JPH075730B2 - Curable wholly aromatic polyamide - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は硬化性全芳香族ポリアミドに関し、更に詳しく
は、プロパルギル基によって少なくとも部分的にN-置換
された硬化性全芳香族ポリアミドに関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to curable wholly aromatic polyamides, and more particularly to curable wholly aromatic polyamides that are at least partially N-substituted by propargyl groups.

［従来の技術］ 耐熱性高分子として、アミド結合にて結合された二価の
炭化水素基のすべてが芳香族基である、いわゆる全芳香
族ポリアミドからなる繊維、フィルム等の成形物は、高
強力、高弾性率の性質を与えることが知られている。し
かしながら全芳香族ポリアミドは融点をもたないか、も
しくは極めて高いので通常溶融成形はできず、溶媒を用
いて繊維やフィルムとしている。またこれらの溶媒は濃
硫酸等の無機強酸もしくはヘキサメチルホスホルアミド
等の極性の強い溶媒であり、溶媒の種類が限定されてい
た。この欠点を改良するためN-置換誘導体が提案された
（特開昭55-116727号，特開昭57-42729号）。これらは
いずれも溶解性を向上させるには極めて有効であるが、
繊維、フィルム、成形品等の製品としては耐薬品性に欠
けるものである。[Prior Art] As heat-resistant polymers, molded products such as fibers and films made of so-called wholly aromatic polyamides in which all divalent hydrocarbon groups bonded by amide bonds are aromatic groups are It is known to provide strong, high modulus properties. However, wholly aromatic polyamide does not have a melting point or is extremely high, and therefore it is usually impossible to perform melt molding, and a solvent is used to form a fiber or film. In addition, these solvents are strong inorganic acids such as concentrated sulfuric acid or strong polar solvents such as hexamethylphosphoramide, and the types of the solvents are limited. In order to improve this drawback, N-substituted derivatives have been proposed (JP-A-55-116727 and JP-A-57-42729). All of these are extremely effective in improving the solubility,
Products such as fibers, films and molded products lack chemical resistance.

全芳香族ポリアミドの溶解性向上と得られた製品に耐薬
品性、耐熱性等を付与するという相反する機能を兼備す
る手段がUSP 4,395,540号およびUSP 4,431,792号に開示
されている。すなわち、USP 4,395,540号には、一般式 （Ｒはプロパルギル基１〜100モル％、メチル基０〜99
モル％である） で表わされる全芳香族ポリアミドが開示されている。USP 4,395,540 and USP 4,431,792 disclose means having the contradictory functions of improving the solubility of wholly aromatic polyamide and imparting chemical resistance, heat resistance and the like to the obtained product. That is, USP 4,395,540 has the general formula (R is 1 to 100 mol% of propargyl group, 0 to 99 of methyl group
Wholly aromatic polyamides are disclosed.

USP 4,431,792号には、一般式 （Ｘは‐O-,-CO-であり、Ｒはプロパルギル基および／
またはメチル基である） で表わされる全芳香族ポリアミドが開示されている。こ
れら２つのUSPには上記ポリアミド以外については何等
開示されていない。USP 4,431,792 has a general formula (X is -O-, -CO-, R is a propargyl group and /
Or a wholly methyl group) is disclosed. Nothing other than the above polyamides is disclosed in these two USPs.

このUSPの全芳香族ポリアミドはジアミン成分として （Ｘは‐O-,-CO-である）、ジカルボン酸として を含有する。すなわち、剛直なフェニレン基を結合する
基として、屈曲性の‐CH₂-,-O-,-CO-を含有するため、
高分子鎖全体が屈曲性となり、該全芳香族ポリアミドか
らなる繊維、フィルム等の成形物の機械的性質はすべて
が剛直成分からなる全芳香族ポリアミドからなる成形物
よりも劣る。そして屈曲性の構造であるN,N′−プロパ
ルギルおよび／またはメチル基置換ジアミン類とフタル
酸クロライドまたは屈曲性の構造であるジカルボン酸ク
ロライドを用いるため溶液重合により低温でかつ高分子
量体が容易に得られる。しかしながら剛直性のN,N′−
プロパルギル基置換ジアミン類と剛直性のジカルボン酸
類との重合は高温で行う必要があり、しかも着色の問題
を生ずるだけでなく高分子量体を得にくい欠点を有す
る。さらに、このN,N′−プロパルギル基置換ジアミン
類の合成には多数の工程を必要とするという著しい工業
上の不利があった。This USP wholly aromatic polyamide is used as a diamine component. (X is -O-, -CO-), as dicarboxylic acid Contains. That is, since it contains a flexible --CH _2- , --O--, --CO-- group as a group for bonding a rigid phenylene group,
The entire polymer chain becomes flexible, and the mechanical properties of molded articles such as fibers and films made of the wholly aromatic polyamide are inferior to those of molded articles made of the wholly aromatic polyamide which is all made of a rigid component. Further, since N, N′-propargyl and / or methyl group-substituted diamines having a flexible structure and phthalic acid chloride or dicarboxylic acid chloride having a flexible structure are used, a high-molecular weight polymer can be easily obtained at low temperature by solution polymerization. can get. However, the rigidity of N, N′−
The polymerization of propargyl group-substituted diamines and rigid dicarboxylic acids has to be carried out at a high temperature, and in addition to causing coloring problems, it is difficult to obtain a high molecular weight product. Furthermore, there is a significant industrial disadvantage that many steps are required for the synthesis of the N, N'-propargyl group-substituted diamines.

