JPH075726B2

JPH075726B2 - ポリフェニレンエーテル―ポリエステルコポリマーの製造方法

Info

Publication number: JPH075726B2
Application number: JP1159846A
Authority: JP
Inventors: スターリング・ブルース・ブラウン; リチャード・チャールズ・ロウリイ
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1988-06-23
Filing date: 1989-06-23
Publication date: 1995-01-25
Anticipated expiration: 2010-01-25
Also published as: EP0347828A3; JPH0264150A; EP0347828A2; ES2072275T3; DE68922788D1; EP0347828B1; US5089566A; DE68922788T2

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ポリフェニレンエーテル‐ポリエステルコポ
リマーの製造に係る。

ポリフェニレンエーテルは、優れた加水分解安定性、寸
法安定性、強靭性、耐熱性および誘電特性によって特徴
付けられ、広く使用されている一群の熱可塑性エンジニ
アリング樹脂である。しかし、これらの樹脂はいくつか
の他の特性、たとえば加工性や溶剤耐性などに欠ける。
したがって、これらの他の特性を改良するためにポリフ
ェニレンエーテルを変性する手段の探索が続けられてい
る。

これらのポリフェニレンエーテルを自動車部品などのよ
うな品物を成形するのに使用する際の妨害となる欠点
は、これらの樹脂がガソリンなどのような非極性の溶剤
に対して耐性が低いことである。溶剤耐性を増大させる
ためには、高度の結晶性を有しており、したがって溶剤
に対する耐性が高い樹脂をポリフェニレンエーテルに組
合せた組成物を形成するのが望ましいであろう。そのよ
うな樹脂の実例は、ポリ（アルキレンジカルボキシレー
ト）、特にポリ（アルキレンテレフタレート）を始めと
する熱可塑性のポリエステルである。ポリフェニレンエ
ーテルと、カルボキシ末端基を含有する他のポリマー、
特にポリアリーレートやエラストマー性ポリエステルな
どのようなポリエステルとからなる組成物を形成するこ
とに関してはその他の理由も存在する。

しかし、ポリフェニレンエーテル‐ポリエステルブレン
ドは相分離や層剥離を起こすことが多い。これらのブレ
ンドは、大きくて不完全に分散したポリフェニレンエー
テル粒子を含有しているのが典型的であり、これら２種
の樹脂相には相間相互作用がない。そのようなブレンド
から形成された成形品は、通常、極めて低い衝撃強さ、
脆性、層剥離などによって特徴付けられる。

ポリフェニレンエーテル‐ポリエステル組成物を相溶性
にするための数多くの方法が開発されている。たとえ
ば、国際出願公開第87/850号には、芳香族ポリカーボネ
ートを添加して相溶化されたブレンドが記載されてい
る。このブレンドは、自動車のボディー部品の製造など
のような厳しい条件の多くの応用にも極めて有用であ
る。しかし、ポリカーボネートが存在するために熱変形
温度などのような他のある種の特性が損われることがあ
る。

加えて、以下に詳しく記載するように、市販されている
ある種のポリフェニレンエーテル上に存在するアミノア
ルキルで置換された末端基のために問題が生ずることも
ある。最適の衝撃強さを得るためには、このアミノアル
キルで置換された末端基やポリフェニレンエーテル中に
不純物として存在することが多い他のアミン成分を除去
する必要があることが多い。アミン抑制剤および／また
はポリフェニレンエーテルの真空脱気を使用するなどの
ような便法はアミノ窒素含量を減らすのに有効ではある
が、プロセス操作に工程をひとつ付け加えることにな
り、これは情況によっては望ましくないことである。

ポリフェニレンエーテルとポリエステルとのコポリマー
を製造する各種の方法も知られている。そのようなコポ
リマーは同じ樹脂間のブレンドの相溶化剤として有効で
あることが多い。コポリマーの形成を容易にするため
に、官能基を含有するポリフェニレンエーテルを使用す
ることが推奨されることが多い。たとえば、エポキシ基
はポリエステルやポリアミド中のアミノ基、ヒドロキシ
基およびカルボキシ基などのような親核性の基と反応を
することができ、コポリマーを形成する。

エポキシで官能化されたポリフェニレンエーテルを製造
するためのいくつかの方法がさまざまな特許や刊行物に
開示されている。たとえば、米国特許第4,460,743号に
は、エポキシで官能化されたポリマーを生成するために
ポリフェニレンエーテルをエピクロロヒドリンと反応さ
せることが記載されている。しかし、この方法ではポリ
フェニレンエーテルを大過剰のエピクロロヒドリンに溶
解する必要があるが、この比較的高価な試薬は皮膚に強
い刺激を与え、しかも腎臓に障害を起こすことがある。

国際出願公開第87/7279号には、ポリフェニレンエーテ
ルをテレフタロイルクロライドおよびグリシドールと反
応させて、たとえばポリエステルとのコポリマーの製造
に有用なエポキシで官能化されたポリフェニレンエーテ
ルを形成することが記載されているが、この方法でポリ
エステルとのコポリマーを形成するにはトリクロロベン
ゼンなどのような比較的高価で高沸点の溶媒中での溶液
反応が必要であり、しかもその反応速度は極めて遅い。

また、この同じ国際出願には、遊離基開始剤を存在させ
てグルシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート
およびアリルグリシジルエーテルなどのような各種のエ
ポキシで官能化されたエチレン系モノマーをポリフェニ
レンエーテルと反応させることが記載されている。得ら
れるエポキシで官能化された物質は溶融反応によってポ
リアミドとのコポリマーを製造する際の中間体として有
用である。しかし、この方法によるポリフェニレンエー
テルの官能化には大量のモノマーが必要であるのが普通
であり、そのようなモノマーの中には、たとえばグリシ
ジルメタクリレートなどのように毒性のものがある。さ
らに、この反応は一般にエポキシで官能化されたモノマ
ーの単独重合を伴ない従ってその後粗製重合生成物を溶
解し次いでポリフェニレンエーテル‐メチレンクロライ
ド複合体を形成し分解するといった複雑な手順によって
ホモポリマーを除去する必要がある。したがって、これ
らの物質は産業的規模のコポリマーの製造にただちに使
用することはできない。

本発明は、比較的安価な試薬を使用する簡単な溶液条件
または界面条件で製造できる反応性が極めて高いエポキ
シで官能化されたポリフェニレンエーテルから形成され
るポリフェニレンエーテル‐ポリエステルコポリマーを
含む組成物を提供する。この組成物は、特に従来のポリ
フェニレンエーテル用の衝撃改質剤とブレンドしたとき
に優れた物性を示す。また、これらは官能化されてない
ポリフェニレンエーテルを含有するブレンドを相溶性に
する。

