JPH075830B2 - 軟質ポリウレタンエラストマー及びその製法 - Google Patents
軟質ポリウレタンエラストマー及びその製法Info
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- JPH075830B2 JPH075830B2 JP59133424A JP13342484A JPH075830B2 JP H075830 B2 JPH075830 B2 JP H075830B2 JP 59133424 A JP59133424 A JP 59133424A JP 13342484 A JP13342484 A JP 13342484A JP H075830 B2 JPH075830 B2 JP H075830B2
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- polyurethane
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- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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- C08K5/10—Esters; Ether-esters
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- C08K5/523—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4 with hydroxyaryl compounds
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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- C08L75/04—Polyurethanes
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、軟質、ゴム弾性のポリウレタン、その製法及
び用途に関する。
び用途に関する。
従来技術 熱可塑性ポリウレタンエラストマー（以下にTPUと略記
する）は従来公知である。この技術的意義は高価な機械
的特性と廉価な熱可塑性加工の利点との組合せに基づ
く。異なつた化学的成分を使用することにより、機械的
特性の大きな変更幅を達成することができる。TPUに関
する概要、その特性及び用途は、例えばKunststoffe 68
（1978）、819〜825頁又はKautschuk、Gummi、Kunststo
ffe 35（1982）、568〜584頁に記載されている。
する）は従来公知である。この技術的意義は高価な機械
的特性と廉価な熱可塑性加工の利点との組合せに基づ
く。異なつた化学的成分を使用することにより、機械的
特性の大きな変更幅を達成することができる。TPUに関
する概要、その特性及び用途は、例えばKunststoffe 68
（1978）、819〜825頁又はKautschuk、Gummi、Kunststo
ffe 35（1982）、568〜584頁に記載されている。
TPUは種々の方法に基づき連続的に又は不連続的に製造
することができる。最も公知方法として、いわゆるバン
ド法及び押出法が工業的にも利用される。
することができる。最も公知方法として、いわゆるバン
ド法及び押出法が工業的にも利用される。
英国特許第1057018号明細書記載によれば、実質的に線
状のポリヒドロキシル化合物及び過剰のジイソシアネー
トからプレポリマーを製造し、該プレポリマーを計量供
給ポンプを介して混合ヘツドに供給しかつそこで一定の
量の低分子量ジオールと混合する。得られた反応混合物
はコンベアベルト上に載せかつ70〜130℃に加熱した炉
を硬化するまで通過させる。次いで、反応生成物を粉砕
し、120℃以下の温度で６〜14時間熱処理しかつこうし
て例えば射出成形機で成形体に加工することができる。
状のポリヒドロキシル化合物及び過剰のジイソシアネー
トからプレポリマーを製造し、該プレポリマーを計量供
給ポンプを介して混合ヘツドに供給しかつそこで一定の
量の低分子量ジオールと混合する。得られた反応混合物
はコンベアベルト上に載せかつ70〜130℃に加熱した炉
を硬化するまで通過させる。次いで、反応生成物を粉砕
し、120℃以下の温度で６〜14時間熱処理しかつこうし
て例えば射出成形機で成形体に加工することができる。
例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第2059570号明細
書（米国特許第3642964号明細書）に記載された押出法
では、構成成分を直接押出機に導入しかつ反応を押出機
内で特定の操作条件下で実施する。形成されたポリウレ
タンエラストマーを熱可塑性状態に変化させ、ストラン
ドとして押出し、不活性ガス雰囲気内で硬化するまで冷
却しかつ粉砕する。この方法の欠点は、得られたTPUが
シート又は微細な異形材及びホースを製造するためには
不適当であることにある。同一組成のTPUは押出法によ
れば透明であるが、バント法によれば不透明な外見を呈
する。不透明なTPUはブロツキングを示さないシートに
加工することができるが、透明なTPUはこのためには不
適当である。
書（米国特許第3642964号明細書）に記載された押出法
では、構成成分を直接押出機に導入しかつ反応を押出機
内で特定の操作条件下で実施する。形成されたポリウレ
タンエラストマーを熱可塑性状態に変化させ、ストラン
ドとして押出し、不活性ガス雰囲気内で硬化するまで冷
却しかつ粉砕する。この方法の欠点は、得られたTPUが
シート又は微細な異形材及びホースを製造するためには
不適当であることにある。同一組成のTPUは押出法によ
れば透明であるが、バント法によれば不透明な外見を呈
する。不透明なTPUはブロツキングを示さないシートに
加工することができるが、透明なTPUはこのためには不
適当である。
線状ポリヒドロキシル化合物、芳香族ジイソシアネート
及びジオールから構成されたTPUの場合には、硬度は主
としてジイソシアネート−ジオール−セグメントから成
るいわゆる硬質相の含量を介して調整される。構成成分
のモル比の適当な選択により、シヨア−Ａ硬度80〜シヨ
ア−Ｄ硬度を有するTPUを問題なく製造することができ
