JP2775335B2 - ルテニウム―ホスフィン錯体及びその製造中間体 - Google Patents

ルテニウム―ホスフィン錯体及びその製造中間体

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、各種有機合成反応、特に不斉水素化反応な
どの触媒として用いられるルテニウム−ホスフィン錯体
に関するものである。
〔従来の技術〕
従来、遷移金属錯体を触媒とする有機合成反応が数多
く開発され、多くの目的のために活用されてきた。特
に、不斉合成すなわち不斉異性化反応、不斉水素化反応
などに用いられる不斉触媒について多くの報告がなされ
ている。中でも、ロジウム金属と光学活性な三級ホスフ
ィンによる金属錯体は不斉水素化反応の触媒として良く
知られており、たとえば、2,2′−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）−1,1′−ビナフチル（以下、BINAPという）
を配位子としたロジウム−ホスフィン錯体が報告されて
いる（特開昭55−61937号公報）。また、INOUEらは、Ch
emistry Letters、p.1007〜1008（1985）において、種
々のロジウム−ホスフィン錯体を用いてゲラニオール、
ネロールを不斉水素化して、不斉収率66％でシトロネロ
ールを得たと報告している。また、ロジウム錯体に比べ
て、ルテニウム錯体に関する報告は少ないが、BINAP及
び2,2′−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−1,1′−
ビナフチル（以下、Ｔ−BINAPという）を配位子としたR
u2Cl4（BINAP）2NEt3（以下Etはエチル基を表わす）及
び公報には、［RuHl（Ｒ−BINAP）ｍ］Xn（ここにＲは
水素原子、メチル基、ＸはClO4、BF4、PF6を表わし、ｌ
が０のときはｍが１、ｎが２、ｌが１のときはｍが２、
ｎが１を表わす）が開示されている。しかしながら、こ
れらのルテニウム錯体は、錯体の調製が繁雑であった
り、錯体の収率、安定性に若干の問題があり、触媒活性
及びその持続性についても充分であるとは言えない。
〔発明が解決しようとする課題〕
ロジウム金属はすぐれた錯体触媒用の金属であるが、
生産地及び生産量が限られており、その価格も高価なも
のであり、これを触媒として用いる場合にはその製品価
格中に占めるロジウムの価格の割合が大きくなり、商品
の製造原価に影響を与える。これに対しルテウム金属は
ロジウム金属に比して安価であり、工業的に有利な触媒
として期待されるが、反応の精密化及び応用の点で問題
が残されている。したがって、容易に作られ、安価で活
性度が高く、かつ持続性があり、しかも不斉反応におけ
る高い不斉収率、すなわち生成物の光学純度が高いもの
を得ることができる触媒が要求されている。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者は、このような工業界の要請にこたえるべく
研究を重ねた結果、錯体中の配位子に光学活性を持たな
いものを用いれば一般合成触媒として用いることがで
き、また、この配位子に光学活性を有するものを用いれ
ば不斉合成触媒として用いることができ、かつ、簡単な
操作で収率よく目的の錯体を得、しかも触媒活性度の高
い新規なルテニウム錯体を見出し、ここに本発明を完成
した。
すなわち、本発明は、一般式（Ｉ） 〔式中、R2−BINAPは式（II） で表わされる三級ホスフィンを示し、R2は水素原子、メ
チル基、メトキシ基又はｔ−ブチル基を示し、Ｘはハロ
ゲン原子を示し、Ｒ及びR1は同一又は異ってもよく、フ
ェニル基又は置換されたフェニル基を示す〕 で表わされるルテニウム−ホスフィン錯体及び一般式
（Ｉ）で表わされるルテニウム−ホスフィンを合成する
ための中間体である次の一般式（III） 〔式中、Ｒ及びR1は同一又は異ってもよく、フェニル基
又は置換されたフェニル基を示し、dmaはN,N−ジメチル
アセトアミドを示す〕 で表わされるルテニウム−ホスフィン錯体を提供するも
のである。
一般式（Ｉ）及び（III）中、Ｒ及びR1は同一又は異
ってもよく、フェニル基又は置換されたフェニル基を示
