JP3068721B2 - ナトリウム−硫黄電池用陽極容器 - Google Patents

ナトリウム−硫黄電池用陽極容器

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JP3068721B2
JP3068721B2 JP5014864A JP1486493A JP3068721B2 JP 3068721 B2 JP3068721 B2 JP 3068721B2 JP 5014864 A JP5014864 A JP 5014864A JP 1486493 A JP1486493 A JP 1486493A JP 3068721 B2 JP3068721 B2 JP 3068721B2
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sodium
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sulfur battery
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孝志 安藤
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Tokyo Electric Power Co Inc
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NGK Insulators Ltd
Tokyo Electric Power Co Inc
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、ナトリウム−硫黄電
池用陽極容器に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、ナトリウム−硫黄電池の陽極容器
においては、多硫化ナトリウムに対する耐食性を高める
ために、クロマイジング処理やメッキ等により、容器本
体の内周面に耐食皮膜を形成している。
【0003】これらの従来方法において、クロマイジン
グ処理はクロムを高温で拡散させるものであるため、容
器本体が融点の低いアルミニウム等の非鉄金属材料で形
成されている場合には適用することができない。また、
クロムメッキでは皮膜の厚さが10〜20μm程度に制
限されるとともに、メッキ特有のピンホールやクラック
等の欠陥があるため、ヒートサイクルにおいて耐食皮膜
が剥離するおそれがある。
【0004】このような問題点に対処するために、例え
ば特開昭61−264659号公報に示すように、低圧
雰囲気中でプラズマ溶射により耐食皮膜を形成する方法
も従来から提案されている。この方法は、円筒状の容器
本体の外周面に皮膜を形成する場合や、フリースタンデ
ィングの場合、すなわち、溶射後に素材を溶解して皮膜
を取り出し、その皮膜で基体を製作する場合には好都合
である。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】ところが、この従来方
法においては、低圧雰囲気中でプラズマ溶射を行うた
め、円筒状の容器本体の内周面に皮膜を形成する際で、
特に容器本体の内径が小さい場合には適用することがで
きない。すなわち、低圧雰囲気下ではプラズマアークが
極端に長くなって、通常では300mm以上となるた
め、溶射距離を確保することができず、容器本体を溶融
切断してしまうという問題があった。
【0006】この発明は、このような従来の技術に存在
する問題点に着目してなされたものであって、その目的
とするところは、容器本体を溶融切断するおそれがな
く、容器本体の内周面に耐食性に優れた耐食皮膜を容易
に形成することができるとともに、その耐食皮膜の耐剥
離性を高めることができるナトリウム−硫黄電池用陽極
器を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、請求項1に記載のナトリウム−硫黄電池用陽極容
器の発明では、金属材料よりなる円筒状の容器本体の内
周面に耐食皮膜を形成してなるナトリウムー硫黄電池用
陽極容器において、前記耐食皮膜はクロム−鉄合金をベ
ースとして、さらに少なくとも二酸化ケイ素及び酸化ク
ロムを含み、該耐食皮膜の残留応力が2〜7kg/m 2
であることを特徴とするものである。
【0008】請求項2に記載の発明では、二酸化ケイ素
の含有量を体積基準で8〜10%に、酸化クロムの含有
量を体積基準で10〜25%に設定したことを特徴とす
るものである。
【0009】請求項3に記載の発明では、前記容器本体
と前記耐食皮膜との境界には、少なくとも二酸化ケイ素
の部分が存在することを特徴とするものである。
【0010】
【0011】
【0012】
【作用】上記のように構成されたナトリウム−硫黄電池
用陽極容器では、金属材料よりなる円筒状の容器本体の
内周面に耐食皮膜を形成する場合には、クロム−ケイ素
−鉄合金よりなる粉末材を、容器本体の内周面に大気中
でプラズマ溶射する。このとき、まずケイ素が優先的に
酸化されて二酸化ケイ素が形成され、次にクロムが酸化
