リ
ットル）とをそれぞれ３リットル／ｈｒ、１リットル／
ｈｒの速度で連続的に供給した。反応温度は３０〜３２
℃、排出されるスラリーのｐＨは６．７〜７．０であっ
た。排出スラリーを固液分離し充分洗浄した後、Ｎａ₂
Ｏ；０．７５ｗｔ％、Ａｌ₂Ｏ₃；０．７７ｗｔ％、Ｓｉ
Ｏ₂；３６．１ｗｔ％、Ｈ₂Ｏ；６２．５ｗｔ％の粒状無
定形アルミノ珪酸塩均一化合物を得た。該均一化合物２
８６０ｇと３．２ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液６１５０ｇと
をオートクレーブに仕込み、１６０℃で７２時間撹拌下
で結晶化した。生成物を固液分離、水洗、乾燥してＮａ
型ＺＳＭ−５を得た。化学分析の結果、その組成は無水
ベースにおける酸化物のモル比で表して次の組成を有し
ていた。Example 1 <Preparation of Catalyst 1> A sodium silicate aqueous solution (SiO ₂ ; 250 g) was placed in an overflow type reaction tank having an actual volume of 2 liters in a stirring state.
/ L, Na ₂ O; 82 g / L, Al ₂ O ₃ ;
2.8 g / liter) and an aluminum sulfate aqueous solution (A
L ₂ O ₃ ; 8.8 g / liter, H ₂ SO ₄ ; 370 g / liter) and 3 liter / hr, 1 liter / hr, respectively.
It was continuously fed at a rate of hr. Reaction temperature is 30-32
C., the pH of the discharged slurry was 6.7 to 7.0. After solid-liquid separation of the discharged slurry and thorough washing, Na ₂
O; 0.75 wt%, Al ₂ O ₃ ; 0.77 wt%, Si
_{O 2; 36.1wt%, H 2} O; give the 62.5Wt% granular amorphous aluminosilicate uniform compound. The homogeneous compound 2
860 g and 6150 g of 3.2 wt% NaOH aqueous solution were charged into the autoclave, and crystallized at 160 ° C. for 72 hours with stirring. The product is solid-liquid separated, washed with water, dried and dried over Na.
Mold ZSM-5 was obtained. As a result of chemical analysis, the composition had the following composition represented by the molar ratio of oxide on an anhydrous basis.

【００３０】１．０３Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・４１ＳｉＯ₂ これを塩化アンモニウム水溶液中でイオン交換して調製
したアンモニウム型ＺＳＭ−５を調製した。このゼオラ
イト１０ｇを０．０７ｍｏｌ／リットル酢酸銅水溶液１
００ｍｌに添加し、アンモニア水によりｐＨ＝１０．５
に調整し、室温で２０時間攪拌した後、洗浄し、銅イオ
ン交換操作を行った。この操作を２回繰返した後、乾燥
して銅含有ゼオライトを得た。化学分析の結果、その組
成は無水ベースにおける酸化物のモル比で表わして次の
組成を有していた。[0030] was prepared _{1.03Na 2 O · Al 2 O 3} · 41SiO 2 ammonium type ZSM-5 was prepared which was ion-exchanged with ammonium chloride solution. 10 g of this zeolite was added to 0.07 mol / liter copper acetate aqueous solution 1
It is added to 00 ml and pH = 10.5 with ammonia water.
The mixture was adjusted to 2, stirred for 20 hours at room temperature, washed, and then subjected to copper ion exchange operation. This operation was repeated twice and then dried to obtain a copper-containing zeolite. As a result of chemical analysis, the composition had the following composition expressed as a molar ratio of oxides on an anhydrous basis.

