JPH075518B2 - テトラキス〔３―（３，５―ジ第３級ブチル―４―ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンのβ晶の晶出精製方法 - Google Patents
テトラキス〔３―（３，５―ジ第３級ブチル―４―ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンのβ晶の晶出精製方法Info
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- JPH075518B2 JPH075518B2 JP8059089A JP8059089A JPH075518B2 JP H075518 B2 JPH075518 B2 JP H075518B2 JP 8059089 A JP8059089 A JP 8059089A JP 8059089 A JP8059089 A JP 8059089A JP H075518 B2 JPH075518 B2 JP H075518B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリオレフィンなどの酸化防止剤として有用な
テトラキス〔３−（3,5−ジ第３級ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンをβ
晶として工業的に安定に取得する晶出精製方法に関す
る。
テトラキス〔３−（3,5−ジ第３級ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンをβ
晶として工業的に安定に取得する晶出精製方法に関す
る。
テトラキス〔３−（3,5−ジ第３級ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタン（以
下、化合物Ｉと称することもある。）は、３−（3,5−
ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン
酸低級アルキルエステルとペンタエリスリトールとを、
アルカリ金属低級アルコキシドなどの塩基触媒の存在下
にエステル交換することにより製造されることが米国特
許第3644482号明細書により知られている。
キシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタン（以
下、化合物Ｉと称することもある。）は、３−（3,5−
ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン
酸低級アルキルエステルとペンタエリスリトールとを、
アルカリ金属低級アルコキシドなどの塩基触媒の存在下
にエステル交換することにより製造されることが米国特
許第3644482号明細書により知られている。
化合物Ｉに関する近年の結晶構造の研究により、化合物
Ｉには、α晶、β晶、γ晶およびσ晶の４種が存在する
ことが明らかになってきた（米国特許第4405807号明細
書）。このうち、α晶は、同米国特許明細書に記載され
ているように、従来の方法では晶出中に結晶が微粉化に
攪拌が不可能となり、純度、色相共に悪い結晶でしか取
得することができない。そのため、これらの製法上の問
題や製品としての取扱いなどの点から結晶構造としては
β晶が適している。
Ｉには、α晶、β晶、γ晶およびσ晶の４種が存在する
ことが明らかになってきた（米国特許第4405807号明細
書）。このうち、α晶は、同米国特許明細書に記載され
ているように、従来の方法では晶出中に結晶が微粉化に
攪拌が不可能となり、純度、色相共に悪い結晶でしか取
得することができない。そのため、これらの製法上の問
題や製品としての取扱いなどの点から結晶構造としては
β晶が適している。
β晶を製造するに当っては、メタノールまたはエタノー
ルの水溶性溶媒に対して、水を２〜10重量％含有させ、
エステル交換反応生成物を溶解し、必要に応じて清澄濾
過した後、冷却して徐々に温度を下げていくという方法
がヨーロッパ公開特許第244361号公報により知られてい
る。しかし、この方法では、晶出液の冷却を徐々に行う
と、上記したような製品としての取り扱いなどの点から
好ましくないα晶へと一部結晶構造が変化したり、晶出
後でもスラリーを攪拌保持しておくと時間とともにβ晶
からα晶へと結晶構造の変化が進行する。このように、
同ヨーロッパ公開特許公報記載の晶出方法では、工業的
に再現性よく安定にβ晶を取得することは、きわめて困