したがって、本発明は、エポキシトリアジンでキャッピ
ングされたポリフェニレンエーテルと、カルボキシ末端
基を含有する少なくとも１種の縮合ポリマーとの反応に
よて製造されるポリフェニレンエーテルコポリマーを含
む組成物を包含する。

本発明の組成物の製造の際に使用するのに適したエポキ
シトリアジンでキャッピングされたポリフェニレンエー
テルとその製造方法は、1988年６月23日に出願された、
米国特許出願第210,547号に開示されており、かつ特許
請求されている。これらは、下記式（Ｉ）の末端基を有
するポリマー分子からなる。

ここで、各Q¹は、それぞれ独立しており、ハロゲン、第一級もし
くは第二級の低級アルキル（すなわち、炭素原子を７個
まで含有するアルキル）、フェニル、ハロアルキル、ア
ミノアルキル、炭化水素オキシ、またはハロ炭化水素オ
キシ（ただし、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原
子と酸素原子を隔てている）であり、各Q²は、それぞれ独立しており、水素、ハロゲン、第一
級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアル
キル、炭化水素オキシ、またはQ¹に対して定義したハロ
炭化水素オキシであり、Ｘは、アルキル基、シクロアルキル基もしくは芳香族
基、または次式の基であり、 R¹は二価の脂肪族、脂環式、複素環式または置換もしく
は非置換の芳香族炭化水素基である。

このエポキシトリアジンでキャッピングされたポリフェ
ニレンエーテルは業界で公知のポリフェニレンエーテル
から以下に記載するようにして製造できる。このポリフ
ェニレンエーテルには数多くの変形と修正が包含され、
以下に記載するものも含めてそのすべてが本発明に適用
でき、本発明は以下に記載のものに限定されるものでは
ない。

ポリフェニレンエーテルは次式を有する構造単位を複数
個含んでいる。

この単位の各々はそれぞれ独立しており、各Q¹と各Q²は
すでに定義した通りである。Q¹およびQ²として適切な第
一級の低級アルキル基の例は、メチル、エチル、n-プロ
ピル、n-ブチル、イソブチル、n-アミル、イソアミル、
2-メチルブチル、n-ヘキシル、2,3-ジメチルブチル、2
-、3-または4-メチルペンチル、および対応するヘプチ
ル基である。第二級の低級アルキル基の例はイソプロピ
ル、sec-ブチルおよび3-ペンチルである。アルキル基は
いずれも分枝より直鎖であるのが好ましい。各Q¹がアル
キルまたはフェニル、特にC_1-4のアルキルで、各Q²が水
素であるのが最も普通である。適したポリフェニレンエ
ーテルは数多くの特許に開示されている。

ホモポリマーとコポリマーのポリフェニレンエーテルが
双方とも包含される。適切なホモポリマーは、たとえば
2,6-ジメチル‐1,4-フェニレンエーテル単位を含有する
ものである。適したコポリマーとしては、上記の単位を
（たとえば）2,3,6-トリメチル‐1,4-フェニレンエーテ
ル単位と共に含有するランダムコポリマーがある。たく
さんの適したランダムコポリマーとホモポリマーが特許
文献に開示されている。

また、分子量、溶融粘度および／または衝撃強さなどの
特性を改良する部分を含有するポリフェニレンエーテル
も包含される。そのようなポリマーは特許文献に記載さ
れており、アクリロニトリルやビニル芳香族化合物（た
とえばスチレン）などのようなビニルモノマー、または
ポリスチレンやエラストマーなどのようなポリマーを公
知の方法でポリフエニレンエーテル上にグラフトさせる
ことによって製造できる。この生成物は通常グラフト化
された部分とグラフト化されてない部分とを両方とも含
有する。他の適切なポリマーは、ふたつのポリフェニレ
ンエーテル鎖のヒドロキシ基とカップリング剤を公知の
方法で反応させてヒドロキシ基とカップリング剤との反
応生成物を含有するより高分子量のポリマーとして生成
されたカップル化ポリフェニレンエーテルである（ただ
し、遊離のヒドロキシ基がかなりの割合で残留する必要
がある）。カップリング剤の実例は低分子量のポリカー
ボネート、キノン類、複素環式化合物類およびホルマー
ル類である。

ポリフェニレンエーテルは、一般に、ゲル透過クロマト
グラフィーで測定して、数平均分子量が約3,000〜40,00
0の範囲内であり、また重量平均分子量が約20,000〜80,
000の範囲内である。その固有粘度は25℃のクロロホル
ム中で測定して約0.15〜0.6dl/gの範囲であることが最
も多い。

これらのポリフェニレンエーテルは、通常、対応する少
なくとも１種のモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カッ
プリングによって製造される。特に有用で入手が容易な
モノヒドロキシ芳香族化合物は2,6-キシレノール［すな
わち、各Q¹がメチルで各Q²が水素であって、この場合得
られるポリマーはポリ（2,6-ジメチル‐1,4-フエニレン
エーテル）として特徴づけうる］、および2,3,6-トリメ
チルフェノール（すなわち、各Q¹と一方のQ²がメチルで
もう一方のQ²が水素）である。

酸化カップリングによるポリフェニレンエーテルの製造
には各種の触媒系が知られている。触媒の選択に関して
特に制限はなく、公知の触媒のいずれも使用することが
できる。ほとんどの場合これらは、銅、マンガンまたは
コバルトの化合物などのような少なくとも１種の重金属
の化合物を、通常は他のいろいろな物質と組合せて含有
している。

好ましい触媒系の第一の群は銅化合物を含有するものか
ら成る。そのような触媒は、たとえば米国特許第3,306,
874号、第3,306,875号、第3,914,266号および第4,028,3
41号に開示されている。これらは、通常、第一銅または
第二銅のイオン、ハロゲン（すなわち、塩素、臭素また
はヨウ素）イオンと少なくとも１種のアミンの組合せで
ある。

マンガン化合物を含有する触媒系は第二の好ましい一群
を構成する。それらは一般に二価のマンガンがハライ
ド、アルコキシドまたはフェノキシドなどのようなアニ
オンと組合せられているアルカリ性の系である。最も普
通の場合、このマンガンは１種以上の錯化剤および／ま
たはキレート化剤との錯体として存在している。そのよ
うな錯化剤および／またはキレート化剤としては、ジア
ルキルアミン、アルカノールアミン、アルキレンジアミ
ン、o-ヒドロキシ芳香族アルデヒド、o-ヒドロキシアゾ
化合物、ω‐ヒドロキシオキシム（モノマー性のものも
ポリマー性のものも含む）、o-ヒドロキシアリールオキ
シムおよびβ‐ジケトンがある。また、コバルトを含有
する公知の触媒系も有用である。ポリフェニレンエーテ
ルの製造用として適したマンガンおよびコバルトを含有
する触媒系は数多くの特許と刊行物の開示によって業界
で公知である。

