JPH0757717A

JPH0757717A - 金属材料板、該金属材料板からなる電池の負極端子板および該端子板の製造方法

Info

Publication number: JPH0757717A
Application number: JP5196357A
Authority: JP
Inventors: Hirofumi Sugikawa; 裕文杉川
Original assignee: Katayama Special Industries Ltd
Current assignee: Katayama Special Industries Ltd
Priority date: 1993-08-06
Filing date: 1993-08-06
Publication date: 1995-03-03

Abstract

(57)【要約】【目的】ボタン電池において水銀を添加しなくても水
素ガスの発生を防止すると共に放電特性を向上させる。【構成】Ｚｎを負極活物質として用いる電池の負極端
子板（１）として、鋼板からなる基材（２）の負極活物
質と接する内面側に、Ｚｎを合金化出来ると共に該合金
の水素過電圧が高くなる金属の被膜層（５）を設けてい
る。該水素過電圧が高い金属の被膜層（５）は、該金属
を溶射して形成している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｚｎと接する部位に用
いる金属材料板、特に、ボタン電池の封口板等からなる
電池の負極端子板および該負極端子板の製造方法に関
し、詳しくは、負極活物質として亜鉛を用いている場合
に水素ガスの発生防止および亜鉛の不動態化を防止する
ため従来添加されていた水銀を不要とし、無水銀化を図
るものである。

【０００２】

【従来の技術】乾電池の一次電池として用いられている
ボタン電池は、図１１に示す構成からなり、正極端子板
となるケース１０１に負極端子板となる封口板１０２を
ガスケット１０３を介して組み立ててボタン形状の偏平
な円筒体からなるボタン電池外板を形成し、その内部を
セパレータ１０４で仕切り、セパレータ１０４とケース
１０１に挟まれた空間に正極活物質１０５を充填すると
共に、セパレータ１０４と封口板１０２に挟まれた空間
に亜鉛を含む負極活物質１０６を充填している。尚、以
下の記載において、亜鉛はＺｎとして記載すると共に金
属は化学記号で記載する。

【０００３】上記封口板１０２は負極活物質１０６、電
解液の漏出防止および外気との遮断を行う役割をもち、
鉄またはステンレス鋼板からなる基材（ストリップ）の
内面にＣｕ被覆層、外面にＮｉ被覆層をメッキあるいは
クラッド方法で設けたものが用いられている。上記封口
板１０２の外面にＮｉ被覆層を設けるのは接触電気抵抗
を下げるためであり、内面にＣｕ被覆層を設けるのは、
負極活物質のＺｎが電解液との反応により水素ガスが発
生するのを抑止するためである。

【０００４】即ち、負極活物質１０６として用いるＺｎ
は、酸およびアルカリに非常に弱く、防食処理を施さな
いと、乾電池保存中に電解液であるアルカリ成分と反応
し、水素ガスを発生しながら腐食する。よって、基板内
面にＣｕ被覆層を設けていない場合より、Ｃｕ被覆層を
設けている場合の方が、水素ガス発生の抑止効果がある
が、Ｃｕ被覆層に不純物（Ｆｅ，Ｃ，Ｃｒ等）が含まれ
ているため、該不純物が電解液に溶出して該電解液とＺ
ｎが反応して水素ガスを発生するのを完全に防止するこ
とはできない。

【０００５】また、負極活物質にＺｎを用いた場合、使
用中に放電により生成するＺｎＯがＺｎを保護するよう
に電極の表面を覆って不動態化し、放電の時に起こるＺ
ｎの溶出反応を妨げる問題がある。このように、Ｚｎを
負極活物質として用いる場合、使用中にはＺｎＯをＺｎ
表面にとどまらせないようにすることが好ましいが、乾
電池保存中にはＺｎＯを生成させて不動態化させ電解液
のアルカリ成分と反応させないことが好ましく、全く逆
の特性を持たせなければならない。