難である。また、β晶を湿体のまま室温下で保存してお
くと、α晶へと結晶構造が変化するという事実からみて
もβ晶を工業的に安定に製造することは、きわめて難し
いことである。
ルの水溶性溶媒に対して、水を２〜10重量％含有させ、
エステル交換反応生成物を溶解し、必要に応じて清澄濾
過した後、冷却して徐々に温度を下げていくという方法
がヨーロッパ公開特許第244361号公報により知られてい
る。しかし、この方法では、晶出液の冷却を徐々に行う
と、上記したような製品としての取り扱いなどの点から
好ましくないα晶へと一部結晶構造が変化したり、晶出
後でもスラリーを攪拌保持しておくと時間とともにβ晶
からα晶へと結晶構造の変化が進行する。このように、
同ヨーロッパ公開特許公報記載の晶出方法では、工業的
に再現性よく安定にβ晶を取得することは、きわめて困
難である。また、β晶を湿体のまま室温下で保存してお
くと、α晶へと結晶構造が変化するという事実からみて
もβ晶を工業的に安定に製造することは、きわめて難し
いことである。
本発明は化合物Ｉを安定にβ晶として取得する工業的に
有利な方法を提供することを目的としている。
有利な方法を提供することを目的としている。
上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、本発明者
らは工業的規模で安定にβ晶を製造するために一たん化
合物Ｉを溶媒中に還流下溶融混合し、ついで冷却した特
定の溶媒中に注加混合して急冷を行う晶出精製法により
所期の目的が達成されることを見出し、本発明を完成す
るに到った。すなわち、本発明はペンタエリスリトール
と３−（3,5−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオン酸低級アルキルエステルとのエステル交
換反応により得られるテトラキス〔３−（3,5−ジ第３
級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキ
シメチル〕メタン含有反応混合物を水溶性溶媒に還流下
溶融混合し、ついで当該反応混合物に対し0.2〜１・５
重量倍の水溶性溶媒と、その水溶性溶媒に対し、0.06〜
0.09重量倍の水からなる冷却した溶媒と上記溶融混合し
た液とを混合して結晶化させ、さらに水を添加すること
により生成したβ晶構造を安定化させることを特徴とす
るテトラキス〔３−（3,5−ジ第３級ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンの
晶出精製方法に関する。
らは工業的規模で安定にβ晶を製造するために一たん化
合物Ｉを溶媒中に還流下溶融混合し、ついで冷却した特
定の溶媒中に注加混合して急冷を行う晶出精製法により
所期の目的が達成されることを見出し、本発明を完成す
るに到った。すなわち、本発明はペンタエリスリトール
と３−（3,5−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオン酸低級アルキルエステルとのエステル交
換反応により得られるテトラキス〔３−（3,5−ジ第３
級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキ
シメチル〕メタン含有反応混合物を水溶性溶媒に還流下
溶融混合し、ついで当該反応混合物に対し0.2〜１・５
重量倍の水溶性溶媒と、その水溶性溶媒に対し、0.06〜
0.09重量倍の水からなる冷却した溶媒と上記溶融混合し
た液とを混合して結晶化させ、さらに水を添加すること
により生成したβ晶構造を安定化させることを特徴とす
るテトラキス〔３−（3,5−ジ第３級ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンの
晶出精製方法に関する。
本発明に用いられる化合物Ｉ含有反応混合物はエステル
交換反応物のまま用いてもよいし、触媒除去工程で流動
性向上のため使用した溶媒を濃縮して除いた残留物（飴
状のことが多い）を用いてもよい。
交換反応物のまま用いてもよいし、触媒除去工程で流動
性向上のため使用した溶媒を濃縮して除いた残留物（飴
状のことが多い）を用いてもよい。
本発明方法によると、このようなエステル交換反応混合
物そのものに、または触媒除去工程で流動性向上のため
使用した溶媒を濃縮して除いた残留物に水溶性溶媒（メ
タノール、エタノールまたはその混合溶媒等）を加えて
還流下溶融混合し、水溶性溶媒（メタノール、エタノー
ルまたはその混合溶媒等）と水とからなる冷却した溶媒