本発明の目的に使用できるポリフェニレンエーテルに
は、次式の末端基を少なくともひとつ有する分子からな
るものがある。

ここで、Q¹とQ²はすでに定義した通りであり、各R²はそ
れぞれ独立して水素かアルキルであるが、ふたつのR²基
中の炭素原子の総数は６以下であり、各R³はそれぞれ独
立して水素かC_1-6の第一級アルキル基である。各R²が水
素で、各R³がアルキル、特にメチルかn-ブチルであるの
が好ましい。

式IVのアミノアルキルで置換された末端基を含有するポ
リマーは、特に銅かマンガンを含有する触媒を使用する
場合、酸化カップリング反応混合物の成分のひとつとし
て適当な第一級または第二級のモノアミンを配合するこ
とによって得られるのが典型的である。そのようなアミ
ン、特にジアルキルアミン、好ましくはジ‐n-ブチルア
ミンおよびジメチルアミンは、最も普通の場合１個以上
のQ¹基上のα‐水素原子のひとつと置き替わることによ
って、ポリフェニレンエーテルに化学的に結合されるこ
とが多い。主要な反応の場は、ポリマー鎖の末端単位上
のヒドロキシ基に隣接するQ¹基である。このアミノアル
キルで置換された末端基は、さらに加工処理および／ま
たはブレンド処理を受ける間に、おそらくは下記式（V
I）のキノンメチド型の中間体を伴なう各種の反応を受
け得る。

その際、衝撃強さが高くなったり、他のブレンド成分と
の相溶性が増大したりするなど、多くの有益な効果を伴
うことが多い。米国特許第4,054,553号、第4,092,294
号、第4,477,649号、第4,477,651号および第4,517,341
号を参照されたい。

式Ｖの4-ヒドロキシビフェニル末端基をもつポリマーは
本発明に特に有用であることが多い。特に銅‐ハライド
‐第二級または第三級アミン系の場合、下記式VIIで表
わされる副生物のジフェノキノンが存在する反応混合物
から得られるのが典型的である。

この点については、米国特許第4,234,706号および第4,4
82,697号の開示と共に、米国特許第4,477,649号の開示
がここでも関連している。この種の混合物の場合、ジフ
ェノキノンは最終的にかなりの割合が、多くは末端基と
してポリマー中に取り込まれる。

上記の条件下で得られる多くのポリフェニレンエーテル
では、ポリマー分子のかなりの割合、典型的にはポリマ
ーの約90重量％を構成するほどの割合の分子が式IVとＶ
の末端基のどちらかまたはしばしば両方を含有する。し
かしながら、その他の末端基が存在していてもよく、ま
た本発明はその最も広い意味においてポリフェニレンエ
ーテル末端基の分子構造に依存し得るものではないと考
えられたい。しかし、水素結合していない遊離のヒドロ
キシ基がかなりの割合で存在する必要がある。すなわ
ち、ヒドロキシで停止した末端基のかなりの割合は式IV
以外の構造を有する。

中和されてないアミノ窒素をかなりの量で含有するホリ
フェニレンエーテルを使用すると望ましくないほどに衝
撃強さが低下した組成物が得られることがある。このこ
との可能な理由は以下に説明する。このアミノ化合物に
は、上述のアミノアルキル末端基の外に、ポリフェニレ
ンエーテルの製造に使用した触媒中の微量のアミン（特
に第二級アミン）が含まれる。

したがって、本発明は、アミノ化合物のかなりの割合が
除去されているかまたは不活化されているポリフェニレ
ンエーテルを使用することも包含する。そのように処理
されたポリマーは、中和されてないアミノ窒素をもし含
んでいるにしてもせいぜい800ppmまでの量で含有し、さ
らに好ましくは約100〜800ppmの範囲で含有する。

不活化の好ましい方法は、ポリフェニレンエーテルを真
空脱気しながら約230〜350℃の範囲内の温度で押出すこ
とである。これは、押出機のベントを、約200トル以下
の圧力まで減圧することができる真空ポンプに接続する
ことによって実施するのが好ましい。本発明の組成物の
押出の際にも真空脱気を使用すると有利であろう。

この不活化法は、アミノアルキル末端基が式VIで表わさ
れるタイプのキノンメチドに変換される際に生じるアミ
ン類を始めとしてポリマー中に存在する微量の遊離アミ
ン（主として第二級アミン）をすべて蒸発によって除去
する助けになると思われる。

以上のことから当業者には明らかなように、本発明での
使用が考えられるポリフェニレンエーテルには、構造単
位または付随する化学的特徴に関係なく現在知られてい
るものがすべて含まれる。

エポキシトリアジンでキャッピングされたポリフェニレ
ンエーテル上の末端基は式Ｉを有している。ただし、式
中のQ¹とQ²はすでに定義した通りであり、Ｘはアルキル
基またはシクロアルキル基、通常は低級アルキル、特に
第一級か第二級の低級アルキルでもよく、芳香族基、通
常は炭素原子を６〜10個含有する単環式の基、特に芳香
族炭化水素基でもよく、あるいは式IIの基でもよい。式
ＩとIIで、R¹は脂肪族、脂環式、芳香族（業界で認識さ
れている置換基を含有する芳香族基を含む）、または複
素環式でよく、普通は低級のアルキレン、特にメチレン
である。

上記のエポキシトリアジンでキャッピングされたポリフ
ェニレンエーテル組成物は、反応性の条件下で、塩基性
の試薬を存在させて、少なくとも１種のポリフェニレン
エーテルを、下記式（VIII）のエポキシクロロトリアジ
ンと接触させることによって製造できる。

ここで、R¹とＸはすでに定義した通りである。

式VIIIの典型的なエポキシクロロトリアジン類として
は、2-クロロ‐4,6-ジグリシドキシ‐1,3,5-トリアジン
（以下「DGCC」とする）、2-クロロ‐4-メトキシ‐6-グ
リシドキシ‐1,3,5-トリアジン、2-クロロ‐4-（n-ブト
キシ）‐6-グリシドキシ‐1,3,5-トリアジン（以下「BG
CC」とする）、および2-クロロ‐4-（2,4,6-トリメチル
フェノキシ）‐6-グリシドキシ‐1,3,5-トリアジン（以
下「MGCC」とする）がある。これらの化合物はまたシア
ヌル酸から誘導されているかのように命名することもで
き、それぞれ、クロロシアヌル酸ジグリシジル、クロロ
シアヌル酸n-ブチルグリシジル、およびクロロシアヌル
酸2,4,6-トリメチルフェニルグリシジルとよぶことがで
きる。これらは、たとえば、2,4,6-トリクロロトリアジ
ン（塩化シアヌル）をグリシドールまたはこれとn-ブタ
ノールもしくはメシトールとの組合せと反応させること
によって製造できる。塩化シアヌルおよびジクロロシア
ヌル酸n-ブチルは両方とも市販されている。