る。シヨア−Ａ硬度80を有するTPUは理論的には同じ方
法で得ることができるが、しかしながら、不利にも該生
成物は製造する際取扱いが極めて困難である、それとい
うのもこれは著しく硬化し難くかつ固形物になり難いか
らである。
及びジオールから構成されたTPUの場合には、硬度は主
としてジイソシアネート−ジオール−セグメントから成
るいわゆる硬質相の含量を介して調整される。構成成分
のモル比の適当な選択により、シヨア−Ａ硬度80〜シヨ
ア−Ｄ硬度を有するTPUを問題なく製造することができ
る。シヨア−Ａ硬度80を有するTPUは理論的には同じ方
法で得ることができるが、しかしながら、不利にも該生
成物は製造する際取扱いが極めて困難である、それとい
うのもこれは著しく硬化し難くかつ固形物になり難いか
らである。
低い硬度を有するTPUはゴム弾性特性を示す。しかしな
がら、別の弾性プラスチツクに比較すると、復元力が極
く弱く構成されかつ延伸後の残留変形度が高すぎる。
がら、別の弾性プラスチツクに比較すると、復元力が極
く弱く構成されかつ延伸後の残留変形度が高すぎる。
更に、ポリウレタンエラストマーは添加物により変化さ
せることができる。耐加水分解性を改善するためには、
オルト位で置換されたジアリールカルボジイミドが最高
２重量％の量で使用される。低い摩擦係数を有するポリ
ウレタンエラストマーは適当な潤滑物質、例えば黒鉛又
は二硫化モリブデンを添加することにより得られる。更
に、ポリウレタンエラストマーにゴム技術に基づき多種
多様な充填物を大量に配合することができる。
せることができる。耐加水分解性を改善するためには、
オルト位で置換されたジアリールカルボジイミドが最高
２重量％の量で使用される。低い摩擦係数を有するポリ
ウレタンエラストマーは適当な潤滑物質、例えば黒鉛又
は二硫化モリブデンを添加することにより得られる。更
に、ポリウレタンエラストマーにゴム技術に基づき多種
多様な充填物を大量に配合することができる。
可塑剤はポリウレタンエラストマーを製造するためには
比較的まれに使用される。それというのも可塑剤は硬質
相内に不溶性でありかつ極く僅かな可塑剤が主としてポ
リウレタンエラストマーと相溶性であるからである。圧
延可能なポリウレタンエラストマーは一般に可塑剤を極
く緩慢にかつ制限された量で吸収する。更に、可塑剤は
化学的副作用を及ぼすべきでない。従つて、例えば燐酸
エステルを使用することは回避される、それというのも
該エステルはそれが酸痕跡を含有することにより屡々最
終生成物の老化安定性に作用するからである。また可塑
剤の添加は往々にして、ポリウレタンエラストマーは自
体では抽出可能な成分を含有しておらず、従つて潤滑物
質又は溶剤と持続的に接触するとその組成及び寸法を変
化しないか又は可能な硬化に関してむしろ遅延作用する
ために好ましくない。それにもかかわらず、個々の特殊
な場合には可塑剤としてフタル酸エステル、ジベンジル
エーテル及び液状ブタジエン−アクリルニトリル共重合
体が、常に比較的少量でかつ大抵は良好な加工性を達成
するためだけに使用することが推奨される〔“Kunststo
ff−Handbuch"、第VII巻、R.Vieweg及びA.Hchtlen著
のポリウレタン、Carl Hanser出版社、ミユンヘン在196
6年、206頁以降、特に254〜255頁参照〕。
比較的まれに使用される。それというのも可塑剤は硬質
相内に不溶性でありかつ極く僅かな可塑剤が主としてポ
リウレタンエラストマーと相溶性であるからである。圧
延可能なポリウレタンエラストマーは一般に可塑剤を極
く緩慢にかつ制限された量で吸収する。更に、可塑剤は
化学的副作用を及ぼすべきでない。従つて、例えば燐酸
エステルを使用することは回避される、それというのも
該エステルはそれが酸痕跡を含有することにより屡々最
終生成物の老化安定性に作用するからである。また可塑
剤の添加は往々にして、ポリウレタンエラストマーは自
体では抽出可能な成分を含有しておらず、従つて潤滑物
質又は溶剤と持続的に接触するとその組成及び寸法を変
化しないか又は可能な硬化に関してむしろ遅延作用する
ために好ましくない。それにもかかわらず、個々の特殊
な場合には可塑剤としてフタル酸エステル、ジベンジル
エーテル及び液状ブタジエン−アクリルニトリル共重合
体が、常に比較的少量でかつ大抵は良好な加工性を達成
するためだけに使用することが推奨される〔“Kunststo
ff−Handbuch"、第VII巻、R.Vieweg及びA.Hchtlen著
のポリウレタン、Carl Hanser出版社、ミユンヘン在196
6年、206頁以降、特に254〜255頁参照〕。
また、ポリオキシプロピレングリコール、2,4−トルイ
レン−ジイソシアネート、ジプロピレングリコール及び
トリメチロールプロパンをベースとする明らかに結晶化
しないポリウレタンエラストマーの引張強さ及び破断伸
びに対する０〜20重量％の量のイソデシルペラルゴネー
トの作用も調査された（T.L.Smith及びA.B.Magnusson
著、“J.of appl.Polymer Science"5（1961）、218〜23
2頁〕。
レン−ジイソシアネート、ジプロピレングリコール及び
トリメチロールプロパンをベースとする明らかに結晶化
しないポリウレタンエラストマーの引張強さ及び破断伸
びに対する０〜20重量％の量のイソデシルペラルゴネー
トの作用も調査された（T.L.Smith及びA.B.Magnusson
著、“J.of appl.Polymer Science"5（1961）、218〜23
2頁〕。
発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、前記欠点を有していない、シヨア−Ａ
硬度80未満を有するゴム弾性のTPUを製造することであ
つた。更に、この種のTPUの圧縮永久歪及び残留延伸率
を改善すべきであつた。更に、得られたTPUは公知方法
に基づきシート又は成形体に加工可能であるべきであ
り、その場合付着すべきでなく又は取扱いが困難である
べきでない。
硬度80未満を有するゴム弾性のTPUを製造することであ
つた。更に、この種のTPUの圧縮永久歪及び残留延伸率
を改善すべきであつた。更に、得られたTPUは公知方法
に基づきシート又は成形体に加工可能であるべきであ
り、その場合付着すべきでなく又は取扱いが困難である
べきでない。
問題点を解決するための手段 前記課題は、選択した可塑剤を50重量％までの量で通常
のTPUに添加することにより驚異的にも解決することが