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、以上の事情に鑑みて、溶解性が向上した全芳
香族ポリアミドであって、成形後は耐薬品性となる全芳
香族ポリアミドを提供しようとするものである。[Problems to be Solved by the Invention] In view of the above circumstances, the present invention intends to provide a wholly aromatic polyamide having improved solubility, which is chemically resistant after molding. To do.

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、この問題を解決するための鋭意研究の結
果、本発明の目的に沿った新規な構造の高分子材料を発
生する至った。[Means for Solving the Problems] As a result of earnest research for solving this problem, the present inventors have developed a polymer material having a novel structure in accordance with the object of the present invention.

すなわち、本発明は一般式 なる繰返し単位（式中、Ar₁,Ar₂,Ar₃はそれぞれ毒立に
二価の剛直な芳香族基を示す）よりなり、ここでX,Y,Z
は‐Ｈおよび／またはプロパルギル基であって、かつポ
リマー中のプロパルギル基置換率が３モル％以上である
ことを特徴とする硬化性全芳香族ポリアミドである。That is, the present invention has the general formula , Where Ar ₁ , Ar ₂ and Ar ₃ each represent a poisonous divalent rigid aromatic group, where X, Y, Z
Is a -H and / or propargyl group, and the curable wholly aromatic polyamide is characterized in that the substitution rate of propargyl group in the polymer is 3 mol% or more.

本発明に用いられる全芳香族ポリアミドはアミド結合の
少なくとも85モル％以上が剛直な芳香族ジアミン、剛直
な芳香族ジカルボン酸成分より得られるものである。Ar
₁が 具体的なポリアミドとしては、ポリパラベンズアミド、
ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（メタ
フェニレンテレフタルアミド）、ポリ（オルソフェニレ
ンテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレンイソフタ
ルアミド）、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミ
ド）、ポリ（オルソフェニレンイソフタルアミド）、ポ
リ（パラフェニレンフタルアミド）、ポリ（メタフェニ
レンフタルアミド）、ポリ（オルソフェニレンフタルア
ミド）、ポリ（パラフェニレン‐2,6-ナフタリックアミ
ド）、ポリ（パラフェニレン‐1,5-ナフタリックアミ
ド）、ポリ（メタフェニレン‐2,6-ナフタリックアミ
ド）、ポリ（メタフェニレン‐1,5-ナフタリックアミ
ド）、ポリ（2,6-ナフタレンテレフタルアミド）、ポリ
（2,6-ナフタレンイソフタルアミド）、ポリ（1,5-ナフ
タレンテレフタルアミド）、ポリ（1,5-ナフタレンイソ
フタルアミド）等、およびこれらの剛直な芳香族ジアミ
ンのベンゼン核の一部をハロゲンで置換した化合物、更
にはこれらの芳香族ジアミンのベンゼン核の一部をピペ
ラジン、2,5-ジメチルピペラジン、2,5-ジメチルピペラ
ジン、2,5-ジエチルピペラジン置換した化合物等に代表
される脂環式アミンを含む芳香族ポリアミド等が挙げら
れる。The wholly aromatic polyamide used in the present invention has at least 85 mol% of amide bonds obtained from a rigid aromatic diamine and a rigid aromatic dicarboxylic acid component. Ar
₁ is Specific polyamides include polyparabenzamide,
Poly (paraphenylene terephthalamide), poly (metaphenylene terephthalamide), poly (orthophenylene terephthalamide), poly (paraphenylene isophthalamide), poly (metaphenylene isophthalamide), poly (orthophenylene isophthalamide), poly ( Paraphenylenephthalamide), poly (metaphenylenephthalamide), poly (orthophenylenephthalamide), poly (paraphenylene-2,6-naphthalicamide), poly (paraphenylene-1,5-naphthalicamide), Poly (metaphenylene-2,6-naphthalic amide), poly (metaphenylene-1,5-naphthalic amide), poly (2,6-naphthalene terephthalamide), poly (2,6-naphthalene isophthalamide), Poly (1,5-naphthalene terephthalamide), Poly (1,5- Phthalene isophthalamide), etc., and compounds in which a part of the benzene nucleus of these rigid aromatic diamines is substituted with halogen, and further, a part of the benzene nucleus of these aromatic diamines is piperazine, 2,5-dimethylpiperazine , 2,5-dimethylpiperazine, 2,5-diethylpiperazine-substituted compounds and the like, and aromatic polyamides containing alicyclic amines.