し、その具体例としては例えばフェニル基、２−メチル
フェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニ
ル基等のアルキル置換フェニル基、２−メトキシフェニ
ル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル
基等のアルコキシ置換フェニル基、２−ジメチルアミノ
フェニル基、３−ジメチルアミノフェニル基、４−ジメ
チルアミノフェニル基等のジアルキルアミノフェニル基
等が挙げられる。
本発明の一般式（III）で表わされる化合物のうち、
Ｒ及びR1がフェニル基であるところの錯体は、例えば次
のごとくして製造することができる。Ｘが塩素原子の場
合、すなわち、［RuCl（PPh3）２（dma）］２（μ−C
l）２は例えば文献I.S.Thorburn,S.J.Rettig,B.R.Jame
s;Inorg.Chem.25巻,234−240頁（1986年）の方法により
調製した［RuCl3（PPh3）２（dma）］（dma）を原料と
し、これをヘキサン中、60〜90℃で１〜20時間撹拌を続
けて２量化した後、室温まで冷却し、ガラスフィルター
でろ過後ヘキサンで洗浄し、次いで乾燥することにより
定量的に合成することができる。
更に、かくして得られた［RuCl（PPh3）２（dma）］
２（μ−Cl）２中間体として本発明の一般式（Ｉ）で表
わされる化合物のうち、Ｒ及びR1がフェニル基、R2が水
素原子、Ｘが塩基原子であるところの錯体、すなわち
［RuCl（PPh3）（BINAP）］２（μ−Cl）２は例えば次
のごとくして製造することができる。
すなわち、［RuCl（PPh3）２（dma）］２（μ−Cl）
２錯体とBINAPとをクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベン
ゼン、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン等の溶媒
中、50〜100℃で５〜20時間反応せしめた後、溶媒を減
圧下にて留去することにより適量的に合成することがで
きる。
かくして得られる本発明のルテニウム−ホスフィン錯
体は、元素分析等の分析により純粋な錯体であることが
確認された。本錯体は、非常に安定な錯体であり、空気
中に10日間さらした後でさえ、初期の触媒活性を保持す
るものである。これを不斉水素化反応に用いれば、高い
活性を示す。すなわち、基質に対して1/100〜1/1000モ
ル濃度の本錯体を用いることにより、反応は速やかに進
行し、純度及び光学純度にすぐれた水素化物を得ること
ができる。
また、上述と同様な製造方法に従って、原料の種類を
替えれば次の本発明のルテニウム−ホスフィン錯体を合
成することができる。
尚、上記式中に示される略号は以下の意味を有する。
Ph:フェニル基 Me:メチル基 ｐ−Tol−BINAP:2,2′−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィ
ノ）−1,1′−ビナフチル ｐ−MeO−BINAP:2,2′−ビス（ジ−ｐ−メトキシフェニ
ルホスフィノ）−1,1′−ビナフチル ｐ−ｔ−Bu−BINAP:2,2′−ビス（ジ−ｐ−tert−ブチ
ルフェニルホスフィノ）−1,1′−ビナフチル これら本発明のルテニウム−ホスフィン錯体も非常に
安定な錯体であり、不斉水素化反応に用いれば、高い活
性を示し、工業的触媒として非常にすぐれた成績を示す
ものである。
〔実施例〕
次に実施例及び使用例によって、本発明を詳しく説明
する。
尚、本実施例において使用した分析機器は以下のとお
りである。
ガスクロマトグラフィー：島津GC−9A（株式会社島津製
作所製） カラム:PEG−HTシリカキャピラリーφ0.25mm×25mガス
クロ工業株式会社製） 測定温度:100〜200℃で３℃／分で昇温 高速液体クロマトグラフィー（HPLC）：ウォーターズ51
0型ポンプ（ウォーターズ社製） ウォーターズ48
4型UV検出器（ウォーターズ社製） カラム:YMC−Pack 002−3 SIL, YMC−Pack 003−3 SIL（株式会社山村化学研究