できた。
のTPUに添加することにより驚異的にも解決することが
できた。
従つて、本発明の対象は、可塑剤としてフタル酸−ジ−
（メトキシエチルエステル）、トリクレシルホスフエー
ト、ジフエニルクレジルホスフエート、及び／又は1,4
−ブタンジオールアジペート及び4,4′−ジフエニルメ
タン−ジイソシアネートから製造される分子量4000〜10
000を有するポリエステル−ポリウレタンを含有する軟
質、ゴム弾性のTPUである。
（メトキシエチルエステル）、トリクレシルホスフエー
ト、ジフエニルクレジルホスフエート、及び／又は1,4
−ブタンジオールアジペート及び4,4′−ジフエニルメ
タン−ジイソシアネートから製造される分子量4000〜10
000を有するポリエステル−ポリウレタンを含有する軟
質、ゴム弾性のTPUである。
作 用 本発明で使用可能な選択した可塑剤を添加することによ
つて、シヨア−Ａ値例えば80〜95を有する通常のTPUの
硬度を60〜80に低下させることができ、この場合同時に
ゴム弾性特性が変性されていないTPUに比較して明らか
に改善される。更に、圧縮永久歪、残留延伸率及び復元
速度を改善することできる。
つて、シヨア−Ａ値例えば80〜95を有する通常のTPUの
硬度を60〜80に低下させることができ、この場合同時に
ゴム弾性特性が変性されていないTPUに比較して明らか
に改善される。更に、圧縮永久歪、残留延伸率及び復元
速度を改善することできる。
シヨア−Ａ硬度80以下、特に80〜60を有する本発明のゴ
ム弾性のTPUは、ベースプラスチツクとして好ましくは
シヨア−Ａ硬度95〜80、有利には85〜80、差動熱量計で
測定した硬質セグメントの一次溶融ピーク210〜220℃、
有利には212〜218℃、及び190℃及び荷重21.6kgでのメ
ルトフローインデックス（MFI）0.1〜200、有利には0.5
〜50を有し、特にバント法に基づいて製造される熱可塑
性ポリウレタンを有する。樹脂成分について以下に詳細
に記載する。
ム弾性のTPUは、ベースプラスチツクとして好ましくは
シヨア−Ａ硬度95〜80、有利には85〜80、差動熱量計で
測定した硬質セグメントの一次溶融ピーク210〜220℃、
有利には212〜218℃、及び190℃及び荷重21.6kgでのメ
ルトフローインデックス（MFI）0.1〜200、有利には0.5
〜50を有し、特にバント法に基づいて製造される熱可塑
性ポリウレタンを有する。樹脂成分について以下に詳細
に記載する。
ａ） 有機ジイソシアネートとしては、例えば脂肪族、
脂環式及び有利には芳香族ジイソシアネートが該当す
る。詳細には例えば以下のものが挙げられる：脂肪族ジ
イソシアネート例えばヘキサメチレン−ジイソシアネー
ト、脂環式ジイソシアネート例えばイソホロン−ジイソ
シアネート、1,4−シクロヘキサン−ジイソシアネー
ト、１−メチル−2,4−及び−2,6−シクロヘキサン−ジ
イソシアネート並びに相応する異性体混合物、4,4′
−、2,4′−及び2,2′−ジシクロヘキシルメタン−ジイ
ソシアネート並びに相応する異性体混合物及び有利には
芳香族ジイソシアネート例えば2,4−トルイレン−ジイ
ソシアネート、2,4−及び2,6−トルイレン−ジイソシア
ネート、4,4′−、2,4′−及び2,2′−ジフエニルメタ
ン−ジイソシアネートから成る混合物、2,4′−及び4,
4′−ジフエニルメタン−ジイソシアネートから成る混
合物、ウレタン変性された液状4,4′−及び／又は2,4′
−ジフエニルメタン−ジイソシアネート、4,4′−ジイ
ソシアネート−ジフエニルエタン−（1,2）及び1,5−ナ
フチレン−ジイソシアネート。就中、1,6−ヘキサメチ
レン−ジイソシアネート、イソホロン−ジイソシアネー
ト、4,4′−ジフエニルメタン−ジイソシアネート含有
率96重量％以上を有するジフエニルメタン−ジイソシア
ネート異性体混合物及び特に4,4′−ジフエニルメタン
−ジイソシアネート及び1,5−ナフチレン−ジイソシア
ネートを使用するのが有利である。
脂環式及び有利には芳香族ジイソシアネートが該当す
る。詳細には例えば以下のものが挙げられる：脂肪族ジ
イソシアネート例えばヘキサメチレン−ジイソシアネー
ト、脂環式ジイソシアネート例えばイソホロン−ジイソ
シアネート、1,4−シクロヘキサン−ジイソシアネー
ト、１−メチル−2,4−及び−2,6−シクロヘキサン−ジ
イソシアネート並びに相応する異性体混合物、4,4′
−、2,4′−及び2,2′−ジシクロヘキシルメタン−ジイ
ソシアネート並びに相応する異性体混合物及び有利には
芳香族ジイソシアネート例えば2,4−トルイレン−ジイ
ソシアネート、2,4−及び2,6−トルイレン−ジイソシア
ネート、4,4′−、2,4′−及び2,2′−ジフエニルメタ
ン−ジイソシアネートから成る混合物、2,4′−及び4,
4′−ジフエニルメタン−ジイソシアネートから成る混
合物、ウレタン変性された液状4,4′−及び／又は2,4′
−ジフエニルメタン−ジイソシアネート、4,4′−ジイ
ソシアネート−ジフエニルエタン−（1,2）及び1,5−ナ
フチレン−ジイソシアネート。就中、1,6−ヘキサメチ
レン−ジイソシアネート、イソホロン−ジイソシアネー
ト、4,4′−ジフエニルメタン−ジイソシアネート含有
率96重量％以上を有するジフエニルメタン−ジイソシア
ネート異性体混合物及び特に4,4′−ジフエニルメタン
−ジイソシアネート及び1,5−ナフチレン−ジイソシア
ネートを使用するのが有利である。
ｂ） 分子量500〜8000を有する高分子量のポリヒドロ
キシル化合物としては、有利にはポリエーテロール及び
特にポリエステロールが適当である。しかしながら、ヒ
ドロキシル基含有重合体、例えばポリアセタール例えば
ポリオキシメチレン及び特に水不溶性ポルマール例えば
ポリブタンジオールホルマール及びポリヘキサンジオー
ルホルマール、及びポリカーボネート、特にエステル化
によつて製造され、前記分子量を有するジフエニルカル
ボネート及びヘキサンジオール−1,6から成るものも該
当する。ポリヒドロキシル化合物は少なくとも大部分は
線状である、すなわちイソシアネート反応に基づき２官
能性であるべきである。前記ポリヒドロキシル化合物は
個々の成分として又は混合物の形で使用することができ
る。
キシル化合物としては、有利にはポリエーテロール及び
特にポリエステロールが適当である。しかしながら、ヒ
ドロキシル基含有重合体、例えばポリアセタール例えば