【０００６】上記した問題に対して、従来、負極活物質
中に水銀を添加して解決している。即ち、水銀はＺｎと
簡単に水銀基合金（アマルガム）を形成する。Ｚｎがア
マルガム化すると、アマルガムは水素過電圧が高いた
め、水素ガスが発生しにくくなり、よって、水素ガスの
発生反応と対になって生じるＺｎの溶解という腐食反応
を防止する。上記した水素過電圧が高いと水素ガスの発
生を抑止するのは、金属は理論上、水素ガスが発生する
電圧より更に大きな過電圧を加えないと水素ガスが発生
しない。よって、金属表面ではこの過電圧が高い程、水
素ガスが発生しにくくなることによる。一方、アマルガ
ムは、放電時に生成する電気抵抗が比較的大きいＺｎＯ
をＺｎの表面にとどまりにくくする作用を有すると共
に、アマルガムの電気抵抗はＺｎより小さく、よって、
Ｚｎ同士の接触抵抗も小さく出来、かつ、柔らかいため
接触面積を増大させるので、放電特性を改善することが
出来る。即ち、水銀は、電池保存中と電池使用中とにお
けるＺｎに要求される特性を両方満足させることが出来
るものである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近時、
電池の無水銀化が要求されるようになっており、水銀含
有量の規制さらには水銀使用の禁止がなされつつある。
よって、本発明は、水銀を添加することなく、負極活物
質としてＺｎを用いた場合に発生する前記した問題、即
ち、電池保存中におけるＺｎと電解液のアルカリ成分と
の反応による水素ガス発生および電池使用中におけるＺ
ｎＯによる不動態化による放電性能の低下を解消するこ
とを目的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明は、水銀と同一の特性、即ち、Ｚｎと合金化
して、該合金の水素過電圧が高くなる金属（以下、水銀
代替金属と称する）の被膜層を、負極活物質と接触する
封口板等の負極端子板の基材の内面に設けていることを
特徴としている。即ち、上記水銀と同一の特性を持つ水
銀代替金属として、水素過電圧が高い金属で、しかも、
水銀のような人体に害のある金属ではなく、人体に無害
な金属、例えば、Ｐｂ，Ｉｎ，Ａｌ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｍ
ｇ，Ｃａ、Ｂｉ等からなる金属被膜層を基材の内面に設
けている。尚、上記金属は単一或いは混合して用いる事
が出来る。上記金属被膜層を設けた金属材料板は、電池
の負極端子板以外にも、Ｚｎと接する部位に用いる金属
材料板として腐食防止作用等を有するために好適に用い
ることが出来るものである。

【０００９】上記水銀代替金属の被膜層は、メッキ方法
で形成された被膜層でなく、溶融金属とした後、溶射し
て形成された被膜層からなるものである。上記溶射被膜
層は、ステンレス鋼板等からなる基材の内面側に直接溶
射して設けてもよいし、あるいは、基材内面に設けたＣ
ｕ層の表面側（内面側）に溶射して設けてもよい。いず
れにしても、負極活物質のＺｎと接触する最内面側に設
けられる。基材の外面側にはＮｉ層を設け、負極端子板
の外面の接触電気抵抗を下げるようにしている。

【００１０】具体的には、下記の態様からなる。ステンレス鋼板の内面にＣｕメッキ層、外面にＮｉメ
ッキ層を備えたメッキ材に対して、Ｃｕメッキ層の表面
（内面）に上記水銀代替金属の溶射被膜層を設けてい
る。上記ステンレス鋼板の両面に設けるメッキ層とステ
ンレス鋼板の間にステンレス鋼板とＣｕの拡散層、ステ
ンレス鋼板とＮｉの拡散層を設けている場合も含む。ステンレス鋼板の内面にＣｕ箔、外面にＮｉ箔を備え
たクラッド材に対して、Ｃｕ箔の表面（内面）に上記水
銀代替金属の溶射被膜層を設けている。ステンレス鋼板の内面に直接水銀代替金属の溶射被膜
層を設け、外面にＮｉメッキ層あるいはＮｉ箔層を設け
ている。

【００１１】上記水銀代替金属の溶射被膜層の厚さは
０.２μm〜１５μmの範囲が好ましく、基材の内面に直
接被膜する場合には、０.５μm〜１５μm、基材の内面
側にＣｕ層を介して被膜する場合には０.２μm〜１０μ
m、好ましくは、３μm〜６μmである。

【００１２】上記のように水銀代替金属の被膜層を、メ
ッキによらずに溶射により形成しているのは、下記の理
由による。即ち、メッキ方法により被膜層を形成する場
合、電解液槽に添加剤として有機物等を入れるため、形
成されるメッキ被膜中に有機物の共析が生じる。さら
に、基材が連続的に電解液槽を通過すると、基材の成分
であるＦｅ，Ｃ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｃｒ等の金属が溶出し、
電解液中に混入するため、さらに形成されるメッキ被膜
中に再共析することとなる。よって、水素過電圧が高い
金属のメッキ被膜層を形成しても、該メッキ被膜層に不
純物が多く含まれてしまい、該不純物が水素過電圧を低
下させる不純物（Ｆｅ，Ｃ，Ｃｒ等）であるため、水素
ガスの発生を抑止することが出来なくなる。上記不純物
は１ＰＰＭ以下であると、水素ガスの発生を抑止するこ
とが出来るが、メッキ方法では１ＰＰＭ以下とすること
は困難である。さらに、メッキで被膜層を形成する場合
には、各工程で薬品等のくみ出しが発生するため、公害
発生防止の点から廃液処理装置を必要とする。上記メッ
キ方法と比較して溶射で被膜層を形成すると、メッキ工
程時に発生する不純物の混入を防止出来る。かつ、廃液
処理装置が不要であると共に、メッキ法と比較して金属
被膜層形成時間を１／５に短縮する事が出来る。