DGCC、BGCCおよびMGCCなどのような中間体とそれらの製
造方法は、1988年１月19日に出願された米国特許出願第
144,901号に開示され、かつ特許請求されている。これ
らの製造を以下の実施例で例示する。

実施例１（参考例）塩化シアヌル220.8g（1.2モル）をクロロホルム1500ml
に溶かした溶液を０〜10℃に冷却し、機械的に撹拌しな
がら、グリシドール266.4g（3.6モル）を一度に加え
た。この混合物に、反応温度を10℃未満、好ましくは０
〜５℃付近に維持しつつ、撹拌しながら水酸化ナトリウ
ム水溶液（50％溶液、192g）を約３時間に亘って滴下し
て加えた。この反応混合物を放置して室温までゆっくり
暖めた。クロロホルム層を蒸溜水で中性になるまで洗
い、硫酸マグネシウムで乾燥した。この反応生成物は2-
クロロ‐4,6-ジグリシドキシ‐1,3,5-トリアジン（DGC
C）であることが炭素‐13核磁気共鳴によって判明し
た。液体クロマトグラフィーで分析したところ約95（重
量）％がクロロジグリシドキシトリアジンであった。こ
の反応混合物は、少量のトリグリシドキシトリアジンと
ジクロログリシドキシトリアジンも含有していることが
判明した。

実施例２（参考例）ジクロロシアヌル酸n-ブチル250g（1.125モル）をクロ
ロホルム757mlに溶かした溶液を０〜10℃に冷却し、機
械的に撹拌しながら、グリシドール250g（3.375モル）
を一度に加えた。この混合物に、反応温度を10℃未満、
好ましくは０〜５℃付近に維持しつつ、撹拌しながら水
酸化ナトリウム水溶液（50％溶液、90g）を約２時間に
亘って滴下して加えた。この反応混合物を放置して30分
かけて室温まで暖めた。クロロホルム層を蒸溜水で中性
になるまで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥した。プロト
ン核磁気共鳴で分析したところ、2-クロロ‐4-（n-ブト
キシ）‐6-グリシドキシ‐1,3,5-トリアジン（BGCC）の
収率が95％であった。

実施例３（参考例）ジクロロシアヌル酸2,4,6-トリメチルフェニル（等モル
量のメシトールと塩化シアヌルとの反応によって調製）
50g（0.175モル）をメチレンクロライド170mlに溶かし
た溶液を０〜10℃に冷却し、機械的に撹拌しながら、グ
リシドール26.38g（0.356モル）を一度に加えた。この
混合物に、反応温度を０℃と10℃の間、好ましくは０〜
５℃付近に維持しつつ、撹拌しながら水酸化ナトリウム
水溶液（50％溶液、14.26g）を約25分に亘って滴下して
加えた。さらに30分撹拌した後、この反応混合物を放置
して室温まで暖めた。メチレンクロライド層を蒸溜水で
中性になるまで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥した。こ
の反応生成物は2-クロロ‐4-（2,4,6-トリメチルフェノ
キシ）‐6-グリシドキシ‐1,3,5-トリアジン（MGCC）で
あることがプロトン核磁気共鳴によって判明した。

本発明のポリフェニレンエーテルとエポキシクロロトリ
アジンとの反応にはいろいろな選択の自由がある。ひと
つの方法では、非極性の有機液体に溶かした溶液中で、
約80〜150℃の範囲の温度、好ましくは約100〜125℃の
温度で反応を実施する。この方法で使用する塩基性の試
薬はこの有機液体に溶けなければならず、通常は第三級
のアミンである。その他の点ではその種類に臨界的な意
味はないが、使用する温度で反応混合物中に保持される
程に非揮発性でなければならない。ピリジンが好ましい
ことが多い。

この態様で使用するエポキシクロロトリアジンの量は、
通常、ポリフェニレンエーテルを基準にして約１〜20重
量％の範囲である。塩基性の試薬の量は反応を促進する
のに有効な量であり、一般に、クロロエポキシトリアジ
ン１モルに対して約1.0〜1.1当量が適切である。

上記のプロセスによって溶液中で製造されるエポキシト
リアジンでキャッピングされたポリフェニレンエーテル
は、一般に、化学的に結合した塩素、主として共有結合
した塩素をかなり高い割合（たとえば、少なくとも約0.
4重量％）で含有する。この共有結合した塩素は、エポ
キシ基が塩化水素受容体として有機塩基と競合してクロ
ロヒドリン基を形成した結果であると思われる。その
後、このクロロヒドリン基は別のエポキシ基と縮合して
ポリフェニレンエーテル‐エポキシトリアジンブロック
コポリマーやホモポリマー性のエポキシトリアジンオリ
ゴマーなどのような分子種を生成し得る。

このような分子種を有する生成物から製造されたポリフ
ェニレンエーテルコポリマーを含有する組成物を成形す
ると、延性ではあるが、ある種の条件下では望まれる程
度よりいくらか低い衝撃強さを有する物品が形成され
る。これは特にポリエステルとのコポリマーの場合に見
られる。

第二の好ましい方法では、共有結合した塩素をほとんど
かまたはまったくもたないエポキシトリアジンでキャッ
ピングされたポリフェニレンエーテルが生成する。この
方法では、水とすでに記載したような有機液体とからな
る媒質中の界面で反応を実施する。塩基性の試薬は水溶
性の塩基、通常はアルカリ金属水酸化物、好ましくは水
酸化ナトリウムである。これは、エポキシクロロトリア
ジンとポリフェニレンエーテルとの混合物に加えてもよ
いし、あるいは最初にポリフェニレンエーテルと反応さ
せて塩を形成しておいて後にこれをエポキシクロロトリ
アジンと接触させてもよい。また、相間移動触媒も使用
する。普通の反応条件下で安定で有効な相間移動接触は
いずれも使用できる。当業者にはどれが適しているか容
易に分かるであろう。特に好ましいのは、１分子当たり
少なくとも２個のアルキル基、通常は２個か３個のアル
キル基が炭素原子を約５〜20個含有するような塩化テト
ラアルキルアンモニウムである。