ポリオキシメチレン及び特に水不溶性ポルマール例えば
ポリブタンジオールホルマール及びポリヘキサンジオー
ルホルマール、及びポリカーボネート、特にエステル化
によつて製造され、前記分子量を有するジフエニルカル
ボネート及びヘキサンジオール−1,6から成るものも該
当する。ポリヒドロキシル化合物は少なくとも大部分は
線状である、すなわちイソシアネート反応に基づき２官
能性であるべきである。前記ポリヒドロキシル化合物は
個々の成分として又は混合物の形で使用することができ
る。
適当なポリエーテロールは、アルキレン基中に２〜４個
の炭素原子を有する１種以上のアルキレンオキシドを、
２個の活性水素原子を結合して含有する開始剤分子と反
応させることにより製造することができる。アルキレン
オキシドとしては、例えばエチレンオキシド、1,2−プ
ロピレンオキシド、エピクロルヒドリン及び1,2−及び
2,3−ブチレンオキシドが該当する。エチレンオキシ
ド、及びプロピレンオキシド−1,2とエチレンオキシド
の混合物が有利に使用される。アルキレンオキシドは個
別に、選択的に連続して又は混合物として使用すること
ができる。開始剤分子としては、例えば水、アミノアル
コール例えばＮ−アルキル−ジエタノール−アミン、例
えばＮ−メチル−ジエタノールアミン及びジオール例え
ばエチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、
ブタンジオール−1,4及びヘキサンジオール−1,6が該当
する。場合により、開始剤分子の混合物を使用すること
もできる。更に、適当なポリエーテロールはテトラヒド
ロフランのヒドロキシル基含有重合生成物である。
の炭素原子を有する１種以上のアルキレンオキシドを、
２個の活性水素原子を結合して含有する開始剤分子と反
応させることにより製造することができる。アルキレン
オキシドとしては、例えばエチレンオキシド、1,2−プ
ロピレンオキシド、エピクロルヒドリン及び1,2−及び
2,3−ブチレンオキシドが該当する。エチレンオキシ
ド、及びプロピレンオキシド−1,2とエチレンオキシド
の混合物が有利に使用される。アルキレンオキシドは個
別に、選択的に連続して又は混合物として使用すること
ができる。開始剤分子としては、例えば水、アミノアル
コール例えばＮ−アルキル−ジエタノール−アミン、例
えばＮ−メチル−ジエタノールアミン及びジオール例え
ばエチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、
ブタンジオール−1,4及びヘキサンジオール−1,6が該当
する。場合により、開始剤分子の混合物を使用すること
もできる。更に、適当なポリエーテロールはテトラヒド
ロフランのヒドロキシル基含有重合生成物である。
OH基の50％以上、有利には60〜80％が第一級ヒドロキシ
ル基でありかつエチレンオキシドの少なくとも一部が末
端位のブロツクとして配置されている、プロピレンオキ
シド−1,2及びエチレンオキシドから成るポリエーテロ
ール及びポリテトラメチレンエーテル・グリコールを使
用するのが有利である。
ル基でありかつエチレンオキシドの少なくとも一部が末
端位のブロツクとして配置されている、プロピレンオキ
シド−1,2及びエチレンオキシドから成るポリエーテロ
ール及びポリテトラメチレンエーテル・グリコールを使
用するのが有利である。
このようなポリエーテロールは、例えば開始剤分子にま
ずプロピレンオキシド−1,2及びそれに引続きエチレン
オキシドを重合させるか又はまず全プロピレンオキシド
−1,2をエチレンオキシドの一部と混合して共重合させ
かつ引続きエチレンオキシドの残りを重合させるか又は
段階的にまずエチレンオキシドの一部、次いで全プロピ
レンオキシド−1,2及び次いでエチレンオキシドの残り
を開始剤分子に重合させることにより得ることができ
る。
ずプロピレンオキシド−1,2及びそれに引続きエチレン
オキシドを重合させるか又はまず全プロピレンオキシド
−1,2をエチレンオキシドの一部と混合して共重合させ
かつ引続きエチレンオキシドの残りを重合させるか又は
段階的にまずエチレンオキシドの一部、次いで全プロピ
レンオキシド−1,2及び次いでエチレンオキシドの残り
を開始剤分子に重合させることにより得ることができ
る。
実質的に線状のポリエーテロールは分子量500〜8000、
有利には600〜6000、特に1000〜4000を有する。これら
は個別に又は相互に混合して使用することができる。
有利には600〜6000、特に1000〜4000を有する。これら
は個別に又は相互に混合して使用することができる。
適当なポリエステロールは、例えば２〜12個の炭素原
子、有利には４〜６個の炭素原子を有するジカルボン酸
と、多価アルコールとから製造することができる。ジカ
ルボン酸としては、例えば脂肪族ジカルボン酸例えばコ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、コルク酸、アゼライ
ン酸及びセバシン酸、及び芳香族ジカルボン酸例えばフ
タル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸が該当する。ジ
カルボン酸は個別に又は混合物として、例えばコハク
酸、グルタル酸及びアジピン酸混合物の形で使用するこ
とができる。ポリエステロールを製造するためには、場
合によりジカルボン酸の代り相応するジカルボン酸誘導
体、例えばアルコール基中に１〜４個の炭素原子を有す
るカルボン酸ジエステル、無水カルボン酸又はカルボン
酸クロリドを使用するのが有利なこともある。多価アル
コールの例は、２〜10、有利には２〜６個の炭素原子を
有するグリコール例えばエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ブタンジオール−1,4、ペンタンジオー
ル−1,5、ヘキサンジオール−1,6、デカンジオール−1,
10、2,2−ジメチルプロパンジオール−1,3、プロパンジ
オール−1,3及びジプロピレングリコールである。その
都度の所望の特性に基づき、多価アルコールは個別に又
は場合により相互に混合して使用することができる。
子、有利には４〜６個の炭素原子を有するジカルボン酸
と、多価アルコールとから製造することができる。ジカ
ルボン酸としては、例えば脂肪族ジカルボン酸例えばコ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、コルク酸、アゼライ
