JPH0758280B2 - 亜塩素酸イオンの測定方法 - Google Patents

亜塩素酸イオンの測定方法

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JPH0758280B2
JPH0758280B2 JP2141863A JP14186390A JPH0758280B2 JP H0758280 B2 JPH0758280 B2 JP H0758280B2 JP 2141863 A JP2141863 A JP 2141863A JP 14186390 A JP14186390 A JP 14186390A JP H0758280 B2 JPH0758280 B2 JP H0758280B2
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悦雄 降矢
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、試料液中の亜塩素酸イオン(ClO2 -)の濃度
を連続的に測定する方法に関する。
〔従来の技術〕
従来から、上水やプールの殺菌に塩素が使用されている
が、塩素から発癌性のトリハロメタンが生成することが
判り問題となつていた。
そこで最近では、トリハロメタンを生成しない二酸化塩
素(ClO2)を用いて、上水やプールを殺菌することが検
討されている。
このように二酸化塩素を酸化剤として使用すると、二酸
化塩素そのものは還元されて一部は亜塩素酸イオン(Cl
O2 -)となる。この亜塩素酸イオンは紫外線により分解
して二酸化塩素となる。又、繊維の漂白には亜塩素酸イ
オンが使用されるが、これは亜塩素酸イオンを酸性にし
て活性化させた際に生じる二酸化塩素の酸化力による漂
白作用を利用したものである。
上記の如く亜塩素酸イオンは二酸化塩素の酸化能を潜在
的に有するものであり、従つて上記の分野等においては
二酸化塩素の濃度管理だけでなく、亜塩素酸イオンの濃
度管理も同時に行なうことによつて初めて、試料の持つ
酸化能の必要且つ充分な管理を行なうことが出来る。
ところで、試料液中に溶存する二酸化塩素の測定法とし
ては、従来からヨウ素滴定法(化学防災指針(7))
と、二酸化塩素を選択的に透過する隔膜を用いた隔膜形
ポーラログラフ式電極(特開昭54-125095号公報)が使
用されている。又、亜塩素酸イオンの測定法としては、
ヨウ素滴定法(化学防災指針(7))のみが知られてい
る。
隔膜ポーラログラフ式電極は、筒状支持体の一端に設け
た隔膜と、隔膜により外部と隔離された筒状支持体内部
に充填した電解液と、電解液に浸漬させて配置したアノ
ード及びカソードとからなり、カソードに二酸化塩素の
還元電流を生じる電圧を印加して隔膜を透過した二酸化
塩素を還元することにより、アノードとカソードの間に
流れる還元電流を測定して二酸化塩素濃度を求めるもの
である(本発明においても「隔膜形ポーラログラフ式電
極」の用語はこの意味で用いる)。この隔膜形ポーラロ
グラフ式電極は連続測定が可能であるが、隔膜形ポーラ
ログラフ式電極による亜塩素酸イオンの測定については
知られていない。
一方、ヨウ素滴定法は二酸化塩素及び亜塩素酸イオンの
いずれの測定にも使用出来るが、連続測定が出来ないか
ら濃度管理に適さず、又滴定操作が煩雑である等の欠点
がある。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明はかかる従来の事情に鑑み、試料液中の亜塩素酸
イオンを連続的に測定する方法を提供することを目的と
する。
〔課題を解決するための手段〕
上記目的を達成するため、本発明の亜塩素酸イオンの測
定方法では、試料液に酸を添加して、試料液中に既に溶
解しているか又は別途添加溶解された塩化物の濃度に応
じた所定のpH値以下とすることにより、試料液に含まれ
る亜塩素酸イオンを定量的に対応した二酸化炭素に変化
させ、この二酸化塩素の濃度を隔膜形ポーラログラフ式
電極を用いて測定することによつて、試料液中の亜塩素
酸イオン濃度を求めることを特徴とする。
又、亜塩素酸イオンと二酸化塩素を含む試料液中の亜塩