【００３１】１．１０ＣｕＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・４１ＳｉＯ₂ このゼオライト中に含まれるアルミナの４．０倍の硫酸
マグネシウムモル数になるように市販の硫酸マグネシウ
ム七水和物を加え、乳鉢中で混合して触媒１を得た。こ
の触媒を化学分析により調べた結果、無水ベースにおけ
る酸化物モル比で次の組成を有していた。1.10 CuO.Al ₂ O ₃ .41SiO ₂ Commercially available magnesium sulfate heptahydrate was added so that the molar ratio of magnesium sulfate was 4.0 times that of alumina contained in this zeolite, and mixed in a mortar. The catalyst 1 was obtained. As a result of examining this catalyst by chemical analysis, it had the following composition in terms of oxide molar ratio on an anhydrous basis.

【００３２】４．０ＭｇＯ・４．０ＳＯ₂・１．１０Ｃ
ｕＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・４１ＳｉＯ₂ 実施例２＜触媒２の調製＞ 実施例１において硫酸マグネシウムを飽和水溶液で銅含
有ゼオライトへ添加し乾燥した以外は実施例１と同様に
して触媒２を得た。この触媒を化学分析により調べた結
果、無水ベースにおける酸化物モル比で次の組成を有し
ていた。4.0 MgO.4.0 SO ₂ 1.10 C
uO.Al ₂ O ₃ .41SiO ₂ Example 2 <Preparation of Catalyst 2> Catalyst 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that magnesium sulfate was added to the copper-containing zeolite in a saturated aqueous solution and dried. . As a result of examining this catalyst by chemical analysis, it had the following composition in terms of oxide molar ratio on an anhydrous basis.

【００３３】４．０ＭｇＯ・４．０ＳＯ₂・１．１０Ｃ
ｕＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・４１ＳｉＯ_２ 実施例３＜触媒３の調製＞ 実施例１において硫酸マグネシウムの添加量をゼオライ
ト中に含まれるアルミナの２．０倍モルにして調製した
以外は実施例１と同様にして触媒３を得た。この触媒を
化学分析により調べた結果、無水ベースにおける酸化物
モル比で次の組成を有していた。4.0 MgO.4.0 SO ₂ 1.10 C
uO.Al ₂ O ₃ .41SiO ₂ Example 3 <Preparation of catalyst 3> Example 1 except that the amount of magnesium sulfate added was 2.0 times the amount of alumina contained in the zeolite. A catalyst 3 was obtained in the same manner. As a result of examining this catalyst by chemical analysis, it had the following composition in terms of oxide molar ratio on an anhydrous basis.

【００３４】２．０ＭｇＯ・２．０ＳＯ₂・１．１０Ｃ
ｕＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・４１ＳｉＯ₂ 実施例４＜触媒４の調製＞ 実施例１において硫酸マグネシウムの添加量をゼオライ
ト中に含まれるアルミナの６．０倍モルにして調製した
以外は実施例１と同様にして触媒４を得た。この触媒を
化学分析により調べた結果、無水ベースにおける酸化物
モル比で次の組成を有していた。2.0MgO.2.0SO ₂ 1.10C
uO.Al ₂ O ₃ .41SiO ₂ Example 4 <Preparation of Catalyst 4> The same as Example 1 except that the amount of magnesium sulfate added was 6.0 times the amount of alumina contained in the zeolite. A catalyst 4 was obtained in the same manner. As a result of examining this catalyst by chemical analysis, it had the following composition in terms of oxide molar ratio on an anhydrous basis.