【００１３】上記した理由より、本発明は、負極端子板
の製造方法として、該端子板の内面に、Ｚｎと合金化す
ると共に該合金の水素過電圧が高くなる金属（水銀代替
金属）を溶射して、該金属の被膜層を形成することを特
徴とする製造方法を提供するものである。上記水銀代替
金属が低融点金属（融点が５００℃以下）の場合は、高
融点金属（融点が５００℃以上）の場合とでは溶射方法
を異ならせることが好ましい。上記低融点金属で水銀代
替金属として用いられる金属は、Ｓｎ（融点２３０
℃）、Ｉｎ（融点１５６.６３℃）、Ｂｉ（融点２７１.
４℃）、Ｐｂ（融点３２７.５℃）が挙げられる。上記
高融点金属で水銀代替金属として用いられる金属は、Ｍ
ｇ（融点６５１℃）、Ａｌ（融点６６０.４℃）、Ｃａ
（融点８４８℃）、Ａｇ（融点９６１.９℃）が挙げら
れる。

【００１４】上記低融点金属の場合、加熱溶融して、該
溶融金属をスプレーノズルから基材内面あるいは基材内
面のＣｕ層内面に吹き付けて被膜している。其の際、上
記金属はルツボ中で加熱溶融させ、スプレーノズルから
の吹き付けはチャンバー内で行い、上記ルツボおよびチ
ャンバー内をＨｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｎ₂等の雰囲気ガスで
満たしている。上記溶融金属を吹き付けた後、冷却し、
ついで、カレンダー加工を施し、その後、非酸化性ガス
雰囲気中で焼鈍している。

【００１５】上記溶融金属とした後にスプレーノズルか
らの吹き付けに代えて、上記金属からなる線材あるいは
粉末を設け、これら粉末、線材をガス溶射、アーク溶
射、プラズマ溶射で吹き付けてもよい。上記スプレーノ
ズルによる吹き付けの場合は、ノズル先端開口と基材と
の距離を通常（５０mm〜２５０mm）の倍近い１００mm〜
５００mmとしている。また、上記ガス溶射、アーク溶
射、プラズマ溶射の場合も通常の倍近い距離をあけて１
５０〜９００mmとしている。このように溶射口と基材と
の距離をあけるのは、基材が薄いため溶射圧・溶射熱に
よる変形等のダメージを受けないようにするためであ
る。

【００１６】上記ルツボで加熱溶融された金属をスプレ
ーノズルまで供給する配管は、低融点金属の融点以上、
好ましくは、融点より２０℃〜５０℃以上に加熱して、
溶融金属が固化するのを防止している。さらに、ルツボ
およびスプレーノズルを収容するチャンバーの炉壁はセ
ラミックで形成し、ルツボ及び上記配管は耐熱ステンレ
ス（ＳＵＳ３１０Ｓ）で形成し、スプレーノズルは表面
性状の優れたＭｏ等を用いて形成している。かつ、これ
ら装置を加熱する手段として、ＳｉＣヒータ、誘導加熱
機を用いている。

【００１７】さらにまた、基材内面あるいは基材内面の
Ｃｕ層の内面に、溶融金属を拡散させて吹き付けた時
に、密着性を向上させると同時に温度差で基材の変形、
変質を防止するため、予め基材を低融点金属の融点近く
まで加熱しておくことが好ましい。

【００１８】上記高融点金属（融点が５００℃以上）を
用いる場合、該金属の純金属あるいはその合金を線状あ
るいは粉状として用い、これら金属線或いは金属粉末を
ガス溶射、プラズマ溶射、アーク溶射で基材に溶射して
被膜層を形成することが好ましい。尚、高融点金属の場
合も溶融した後にスプレーノズルから吹き付けてもよい
が、その場合、コスト高になるため、上記線材あるいは
粉末としてガス溶射等を行う方が好ましい。溶射後は、
冷却した後、スキンパス加工を施し、ついで、非酸化性
ガス雰囲気中で焼鈍している。上記溶射時には、溶射口
と基材との間には１５０mm〜９００mmの距離をあけて行
い、かつ、基材は融点近くまで加熱しておくことが好ま
しい。

【００１９】

【作用】本発明では、負極活物質と接する負極端子板の
内面に、水銀と同一の特性を有するＺｎと合金化して該
合金の水素過電圧が高くなる金属の被膜層を設けている
ため、Ｚｎが電解液のアルカリ成分と反応して水素ガス
を発生することを防止あるいは抑止することが出来る。
また、アマルガムと同様に、上記負極端子板の内面に被
膜した水素過電圧が高い金属とＺｎとの合金は、ＺｎＯ
がＺｎの表面に止まりにくくする作用を有し、Ｚｎの不
動態化を防止し、放電特性を高めることが出来る。さら
に、負極端子板の内面に上記金属の被膜層を設けている
ため、耐衝撃性が向上する。

【００２０】また、本発明の上記負極端子板の製造方法
では、上記端子板の内面に設ける水素過電圧の高い金属
を溶射して被膜層を形成しているため、メッキ液槽を通
してメッキで被膜層を形成する場合に生ずる不純物の混
入を防止することができ、不純物の混入により発生する
水素ガスをより確実に防止することが出来る。

【００２１】さらに、メッキと比較して溶射で上記金属
被膜層を形成すると、工程が単純化でき、該金属被膜層
形成時間を略１／５に短縮でき、かつ、メッキの場合に
必要な廃液処理設備を不要とすることが出来る。