素酸イオンを測定する場合には、まず試料液中の二酸化
塩素濃度を隔膜形ポーラログラフ式電極を用いて測定
し、この二酸化塩素濃度測定後の試料液又は別に用意し
た最初と同じ試料液に酸を添加して、その試料液中に既
に溶解しているか又は別途添加溶解された塩化物の濃度
に応じた所定のpH値以下とすることにより、試料液に含
まれる亜塩素酸イオンを定量的に対応した二酸化塩素に
変化させた後、再び二酸化塩素濃度を隔膜形ポーラログ
ラフ式電極を用いて測定し、後者の二酸化塩素濃度と前
者の二酸化塩素濃度の差から試料液中の亜塩素酸イオン
濃度を求めることが出来る。
亜塩素酸イオンは、中性ないし弱アルカリ性付近の溶液
中では、水素イオンが付加されて一部が亜塩素酸となっ
ている。これは電荷の移動を伴わない形態の変化のた
め、亜塩素酸イオンと亜塩素酸は電気化学的に区別され
ない。従って、本発明の亜塩素酸イオンの測定方法によ
れば、かかる亜塩素酸も亜塩素酸イオンと同様に電解さ
れて酸化電流を発生し、両者の合計が本発明における亜
塩素酸イオンの濃度として測定される。
〔作用〕
本発明方法は、塩化物の存在下で液のpHを下げていく
と、塩化物の濃度に応じた所定のpH値において亜塩素酸
イオン(ClO2 -)が二酸化塩素(ClO2)に定量的に且つ
急激に変化する事実を見い出し、この知見に基ずいて成
されたもである。
即ち第1図に示すように、塩化物としてKClを添加した
濃度10-3MのNaClO2水溶液に硫酸を加えてpHを低下させ
ていくと、KCl濃度に応じてほぼ一定のpHでClO2 -がClO2
に定量的に変化して液中に溶存する。例えば、KCl濃度
が10-3M以下ではpHを下げてもClO2 -がClO2に殆ど変化
しないが、KCl濃度が10-1Mの場合には約pH4以下におい
てClO2が生成し、更にKCl濃度を上げるとClO2 -がClO2
変化するpH値が次第に高くなり、ほぼ10-1MのKCl濃度
をピークとしてClO2 -がClO2に変化するpH値が再び低下
することが判る。
又、10-1MのKClの存在下で、NaClO2標準液に酸を加え
てpH2.4でClO2 -をCIO2に変化させたときの、NaClO2初期
濃度と発生したClO2濃度との関係を第2図に示した。第
2図からClO2 -のClO2への変化が定量的であることが判
る。
尚、液のpHを逆に上げていつた場合にはヒステリシスが
あり、あるpHでClO2が急激にClO2 -に変化することはな
く、pHの上昇と共に徐々に変化してClO2 -になる。
従つて、上記操作を隔膜形ポーラログラフ式電極装置の
測定セル等の密閉状態の容器中で行なうことにより、第
1図の如く発生したClO2ガスが気相と平衡した状態で液
相中に溶存し、変化前のClO2 -濃度に定量的に対応した
濃度のClO2が存在する結果となるので、予め一定の塩化
物濃度の下でClO2 -がClO2に変化するpHと、この変化の
定量関係、及びClO2濃度と還元電流の比例関係を予め求
めておけば、隔膜形ポーラログラフ式電極法によりClO2
の還元電流を測定し、この値から逆に元の試料液のClO2
-濃度を求めることが出来る。
尚、ClO2の測定では、印加電圧が約0〜500mVの範囲でC
lO2の拡散律速による安定した還元電流が得られる。
又、亜塩素酸イオンと二酸化塩素を含む試料液の場合に
は、隔膜形ポーラログラフ式電極がイオンには不感応で
あるから、そのまゝClO2濃度を最初に測定する。次に上
記と同様に試料液に酸を添加溶解して所定のpH値以下と
することにより試料液に含まれるClO2 -をClO2に変化さ
せた後、再び隔膜形ポーラログラフ式電極で全ClO2濃度
を測定し、後者の全ClO2濃度から前者の最初に存在した
ClO2濃度を差し引いて試料液に含まれる亜塩素酸イオン
濃度を求めることが出来る。この場合、同じ試料液を2
つ用意し、その1つについては最初から含有される二酸
化塩素を測定し、残り1つには酸の添加等の操作を行っ
て亜塩素酸イオンから変化させた二酸化塩素と最初から
含有される二酸化塩素の合計を測定し、その差を求めて
も良いし、全く同一の試料液について前記2度の二酸化
塩素の測定を行い、その差を求めることも出来る。