【００３５】６．０ＭｇＯ・６．０ＳＯ₂・１．１０Ｃ
ｕＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・４１ＳｉＯ₂ 実施例５＜触媒活性評価試験＞ 触媒１〜４を各々プレス成形後、粉砕して１２〜２０メ
ッシュに整粒した。整粒した各触媒２ｃｃを常圧固定床
流通反応管に充填し、リーンバーンエンジン排ガスを模
擬したガス（表１）を空間速度１２０，０００／ｈｒで
流しながら８００℃で５時間耐久処理した。その後、５
５０℃で３０分の前処理を行った後、各温度での定常浄
化活性を測定した。定常浄化活性は各温度で１時間保持
した後の転化率とした。得られた結果を表２に示す。6.0 MgO.6.0 SO ₂ 1.10 C
uO.Al ₂ O ₃ .41SiO ₂ Example 5 <Catalyst activity evaluation test> Each of the catalysts 1 to 4 was press-molded and then pulverized to be sized to 12 to 20 mesh. Each sized catalyst (2 cc) was filled in a normal pressure fixed bed flow reaction tube, and subjected to a durability treatment at 800 ° C. for 5 hours while flowing a gas simulating lean burn engine exhaust gas (Table 1) at a space velocity of 120,000 / hr. Then 5
After pretreatment at 50 ° C. for 30 minutes, the steady-state purification activity at each temperature was measured. The steady-state purification activity was defined as the conversion rate after holding at each temperature for 1 hour. The obtained results are shown in Table 2.

【００３６】[0036]

【表１】 [Table 1]

【００３７】[0037]

【表２】 [Table 2]

【００３８】比較例１＜比較触媒１の調製＞ 実施例１において、硫酸マグネシウムを添加しなかった
以外は同様の方法で比較触媒１を得た。この触媒を化学
分析により調べた結果、無水ベースにおける酸化物モル
比で次の組成を有していた。Comparative Example 1 <Preparation of Comparative Catalyst 1> Comparative catalyst 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that magnesium sulfate was not added. As a result of examining this catalyst by chemical analysis, it had the following composition in terms of oxide molar ratio on an anhydrous basis.

【００３９】１．１０ＣｕＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・４１ＳｉＯ₂ 比較例２＜比較触媒２の調製＞ 実施例１において、硫酸マグネシウムの代わりに塩化マ
グネシウムを用いた以外は同様の方法で比較触媒２を得
た。この触媒を化学分析により調べた結果、無水ベース
における酸化物モル比で次の組成を有していた。1.10 CuO.Al ₂ O ₃ .41SiO ₂ Comparative Example 2 <Preparation of Comparative Catalyst 2> Comparative catalyst 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that magnesium chloride was used instead of magnesium sulfate. It was As a result of examining this catalyst by chemical analysis, it had the following composition in terms of oxide molar ratio on an anhydrous basis.

【００４０】４．０ＭｇＯ・８．０Ｃｌ・１．１０Ｃｕ
Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・４１ＳｉＯ₂ 比較例３＜比較触媒３の調製＞ 実施例１において、硫酸マグネシウムの代わりに硝酸マ
グネシウムを用いた以外は同様の方法で比較触媒３を得
た。この触媒を化学分析により調べた結果、無水ベース
における酸化物モル比で次の組成を有していた。4.0 MgO / 8.0 Cl / 1.10 Cu
O.Al ₂ O ₃ .41SiO ₂ Comparative Example 3 <Preparation of Comparative Catalyst 3> Comparative catalyst 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that magnesium nitrate was used instead of magnesium sulfate. As a result of examining this catalyst by chemical analysis, it had the following composition in terms of oxide molar ratio on an anhydrous basis.

【００４１】４．０ＭｇＯ・８．０ＮＯ₃・１．１０Ｃ
ｕＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・４１ＳｉＯ₂ 比較例４＜比較触媒４の調製＞ 実施例１において、硫酸マグネシウムの代わりに酢酸マ
グネシウムを用いた以外は同様の方法で比較触媒４を得
た。この触媒を化学分析により調べた結果、無水ベース
における酸化物モル比で次の組成を有していた。4.0 MgO / 8.0 NO ₃ / 1.10 C
uO.Al ₂ O ₃ .41SiO ₂ Comparative Example 4 <Preparation of Comparative Catalyst 4> Comparative Catalyst 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that magnesium acetate was used instead of magnesium sulfate. As a result of examining this catalyst by chemical analysis, it had the following composition in terms of oxide molar ratio on an anhydrous basis.