これらの全芳香族ポリアミドの製造法は、本発明を実施
する上で制限されるものではなく、たとえば、該当する
ジアミンおよびジカルボン酸クロライドから、特公昭35
-14399号公報等で知られる溶液重合法により容易に製造
できる。The method for producing these wholly aromatic polyamides is not limited in the practice of the present invention.
It can be easily produced by the solution polymerization method known from JP-A-14399.

本発明に用いられる全芳香族ポリアミドの分子量につい
ては特に制限されず、オリゴマーから高分子量体まで使
用できる。The molecular weight of the wholly aromatic polyamide used in the present invention is not particularly limited, and oligomers to high molecular weight compounds can be used.

本発明の特徴とするN-プロパルギル基置換全芳香族ポリ
アミドを製造するには、前記の全芳香族ポリアミドをア
ンモニアとナトリウムの存在下にナトリウム化する方法
（ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス，ポリマー
・ケミストリー編,16巻,533頁（1978）参照）か、又は
ジメチルスルホキシド（以下DMSOと略称する）およびヘ
キサメチルホスホルアミド（以下HMPAと略称する）中に
て、ナトリウムもしくはナトリウムハイドライド、また
はこれらとDMSOおよび／もしくはHMPAとの反応物の存在
下にナトリウム化し、次いでプロパルギルハライドをN-
置換反応させれば良い。In order to produce an N-propargyl group-substituted wholly aromatic polyamide, which is a feature of the present invention, a method of sodiumating the wholly aromatic polyamide in the presence of ammonia and sodium (Journal of Polymer Science, Polymer. Chemistry, Vol. 16, p. 533 (1978)) or sodium or sodium hydride, or dimethylsulfoxide (hereinafter abbreviated as DMSO) and hexamethylphosphoramide (hereinafter abbreviated as HMPA), or Sodiumize in the presence of reactants with DMSO and / or HMPA, then propargyl halide with N-
The substitution reaction is sufficient.

この反応の実施に際して使用される、アンモニア、DMSO
およびHMPAは精製、脱水等の前処理を施した後に用いる
ことが好ましく、また反応を阻害しない第1,第２の溶剤
を存在せしめることも可能である。Ammonia, DMSO used in carrying out this reaction
It is preferable to use HMPA and HMPA after pretreatment such as purification and dehydration, and it is also possible to allow the presence of the first and second solvents that do not inhibit the reaction.

ナトリウム化反応およびN-プロパルギル化反応の温度お
よび時間についても特に制限はない。たとえば前記の二
番目の方法でナトリウム化する場合、反応温度は約０℃
〜系の沸点の間、特に好ましくは10℃〜100℃の間で行
われ、時間も１秒〜50時間程度、さらに好適には１分〜
10時間程度が適当である。There is no particular limitation on the temperature and time of the sodium reaction and N-propargylation reaction. For example, when sodium is converted by the second method described above, the reaction temperature is about 0 ° C.
~ The boiling point of the system, particularly preferably 10 ℃ ~ 100 ℃, the time is about 1 second to 50 hours, more preferably 1 minute ~
About 10 hours is appropriate.