ン酸及びセバシン酸、及び芳香族ジカルボン酸例えばフ
タル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸が該当する。ジ
カルボン酸は個別に又は混合物として、例えばコハク
酸、グルタル酸及びアジピン酸混合物の形で使用するこ
とができる。ポリエステロールを製造するためには、場
合によりジカルボン酸の代り相応するジカルボン酸誘導
体、例えばアルコール基中に１〜４個の炭素原子を有す
るカルボン酸ジエステル、無水カルボン酸又はカルボン
酸クロリドを使用するのが有利なこともある。多価アル
コールの例は、２〜10、有利には２〜６個の炭素原子を
有するグリコール例えばエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ブタンジオール−1,4、ペンタンジオー
ル−1,5、ヘキサンジオール−1,6、デカンジオール−1,
10、2,2−ジメチルプロパンジオール−1,3、プロパンジ
オール−1,3及びジプロピレングリコールである。その
都度の所望の特性に基づき、多価アルコールは個別に又
は場合により相互に混合して使用することができる。
更に、適当であるのは、炭酸と前記ジオール、特に４〜
６個の炭素原子を有するもの、例えばブタンジオール−
1,4及び／又はヘキサンジオール−1,6とのエステル、ω
−ヒドロキシカプロン酸の縮合生成物及び有利にはラク
トン、例えば場合により置換されたω−カプロラクトン
の重合生成物である。
６個の炭素原子を有するもの、例えばブタンジオール−
1,4及び／又はヘキサンジオール−1,6とのエステル、ω
−ヒドロキシカプロン酸の縮合生成物及び有利にはラク
トン、例えば場合により置換されたω−カプロラクトン
の重合生成物である。
ポリエステロールとしては、エタンジオール−ポリアジ
ペート、1,4−ブタンジオール−ポリアジペート、エタ
ンジオール−ブタンジオール−1,4−ポリアジペート、
1,6−ヘキサンジオール−ネオペンチルグリコール−ポ
リアジペート、1,6−ヘキサンジオール−1,4−ブタンジ
オール−ポリアジペート及びポリカプロラクトンが有利
に使用される。
ペート、1,4−ブタンジオール−ポリアジペート、エタ
ンジオール−ブタンジオール−1,4−ポリアジペート、
1,6−ヘキサンジオール−ネオペンチルグリコール−ポ
リアジペート、1,6−ヘキサンジオール−1,4−ブタンジ
オール−ポリアジペート及びポリカプロラクトンが有利
に使用される。
ポリエステロールは分子量500〜6000、有利には1000〜4
000を有する。
000を有する。
ｃ） 分子量60〜400、有利には60〜300を有する場合に
より共用可能な鎖延長剤としては、好ましくは２〜12個
の炭素原子、有利には２、４又は６個の炭素原子を有す
る脂肪族ジオール、例えばエタンジオール、ヘキサンジ
オール−1,6、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール及び特にブタンジオール−1,4が該当する。し
かしながら、テレフタル酸と２〜４個の炭素原子を有す
るグリコールとのジエステル、例えばテレフタル酸−ビ
ス−エチレングリコール又は−ブタンジオール−1,4、
ヒドロキノンのヒドロキシルアルキレンエーテル、例え
ば1,4−ジ−（β−ヒドロキシエチル）−ヒドロキノ
ン、（シクロ）脂肪族ジアミン例えばイソホロン−ジア
ミン、エチレンジアミン、1,2−、1,3−プロピレン−ジ
アミン、Ｎ−メチル−プロピレンジアミン−1,3、N,N′
−ジメチル−エチレン−ジアミン及び芳香族ジアミン例
えば2,4−及び2,6−トルイレン−ジアミン、3,5−ジエ
チル−2,4−及び／又は−2,6−トルイレン−ジアミン及
び第一級オルト−ジ−、トリ−及び／又はテトラアルキ
ル置換された4,4′−ジアミノ−ジフエニルメタンも適
当である。
より共用可能な鎖延長剤としては、好ましくは２〜12個
の炭素原子、有利には２、４又は６個の炭素原子を有す
る脂肪族ジオール、例えばエタンジオール、ヘキサンジ
オール−1,6、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール及び特にブタンジオール−1,4が該当する。し
かしながら、テレフタル酸と２〜４個の炭素原子を有す
るグリコールとのジエステル、例えばテレフタル酸−ビ
ス−エチレングリコール又は−ブタンジオール−1,4、
ヒドロキノンのヒドロキシルアルキレンエーテル、例え
ば1,4−ジ−（β−ヒドロキシエチル）−ヒドロキノ
ン、（シクロ）脂肪族ジアミン例えばイソホロン−ジア
ミン、エチレンジアミン、1,2−、1,3−プロピレン−ジ
アミン、Ｎ−メチル−プロピレンジアミン−1,3、N,N′
−ジメチル−エチレン−ジアミン及び芳香族ジアミン例
えば2,4−及び2,6−トルイレン−ジアミン、3,5−ジエ
チル−2,4−及び／又は−2,6−トルイレン−ジアミン及
び第一級オルト−ジ−、トリ−及び／又はテトラアルキ
ル置換された4,4′−ジアミノ−ジフエニルメタンも適
当である。
TPUの硬度及び融点を調整するためには、ポリヒドロキ
シル化合物及び場合により鎖延長剤を比較的広いモル比
で変更させることができる。ポリヒドロキシル化合物と
連鎖延長剤（ｃ）のモル比は1:1〜1:12、特に1:1.8〜1:
4.4であるのが有利である、この場合TPUの硬度及び融点
はジオールの含量が増大するにつれ上昇する。
シル化合物及び場合により鎖延長剤を比較的広いモル比
で変更させることができる。ポリヒドロキシル化合物と
連鎖延長剤（ｃ）のモル比は1:1〜1:12、特に1:1.8〜1:
4.4であるのが有利である、この場合TPUの硬度及び融点
はジオールの含量が増大するにつれ上昇する。
TPUを製造するには、各成分を触媒（ｄ）及び場合によ
り助剤及び／又は添加物の存在下に、ジイソシアネート
のNCO基とポリヒドロキシル化合物及び鎖延長剤のヒド
ロキル基又はヒドロキル−及びアミノ基の和との当量比
が1:0.85〜1.120、有利には1:0.95〜1:1.05、特に約1:
1.02であるような量で反応させる。
り助剤及び／又は添加物の存在下に、ジイソシアネート
のNCO基とポリヒドロキシル化合物及び鎖延長剤のヒド
ロキル基又はヒドロキル−及びアミノ基の和との当量比
が1:0.85〜1.120、有利には1:0.95〜1:1.05、特に約1:
1.02であるような量で反応させる。