【００４２】４．０ＭｇＯ・１．１０ＣｕＯ・Ａｌ₂Ｏ₃
・４１ＳｉＯ₂ 比較例５＜比較触媒５の調製＞ 実施例１において、硫酸マグネシウムの代わりに硫酸カ
ルシウムを用いた以外は同様の方法で比較触媒５を得
た。この触媒を化学分析により調べた結果、無水ベース
における酸化物モル比で次の組成を有していた。4.0 MgO · 1.10 CuO · Al ₂ O ₃
* 41 SiO ₂ Comparative Example 5 <Preparation of Comparative Catalyst 5> Comparative catalyst 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that calcium sulfate was used instead of magnesium sulfate. As a result of examining this catalyst by chemical analysis, it had the following composition in terms of oxide molar ratio on an anhydrous basis.

【００４３】４．０ＣａＯ・４．０ＳＯ₂・１．１０Ｃ
ｕＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・４１ＳｉＯ₂ 比較例６＜比較触媒６の調製＞ 実施例１において、硫酸マグネシウムの代わりに硫酸ス
トロンチウムを用いた以外は同様の方法で比較触媒６を
得た。この触媒を化学分析により調べた結果、無水ベー
スにおける酸化物モル比で次の組成を有していた。4.0CaO ・ 4.0SO ₂・ 1.10C
uO.Al ₂ O ₃ .41SiO ₂ Comparative Example 6 <Preparation of Comparative Catalyst 6> Comparative catalyst 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that strontium sulfate was used instead of magnesium sulfate. As a result of examining this catalyst by chemical analysis, it had the following composition in terms of oxide molar ratio on an anhydrous basis.

【００４４】４．０ＳｒＯ・４．０ＳＯ₂・１．１０Ｃ
ｕＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・４１ＳｉＯ₂ 比較例７＜比較触媒７の調製＞ 実施例１において、硫酸マグネシウムの代わりに硫酸バ
リウムを用いた以外は同様の方法で比較触媒７を得た。
この触媒を化学分析により調べた結果、無水ベースにお
ける酸化物モル比で次の組成を有していた。4.0 SrO ・ 4.0 SO ₂・ 1.10 C
uO.Al ₂ O ₃ .41SiO ₂ Comparative Example 7 <Preparation of Comparative Catalyst 7> Comparative Example 7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that barium sulfate was used instead of magnesium sulfate.
As a result of examining this catalyst by chemical analysis, it had the following composition in terms of oxide molar ratio on an anhydrous basis.

【００４５】４．０ＢａＯ・４．０ＳＯ₂・１．１０Ｃ
ｕＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・４１ＳｉＯ₂ 比較例８＜比較触媒８の調製＞ 実施例１において、硫酸マグネシウムの代わりに酸化マ
グネシウムを用いた以外は同様の方法で比較触媒８を得
た。この触媒を化学分析により調べた結果、無水ベース
における酸化物モル比で次の組成を有していた。4.0BaO ・ 4.0SO ₂・ 1.10C
uO.Al ₂ O ₃ .41SiO ₂ Comparative Example 8 <Preparation of Comparative Catalyst 8> Comparative catalyst 8 was obtained in the same manner as in Example 1 except that magnesium oxide was used instead of magnesium sulfate. As a result of examining this catalyst by chemical analysis, it had the following composition in terms of oxide molar ratio on an anhydrous basis.

【００４６】４．０ＭｇＯ・１．１０ＣｕＯ・Ａｌ₂Ｏ₃
・４１ＳｉＯ₂ 比較例９＜比較触媒９の調製＞ 実施例２において、硫酸マグネシウム水溶液の代わりに
硫酸を用いた以外は同様の方法で比較触媒９を得た。こ
の触媒を化学分析により調べた結果、無水ベースにおけ
る酸化物モル比で次の組成を有していた。4.0 MgO · 1.10 CuO · Al ₂ O ₃
* 41 SiO ₂ Comparative Example 9 <Preparation of Comparative Catalyst 9> Comparative catalyst 9 was obtained in the same manner as in Example 2, except that sulfuric acid was used instead of the magnesium sulfate aqueous solution. As a result of examining this catalyst by chemical analysis, it had the following composition in terms of oxide molar ratio on an anhydrous basis.