本発明のプロパルギル基の置換率は、ポリマーを構成す
る全アミド基に対するN-置換アミド基の比として定義さ
れ、３〜100モル％で加熱により溶媒に対して不溶とな
る。したがって、置換率は３モル％以上であり、特に好
ましくは５モル％以上で、さらに好適には10モル％以上
である。置換率３モル％未満では効果は認められず好ま
しくない。The substitution rate of the propargyl group of the present invention is defined as the ratio of N-substituted amide groups to all the amide groups constituting the polymer, and when it is 3 to 100 mol%, it becomes insoluble in a solvent by heating. Therefore, the substitution rate is 3 mol% or more, particularly preferably 5 mol% or more, and further preferably 10 mol% or more. If the substitution rate is less than 3 mol%, no effect is recognized and it is not preferable.

本発明のN-プロパルギル基置換全芳香族ポリアミドに導
入されたプロパルギル基は赤外線吸収スペクトル法、核
磁気共鳴（以下NMRと略称）スペクトル法等の方法で検
出できる。また、本発明のN-プロパルギル基置換全芳香
族ポリアミドの硬化反応の程度は赤外線吸収スペクトル
法、NMRスペクトル法により置換したプロパルギル基の
減少から検出できる。さらに、プロパルギル基の硬化反
応は示差走査熱量計（以下DSCと略称する）によっても
検出できる。プロパルギル基の硬化反応は約200℃から3
50℃の範囲で発熱反応が起こり、発熱が最大となるピー
ク温度は約280〜320℃である。The propargyl group introduced into the N-propargyl group-substituted wholly aromatic polyamide of the present invention can be detected by a method such as infrared absorption spectroscopy, nuclear magnetic resonance (hereinafter abbreviated as NMR) spectroscopy. The degree of curing reaction of the N-propargyl group-substituted wholly aromatic polyamide of the present invention can be detected from the decrease of the substituted propargyl group by infrared absorption spectroscopy or NMR spectroscopy. Further, the curing reaction of the propargyl group can also be detected by a differential scanning calorimeter (hereinafter abbreviated as DSC). Curing reaction of propargyl group is about 200 ℃ to 3
An exothermic reaction occurs in the range of 50 ° C, and the peak temperature at which the exotherm is maximized is about 280 to 320 ° C.

［発明の作用］ 本発明のN-プロパルギル基置換全芳香族ポリアミドの特
徴は、アミド基のＮ位が置換されたことによるポリマー
分子間の凝集力の減少による各種溶媒への溶解性の向上
である。さらに、フィルム、繊維、成形品等に成形後、
加熱、光照射等により硬化させた後では溶媒に不溶とな
り耐薬品性が向上する。すなわち、アミド基のN-置換反
応により、芳香族ポリアミド分子間で水素結合を形成で
きないため、各種溶媒への溶解性が向上したと推定され
る。そして成形後に加熱、光照射等によりプロパルギル
基中の三重結合部が重合するか、もしくは３つの三重結
合の環化反応によりベンゼン環を形成して全芳香族ポリ
アミドの硬化体を与えるものと推測される。[Operation of the Invention] The characteristic feature of the N-propargyl group-substituted wholly aromatic polyamide of the present invention is that the solubility in various solvents is improved by reducing the cohesive force between polymer molecules due to the substitution of the N-position of the amide group. is there. Furthermore, after being formed into a film, fiber, molded product, etc.,
After curing by heating, light irradiation, etc., it becomes insoluble in the solvent and chemical resistance is improved. That is, it is presumed that the N-substitution reaction of the amide group cannot form a hydrogen bond between the aromatic polyamide molecules, resulting in improved solubility in various solvents. It is presumed that the triple bond portion in the propargyl group is polymerized by heating or light irradiation after molding or the benzene ring is formed by the cyclization reaction of three triple bonds to give a cured product of wholly aromatic polyamide. It

［実施例］ 以下、本発明を一層明確にするために実施例を挙げて説
明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するも
のではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples in order to further clarify the present invention, but the scope of the present invention is not limited to these examples.

実施例１〜３および比較例1,2 ジメチルスルホキシド（以下DMSOと略称する）150ml中
にナトリウムハイドライド（純度約60％）1.21gを添加
し、窒素気流中で70℃にて40分間加熱して完全に溶解し
た後、30℃まで冷却した。Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1,2 1.21 g of sodium hydride (purity about 60%) was added to 150 ml of dimethyl sulfoxide (hereinafter abbreviated as DMSO), and heated at 70 ° C. for 40 minutes in a nitrogen stream. After completely dissolved, it was cooled to 30 ° C.