【００２２】以下、本発明を図面に示す実施例により詳
細に説明する。図１から図４は第１実施例を示し、図１
に示すように、本発明に係わる負極端子板１は、ステン
レス鋼板２の内面側にＣｕメッキ層３、外面側にＮｉメ
ッキ層４を設け、上記Ｃｕメッキ層３の内面に低融点金
属のＳｎとＩｎを等量で溶融混合した混合金属をスプレ
ーノズルで溶射して該Ｓｎ−Ｉｎ溶射被膜層５を設けた
ものである。上記ステンレス鋼板２とＣｕメッキ層３の
間にはステンレス鋼とＣｕとの拡散層６、ステンレス鋼
板２とＮｉメッキ層４の間にはステンレス鋼とＮｉとの
拡散層７が設けられている。

【００２３】上記ステンレス鋼板２およびその内外面に
積層した各層の厚さは下記の如く設定している。ステンレス鋼板２・・０.０５mm 〜０.８mm Ｃｕメッキ層３・・・２μm 〜２０μm Ｎｉメッキ層４・・・０.５μm 〜６.０μm 拡散層６、７・・・・０.１μm 〜５.０μm Ｓｎ−Ｉｎ合金溶射層・・０.２μm 〜１５μm

【００２４】上記負極端子板１の製造方法は、ステンレ
ス鋼板２の内面にＣｕメッキ層３と外面にＮｉメッキ層
４とを夫々拡散層６，７を介して形成するまでは、図２
に記載するフローチャートに示す通りである。上記図２
に示す工程は、本出願人の出願に係わる特開平４−５２
２９５号に開示した工程と同一であり、コイル払出機よ
り巻き出したステンレス鋼板（ステンレス鋼素地）２に
対して電解脱脂処理をした後、水洗処理し、ついで、活
性化処理をする。活性化処理の後、水洗処理し、つい
で、外面にＮｉストライクメッキを施した後、内面にＣ
ｕストライクメッキを施す。上記のように、片面づつス
トライクメッキを施した後、外面にＮｉ本メッキを施し
た後、内面にＣｕ本メッキを施す。該本メッキ終了後に
水洗、乾燥処理してコイル巻取機でコイル状に巻き取
る。ついで、連続焼鈍炉へとコイルより巻き出して搬送
し、非酸化性雰囲気中で加熱温度６００℃〜９００℃に
昇温し、０.５〜１５分焼鈍している。この焼鈍工程
で、ステンレス鋼板２とＣｕメッキ層３の間にＳＵＳ−
Ｃｕ拡散層６、ステンレス鋼板とＮｉメッキ層４の間に
ＳＵＳ−Ｎｉ拡散層７を形成している。上記連続焼鈍の
後、調質圧延を行い、その後、コイル巻取機に巻き取っ
ている。

【００２５】上記したメッキ工程を終了した後、Ｃｕメ
ッキ層３の表面（内面）にＳｎ−Ｉｎ溶射被膜層５を形
成される。尚、以下に説明を簡略化するため、Ｓｎ−Ｉ
ｎ溶射被膜層５が形成される前のメッキがなされた状態
のものを被溶着体８と称する。

【００２６】上記Ｓｎ−Ｉｎ溶射被膜層５の形成装置は
図３および図４に示す如く、複数個のルツボ１０Ａ、１
０Ｂを配管１１Ａ、１１Ｂを介して貯蔵混合用ルツボ１
２と接続し、該貯蔵混合用ルツボ１２を配管１３を介し
てチャンバー１４の内部に延在させ、チャンバー１４内
に配置した先端部に複数個のスプレーノズル１５を所要
間隔をあけて並設している。

【００２７】上記ルツボ１０Ａ、１０Ｂの上面中央には
金属投入口２１を設けおり、かつ、ルツボ１０Ａ、１０
Ｂ、１２には夫々不活性ガス流入口１６ａ、１７ａ、１
８ａを設けると共に不活性ガス流出口１６ｂ、１７ｂ、
１８ｂを設け、各ルツボの内部を不活性ガス雰囲気とし
ている。不活性ガスとしてはＨｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｎ₂ガ
スを用いている。また、ルツボ１０Ａ、１０Ｂ、１２、
配管１１Ａ、１１Ｂ、１３は用いる金属の融点以上、好
ましくは融点より２０〜５０℃以上に加熱している。こ
れら加熱手段としてはＳｉＣヒータあるいは誘導加熱器
（図示せず）を用いている。また、加熱されるルツボお
よび配管は、耐熱ステンレス（ＳＵＳ３１０Ｓ）で形成
していると共に、スプレーノズル１５は表面性状に優れ
たＭｏで形成している。上記配管１１Ａ、１１Ｂ、１３
には夫々開閉バルブ２２Ａ、２２Ｂ、２３を介設し、溶
射時にバルブを開くようにしている。