この方法では約20〜100℃の範囲の反応温度が使用でき
る。エポキシクロロトリアジンの量は、前に述べた方法
の場合より少ないことが多く、通常はポリフェニレンエ
ーテルを基準にして約１〜６重量％、好ましくは約２〜
６重量％の範囲である。その理由は、エポキシクロロト
リアジンとポリフェニレンエーテルとの反応は、明らか
にこの場合の方が完全に近いからである。塩基の当量数
とエポキシクロロトリアジンのモル数との比は約0.5〜
1.5:1で、相間移動触媒と塩基の重量比は約0.01〜5.0:1
であることが最も多い。

さらに別の方法では、有機液体と、固体の塩基、通常は
固体のアルカリ金属水酸化物または遊離塩基形態のアニ
オン交換樹脂とを使用する。塩化物塩は、業界で公知の
方法、たとえば、水酸化物を使用した場合には水洗によ
って、アニオン交換樹脂を使用した場合には濾過によっ
て除去できる。

いずれの製法を使用するにしても、エポキシトリアジン
でキャッピングされたポリフェニレンエーテルは、通常
の方法により、典型的には非溶剤で沈澱させることによ
って単離することができる。使用できる非溶剤の中に
は、メタノール、1-プロパノール、アセトン、アセトニ
トリルおよびそれらの混合物がある。

非溶剤がアルコール類、特にメタノールである場合に
は、これと、キャッピングされたポリフェニレンエーテ
ル上のエポキシトリアジン基との反応が塩基に促進され
て起こり得、その結果普通エポキシド基が消失する。こ
の反応を抑えるには２種の操作のいずれか一方または両
方を使用できる。第一のものは反応混合物をなんらかの
便利な酸性化合物で中和することであり、気体、液体ま
たは固体状の二酸化炭素が好ましいことが多い。第二の
ものは、通常の手段により、典型的には後の乾燥工程な
どにより、可能な限りすばやくかつ完全にアルコールと
生成物との接触を除くことである。

エポキシトリアジンでキャッピングされたポリフェニレ
ンエーテルの製造を例示する以下の実施例で、エポキシ
クロロトリアジンの割合はポリフェニレンエーテルのパ
ーセントとして表わしてある。次のポリフェニレンエー
テルを使用した。

PPE−25℃のクロロホルム中での固有粘度が0.40dl/gで
あるポリ（2,6-ジメチル6-1,4-フエニレンエーテル）。

VV−約20トルの最大圧力に真空脱気しながら約260〜320
℃の温度範囲内の二軸式エクストルーダーで押出してあ
るPPE。

LN−第一級または第二級のアミンを含有しない触媒を用
いて製造した結果窒素の割合が低い、固有粘度が0.57dl
/gであるポリ（2,6-ジメチル‐1,4-フェニレンエーテ
ル）。

キャッピングされたポリマー中のエポキシトリアジンの
パーセントは、核磁気共鳴スペクトルにおいてエポキシ
部分および芳香族部分中の水素原子に帰属しうるピーク
の相対面積から測定した。塩素のパーセントは定量蛍光
Ｘ線分析によって測定した。

実施例４−14（参考例）ポリフェニレンエーテル400グラムをトルエン2500mlに
解かした溶液に撹拌しながらさまざまな量のピリジンを
加えた後、さまざまな量のエポキシクロロトリアジンを
少しずつ加えた。ピリジン（当量）とエポキシクロロト
リアジン（モル）との比は1.04:1であった。この溶液を
還流下でさまざまな時間加熱した後、ブレンダー内でメ
タノールを用いて生成物を沈澱させ、濾過し、メタノー
ルで洗浄し、真空乾燥した。関連するパラメーターと分
析結果を表Ｉに示す。

実施例15−25（参考例）ポリフェニレンエーテル400グラムをトルエン2500mlに
溶かした溶液に、さまざまな量のエポキシクロロトリア
ジンを少量のメチレンクロライドに溶解して加えた。次
いで、市販の塩化メチルトリアルキルアンモニウム（ア
ルキル基は炭素原子を８〜10個含有）の10％トルエン溶
液を48グラム、さらに、10％水酸化ナトリウム水溶液を
エポキシクロロトリアジン１モルに対して水酸化ナトリ
ウム1.3当量の量で加えた。この混合物を25〜40℃でさ
まざまな時間激しく撹拌した後、ブレンダー内でメタノ
ールを用いて生成物を沈澱させ、すばやく濾過し、メタ
ノールで洗浄し、真空乾燥した。

結果を表IIに挙げる。塩素の割合は200ppm未満であり、
定量蛍光Ｘ線分析で検出可能な最小量であった。

カルボキシ末端基を含有するいかなる縮合ポリマーも本
発明に使用できる。ポリエステルが特に好ましい。しか
し、エステル結合以外の結合を単独でまたはエステル結
合と共に含有するカルボキシで末端が停止したポリマー
も包含される。

そのようなポリマーの代表例は、カルボキシで末端が停
止したポリアミドとポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコール
などのようなポリオキシアルキレングリコールとの反応
によって製造されるブロックポリエーテルエステルアミ
ドを始めとする各種のエラストマー性ポリエステルアミ
ドである。典型的なカルボキシで末端が停止したポリア
ミドは、アジピン酸などのようなカルボン酸の存在下
で、ε‐カプロラクタム、11-アミノウンデカン酸およ
び12-アミノドデカン酸などのようなアミノ酸またはラ
クタムを重合して製造される。一群の適切なプロックポ
リエーテルアミドが、アトケム社（Atochem Inc.）から
ペバックス（PEBAX）という商品名で販売されている。

また、ダウ・ケミカル（Dow Chemical）からXUS−63115
という製品番号で販売されている物質などのようなポリ
エステルアミドも包含される。これは、通常、カルボキ
シで末端が停止したポリエステルを最初に形成してから
後にこのポリエステルを芳香族のジイソシアネートと反
応させることによって製造される。

好ましいポリエステルは一般に次式の構造単位を含む。

ここで、各R⁴は、それぞれ独立して、二価の脂肪族、脂
環式もしくは芳香族炭化水素基またはポリオキシアルキ
レン基であり、A¹は二価の芳香族基である。これらに
は、ポリ（アルキレンジカルボキシレート）、エラスト
マー性のポリエステル、ポリアリーレート、および、コ
ポリエステルカーボネートなどのようなポリエステルコ
ポリマーで代表される熱可塑性のポリエステルが包含さ
れる。キャッピングされたポリフェニレンエーテル中の
エポキシ基と反応を起こす主要なものはポリエステルの
カルボン酸基であるので、このポリエステルが比較的高
い濃度でカルボン酸末端基を有しているのが極めて好ま
しい。約５〜250マイクロ当量／グラムの範囲の濃度が
一般に適しており、10〜100マイクロ当量／グラムが好
ましく、30〜100はさらに好ましく、40〜80は特に望ま
しい。