所製） 展開溶媒：ヘキサン：エーテル＝9:1（流速1ml/分） 施光度計:DIP−181（日本分光工業株式会社製） 元素分析:PERKIN−ELMER 2400CHN（パーキンエルマー社
製）31 P核磁気共鳴スペクトル（31P−NMR）:JNM−GX400（日
本電子株式会社製） 外部標準:85％H3PO4 実施例１ ［RuCl3（PPh3）２（dma）］２（μ−Cl）２ （クロロ−ビス（トリフェニルホスフィン）−ジメチル
アセトアミド−ルテニウム−μ−クロロダイマーの合
成： まず、［RuCl（PPh3）２（dma）］（dma）（トリクロ
ロ−ビス（トリフェニルホスフィン）−ジメチルアセト
アミド−ルテニウムジメチルアセトアミド）を合成し
た。すなわち、RuCl3・3H2O（ルテニウムクロリド３水
塩）10g（45ミリモル）とトリフェニルホスフィン24g
（91.5ミリモル）をN,N−ジメチルアセトアミド200mlに
溶かし、室温で10日間かきまぜた。析出した緑色の結晶
をろ過し、N,N−ジメチルアセトアミドで洗い、減圧下
乾燥すると、緑色の固体27.4g（収率79％）を得た。
次にこの［RuCl3（PPh3）２（dma）］（dma）4.55g
（50ミリモル）にヘキサン300mlを加え、封管中で90
℃、16時間油浴で加熱した。
室温まで冷却後、上澄液を除去し、残った黄褐色固体
をヘキサン50mlで２回洗浄し、減圧下で乾燥したとこ
ろ、黄褐色の固体として4.5g（収率99％）の標題化合物
を得た。
元素分析値:C40H39Cl2NOP2Ruとして Ｃ Ｈ Ｎ 理論値（％） 61.31 5.02 1.79 実測値（％） 61.32 5.03 1.78 実施例２ ［RuCl（PPh3）（（＋）−BINAP）］２（μ−Cl）２ （クロロ−トリフェニルホスフィン−〔（＋）−2,2′
−ビス（ジフェニルホスフィノ）−1,1′−ビナフチ
ル〕ルテニウム−μ−クロロ ダイマーの合成： 実施例１で得られた［RuCl（PPh3）２（dma）］
２（μ−Cl）20.52g（0.5ミルモル）と（Ｒ）−BINAP0.
50g（0.8ミリモル）を1,2−ジクロロエタン40mlに溶か
し、封管中、90℃で16時間加熱した。溶媒を留去し、残
渣にヘキサン20mlを加え、超音波洗浄器の中に２〜３分
間つけ洗浄した。上澄液を除去後、更にもう２回この操
作を行い乾燥したところ、茶褐色の固体として0.85g
（収率100％）の標記化合物を得た。
元素分析値:C62H47Cl2P3Ruとして Ｃ Ｈ Ｎ 理論値（％） 70.45 4.48 ０ 実測値（％） 69.70 4.56 ０ 使用例１ （3R）−（−）−３−ヒドロキシ酪酸メチルの合成： あらかじめ窒素置換した200mlのステンレスオートク
レーブにアセト酢酸メチル11.6g（0.1モル）とメタノー
ル50mlを加え、これに実施例２で合成した［RuCl（PP
h3）（（＋）−BINAP）］２（μ−Cl）2106mg（0.05ミ
リモル）を入れ、水素圧100atmにて24℃の反応温度で40
時間水素化を行った。反応終了後、溶媒を留去し、続い
て減圧蒸留を行い、（3R）−（−）−３−ヒドロキシ酪
酸メチル11.6gを得た。収率98％。ガスクロマトグラフ
ィーで分析すると、純度は99.0％であった。また、旋光
度は であった。
得られたアルコール30mgと（＋）−α−メトキシ−α
−トリフロロメチルフェニル酢酸クロリド（以下、MTPA
クロライドという）とからエステル（以下、MTPAエステ
ルという）を合成し、高速液体クロマトグラフィー分析
を行った結果、（3R）−（−）−ヒドロキシ酪酸メチル
98.75％と（3S）−（＋）−３−ヒドロキシ酪酸メチル
1.25％の混合物であり、従って（3R）−（−）−３−ヒ
ドロキシ酪酸メチルの不斉収率は97.5％であった。
使用例２ （3R）−（−）−３−ヒドロキシ酪酸メチルの合成： 実施例２で合成した［RuCl（PPh3）（（＋）−BINA
P）］２（μ−Cl）２を空気中に10日間放置してから使
用した以外は使用例１と同様の操作を行った。
収量11.6g（収率98％） ガスクロマトグラフィー純度98.8％ MTPAエステルのHPLC分析 （3R）−（−）−３−ヒドロキシ酪酸メチル 98.8％ （3S）−（＋）−３−ヒドロキシ酪酸メチル 1.2％ 不斉収率は97.6％であった。