尚、塩化物の添加は、塩化物を酸に溶解して添加して
も、酸に溶解させずに酸の添加と同時に添加しても良い
し、又は酸の添加と前後して添加しても良い。しかし、
試料液中に既に塩化物が必要濃度又はそれ以上含まれる
場合には改めて添加する必要は無い。
〔実施例〕
実施例1 隔膜形ポーラログラフ式電極を用いた二酸化塩素測定装
置(東亜電波工業(株)のCLO−20型)を用い、その測
定セル内に濃度5×10-4Mと2.5×10-4Mの2種類のNaC
lO2溶液(pH約6.0)を順次導入し、夫々に5×10-2Mの
KClを溶解し、次に塩酸を滴下してpHを約2.5に低下させ
ることによりClO2 -をClO2に変化させた。
その後、各々の溶液について印加電圧を変化させながら
発生電流を測定したところ、第3図に示す加電圧電流特
性のグラフが得られた。第3図の結果から、0〜500mV
の範囲内の所定の印加電圧下で発生する還元電流を測定
すれば、ClO2に対応した還元電流が得られ、しかもこの
ClO2の還元電流値は最初に試料液中に存在したClO2 -
度に比例していることが判る。
実施例2 実施例1と同じ装置を用いて、7.4mg/lのClO2と1.7×10
-4MのClO2 -の混合溶液のClO2に対応した還元電流からC
lO2濃度を測定した。次に、この混合溶液に10-1MのKCl
と塩酸を添加してpHを2.6に調整した後、再度ClO2に対
応する還元電流からClO2濃度を測定した。
得られた第4図の結果から、後者(a)のClO2濃度と前
者(b)のClO2濃度の差として、最初の混合溶液に含ま
れていたClO2 -の濃度1.7×10-4Mは6.4mg/lのClO2に相
当することが判る。
〔発明の効果〕
本発明によれば、従来の滴定法によらず、隔膜形ポーラ
ログラフ式電極を用いて、試料液中の亜塩素酸イオンを
連続的に測定することができ、その濃度管理に極めて有
効である。
【図面の簡単な説明】
第1図は異なるKCl濃度下で一定濃度のNaClO2水溶液を
酸性にした時のpHと溶存ClO2濃度との関係を示すグラフ
であり、第2図はNaClO2初期濃度と10-1MのKClの存在
下でpH低下により発生したClO2濃度との関係を示すグラ
フであり、第3図は実施例1でpHの低下によりClO2 -
ら変化させたClO2溶液について得た加電圧電流特性を示
すグラフであり、第4図は実施例2で求めたClO2 -とClO
2の混合溶液(b)と、混合溶液のClO2 -をClO2に変化さ
せた後の溶液(a)の各印加電圧電流特性を示すグラフ
である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】試料液に酸を添加して、試料液中に既に溶
    解しているか又は別途添加溶解させた塩化物の濃度に応
    じた所定のpH値以下とすることにより、試料液に含まれ
    る亜塩素酸イオンを定量的に対応した二酸化塩素に変化
    させ、この二酸化塩素の濃度を隔膜形ポーラログラフ式
    電極を用いて測定することによって、試料液中の亜塩素
    酸イオン濃度を求めることを特徴とする亜塩素酸イオン
    の測定方法。
  2. 【請求項2】亜塩素酸イオンと二酸化塩素を含む試料液
    において、該試料液中の二酸化塩素濃度を隔膜形ポーラ
    ログラフ式電極を用いて測定し、この二酸化塩素濃度測
    定後の試料液又は別に用意した最初と同じ試料液に酸を
    添加して、その試料液中に既に溶解しているか又は別途
    添加溶解させた塩化物の濃度に応じた所定のpH値以下と
    することにより、その試料液に含まれる亜塩素酸イオン
    を定量的に対応した二酸化塩素に変化させた後、その試
    料液中の二酸化塩素の濃度を隔膜形ポーラログラフ式電
    極を用いて測定し、後者の二酸化塩素濃度と前者の二酸
    化塩素濃度の差から前記亜塩素酸イオンと二酸化塩素を
    含む試料液中の亜塩素酸イオン濃度を求めることを特徴
    とする亜塩素酸イオンの測定方法。
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