されて酸化クロムが形成される。このため、耐食皮膜の
組成はクロム−鉄合金をベースとして、二酸化ケイ素及
び酸化クロムを含んだものとなる。この耐食皮膜の残留
応力は、2〜7kg/m 2 に設定されている。
【0013】また、前記クロム−ケイ素−鉄合金の組成
を、重量基準でクロムが45〜95%、ケイ素が2〜2
0%、鉄が残りとなるように設定した場合には、耐食皮
膜における二酸化ケイ素の含有量が体積基準で8〜10
%に、酸化クロムの含有量が体積基準で10〜25%に
なる。
【0014】そして、この酸化クロムの存在により、耐
食皮膜の応力が緩和されるとともに、クラックの進行が
防止される。また、二酸化ケイ素の存在により、クラッ
クの進行が防止されるとともに、特に二酸化ケイ素が容
器本体との境界に位置する場合には、容器本体との密着
性が向上する。
【0015】
【実施例】以下、この発明を具体化したナトリウム−硫
黄電池用陽極容器の一実施例を、図面に基づいて詳細に
説明する。
【0016】さて、この実施例の製造方法においては、
図1に示すように、溶射ガン1を使用して、アルミニウ
ム(Al)またはAl合金等の非鉄金属材料よりなる円
筒状の容器本体2の内周面に、クロム(Cr)−ケイ素
(Si)−鉄(Fe)合金よりなる粉末材3を、大気中
でプラズマ溶射して、耐食皮膜4を形成する。このと
き、粉末材3のCr−Si−Fe合金の組成は、重量基
準でCrが45〜95%、Siが2〜20%、Feが残
りとなるように設定する。
【0017】また、プラズマ溶射には、1次ガスとして
アルゴンガスを使用し、2次ガスとして水素ガスを添加
する。そして、このガスの供給量は、アルゴンガスを2
0〜55リットル/分、水素ガスを0.2〜3.0リッ
トル/分の範囲に設定し、電流は150〜280Aの範
囲に設定する。また、粉末材3の供給量は、10〜85
g/分の範囲に設定する。
【0018】このように、この実施例の製造方法によれ
ば、容器本体2の内周面に粉末材3を、大気中でプラズ
マ溶射するため、低圧雰囲気下でプラズマ溶射する従来
方法のように、プラズマアークが極端に長くなることは
ない。従って、容器本体2の内径が小さい場合でも、溶
射距離を確保することができて、容器本体2を溶融切断
することなく、容器本体2の内周面に耐食皮膜4を容易
に形成することができる。
【0019】ちなみに、容器本体2としては、外径が5
0〜180mmで、長さが200〜500mmのものま
で適用可能になる。そして、この容器本体2を200〜
300℃で予熱するとともに、100〜600rpmで
回転させながら、プラズマ溶射を行うことによって、1
0〜200μmの厚さの耐食皮膜4を形成することがで
きる。
【0020】また、前記のように容器本体2の内周面
に、Cr−Si−Fe合金よりなる粉末材3を、大気中
でプラズマ溶射した場合には、まずSiが優先的に酸化
されて二酸化ケイ素(SiO2 )が形成され、次にCr
が酸化されて酸化クロム(Cr 2 3 )が形成される。
このため、図2に示すように、耐食皮膜4の組成は、C
r−Fe合金よりなるベース部分5中に、SiO2 の部
分6及びCr2 3 の部分7が混在したものとなる。こ
のとき、Cr−Fe合金のベース部分5はほとんど酸化
されないため、気孔率が1〜5%で、表面粗度がRa
(平均粗さ、JIS B0601)8〜15μmの緻密な耐食皮
膜4が形成され、ベース部分5のビッカース硬さはH
v:300〜500になる。
【0021】そして、前記のように粉末材3のCr−S
i−Fe合金の組成を、重量基準でCrが45〜95
%、Siが2〜20%、Feが残りとなるように設定し
た場合には、耐食皮膜4におけるSiO2 の部分6の含
有量が体積基準で8〜10%に、Cr2 3 の部分7の
含有量が体積基準で10〜25%になる。ちなみに、C
r−Si−Fe合金の組成を変更した実施例1〜5につ
いて、SiO2 の部分6及びCr2 3 の部分7の含有
量を調べたところ、表1に示すような結果を得ることが
できた。
【0022】
【表1】
【0023】このように、この実施例の製造方法で造ら
れたナトリウム−硫黄電池用陽極容器では、耐食皮膜4
におけるCr−Fe合金のベース部分5中に、Cr2
3 の部分7が存在するため、その部分7がクッションに
なって、耐食皮膜4の応力が緩和される。
【0024】ちなみに、この実施例の方法により耐食皮
膜4を形成した場合と、従来方法により耐食皮膜を形成
した場合とについて、耐食皮膜の残留応力を比較試験し
たところ、表2に示すような結果が得られた。なお、残
留応力の測定方法は、微少X線を照射して、その格子定
数の変化から残留応力を求めた。また、ステライト6
は、コバルト(Co)−クロム(Cr)−タングステン
(W)合金であることを示す。
【0025】
【表2】
【0026】この試験結果から明らかなように、この実
施例6〜8によれば、従来例としての比較例1〜3と比
べて残留応力が大幅に低下したことが判った。また、こ
れらの実施例では耐食皮膜4のベース部分5中に、Si
2 の部分6及びCr2 3 の部分7が存在するため、
図2に示すように、ヒートサイクルにおいてベース部5