【００４７】４．０ＳＯ₂・１．１０ＣｕＯ・Ａｌ₂Ｏ₃
・４１ＳｉＯ₂ 比較例１０＜触媒活性評価試験＞ 比較例１〜９で得られた比較触媒１〜９を用いて、実施
例５と同様にして触媒耐久評価試験を行った。得られた
結果を表３に示す。4.0 SO ₂ 1.10 CuO.Al ₂ O ₃
· 41SiO ₂ Comparative Example 10 <catalytic activity evaluation test> using the comparative catalyst 1 to 9 obtained in Comparative Examples 1-9 were subjected to catalytic durability evaluation test in the same manner as in Example 5. The results obtained are shown in Table 3.

【００４８】[0048]

【表３】 [Table 3]

【００４９】実施例６＜モノリス触媒の調製＞ 実施例１で得られた銅含有ゼオライトを湿式粉砕機を用
いて平均粒子径３〜５μになるように粉砕した。この粉
砕した銅含有ゼオライト９０重量部、シリカゾル（日産
化学製、ＳｉＯ２：２０ｗｔ％）３５重量部、水６９重
量部を混合、撹拌し、スラリーを調製した。このスラリ
ーを予め吸水処理したコージェライト製ハニカム担体
（日本ガイシ製、３０ｍｍφ×５０ｍｍ）にウォッシュ
コートし、６０℃の温風で乾燥後、５５０℃で５時間焼
成し、コート量２５６ｇ／リットルのモノリス触媒を得
た。Example 6 <Preparation of monolith catalyst> The copper-containing zeolite obtained in Example 1 was pulverized by a wet pulverizer to an average particle size of 3 to 5 µ. 90 parts by weight of this pulverized copper-containing zeolite, 35 parts by weight of silica sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, SiO2: 20 wt%), and 69 parts by weight of water were mixed and stirred to prepare a slurry. This slurry was wash-coated on a honeycomb carrier made of cordierite (Nippon Gaishi Co., Ltd., 30 mmφ × 50 mm) that had been water-absorbed in advance, dried with warm air at 60 ° C., and then baked at 550 ° C. for 5 hours to give a monolith with a coating amount of 256 g / liter A catalyst was obtained.

【００５０】コートしたゼオライト中に含まれるアルミ
ナの４．０倍の硫酸マグネシウムモル数になるように、
市販の硫酸マグネシウム七水和物の水溶液をモノリス触
媒に吸収させ、６０℃の温風で乾燥後、５５０℃で５時
間焼成し、触媒６を得た。[0050] The molar number of magnesium sulfate was 4.0 times that of alumina contained in the coated zeolite.
A monolith catalyst was allowed to absorb a commercially available aqueous solution of magnesium sulfate heptahydrate, dried with hot air at 60 ° C., and then calcined at 550 ° C. for 5 hours to obtain a catalyst 6.

【００５１】コート層を化学分析により調べた結果、無
水ベースにおける酸化物モル比で次の組成を有してい
た。The coating layer was examined by chemical analysis and as a result, it had the following composition in terms of oxide molar ratio on an anhydrous basis.