ｄ） 特にジイソシアネートのNCO基とポリヒドロキシ
ル化合物及び鎖延長剤のヒドロキシル基との間の反応を
促進する適当な触媒は、技術水準から公知のかつ常用の
第三級アミン例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロ
ヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、N,N′−ジメ
チル−ピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）−
エタノール、ジアザビシクロ−（2,2,2）−オクタン及
び同種のもの並びに特に有機金属化合物例えばチタン酸
エステル、鉄化合物、錫化合物例えば二酢酸錫、二オク
タン酸錫、二ラウリン酸錫又は脂肪族カルボン酸の錫ジ
アルキル塩例えば二酢酸ジブチル錫、二ラウリン酸ジブ
チル錫又は同種のものである。触媒は通常ポリヒドロキ
シル化合物100部当り0.001〜0.1部の量で使用する。
ル化合物及び鎖延長剤のヒドロキシル基との間の反応を
促進する適当な触媒は、技術水準から公知のかつ常用の
第三級アミン例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロ
ヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、N,N′−ジメ
チル−ピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）−
エタノール、ジアザビシクロ−（2,2,2）−オクタン及
び同種のもの並びに特に有機金属化合物例えばチタン酸
エステル、鉄化合物、錫化合物例えば二酢酸錫、二オク
タン酸錫、二ラウリン酸錫又は脂肪族カルボン酸の錫ジ
アルキル塩例えば二酢酸ジブチル錫、二ラウリン酸ジブ
チル錫又は同種のものである。触媒は通常ポリヒドロキ
シル化合物100部当り0.001〜0.1部の量で使用する。
触媒の他に、構成成分に助剤及び／又は添加物を配合す
ることもできる。例えば滑剤、抑制剤、加水分解、光、
熱又は変色に対する安定剤、妨炎剤、染料、顔料、無機
及び／又は有機助剤及び補強剤が該当する。
ることもできる。例えば滑剤、抑制剤、加水分解、光、
熱又は変色に対する安定剤、妨炎剤、染料、顔料、無機
及び／又は有機助剤及び補強剤が該当する。
前記助剤及び添加物に関する詳細な記載は、専門文献、
例えばJ.H.Sanders及びK.C.Frischのモノグラフ“High
Polymers"、第XVI巻、ポリウレタン、第１部及び第２
部、インターサイエンス出版社1962年又は1964年、又は
ドイツ連邦共和国特許出願公開第2901774号明細書に見
られる。
例えばJ.H.Sanders及びK.C.Frischのモノグラフ“High
Polymers"、第XVI巻、ポリウレタン、第１部及び第２
部、インターサイエンス出版社1962年又は1964年、又は
ドイツ連邦共和国特許出願公開第2901774号明細書に見
られる。
バンド法に基づくTPUの製造は詳細に以下の形式で実施
する。
する。
各成分、触媒及び場合により添加物を、各成分の融点よ
りも高い温度で混合ヘツドを用いて連続的に混合する。
反応混合物を支持体、有利にはコンベアベルトに載せか
つ熱処帯域を通過させる。熱処理帯域内の反応温度は60
〜200℃、有利には100〜180℃でありかつ滞留時間は0.0
5〜1.0時間、有利には0.1〜0.25時間である。
りも高い温度で混合ヘツドを用いて連続的に混合する。
反応混合物を支持体、有利にはコンベアベルトに載せか
つ熱処帯域を通過させる。熱処理帯域内の反応温度は60
〜200℃、有利には100〜180℃でありかつ滞留時間は0.0
5〜1.0時間、有利には0.1〜0.25時間である。
反応終了後、本発明で使用可能なTPUを放冷し、粉砕又
は造粒しかつ中間貯蔵するか又は直接本発明で使用可能
な可塑剤を加える。
は造粒しかつ中間貯蔵するか又は直接本発明で使用可能
な可塑剤を加える。
既述のとおり、可塑剤としてはフタル酸−ジ−（メトキ
シエチルエステル）、トリクレシルホスフエート、ジフ
エニルクレジルホスフエート、又は1,4−ブタンジオー
ルアシペート及び4,4′−ジフエニルメタン−ジイソシ
アネートをベースとし、分子量4000〜10000、有利には6
000〜8000を有するポリエステル−ポリウレタンを使用
する。本発明で使用可能な可塑剤は個別に又は混合物の
形で使用することができる。特にジフエニルクレジルホ
スフェートの使用が望ましい。
シエチルエステル）、トリクレシルホスフエート、ジフ
エニルクレジルホスフエート、又は1,4−ブタンジオー
ルアシペート及び4,4′−ジフエニルメタン−ジイソシ
アネートをベースとし、分子量4000〜10000、有利には6
000〜8000を有するポリエステル−ポリウレタンを使用
する。本発明で使用可能な可塑剤は個別に又は混合物の
形で使用することができる。特にジフエニルクレジルホ
スフェートの使用が望ましい。
適当なポリエステル−ポリウレタンは例えば分子量600
〜3500、有利には約2000を有する1,4−ブタンジオール
アジエートと、4,4′−ジフエニルメタン−ジイソシア
ネートとを相応するモル比で通常の触媒の存在下に反応
させることにより得られる。
〜3500、有利には約2000を有する1,4−ブタンジオール
アジエートと、4,4′−ジフエニルメタン−ジイソシア
ネートとを相応するモル比で通常の触媒の存在下に反応
させることにより得られる。
本発明において適当であり、有利には23℃で液状である
軟化剤及びTPUは、ゴム弾性TPUがシヨア−Ａ硬度80未満
を有しかつ本発明で選択した可塑剤又は可塑剤混合物１
〜50重量部、有利には３〜40重量部、特に10〜40重量部
及びTPU99〜50重量部、有利には97〜60重量部、特に90
〜60重量部を含有するような量で使用する。
軟化剤及びTPUは、ゴム弾性TPUがシヨア−Ａ硬度80未満
を有しかつ本発明で選択した可塑剤又は可塑剤混合物１
〜50重量部、有利には３〜40重量部、特に10〜40重量部
及びTPU99〜50重量部、有利には97〜60重量部、特に90
〜60重量部を含有するような量で使用する。
本発明で使用可能な、有利には液状可塑剤はTPUに種々
の方法に基づき配合することができる。軟化剤は例えば
全成分、有利にはポリヒドロキシル化合物及び／又は鎖
延長剤と混合することができる、従つて本発明のTPUの