【００２８】上記チャンバー１４内には、上記被溶着体
８を連続的に搬入・搬出出来るように出入口（図示せ
ず）を設けている。上記連続的に搬送される被溶着体８
の上面に所要間隔をあけて、上記配管１３に付設したス
プレーノズル１５が位置している。該スプレーノズル１
５の噴出口から被溶着体８までの距離Ｈは、通常、１０
０mm〜５００mmに設定している。上記チャンバー１４内
に不活性ガス用エアコンプレッサー１９と接続した配管
２０を延在させ、該配管２０の先端より不活性ガスをチ
ャンバー１４内に供給し、チャンバー１４内を不活性ガ
ス雰囲気としている。該不活性ガスは上記ルツボに供給
するガスと同様なガスを用いている。

【００２９】上記チャンバー１４の壁面はセラミックス
で形成し、かつ、その下部は円錐形状として、その下端
部に回収用配管２４を連続させている。該回収用配管２
４は回収用ポンプ２６を介設して、その他端を上記貯蔵
混合用ルツボ１２に設けた回収用金属入口２５に連続さ
せている。上記回収用配管２４も耐熱ステンレスで形成
し、該配管を用いる金属の融点以上に加熱している。

【００３０】次に、上記溶射装置における被溶着体８へ
の溶着工程を説明する。本実施例では、ルツボ１０Ａに
Ｓｎを投入する一方、ルツボ１０ＢにＩｎを投入し、そ
れぞれ、ルツボ１０Ａ、１０Ｂ内で融点以上に加熱して
溶融させ、この溶融したＳｎ、Ｉｎを配管１１Ａ、１１
Ｂを通して貯蔵混合用ルツボ１２に供給し、該ルツボ１
２の内部に設けた撹拌手段（図示せず）で撹拌混合して
いる。尚、ＳｎとＩｎとは等量で混合している。

【００３１】上記のように溶融された金属は酸化の影響
をうけるが、ルツボ１０Ａ、１０Ｂ、１２および溶融金
属が吹き付けられるチャンバー１４内を不活性ガス雰囲
気としているため、酸化されにくい。また、ルツボ及び
配管を融点以上に加熱しているため、溶融された金属は
固化されることなく配管１３の先端のスプレーノズル１
５より溶融状態で吹き付けることが出来る。

【００３２】一方、ステンレス鋼板２の両面にＣｕメッ
キ層３とＮｉメッキ層４が設けられた被溶着体８に対し
て、前処理として脱脂、酸活性処理を施す。ついで、溶
融金属の融点（等量混合のＳｎ−Ｉｎ合金の融点は約１
２０℃）以下でかつ融点近く、例えば１００℃まで加熱
しておき、この加熱した状態でチャンバー１４に連続的
に搬送している。

【００３３】上記被溶着体８はスプレーノズル１５側の
上面をＣｕメッキ層３として、該Ｃｕメッキ層３の上面
にスプレーノズル１５よりＳｎ−Ｉｎが混合した溶融金
属を吹き付ける。上記溶融金属が吹き付けられる被溶着
体８は予め加熱されているため、スプレー時の熱によっ
て、変性、歪みの発生を防止でき、かつ、吹き付けられ
て拡散した溶融金属を確実に熱融着させて密着性を高め
ることが出来る。

【００３４】上記スプレーノズル１５より吹き付けられ
る溶融金属は均一な厚さで被溶着体８のＣｕメッキ層３
の表面に被膜され、Ｓｎ−Ｉｎ溶射被膜層５を形成す
る。該Ｓｎ−Ｉｎ溶射被膜層５の厚さは０.２μm〜１５
μmとしている。このＳｎ−Ｉｎ溶射被膜層５は、Ｓｎ
−Ｉｎの混合溶融金属が直接にＣｕメッキ層の表面に吹
き付けられるので、純度の変化はなく、不純物の混入が
９９.９９％ない被膜層とすることが出来る。

【００３５】上記のようにＳｎ−Ｉｎ溶射被膜層５を形
成した後、冷却してスキンパス加工あるいはカレンダー
加工を施す。このスキンパス加工あるいはカレンダー加
工により、溶射時に生成する空孔をなくし、Ｓｎ−Ｉｎ
溶射被膜層５の厚みを所要の厚みに設定出来る。さら
に、その後、非酸化性ガス雰囲気中で焼鈍を行う。この
焼鈍でＳｎ−Ｉｎ溶射被膜層５とＣｕメッキ層３との間
に拡散層を設けることが出来る。上記した工程で製造さ
れた図１に示す負極端子板１は、プレス加工で前記図１
１に示すボタン電池の封口板となる形状に成形される。

【００３６】上記第１実施例は、融点が５００℃以下の
低融点金属を用いているが、融点が５００℃以上の高融
点金属を用いる場合、該高融点金属を線材あるいは粉末
として形成しておき、これら線材あるいは粉末をガス溶
射、プラズマ溶射、アーク溶射で被溶着体に溶射して被
膜層５を形成することが好ましい。

【００３７】本発明の第２実施例では、Ａｌ（融点６６
０.４℃）を線材に形成しておき、該Ａｌ線材を図５に
示すガス溶射装置３０で被溶着体８に溶射している。ま
た、被溶着体８としては図６に示すクラッド材３１を用
いている。該クラッド材３１は、ステンレス鋼板２の内
面にＣｕ箔３’、外面にＮｉ箔４’を貼り合わせ、つい
で、これらに対して圧延、焼鈍を繰り返して施して一体
に圧着させ、ステンレス鋼板２の内面にＣｕ被膜層、外
面にＮｉ被膜層を得ている。