参考例１ Ru2Cl4［（＋）−BINAP］２（NEt3（ジ〔2,2′−ビス
（ジフェニルホスフィノ）−1,1′−ビナフチル）テト
ラクロロ−ジルテニウムトリエチルアミン）の合成： ［RuCl2（COD）］n1g（3.56ミリモル）、（＋）−BIN
AP2.66g（4.27ミリモル）及びトリエチルアミン1.5gを1
00mlのトルエン中に窒素雰囲気下に加える。10時間加熱
還流させた後、溶媒を減圧下留去した。結晶を塩化メチ
レンを加えて溶解した後、セライト上でろ過し、ろ液を
濃縮乾固したところ3.7gの濃褐色の固体を得た。
元素分析値:C94H79Cl4NP4Ru2として Ru Ｃ Ｈ Ｐ 理論値（％） 11.68 66.85 4.71 7.33 実測値（％） 11.68 67.62 4.97 6.9431 P−NMR（CDCl3）δppm: 51.06（ｓ） 51.98（ｓ） 53.87（ｓ） 54.83（ｓ） 比較例１ （3R）−（−）−３−ヒドロキシ酪酸メチルの合成： 参考例１で合成したRu2Cl4（（＋）−BINAP）２（NEt
3）84.5mgを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行
った。
収量 11.6g（収率98％） ガスクロマトグラフィー純度 99.0％ MTPAエステルのHPLC分析 （3R）−（−）−３−ヒドロキシ酪酸メチル 99.55％ （3S）−（＋）−３−ヒドロキシ酪酸メチル 0.45％ 不斉収率は99.1％であった。
比較例２ （3R）−（−）−３−ヒドロキシ酪酸メチルの合成： 参考例１で合成したRu2Cl4（（＋）−BINAP）２（NEt
3）84.5mgを10日間空気中に放置してから用いた以外は
実施例１と同様の操作を行った。
収量 10.4g（収率89％） ガスクロマトグラフィー純度 99％ MTPAエステルのHPLC分析 （3R）−（−）−３−ヒドロキシ酪酸メチル 98.4％ （3S）−（＋）−３−ヒドロキシ酪酸メチル 1.6％ 不斉収率は96.8％であった。
以上の使用例及び比較例から明らかなごとく、本発明
のルテニウム−ホスフィン錯体は空気中にさらしても、
従来の錯体と比較して触媒活性及び生成物の光学純度の
低下はまったく見られなかった。
〔発明の効果〕
本発明は、新規なルテニウム−ホスフィン錯体を提供
するものであり、この錯体は、各種有機合成反応、不斉
水素化反応などの触媒としてすぐれた性能を示す。例え
ばオレフィンの選択的水素化ならびに触媒活性について
も工業的にすぐれた成績を示し、且つ従来のロジウム系
触媒に比し、安価に作られ、製品の価格引下げに貢献す
ることのできる工業的価値の高いものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 雲林 秀徳 東京都大田区蒲田５丁目36番31号 株式 会社高砂リサーチ・インスティテュート 内 (72)発明者 マーティン フランシス ジャイルス 英国 ４Ａ ファーンデールロード ア シュフォード，ミッドルセックス，ティ ーダブリュ15 ３ ピージェイ. (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07F 15/00 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式（Ｉ） 〔式中、R2−BINAPは式（II） で表わされる三級ホスフィンを示し、R2は水素原子、メ
    チル基、メトキシ基又はｔ−ブチル基を示し、Ｘはハロ
    ゲン原子を示し、Ｒ及びR1は同一又は異ってもよく、フ
    ェニル基又は置換されたフェニル基を示す〕 で表わされるルテニウム−ホスフィン錯体。
  2. 【請求項２】一般式（III） 〔式中、Ｒ及びR1は同一又は異ってもよく、フェニル基
    又は置換されたフェニル基を示し、dmaはN,N−ジメチル
    アセトアミドを示す〕 で表わされるルテニウム−ホスフィン錯体。
JP2204166A 1990-08-01 1990-08-01 ルテニウム―ホスフィン錯体及びその製造中間体 Expired - Lifetime JP2775335B2 (ja)

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