製造は可塑剤の存在下に実施する。もう１つの変更によ
れば可塑剤はポリウレタンの製造過程でなお完全に反応
していない反応混合物に配合することができる。
の方法に基づき配合することができる。軟化剤は例えば
全成分、有利にはポリヒドロキシル化合物及び／又は鎖
延長剤と混合することができる、従つて本発明のTPUの
製造は可塑剤の存在下に実施する。もう１つの変更によ
れば可塑剤はポリウレタンの製造過程でなお完全に反応
していない反応混合物に配合することができる。
しかしながら、本発明で使用可能な可塑剤を反応した、
場合により造粒した、シヨア−Ａ硬度80以上を有するTP
Uに導入する方法が特に有利であることが判明した。従
つて、可塑剤は例えば加熱可能な水平型混合機内で転動
させかつ同時に例えば約50〜60℃に加熱することにより
造粒したTPUに配合することができる。有利には可塑剤
は溶融物を介して、場合により特殊な装置、例えば調量
ポンプを備えた押出機を用いて180〜200℃の温度でTPU
に配合する。
場合により造粒した、シヨア−Ａ硬度80以上を有するTP
Uに導入する方法が特に有利であることが判明した。従
つて、可塑剤は例えば加熱可能な水平型混合機内で転動
させかつ同時に例えば約50〜60℃に加熱することにより
造粒したTPUに配合することができる。有利には可塑剤
は溶融物を介して、場合により特殊な装置、例えば調量
ポンプを備えた押出機を用いて180〜200℃の温度でTPU
に配合する。
発明の効果 本発明の軟質、ゴム弾性のTPUはシヨア−Ａ硬度60〜80
及び配合された可塑剤の種類及び量に基づいてDIN53504
に基づく引裂抵抗約25〜50N/mm2を有する。圧縮永久歪
及び残留延伸率も明らかに改良することができる。例え
ばシヨア−Ａ硬度85を有するTPUは可塑剤を配合しなけ
れば延伸率100％後に残留延伸率４〜６％を有するが、
このTPUはトリクレシルホスフエート20重量％を配合し
た後にはシヨア−Ａ硬度70及び残留延伸率１〜２％を有
していた。復元速度が著しく高められることに基づき、
本発明のTPUから製造された成形体は荷重を取外した後
極めて急速に再びその初期の形に復元する。
及び配合された可塑剤の種類及び量に基づいてDIN53504
に基づく引裂抵抗約25〜50N/mm2を有する。圧縮永久歪
及び残留延伸率も明らかに改良することができる。例え
ばシヨア−Ａ硬度85を有するTPUは可塑剤を配合しなけ
れば延伸率100％後に残留延伸率４〜６％を有するが、
このTPUはトリクレシルホスフエート20重量％を配合し
た後にはシヨア−Ａ硬度70及び残留延伸率１〜２％を有
していた。復元速度が著しく高められることに基づき、
本発明のTPUから製造された成形体は荷重を取外した後
極めて急速に再びその初期の形に復元する。
生成物はシート及び成形体、特に異形材及び管を製造す
るために使用することができる。特にシール用異形材、
例えば窓及びドアシール及びリツプシール用の異形材を
製造するために特に適当である。
るために使用することができる。特にシール用異形材、
例えば窓及びドアシール及びリツプシール用の異形材を
製造するために特に適当である。
実施例（参考例） 参考例 １ 分子量2000を有する1,4−ブタンジオールアジペート及
び4,4′−ジフエニルメタン−ジイソシアネートから製
造した、シヨア−Ａ硬度85、190℃及び荷重21.6kgでのM
FI1.2並びに硬質セグメントの一次溶融ピーク214℃（差
動熱量計で測定）を有するTPU75重量を加熱可能な水平
型混合機内で60℃で１時間フタル酸−ジ−（メトキシエ
チルエステル）25重量部と混合しかつ引続きスクリユー
押出機で190℃で後処理した。
び4,4′−ジフエニルメタン−ジイソシアネートから製
造した、シヨア−Ａ硬度85、190℃及び荷重21.6kgでのM
FI1.2並びに硬質セグメントの一次溶融ピーク214℃（差
動熱量計で測定）を有するTPU75重量を加熱可能な水平
型混合機内で60℃で１時間フタル酸−ジ−（メトキシエ
チルエステル）25重量部と混合しかつ引続きスクリユー
押出機で190℃で後処理した。
得られたTPUはシヨア−Ａ硬度72及び190℃及び荷重21.6
kgでのMFI90を有していた。DIN53504に基づく引裂抵抗
は34N/mm2でありかつ延伸率100％で30分間後の残留延伸
率は1.8％であり、同一条件下で出発物質の場合には残
留延伸率4.5％であつた。
kgでのMFI90を有していた。DIN53504に基づく引裂抵抗
は34N/mm2でありかつ延伸率100％で30分間後の残留延伸
率は1.8％であり、同一条件下で出発物質の場合には残
留延伸率4.5％であつた。
実施例 １ 参考例１に記載した特性データを有する1.4−ブタンジ
オールアジペート及び4,4′−ジフエニルメタン−ジイ
ソシアネートをベースとするTPU80重量部を加熱可能な
水平型混合機内で50℃で１時間ジフエニルクレジルホス
フエート20重量部と混合した。全く粘着しない顆粒物を
射出成形機を用いて205℃で成形体に加工した。
オールアジペート及び4,4′−ジフエニルメタン−ジイ
ソシアネートをベースとするTPU80重量部を加熱可能な
水平型混合機内で50℃で１時間ジフエニルクレジルホス
フエート20重量部と混合した。全く粘着しない顆粒物を
射出成形機を用いて205℃で成形体に加工した。
得られた成形体はシヨア−Ａ硬度74及び190℃及び荷重2
1.6kgでのMFI43を有していた。DIN53504に基づく引裂抵
抗は38N/mm2であつた。70℃でのDIN53517に基づく圧縮
永久歪は35％であり、ジフエニルクレジルホスフエート
を添加しなかつたTPUの圧縮永久歪は45％であつた。
1.6kgでのMFI43を有していた。DIN53504に基づく引裂抵
抗は38N/mm2であつた。70℃でのDIN53517に基づく圧縮
永久歪は35％であり、ジフエニルクレジルホスフエート
を添加しなかつたTPUの圧縮永久歪は45％であつた。
参考例 ２ シヨア−Ａ硬度81及び190℃及び荷重21.6kgでのMFIを有
する、分子量2000を有するポリテトラメチレンエーテル
−グリコール及び4,4′−ジフエニルメタン−ジイソシ
アネートから製造したTPU80重量部をトリクレシルホス
フエート20重量部と水平型混合機内で50℃で１時間混合
した。
する、分子量2000を有するポリテトラメチレンエーテル
−グリコール及び4,4′−ジフエニルメタン−ジイソシ