にクラック8が生じても、これらの部分6,7でクラッ
ク8の進行が阻止される。従って、クラック8が基材で
ある容器本体2の内周面まで貫通するおそれを防止する
ことができる。
【0027】ちなみに、この実施例の方法により耐食皮
膜4を形成した場合と、従来方法により耐食皮膜を形成
した場合とについて、ヒートサイクルと貫通クラックの
発生数との関係を実測したところ、図3に示すような結
果が得られた。なお、クラックの測定方法は、所定サイ
クルで実電池を取り出し、電池中央部の長手方向へ約3
0mmの範囲で、光学顕微鏡(×100倍)により観察
して、貫通クラックの発生数をプロットした。この実測
結果から明らかなように、この実施例によれば従来例に
比較して、容器本体2まで貫通するクラックの発生数が
大幅に低下することが判った。
【0028】さらに、図2に示すように、耐食皮膜4の
SiO2 の部分6が容器本体2との境界に位置する場合
には、そのSiO2 がAlまたはAl合金よりなる容器
本体2の表面のAl2 3 と反応して、容器本体2に対
する耐食皮膜4の密着性が向上する。従って、耐食皮膜
4の耐剥離性を高めることができ、前述した貫通クラッ
クの発生数の減少と相俟って、電池容量をアップするこ
とができる。
【0029】ちなみに、この実施例の方法により耐食皮
膜4を形成した場合(実施例4)と、従来方法により耐
食皮膜を形成した場合とについて、充放電サイクルと電
池容量との関係を実測したところ、図4に示すような結
果が得られた。この実測結果から明らかなように、この
実施例によれば従来例に比較して、電池容量が大幅にア
ップすることが判った。
【0030】なお、この発明は前記実施例の構成に限定
されるものではなく、この発明の趣旨から逸脱しない範
囲で、例えば次のように各部の構成を変更して具体化し
てもよい。 (a)粉末材3におけるCr−Si−Fe合金の組成を
容器本体2の材質等に応じて適宜に変更すること。 (b)耐食皮膜4におけるSiO2 やCr2 3 の含有
量を目的に応じて適宜に変更すること。 (c)容器本体2として、鉄系材料を用いること。
【0031】
【発明の効果】この発明は、以上説明したように構成さ
れているため、耐食性に優れるばかりか、耐食皮膜の残
留応力が緩和されるとともに、容器本体との密着性が向
上し、その耐食皮膜の耐剥離性を格段に高めることがで
きるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図1】この発明を具体化したナトリウム−硫黄電池用
陽極容器の製造方法の一実施例を示す断面図である。
【図2】その製造方法によって形成された耐食皮膜の組
織を示す拡大断面図である。
【図3】この実施例の方法により耐食皮膜を形成した場
合と、従来の方法により耐食皮膜を形成した場合とにつ
いて、ヒートサイクルに対するクラック発生数の変化を
実測した結果を示すグラフである。
【図4】この実施例の方法により耐食皮膜を形成した場
合と、従来の方法により耐食皮膜を形成した場合とにつ
いて、充放電サイクルに対する電池容量の変化を実測し
た結果を示すグラフである。
【符号の説明】
1…溶射ガン、2…容器本体、3…粉末材、4…耐食皮
膜、5…Cr−Fe合金のベース部分、6…SiO2
部分、7…Cr2 3 の部分。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−130071(JP,A) 特開 平4−284371(JP,A) 特開 昭52−103334(JP,A) 特開 昭49−21322(JP,A) 特開 平4−349343(JP,A) 特開 昭61−264659(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 10/39

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 金属材料よりなる円筒状の容器本体の内
    周面に耐食皮膜を形成してなるナトリウムー硫黄電池用
    陽極容器において、 前記耐食皮膜はクロム−鉄合金をベースとして、さらに
    少なくとも二酸化ケイ素及び酸化クロムを含み、該耐食
    皮膜の残留応力が2〜7kg/m 2 であることを特徴と
    するナトリウム−硫黄電池用陽極容器。
  2. 【請求項2】 酸化ケイ素の含有量を体積基準で8〜
    10%に、酸化クロムの含有量を体積基準で10〜25
    %に設定したことを特徴とする請求項1に記載のナトリ
    ウム−硫黄電池用陽極容器。
  3. 【請求項3】 前記容器本体と前記耐食皮膜との境界に
    は、少なくとも二酸化ケイ素の部分が存在することを特
    徴とする請求項1又は請求項2に記載のナトリウム−硫
    黄電池用陽極容器。
JP5014864A 1993-02-01 1993-02-01 ナトリウム−硫黄電池用陽極容器 Expired - Lifetime JP3068721B2 (ja)

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