【００３８】上記ガス溶射装置３０は周知の構成のもの
からなり、溶射トーチ３１は溶射口３１ａに向かって漸
次径が縮小する円錐筒状の外壁３２を備え、該外壁３２
の先端側にエアーキャップ３３を装着している。エアー
キャップ３３には、その軸芯部に貫通穴を設け、該貫通
穴を材料供給通路３４とすると共に、該材料供給通路３
４の基部側に、同心状に内周側ノズル体３５、外周側ノ
ズル体３６を設置し、ノズル体３５と３６の間に酸素ア
セチレンガスまたはプロパンガスの供給通路３７を設け
ると共に、ノズル体３６とエアーキャップ３３との間に
圧縮空気通路３８を設けている。上記溶射装置３０の溶
射口３１ａの下方に１５０mm〜９００mmの間隔をあけて
被溶着体８を連続的に搬送している。

【００３９】上記溶射トーチ３１は第１実施例のスプレ
ーノズル１５と同様に不活性ガス雰囲気としたチャンバ
ー１４内に配置しており、かつ、チャンバー１４の下部
に回収用配管を連続させている。溶射トーチ３１の材料
供給通路３４にはＡｌの線材４１を配管４０を通して連
続的に供給しており、上記通路３７、３８には酸素アセ
チレンガスあるいはプロパンガス、圧縮空気を配管（図
示せず）を介して供給している。

【００４０】上記装置によりガス溶射でＡｌ溶射被膜層
５を形成する工程は、第１実施例と略同様である。即
ち、クラッド材３１からなる被溶着体８を、そのＣｕ層
３側を上面としてチャンバー１４内に連続的に搬送し、
溶射トーチ３１の溶射口３１ａより微粒化された溶融Ａ
ｌをＣｕ層３の上面に吹き付けてＡｌ溶射被膜層５を形
成している。即ち、溶射トーチ３１の中心の材料供給通
路３４に供給されるＡｌ線材４１は、通路３４の先端側
において外周より供給される酸素−燃焼炎（アセチレン
炎）によってＡｌ線材を溶融し、さらに、その外周より
供給される圧縮空気の加速で微粒化して被溶着体８のＣ
ｕ層３の表面に吹き付けられ、所要厚の被膜を形成す
る。

【００４１】ガス溶射される被溶着体８は、第１実施例
と同様に予め加熱されており、よって、溶融したＡｌ金
属は被溶着体８のＣｕ被膜層３に熱融着して密着する。
また、Ｃｕ被膜層３との拡散層を形成する。尚、被溶着
体８は５００℃以上に加熱しておくと歪みが発生するた
め、５００℃以下が望ましい。

【００４２】上記Ａｌ溶射被膜層５を形成した後、冷却
し、その後、カレンダー加工を行う。該カレンダー加工
はスキンパス加工より弱い圧下力で行い、主として表面
の平滑化を図るために行っている。その後、非酸化性ガ
ス雰囲気中で連続焼鈍あるいはレーザーにて表面層の金
属組織化を行うと同時に、Ａｌ金属層５とＣｕ被膜層３
との間に拡散層を形成している。

【００４３】上記第２実施例は金属を線材（ワイヤー）
とし、該ワイヤーをガス溶射しているが、図７に示すよ
うに、金属を粉末とし、該金属粉末をガス溶射してもよ
い。図７に示すガス溶射装置３０’の溶射トーチ３１’
では、その中心通路４３に粉末材料送給ガスを供給する
と共に、該中心通路４３の途中に合流する材料供給通路
４４から金属粉末４１’を供給し、送給ガスにより金属
粉末４１’を溶射口３１ａ’へと導いている。溶射口３
１ａ’では外周部の通路から噴出する酸素ー燃料ガスに
より金属粉末４１’を溶融し、該溶融状態で被溶着体８
のＣｕ被膜層３の表面に吹き付けている。

【００４４】本発明の第３実施例は、図８に示すよう
に、ステンレス鋼板２の外面にＮｉメッキ層４を設ける
一方、内面に直接Ａｌ−Ａｇ溶射被膜層５を設けてい
る。即ち、Ｃｕ被膜層を設けずに、ステンレス鋼板２の
内面に直接溶射している。上記Ａｌは融点６６０.４
℃、Ａｇは融点９６１.９℃で高融点金属であるため、
図９に示すアーク溶射を用いてＡｌ−Ａｇ溶射被膜層５
を設けている。

【００４５】上記Ａｌ−Ａｇ溶射被膜層５の形成は図９
に示すアーク溶射装置で行なっており、第２実施例の図
７と同様にチャンバー１４内にアーク溶射トーチ３１”
を配置している。上記ＡｌおよびＡｇはワイヤーとして
形成しておき、Ａｌワイヤー５０Ａを＋極、Ａｇワイヤ
ー５０Ｂを−極に接続している。これらワイヤー５０
Ａ、５０Ｂを溶射トーチ３１”の先端に組み付けたノズ
ル５１の供給通路５２Ａ、５２Ｂより互いに接触するよ
うに導出し、かつ、接触部分の中心に圧縮空気を通路５
３より供給している。