アネートから製造したTPU80重量部をトリクレシルホス
フエート20重量部と水平型混合機内で50℃で１時間混合
した。
乾燥した顆粒物は、直接射出成形機又はスクリユー押出
機でシール用異形剤に加工することができた。得られた
成形体では、シヨア−Ａ硬度70、190℃及び荷重21.6kg
でMFI82、DIN53504に基づく引裂抵抗30N/mm2及び延伸率
100％で30分間後の残留延伸率1.3％であり、トリクレシ
ルホスフエートを添加しないTPUの場合には4.8％であつ
た。
機でシール用異形剤に加工することができた。得られた
成形体では、シヨア−Ａ硬度70、190℃及び荷重21.6kg
でMFI82、DIN53504に基づく引裂抵抗30N/mm2及び延伸率
100％で30分間後の残留延伸率1.3％であり、トリクレシ
ルホスフエートを添加しないTPUの場合には4.8％であつ
た。
参考例 ３ ポリテトラメチレンエーテル−グリコール及び4,4′−
ジフエニルメタン−ジイソシアネートをベースとする、
実施例３に記載の特性データを有するTPU60重量％をフ
タル酸−ジ−（メトキシエチルエステル）40重量部とス
クリユー押出機内で185℃で混合しかつ常法で顆粒物に
加工する。
ジフエニルメタン−ジイソシアネートをベースとする、
実施例３に記載の特性データを有するTPU60重量％をフ
タル酸−ジ−（メトキシエチルエステル）40重量部とス
クリユー押出機内で185℃で混合しかつ常法で顆粒物に
加工する。
顆粒物から製造した成形体は、シヨア−Ａ硬度60、DIN5
3504に基づく引裂抵抗28N/mm2及び70℃でのDIN53517に
基づく圧縮永久歪40を有しており、一方出発物質は同圧
縮永久歪48％を有していた。
3504に基づく引裂抵抗28N/mm2及び70℃でのDIN53517に
基づく圧縮永久歪40を有しており、一方出発物質は同圧
縮永久歪48％を有していた。
比較例 実施例１、参考例１〜３に記載のTPU80％を顆粒物形で
フタル酸−ジ−ブチルエステル20重量部で水平型混合機
内で60℃で24時間処理した、従つて可塑剤は顆粒物の表
面上だけに分配されたが、TPU中には吸収されなかつ
た。顆粒物は湿つていた。
フタル酸−ジ−ブチルエステル20重量部で水平型混合機
内で60℃で24時間処理した、従つて可塑剤は顆粒物の表
面上だけに分配されたが、TPU中には吸収されなかつ
た。顆粒物は湿つていた。
フタル酸−ジブチルエステルをスクリユー押出機内で直
接TPU溶融物に配合した場合には、まず乾燥した顆粒物
が得られ、該顆粒物から約24時間後可塑剤は再び移行を
開始した。
接TPU溶融物に配合した場合には、まず乾燥した顆粒物
が得られ、該顆粒物から約24時間後可塑剤は再び移行を
開始した。
顆粒物は湿つておりかつ更に加工するためには使用不可
能であつた。
能であつた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クヌト・フエ−ンドリヒ ドイツ連邦共和国2840デイ−プホルツ・ロ −ノイフア−14 (72)発明者 ハンス・マルテ・ロムブレヒト ドイツ連邦共和国2844クヴエ−ルンハイム 93 (56)参考文献 特開 昭48−68658（ＪＰ，Ａ) 岩田敬治著「ポリウレタン樹脂」第133 〜137頁，第231頁，昭和44年11月30日日刊 工業新聞社発行 後藤邦夫編「プラスチックおよびゴム用 添加剤実用便覧」第52〜53頁，昭和52年４ 月１日（株）化学工業社発行 本山時彦編「ゴム・プラスチック配合薬 品」第170〜171頁，昭和49年10月15日ラバ ーダイジェスト社発行
Claims (9)
- 【請求項１】触媒及び必要により添加剤或は助剤の存在
下で、ジイソシアネート、主として直鎖状のポリオール
及び鎖延長剤を反応させて得られる熱可塑性ポリウレタ
ン、及び 可塑剤としてジフェニルクレジルホスフェート、から成
り、可塑剤を熱可塑性ポリウレタン100重量部当り１〜5
0重量部配合するショアＡ硬度80未満の圧縮永久歪、残
留延伸率の小さい軟質ポリウレタンエラストマー。 - 【請求項２】上記熱可塑性ポリウレタンが、連続シート
法を用いて調製される、特許請求の範囲第１項に記載の
ポリウレタンエラストマー。 - 【請求項３】上記ポリオールの分子量が500から8000で
あり、上記鎖延長剤の分子量が60から400である、特許
請求の範囲第１項に記載のポリウレタンエラストマー。 - 【請求項４】上記熱可塑性ポリウレタンが、（ａ）ショ
アＡ硬度が95〜60、（ｂ）差動熱量計で測った硬質セグ
メントの一次溶融ピークが210〜220℃、（ｃ）メルトフ
ローインデックスが、90℃、加重21.6kgで0.1〜200であ
る、特許請求の範囲第１項に記載のポリウレタンエラス
トマー。 - 【請求項５】上記ポリウレタンエラストマーのショアＡ
硬度が60〜80である、特許請求の範囲第１項に記載のポ
リウレタンエラストマー。 - 【請求項６】上記ジイソシアネートが、4,4′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート及び1,5−ナフタレンジイ
ソシアネートから選ばれる、特許請求の範囲第１項に記
載のポリウレタンエラストマー。 - 【請求項７】上記ポリオールが、ポリカプロラクトン、
ポリテトラメチレンエーテルグリコール、及びアジピン
酸と炭素数２〜６のジオールから成るポリエステル−ポ
リオールの中から選ばれる、特許請求の範囲第１項に記
載のポリウレタンエラストマー。 - 【請求項８】上記可塑剤が、反応前のジイソシアネー
ト、ポリオール、鎖延長剤及び触媒の混合物に添加され
る、特許請求の範囲第１項に記載のポリウレタンエラス
トマー。 - 【請求項９】上記可塑剤が、反応後の熱可塑性ポリウレ
タンに添加される、特許請求の範囲第１項に記載のポリ
ウレタンエラストマー。
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| 岩田敬治著「ポリウレタン樹脂」第１３３〜１３７頁，第２３１頁，昭和４４年１１月３０日日刊工業新聞社発行 |
| 後藤邦夫編「プラスチックおよびゴム用添加剤実用便覧」第５２〜５３頁，昭和５２年４月１日（株）化学工業社発行 |
| 本山時彦編「ゴム・プラスチック配合薬品」第１７０〜１７１頁，昭和４９年１０月１５日ラバーダイジェスト社発行 |
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