これらのポリエステルは次式の構造単位を含んでいても
よい。

ここで、R⁴はすでに定義した通りであり、R⁵はポリオキ
シアルキレン基であり、A²は三価の芳香族基である。式
IX中のA¹基はp-フェニレンもしくはm-フェニレンまたは
これらの混合物であることが最も多く、式Ｘ中のA²は通
常トリメリト酸から誘導されており、次式の構造を有す
る。

R⁴基は、たとえば、C_2-10のアルキレン基、C_6-10の脂環
式基、C_6-20の芳香族基、またはポリオキシアルキレン
基（ただし、このアルキレン基は炭素原子を約２〜６個
含有し、４個含有するのが最も普通である）でよい。す
でに指摘したように、この種のポリエステルにはポリ
（アルキレンテレフタレート）とポリアリーレートが包
含される。ポリ（アルキレンテレフタレート）が好まし
いことが多く、ポリ（エチレンテレフタレート）とポリ
（ブチレンテレフタレート）が最も好ましい。

このポリエステルは、一般に、60（重量）％のフェノー
ルと40％の1,1,2,2-テトラクロロエタンの混合物中30℃
での固有粘度（IV）によって測定される数平均分子量が
約20,000〜70,000の範囲である。

本発明のコポリマー組成物の製造には溶液ブレンドまた
は溶融ブレンドのいずれかの方法を使用できる。典型的
な反応温度は約175〜350℃の範囲である。したがって、
溶液反応ではo-ジクロロベンゼン、ニトロベンゼンまた
は1,2,4-トリクロロベンゼンなどのような比較的沸点の
高い溶媒が好ましい。

溶融反応性は、工業用ポリマー加工施設で溶融ブレンド
装置が利用できるので好ましいことが多い。従来のこの
種の装置が適しており、押出装置を使用すると一般に便
利でありしたがって好ましいことが多い。

エポキシトリアジンでキャッピングされたポリフェニレ
ンエーテルとポリエステルとの間で起こる主要な反応に
は、一般に後者のカルボン酸末端基が関与しており、こ
れがエポキシド基を開環してヒドロキシエステル基を形
成する。したがって、本発明の好ましい態様は、下記式
のポリフェニレンエーテル‐ポリエステル結合を少なく
とも１個含有する分子からなるポリフェニレンエーテル
‐ポリエステルコポリマーである。

ここで、Q¹、Q²およびR¹はすでに定義した通りであり、
Z¹はアルキル、シクロアルキルもしくは芳香族基（低級
アルキルまたは芳香族炭化水素が最も普通である）また
はであり、Z²がOHでZ³がであるか、あるいはZ²がでZ³がOHである。

もうひとつの可能な反応は、ポリエステルのヒドロキシ
末端基とキャッピングされたポリフェニルエーテルのエ
ポキシ基との間で起こる。したがって、本発明の組成物
は、式XIの結合を含有する化合物に限定されることはな
く、Z²またはZ³のカルボン酸エステル基の代わりにエー
テル基を含有する類似の構造の結合を有する化合物も包
含し得る。

本発明の組成物を製造するのに使用するポリフェニレン
エーテルおよび他のポリマーの割合には臨界的な意味は
なく、所望の性質を有する組成物が得られるように広い
範囲で受えられる。最も普通の場合、各々のポリマー
を、組成物の約５〜95重量％の範囲、好ましくは約30〜
70重量％の範囲の量で使用する。

本発明の組成物は、ポリフェニレンエーテル‐ポリエス
テルコポリマーに加えて、未反応のポリフェニレンエー
テルも含有する。これには、水素のみが結合した末端基
（すなわち、式IVのアミノアルキルで置換された末端
基）を有するポリフェニレンエーテル分子、ならびに不
完全なキャッピングの結果官能化されていないポリフェ
ニレンエーテルや、または官能化されてはいるがポリエ
ステルとは反応しなかったその他のポリフェニレンエー
テルがすべて包含される。この組成物は未反応のポリエ
ステルも含有し得る。いずれにしても、これらの組成物
から製造された成形品は、一般に延性であり、単純なポ
リフェニレンエーテル‐ポリエステルブレンドから製造
されたものより衝撃強さが高い。これらの単純なブレン
ドは不相溶性であり、すでに述べたように脆性や層剥離
を示すことが多い。

実験データの示唆するところによると、いくつかのその
他の要因が、最大の衝撃強さを有する組成物を製造する
際に重要な意味をもっている。これらのうちのひとつは
エポキシトリアジンでキャッピングされたポリフェニレ
ンエーテル中の塩素の割合である。すでに記載した溶液
法で得られる高塩素含量のキャッピングされたポリフェ
ニレンエーテルから製造された本発明の組成物は、界面
法で得られる低塩素材料から製造されたものより衝撃強
さが低いことが多い。

もうひとつの要因は、ポリフェニレンエーテル中の中和
されてないアミノ窒素の割合である。高割合では、エポ
キシド環の開環、シアヌレート部分からのエポキシド基
の転位、およびエステル結合な開裂を始めとする副反応
が生起し得る。このような副反応は、すでに記載したよ
うにポリフェニレンエーテルおよび／または本発明の組
成物を真空脱気することによって最小限に抑えることが
できる。第三の要因は、使用するキャッピング剤の分子
構造（DGCCと対比されるBGCCやMGCC）およびその割合に
よって変化し得るコポリマーの分子構造である。

また、「高塩素含量の」キャッピングされたポリフェニ
レンエーテルを含有する組成物は、中和されてないアミ
ノ窒素を低割合で含有するポリフェニレンエーテルを使
用すると延性および高い衝撃強さが得られる傾向が高
く、「低塩素の」材料では逆のことがいえるようでもあ
る。この理由は現在のところ理解されていない。

本発明の組成物は、ポリフェニレンエーテル、他のポリ
マーおよびコポリマーに加えてその他の成分を含有して
いてもよい。その例は、ポリフェニレンエーテルおよび
他のポリマーのいずれかまたは双方と相溶性の衝撃改質
剤である。