【００４６】上記連続的に供給される２本のワイヤー５
０Ａ、５０Ｂは、それぞれ＋，−の電極になっており、
その先端でアークを発生させ、アーク熱によりワイヤー
５０Ａ、５０Ｂが溶融され、混合した溶融金属となって
被溶着体８に吹き付けられる。

【００４７】上記溶射工程の後、冷却し、その後、スキ
ンパスあるいはカレンダー加工をして、上記Ａｌ−Ａｇ
被膜層５を所要の厚さとしている。この第３実施例では
Ｃｕ被膜層を設けていないため、Ｃｕ被膜層を設けた場
合よりＡｌ−Ａｇ被膜層５の厚みを大として、平均１０
μmの厚さとしている。上記スキンパスあるいはカレン
ダー加工の後、非酸化性ガス雰囲気中で焼鈍を行ってい
る。

【００４８】第２実施例ではガス溶射、第３実施例では
アーク溶射を行っているが、溶射方法は図１０のプラズ
マ溶射で行っても良い。使用するプラズマ溶射装置は周
知のもので、溶射トーチ３１”’に冷却水通路６０で囲
まれた作動ガス充填室６１を設け、該作動ガス充填室６
１内に通路６２よりアルゴン、ヘリウム等の作動ガスを
供給している。作動ガス充填室６１の内部にはタングス
テン陰極６３を配置すると共に作動ガス充填室６１の壁
面を銅６４で形成し、該銅を陽極と接続している。この
作動ガス充填室６１の先端部分には金属粉末供給通路６
５を開口し、該通路６５より金属粉末を供給している。

【００４９】上記プラズマ溶射装置では、アルゴン、ヘ
リウム等の作動ガス中で、タングステン陰極と銅ノズル
陽極の間に電圧をかけ、直流アークを発生させると、作
動ガスが解離、電離して、連続的にプラズマアークを発
生する。このプラズマアークを冷却したノズルにより絞
り込むと、１５０００℃以上の高温、高速ジェットを噴
射し、ここに金属粉末を供給すると、該金属粉末を溶融
して吹き飛ばす。よって、例えば、Ａｌ粉末を供給する
と、該Ａｌ粉末はプラズマアークにより溶融され、被溶
着体８の内面に被膜を形成する。

【００５０】上記実施例では、いずれも水素過電圧が高
くなる金属の被膜層を設けた金属材料板を、ボタン電池
の封口板として用いるが、このボタン電池の封口板以外
にＺｎと接する部位に用いる電池用の金属材料板あるい
は電池以外の金属材料板としても好適にもいられる。

【００５１】

【発明の効果】以上の説明より明らかなように、本発明
に係わる負極活物質Ｚｎと接する負極端子板の内面に、
Ｚｎと合金化して該合金の水素過電圧が高くなる金属を
被膜しているため、電池保存中には水素過電圧が高いこ
とにより水素ガスの発生を防止あるいは抑止することが
出来る。また、使用中はＺｎＯがＺｎの表面にとどまり
にくくして、Ｚｎの不動態化を防止し、放電特性を高め
ることが出来る。

【００５２】また、上記水素過電圧が高い金属を、メッ
キ法ではなく、溶融した状態で吹き付ける溶射方法で該
金属被膜層を形成しているため、該金属被膜層に不純物
が混入するのを確実に防止することが出来る。よって、
不純物の混入により増加する水素ガスの発生を確実に防
止することが出来る。

【００５３】さらに、メッキ方法では廃液処理設備が必
要とすると共に工程が複雑になるが、溶射方法を用いる
と、廃液処理設備が不要となり、しかも工程が簡単とな
って、メッキ方法と比較して約１／５時間で被膜層を形
成することが出来る等の種々の利点を有するものであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１実施例の負極端子板の断面図で
ある。

【図２】第１実施例の被溶着体を構成するまでのフロ
ーチャートである。

【図３】第１実施例の溶射に用いるスプレーノズル式
の溶射装置の概略図である。

【図４】図３に示すチャンバー部分の拡大図である。

【図５】第２実施例の溶射に用いるガス溶射装置の概
略図である。

【図６】第２実施例の負極端子板の断面図である。

【図７】他のガス溶射装置の概略図である。

【図８】第３実施例の負極端子板の断面図である。

【図９】第３実施例の溶射に用いるアーク溶射装置の
概略図である。

【図１０】他の溶射に用いるプラズマ溶射装置の概略
図である。

【図１１】ボタン電池の構成を示す断面図である。

【符号の説明】

１０２封口板１０６負極活物質１負極端子板２ステンレス鋼板３Ｃｕ被膜層４Ｎｉ被膜層５溶射金属被膜層（Ｓｎ−Ｉｎ溶射被膜層、Ａｌ溶射
被膜層、Ａｌ−Ａｇ溶射被膜層）８被溶着体

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年１１月４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２２】