下式で定義される固有粘度ηinhが3.75である （97％硫酸で濃度0.5g/dl,30℃で測定） ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）（以下PPTAと
略称する）の粉末3.0gを上記の反応系に添加し、30℃で
４時間ナトリウム化反応を行った。次いでプロパルギル
ブロマイド3.16gを添加し、30℃で２時間反応後、希塩
酸で反応を停止後多量のメタノール中に注いでポリマー
を析出させた。沈殿したポリマーを乾燥して、粉末状の
生成物を得た。得られたポリマーの赤外線吸収スペクト
ルを第１図に示す。3300cm^-1にプロパルギル基の≡C-H
吸収が表われている。また第２図にDMSO-d₆溶液¹H-NMR
スペクトル、第３図に固体¹³C-NMRスペクトルを示す。
各ピークの帰属は図中に示す。各ピークの強度比から求
めたプロパルギル基置換率は65モル％であった。これを
実施例１とする。Intrinsic viscosity ηinh defined by the following formula is 3.75 (Measured with 97% sulfuric acid at a concentration of 0.5 g / dl at 30 ° C.) 3.0 g of poly (paraphenylene terephthalamide) (hereinafter referred to as PPTA) powder was added to the above reaction system, and sodium was added at 30 ° C. for 4 hours. The reaction was carried out. Then, 3.16 g of propargyl bromide was added, and after reacting at 30 ° C. for 2 hours, the reaction was stopped with dilute hydrochloric acid and then poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer. The precipitated polymer was dried to obtain a powdery product. The infrared absorption spectrum of the obtained polymer is shown in FIG. Propargyl group ≡ CH at 3300 cm ^-1
Shows absorption. In addition, Figure 2 shows DMSO-d ₆ solution ¹ H-NMR.
The spectrum and FIG. 3 show the solid state ¹³ C-NMR spectrum.
The attribution of each peak is shown in the figure. The propargyl group substitution rate calculated from the intensity ratio of each peak was 65 mol%. This is Example 1.

同様にして固有粘度が3.75のPPTAを用いて、プロパルギ
ルブロマイド2.21g,0.95g,0.16gに変えた以外はすべて
上記と同一の実験を繰り返した。プロパルギル基置換率
はそれぞれ42％,19％,2％であり、実施例2,3および比較
例１とする。また原料PPTAを比較例２とする。表１に生
成ポリマーの各種溶媒への溶解性、DSC測定での発熱開
始温度およびピーク温度、ならびにDSCで320℃まで加熱
したサンプルの溶解性の結果を示す。表中の記号は、
◎：溶解性優、○：溶解性良、×：不溶を表わす。Similarly, the same experiment as above was repeated except that PPTA having an intrinsic viscosity of 3.75 was used and propargyl bromide was changed to 2.21 g, 0.95 g, and 0.16 g. Propargyl group substitution rates are 42%, 19%, and 2%, respectively, and are referred to as Examples 2 and 3 and Comparative Example 1. The raw material PPTA is used as Comparative Example 2. Table 1 shows the solubility of the produced polymer in various solvents, the exothermic onset temperature and peak temperature in DSC measurement, and the solubility results of the sample heated to 320 ° C. by DSC. The symbols in the table are
⊚: Excellent solubility, ◯: Good solubility, ×: Insoluble.

実施例４〜６および比較例3,4 固有粘度が0.66であるPPTAを用いて実施例１と同様の方
法で、プロパルギル基置換率が79,10,2％であるプロパ
ルギル基置換PPTAを合成した。それぞれ実施例4,5およ
び比較例３とする。 Examples 4 to 6 and Comparative Examples 3 and 4 Using PPTA having an intrinsic viscosity of 0.66, a propargyl group-substituted PPTA having a propargyl group substitution rate of 79,10,2% was synthesized in the same manner as in Example 1. . These are Examples 4 and 5 and Comparative Example 3, respectively.

固有粘度が7.5であるPPTAを用いて上記の如くプロパル
ギル基置換率70,1.5％のプロパルギルPPTAを合成し、実
施例６および比較例４とする。Example 6 and Comparative Example 4 were prepared by using PPTA having an intrinsic viscosity of 7.5 to prepare propargyl PPTA having a propargyl group substitution ratio of 70 and 1.5% as described above.

実施例４〜６、比較例3,4の結果を表２に示す。The results of Examples 4 to 6 and Comparative Examples 3 and 4 are shown in Table 2.