適切な衝撃改質剤には各種のエラストマー性コポリマー
があり、その例は、官能化されてないものと（たとえ
ば）スルホネート基やホスホネート基で官能化されたも
のとを含めたエチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー
（EPDM）、カルボキシレート化されたエチレン‐プロピ
レンゴム、重合したシクロアルケン、ならびに、スチレ
ンなどのようなアルケニル芳香族化合物とブタジエン、
イソプレン、クロロプレン、エチレン、プロピレンおよ
びブチレンを始めとする重合可能なオレフィンかジエン
とのブロックコポリマーである。また、相互貫入型網目
構造によってポリ（アルキルアクリレート）コアにポリ
スチレンシェルを結合したコア‐シェルポリマーも包含
される。このようなコア‐シェルポリマーは米国特許第
4,681,915号に詳細に開示されている。

好ましい衝撃改質剤は、アルケニル芳香族化合物とジエ
ンの、ブロック（典型的には、ジブロック、トリブロッ
クまたはラジアルテレブロック）コポリマーである。少
なくとも１個のブロックがスチレンから誘導され、他の
少なくとも１個のブロックがブタジエンとイソプレンの
少なくとも１種から誘導されていることが最も多い。特
に好ましいのは、ポリスチレン末端ブロックとジエンか
ら誘導された中央ブロックとをもつトリブロックコポリ
マーである。存在する脂肪族不飽和を選択的水素化によ
って除去する（これが好ましい）かまたは低下させると
有利であることが多い。これらの衝撃改質剤の重量平均
分子量は約50,000〜300,000の範囲が典型的である。こ
のタイプのブロックコポリマーはシェル・ケミカル社
（Shell Chemical Company）からクレートン（KRATON）
という商標で市販されており、たとえばクレートン（KR
ATON）D1101、G1650、G1651、G1652およびG1702があ
る。

ポリカーボネート、コポリエステルカーボネートまたは
ポリアリーレートなどのようなポリマーが存在すると、
高い成形温度および／または長い成形サイクル時間など
のような苛酷な成形条件下で成形された物品の衝撃強さ
を改良する効果を示すことがある。この同じ目的は、組
成物中に、複数個のエポキシド基を含有する少なくとも
１種の化合物（以後、「ポリエポキシド」という）を、
通常は組成物の約0.1〜3.0％、好ましくは約0.25〜3.0
％の量で配合することによって適えられることが多い。
このタイプの代表的な化合物はグリシジルアクリレート
やグリシジルメタクリレートなどのような化合物のホモ
ポリマーならびにそのコポリマーであり、その好ましい
コモノマーは低級アルキルアクリレート、メチルメタク
リレート、アクリロニトリルおよびスチレンである。ま
た、イソシアヌル酸トリグリシジルなどのようなエポキ
シで置換されたシアヌレートおよびイソシアヌレートも
有用である。

上記のポリエポキシドは、単一の操作で他の成分とブレ
ンドすることによって導入してもよい。しかし、その有
効性は、典型的には乾燥状態で混合した後押出すことに
より、ポリエステルと予備混和することによって最大限
に発揮できる。そのような予備ブレンドによって組成物
の衝撃強さが増大することが多い。このポリエポキシド
が有効な理由は完全には理解されていないが、一部のポ
リエステル分子のカルボン酸末端基との反応によってポ
リエステルの分子量、溶融粘度および分枝化度が高めら
れるためと思われる。

最後に、充填材、難燃剤、顔料、染料、安定剤、帯電防
止剤、結晶化助剤、離型剤などのような通常の添加成
分、および上で述べなかった樹脂状成分が存在していて
もよい。

本発明のコポリマー組成物の製造とその性質を例示する
以下の実施例で使用したポリエステルと衝撃改質剤は次
の通りである。

PET−さまざまなポリ（エチレンテレフタレート）。

PBT−ゲル透過クロマトグラフィーで測定される数平均
分子量が約50,000のポリ（ブチレンテレフタレート）。

PATME−テトラメチレングリコール、ヘキサメチレング
リコールおよびポリ（テトラメチレンエーテル）グリコ
ールの混合物から製造された市販のエラストマー性ポリ
テレフタレート。

PTME（50,000）およびPTME（54,000）−テトラメチレン
グリコールとポリ（テトラメチレンエーテル）グリコー
ルの混合物から製造された、括弧内に表示した数平均分
子量を有し、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコー
ル単位をそれぞれ約20重量％および50重量％含有する市
販のエラストマー性ポリテレフタレート。

PIE−ザメチルテレフタレートおよびトリメリト酸と平
均分子量が約2000のポリオキシプロピレンジアミンとの
ジイミド‐二酸反応生成物の0.91:1（重量）混合物と、
1,4-ブタンジオールとから製造されたコポリエステル。

SEBS−重量平均分子量が29,000のポリスチレン末端ブロ
ックと、重量平均分子量が116,000の水素化されたブタ
ジエン中央ブロックとを有する市販のトリブロックコポ
リマー。

CS−米国特許第4,684,696号に従って製造された、75％
の架橋ポリ（ブチルアクリレート）コアと25％の架橋ポ
リスチレンシェルとを含有するコア‐シェル材料。

PO−シス‐トランス比が20:80で、重量平均分子量が約5
5,000のポリオクテニレン。

記載した樹脂ブレンドは、（特に断わらない限り）乾燥
状態で混合した後400rpm、190〜255℃の二軸式エクスト
ルーダーで押出して製造した。押出した材料を水で急冷
し、ペレット化し、オーブンで乾燥し、280℃で成形し
た。成形した試験片のノッチ付きアイゾット衝撃強さお
よび引張特性（それぞれ、ASTMのD256法およびD638法）
ならびに0.455MPaでの熱変形温度（ASTMのD648法）を試
験した。

以下の実施例中で部とパーセントはすべて重量による。
表示してある結合したポリフェニレンエーテルの割合
は、共重合しなかったポリフェニレンエーテルをトルエ
ンで抽出し、残渣中のポリフェニレンエーテルの割合を
核磁気共鳴分析で測定することによって決定した。これ
は一般に組成物中のコポリマーの量を示す。

実施例26〜35 実施例４〜14に記載したようにして製造したエポキシト
リアジンでキャッピングされたポリフェニレンエーテ
ル、各種のポリエステルおよびSEBSをさまざまな割合で
含有する組成物を調製して成形した。関連するパラメー
ターと試験の結果を表IIIに示す。

実施例36〜47 実施例15〜25のエポキシトリアジンでキャッピングされ
たポリフェニレンエーテル、PBTおよびSEBSから組成物
を製造して成形した。関連するパラメーターと試験結果
を表IVに示す。

実施例48−49（参考例） PPE18部を当重量のエポキシトリアジンでキャッピング
されたポリフェニレンエーテルと置き換え、実施例18お
よび24の組成物と類似の組成物を製造して成形した。関
連する試験の結果を表Ｖに示す。