【実施例】以下、本発明を図面に示す実施例により詳細
に説明する。図１から図４は第１実施例を示し、図１に
示すように、本発明に係わる負極端子板１は、ステンレ
ス鋼板２の内面側にＣｕメッキ層３、外面側にＮｉメッ
キ層４を設け、上記Ｃｕメッキ層３の内面に低融点金属
のＳｎとＩｎを等量で溶融混合した混合金属をスプレー
ノズルで溶射して該Ｓｎ−Ｉｎ溶射被膜層５を設けたも
のである。上記ステンレス鋼板２とＣｕメッキ層３の間
にはステンレス鋼とＣｕとの拡散層６、ステンレス鋼板
２とＮｉメッキ層４の間にはステンレス鋼とＮｉとの拡
散層７が設けられている。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２７】上記ルツボ１０Ａ、１０Ｂの上面中央には
金属投入口２１を設けており、かつ、ルツボ１０Ａ、１
０Ｂ、１２には夫々不活性ガス流入口１６ａ、１７ａ、
１８ａを設けると共に不活性ガス流出口１６ｂ、１７
ｂ、１８ｂを設け、各ルツボの内部を不活性ガス雰囲気
としている。不活性ガスとしてはＨｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｎ
₂ガスを用いている。また、ルツボ１０Ａ、１０Ｂ、１
２、配管１１Ａ、１１Ｂ、１３は用いる金属の融点以
上、好ましくは融点より２０〜５０℃以上に加熱してい
る。これら加熱手段としてはＳｉＣヒータあるいは誘導
加熱器（図示せず）を用いている。また、加熱されるル
ツボおよび配管は、耐熱ステンレス（ＳＵＳ３１０Ｓ）
で形成していると共に、スプレーノズル１５は表面性状
に優れたＭｏで形成している。上記配管１１Ａ、１１
Ｂ、１３には夫々開閉バルブ２２Ａ、２２Ｂ、２３を介
設し、溶射時にバルブを開くようにしている。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５０】上記実施例では、いずれも水素過電圧が高
くなる金属の被膜層を設けた金属材料板を、ボタン電池
の封口板として用いるが、このボタン電池の封口板以外
にＺｎと接する部位に用いる電池用の金属材料板あるい
は電池以外の金属材料板としても好適にもちいられる。

【手続補正４】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図２

【補正方法】変更

【補正内容】

【図２】

【手続補正５】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図７

【補正方法】変更

【補正内容】

【図７】

【手続補正６】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１０】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｚｎと接する部位に用いる金属材料板で
あって、鋼からなる基材にＺｎと合金化出来ると共に該
合金の水素過電圧が高くなる金属の被膜層を設けている
ことを特徴とする金属材料板。
【請求項２】鋼からなる基材にＺｎと合金化出来ると
共に該合金の水素過電圧が高くなる金属の被膜層を設け
た金属材料板により、Ｚｎを負極活物質として用いる電
池の負極端子板を形成し、上記金属の被膜層を上記負極
活物質と接する内面側に配置するようにしている電池の
負極端子板。
【請求項３】上記水素過電圧の高い金属の被膜層は、
該金属の溶融金属が溶射されて形成された被膜層からな
る前記請求項のいずれか１項に記載の板。
【請求項４】上記水素過電圧の高い金属の被膜層は、
基材の内面側にＣｕ層を介して最内面側に設けられる一
方、上記基材の最外面側にはＮｉ層が設けられている前
記請求項のいずれか１項に記載の板。
【請求項５】上記被膜層を形成する金属として、Ｓ
ｎ，Ｉｎ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃａ，Ａｇ等を単
体あるいは混合して用いている前記請求項のいずれか１
項に記載の板。
【請求項６】上記負極端子板はボタン電池の封口板か
らなる前記請求項２至乃５のいずれか１項に記載の電池
の負極端子板。
【請求項７】鋼板からなる基材の負極活物質と接する
内面側に、Ｚｎを合金化出来ると共に該合金の水素過電
圧が高くなる金属を溶射して被膜層を形成している電池
の負極端子板の製造方法。
【請求項８】上記溶射する金属がＳｎ，Ｉｎ，Ｂｉ，
Ｐｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃａ，Ａｇ等を単体あるいは混合し
たものからなる請求項７記載の電池の負極端子板の製造
方法。
【請求項９】上記金属を加熱溶融した後、該溶融金属
をスプレーノズルから鋼板側へ吹き付けて溶射している
請求項７あるいは８記載の電池の負極端子板の製造方
法。
【請求項１０】上記金属からなる線材、粉末を設け、
該線材あるいは粉末を鋼板側へガス溶射、プラズマ溶
射、アーク溶射で溶射している請求項７あるいは８記載
の電池の負極端子板の製造方法。
【請求項１１】上記金属を溶射して被膜層を形成した
後、非酸化性ガス雰囲気中で焼鈍を行うと共に、冷却後
にスキンパス加工あるいはカレンダー加工を施している
前記７乃至１０のいずれか１項に記載の負極端子板の製
造方法。
【請求項１２】上記負極端子板がボタン電池の封口板
である請求項７乃至１１のいずれか１項に記載の製造方
法。