実施例７ ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）3gを液体アン
モニアと金属ナトリウムとからなる系中において、５℃
でナトリウム化し、次いでプロパルギルブロマイド3.16
gを５℃で２時間反応させた。得られたポリマーのプロ
パルギル基置換率は69％であり、DMSO,DMF,NMP等の極性
溶媒に可溶であったが、320℃に加熱後は上記の溶媒に
不溶となった。Example 7 3 g of poly (metaphenylene isophthalamide) was added at 5 ° C. in a system consisting of liquid ammonia and sodium metal.
Sodiumized with propargyl bromide 3.16
g was reacted at 5 ° C. for 2 hours. The polymer obtained had a propargyl group substitution ratio of 69% and was soluble in polar solvents such as DMSO, DMF and NMP, but after heating to 320 ° C. it became insoluble in the above solvents.

実施例８ ポリ（パラベンズアマイド）3gを用いて、実施例１と同
様の方法でプロパルギルブロマイドを反応せしめた。生
成物の置換率は73モル％であり、DMSO,DMF,NMP等の極性
溶媒に可溶であったが、320℃に加熱後は上記の溶媒に
不溶となった。 Example 8 Propargyl bromide was reacted in the same manner as in Example 1 using 3 g of poly (parabenzamide). The product had a substitution rate of 73 mol% and was soluble in polar solvents such as DMSO, DMF and NMP, but became insoluble in the above solvents after heating at 320 ° C.

［発明の効果］ 本発明によれば、各種溶媒への溶解性に乏しい全芳香族
ポリアミドの溶解性を改良することができる。また、繊
維、フィルム、成形品などに成形した後に、熱、光等に
より硬化型ポリマーとなるため、耐薬品性、耐熱性等の
性質が硬化性全芳香族ポリアミドに付与される。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, the solubility of wholly aromatic polyamide, which has poor solubility in various solvents, can be improved. Further, after being formed into a fiber, a film, a molded article, etc., it becomes a curable polymer by heat, light, etc., so that properties such as chemical resistance and heat resistance are imparted to the curable wholly aromatic polyamide.

本発明の硬化性全芳香族ポリアミドは、プロパルギル基
をもつことから、感光性樹脂、熱硬化型耐熱樹脂、電子
線レジスト等に用いることができる。また、プロパルギ
ル基の硬化時にガス発生がないため、均一な被膜、空孔
のない成形品が作れる等の利点もある。Since the curable wholly aromatic polyamide of the present invention has a propargyl group, it can be used for a photosensitive resin, a thermosetting heat-resistant resin, an electron beam resist and the like. Further, since no gas is generated during the curing of the propargyl group, there are advantages that a uniform coating film and a void-free molded product can be produced.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

第１図は実施例１のN-プロパルギル基置換PPTAの赤外吸
収スペクトルである。第２図は実施例１の溶液¹H-NMRス
ペクトルである。第３図は実施例１の固体¹³C-NMRスペ
クトルである。FIG. 1 is an infrared absorption spectrum of N-propargyl group-substituted PPTA of Example 1. FIG. 2 is the solution ¹ H-NMR spectrum of Example 1. FIG. 3 is a solid-state ¹³ C-NMR spectrum of Example 1.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】一般式 なる繰返し単位（式中、Ar₁、Ar₂、Ar₃はそれぞれ独立
に二価の剛直な芳香族基を示す）よりなり、ここでＸ、
Ｙ、Ｚは‐Ｈおよび／またはプロパルギル基であって、
かつ、ポリマー中のプロパルギル基置換率が３モル％以
上であることを特徴とする硬化性全芳香族ポリアミド。1. A general formula (Wherein Ar ₁ , Ar ₂ and Ar ₃ each independently represent a divalent rigid aromatic group), wherein X,
Y and Z are -H and / or a propargyl group,
Moreover, the curable wholly aromatic polyamide is characterized in that the substitution ratio of propargyl group in the polymer is 3 mol% or more. 【請求項２】一般式において、Ar₁、Ar₂、Ar₃が各々パ
ラフェニレン基である特許請求の範囲第１項記載の硬化
性全芳香族ポリアミド。2. The curable wholly aromatic polyamide according to claim ₁ , wherein Ar ₁ , Ar ₂ and Ar ₃ in the general formula are each a paraphenylene group. 【請求項３】一般式において、Ar₁、Ar₂が各々メタフェ
ニレン基である特許請求の範囲第１項記載の硬化性全芳
香族ポリアミド。3. The curable wholly aromatic polyamide according to claim ₁ , wherein Ar ₁ and Ar ₂ in the general formula are each a metaphenylene group.