実施例50〜57 エポキシトリアジンでキャッピングされたポリフェニレ
ンエーテル、PETおよび（実施例50〜55では）SEBSを含
有する組成物を製造して成形した。いくつかの例では、
カルボン酸末端基の割合を増大させるために最初にPET
を271℃で予備的に押出して乾燥した。次のPETを使用し
た。

「コダパック（Kodapak）7352」−イーストマン・コダ
ック社（Eastman Kodak Co.）製。

「バイタッフ（Vituf）1001A」−グッドイヤー・ケミカ
ル（Goodyear Chemical）製。

「ローム・アンド・ハース（Rohm ＆ Haas）5202A」。

再生ボトルスクラップ−数平均分子量約40,000。

関連するパラメーターと試験結果を表VIに示す。

実施例58〜61 実施例18のエポキシトリアジンでキャッピングされたポ
リフェニレンエーテル、PBT、ボトルスクラップPETおよ
び（実施例58〜60では）SEBSを含有する組成物を調製し
て成形した。関連するパラメーターと試験結果を表VII
に示す。

実施例62〜64 実施例18のものに似ているがエポキシトリアジンを0.75
〜0.85％含有するエポキシトリアジンでキャッピングさ
れたポリフェニレンエーテル、PBTおよびCSまたはPOを
含有する組成物を調製して成形した。関連するパラメー
ターと試験結果を表VIIIに示す。

実施例65〜74 エポキシトリアジンで官能化されたポリフェニレンエー
テル、各種のエラストマー性ポリエステルおよび（実施
例65〜71では）衝撃改質剤としてSEBSを含有する組成物
を調製して成形した。関連するパラメーターと試験結果
を表IXに示す。

実施例75〜80 実施例18のエポキシトリアジンでキャッピングされたポ
リフェニレンエーテル、PBTと各種のエラストマー性ポ
リエステルとの混合物、および（実施例75〜79では）衝
撃改質剤としてSEBSを含有する組成物を調製して成形し
た。関連するパラメーターと試験結果を表Ｘに示す。

実施例81〜86 ５％のMGCOを用いて製造したMGCCでキャッピングされた
ポリフェニレンエーテル、３種の異なるグレードのペバ
ックス（PEBAX）ブロックコポリエーテルアミドおよび
（いくつかの実施例では）衝撃改質剤をいろいろな割合
で使用して、これを120〜290℃で押出すことによって組
成物を製造した。相対割合と試験結果を表XIに示す。層
剥離は観察されなかった。

実施例87〜91 本実施例で使用したエポキシトリアジンでキャッピング
されたポリフェニレンエーテルは、実施例81〜86のもの
と類似のMGCCでキャッピングされた生成物であり、3.5
％および５％のMGCCを用いて製造したものであった。他
のポリマーは、ダウ・ケミカル（Dow Chemical）からXU
S63115というグレード名で市販されている、アゼライン
酸、1,4-ブタンジオールおよびメチレンビス（p-イソシ
アナトンゼン）から製造されたポリエステルアミドであ
った。ブレンドの手順は実施例81〜86で使用したもので
あった。

割合と試験結果を、キャッピングされてないポリフェニ
レンエーテルを使用した２種の対照例と比較して表XII
に示す。層剥離は見られなかった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式の反復構造単位および式の末端基を有するエポキシトリアジンでキャッピングさ
れたポリフェニレンエーテルを式のポリエステルと反応させることからなるポリフェニレ
ンエーテル−ポリエステルコポリマーの製造方法［但し、各Q¹は、それぞれ独立しており、ハロゲン、第
一級もしくは第二級の低級アルキル（すなわち、炭素原
子を７個まで含有するアルキル）、フェニル、ハロアル
キル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、またはハロ炭
化水素オキシ（ただし、少なくとも２個の炭素原子がハ
ロゲン原子と酸素原子を隔てている）であり、各Q²は、それぞれ独立しており、水素、ハロゲン、第一
級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアル
キル、炭化水素オキシ、またはQ¹に対して定義したハロ
炭化水素オキシであり、Ｘは、アルキル基、シクロアルキル基もしくは芳香族
基、または次式の基であり、 R¹は二価の脂肪族、脂環式、複素環式または置換もしく
は非置換の芳香族炭化水素基であり、各R⁴は、それぞれ
独立して、二価の脂肪族、脂環式もしくは芳香族炭化水
素基またはポリオキシアルキレン基であり、A¹は二価の
芳香族基である］。
【請求項２】ポリエステルがエラストマー性のコポリエ
ステルアミドである、請求項１記載の方法。
【請求項３】A¹がp-もしくはm-フェニレンまたはそれら
の混合物である、請求項１記載の方法。
【請求項４】ポリフェニレンエーテルが、ポリ（2,6-ジ
メチル‐1,4-フェニレンエーテル）である、請求項３記
載の方法。
【請求項５】R¹がメチレンであり、A¹がp-フェニレンで
ある、請求項４記載の方法。
【請求項６】R⁴がエチレンである、請求項５記載の方
法。
【請求項７】R⁴がテトラメチレンである、請求項５記載
の方法。
【請求項８】R⁴がポリオキシテトラメチレンである、請
求項５記載の方法。
【請求項９】ポリエステルが、式［式中、R⁵はポリオキシアルキレン基であり、A²は三価
の芳香族基である］の単位も含有している、請求項５記
載の方法。
【請求項１０】ポリフェニレンエーテル−ポリエステル
コポリマーが式［式中、R¹は二価の脂肪族、脂環式、複素環式、または
置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基であり、Z¹はア
ルキル基、シクロアルキル基、もしくは芳香族の基、ま
たはであり、Z²がOHであってZ³はであるか、またはZ²がであってZ³はOHである］のポリフェニレンエーテル‐ポ
リエステル結合を少なくとも１個含有する請求項１記載
の方法。
【請求項１１】R¹が低級アルキレン基である、請求項10
記載の方法。
【請求項１２】ポリフェニレンエーテルがポリ（2,6-ジ
メチル‐1,4-フェニレンエーテル）である、請求項11記
載の方法。
【請求項１３】R⁴がエチレンである、請求項12記載の方
法。
【請求項１４】R¹がメチレンであり、A¹がp-フェニレン
である、請求項13記載の方法。
【請求項１５】Z¹が低級アルキル基または芳香族炭化水
素基である、請求項14記載の方法。
【請求項１６】Z¹がメチル、n-ブチルまたは2,4,6-トリ
メチルフェニルである、請求項15記載の方法。
【請求項１７】Z¹がである、請求項14記載の方法。