【００５２】４．０ＭｇＯ・４．０ＳＯ₂・１．１０Ｃ
ｕＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・４１ＳｉＯ₂ 実施例７＜触媒活性評価試験＞ 触媒６を常圧固定床流通反応管に充填し、リーンバーン
エンジンの排ガスを模擬したガス（表１）をコートした
ゼオライトの体積に対して空間速度１２０，０００／ｈ
ｒで流しながら８００℃で５時間耐久処理した。その
後、５５０℃で３０分の前処理を行った後、各温度での
定常浄化活性を測定した。定常浄化活性は各温度で１時
間保持した後の転化率とした。得られた結果を表４に示
す。4.0 MgO.4.0 SO ₂ 1.10 C
uO.Al ₂ O ₃ .41SiO ₂ Example 7 <Catalytic activity evaluation test> A zeolite coated with a gas (Table 1) simulating the exhaust gas of a lean burn engine was filled with the catalyst 6 in a fixed pressure fixed bed flow reactor. Space velocity 120,000 / h for volume
Durability treatment was performed at 800 ° C. for 5 hours while flowing at r. Then, after pretreatment at 550 ° C. for 30 minutes, the steady-state purification activity at each temperature was measured. The steady-state purification activity was defined as the conversion rate after holding at each temperature for 1 hour. The results obtained are shown in Table 4.

【００５３】[0053]

【表４】 [Table 4]

【００５４】比較例１１＜モノリス触媒の調製＞ 実施例６において硫酸マグネシウム水溶液をモノリス触
媒に吸収させなかった以外は実施例６と同様にして比較
触媒１０を得た。コート層を化学分析により調べた結
果、無水ベースにおける酸化物モル比で次の組成を有し
ていた。Comparative Example 11 <Preparation of Monolith Catalyst> Comparative catalyst 10 was obtained in the same manner as in Example 6 except that the aqueous solution of magnesium sulfate was not absorbed by the monolith catalyst. The coating layer was examined by chemical analysis and as a result, it had the following composition in terms of oxide molar ratio on an anhydrous basis.

【００５５】６．０ＭｇＯ・６．０ＳＯ₂・１．１０Ｃ
ｕＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・４１ＳｉＯ_２ 比較例１２＜触媒活性評価＞ 比較例１１で得られた比較触媒１１を用いて、実施例７
と同様にして触媒耐久評価試験を行った。得られた結果
を表５に示す。6.0 MgO.6.0 SO ₂ 1.10 C
uO.Al ₂ O ₃ .41SiO ₂ Comparative Example 12 <Evaluation of catalytic activity> Using the comparative catalyst 11 obtained in Comparative Example 11, Example 7
A catalyst durability evaluation test was conducted in the same manner as in. The results obtained are shown in Table 5.

【００５６】[0056]

【表５】 [Table 5]

【００５７】[0057]

【発明の効果】表２、表３、表４及び表５より明らかな
ように本発明の方法によれば、触媒が高温で使用された
後でも効率よく窒素酸化物を除去することができる。As is clear from Tables 2, 3, 4, and 5, according to the method of the present invention, nitrogen oxides can be efficiently removed even after the catalyst has been used at a high temperature.

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【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成５年９月２日[Submission date] September 2, 1993

【手続補正１】[Procedure Amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００５５[Correction target item name] 0055

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００５５】１．１０ＣｕＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・４１ＳｉＯ₂ 比較例１２＜触媒活性評価＞ 比較例１１で得られた比較触媒１０を用いて、実施例７
と同様にして触媒耐久評価試験を行った。得られた結果
を表５に示す。 1.10 CuO.Al ₂ O ₃ .41SiO ₂ Comparative Example 12 <Evaluation of catalytic activity> Using the comparative catalyst 10 obtained in Comparative Example 11, Example 7
A catalyst durability evaluation test was conducted in the same manner as in. The results obtained are shown in Table 5.

【手続補正２】[Procedure Amendment 2]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００５６[Correction target item name] 0056

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００５６】 [0056]

【表５】 [Table 5]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２ Ｈ １０４ Ａ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code Internal reference number FI technical display location B01D 53/36 102 H 104 A

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】窒素酸化物、炭化水素を含む酸素過剰の排
気ガスから窒素酸化物を除去する方法において、銅及び
硫酸マグネシウムを含有したゼオライトを触媒として用
いることを特徴とする排気ガス浄化方法。1. A method of removing nitrogen oxides from an oxygen-excessive exhaust gas containing nitrogen oxides and hydrocarbons, wherein a zeolite containing copper and magnesium sulfate is used as a catalyst.