中に、必要に応じβ晶の種晶をエステル交換反応生成物
に対し、好適には0.05〜１重量、％を加え、その中に上
記溶融混合した液を注加混合して結晶化させ、さらに水
を添加して生成したβ晶の安定化を行い、生成した結晶
を単離し、必要により洗浄、乾燥することによってβ晶
単一の結晶構造の化合物Ｉを得ることができる。
物そのものに、または触媒除去工程で流動性向上のため
使用した溶媒を濃縮して除いた残留物に水溶性溶媒（メ
タノール、エタノールまたはその混合溶媒等）を加えて
還流下溶融混合し、水溶性溶媒（メタノール、エタノー
ルまたはその混合溶媒等）と水とからなる冷却した溶媒
中に、必要に応じβ晶の種晶をエステル交換反応生成物
に対し、好適には0.05〜１重量、％を加え、その中に上
記溶融混合した液を注加混合して結晶化させ、さらに水
を添加して生成したβ晶の安定化を行い、生成した結晶
を単離し、必要により洗浄、乾燥することによってβ晶
単一の結晶構造の化合物Ｉを得ることができる。
還流下溶融混合に使用される水溶性溶媒の使用量は、化
合物Ｉを含有した反応生成物に対し0.1〜１重量倍、好
ましくは0.4〜0.6重量倍である。混合を開始する温度は
化合物Ｉを含有した反応生成物が水溶性溶媒に溶融する
温度でよく、通常100〜150℃、好ましくは120〜130℃で
ある。混合した後の溶液はその溶媒が還流する温度に保
持しておく。保持する時間は、溶解するまでの時間であ
り、２時間以内とし、それ以上長い時間保持すると微量
のα晶が析出し、注加混合した後に種晶となりα晶が混
入する原因となる。使用する再結晶溶媒、即ち水溶性溶
媒と水よりなる溶媒は、化合物Ｉを含有した反応生成物
に対し、0.2〜1.5重量倍の前記水溶性溶媒と、その水溶
性溶媒に対し、0.06〜0.09重量倍の水からなっているの
が好ましく、通常０〜30℃、好ましくは15〜25℃に冷却
して保っておく。この再結晶溶媒に上記のようにして得
た水溶性溶媒中に還流下溶融混合した液を注加混合し、
10〜50℃、好ましくは35〜45℃にすることにより結晶が
析出する。さらにこのようにして得たβ晶の晶出液に水
を添加することによってその後も結晶構造を変化させる
ことなく化合物Ｉのβ晶が工業的に安定して得られる。
水を添加する利点は、β晶構造の安定化を高めること以
外に、溶媒本来の溶解度より溶解度が低下するために晶
析収率が向上することや、更に水と混合した結果として
発火や爆発に対する安全性を高めることができ工業的に
好ましいものである。混合すべき水の量は、使用した水
溶性溶媒の全量に対して通常0.2重量倍以下、好ましく
は0.1〜0.2重量倍であり、0.2重量倍をこえると純度や
色相等の製品品質が著しく低下する傾向がある。水の添
加は一時的に行ってもよく、また継続的もしくは断続的
に行ってもよい。
合物Ｉを含有した反応生成物に対し0.1〜１重量倍、好
ましくは0.4〜0.6重量倍である。混合を開始する温度は
化合物Ｉを含有した反応生成物が水溶性溶媒に溶融する
温度でよく、通常100〜150℃、好ましくは120〜130℃で
ある。混合した後の溶液はその溶媒が還流する温度に保
持しておく。保持する時間は、溶解するまでの時間であ
り、２時間以内とし、それ以上長い時間保持すると微量
のα晶が析出し、注加混合した後に種晶となりα晶が混
入する原因となる。使用する再結晶溶媒、即ち水溶性溶
媒と水よりなる溶媒は、化合物Ｉを含有した反応生成物
に対し、0.2〜1.5重量倍の前記水溶性溶媒と、その水溶
性溶媒に対し、0.06〜0.09重量倍の水からなっているの
が好ましく、通常０〜30℃、好ましくは15〜25℃に冷却
して保っておく。この再結晶溶媒に上記のようにして得
た水溶性溶媒中に還流下溶融混合した液を注加混合し、
10〜50℃、好ましくは35〜45℃にすることにより結晶が
析出する。さらにこのようにして得たβ晶の晶出液に水
を添加することによってその後も結晶構造を変化させる
ことなく化合物Ｉのβ晶が工業的に安定して得られる。
水を添加する利点は、β晶構造の安定化を高めること以
外に、溶媒本来の溶解度より溶解度が低下するために晶
析収率が向上することや、更に水と混合した結果として
発火や爆発に対する安全性を高めることができ工業的に
好ましいものである。混合すべき水の量は、使用した水
溶性溶媒の全量に対して通常0.2重量倍以下、好ましく
は0.1〜0.2重量倍であり、0.2重量倍をこえると純度や
色相等の製品品質が著しく低下する傾向がある。水の添
加は一時的に行ってもよく、また継続的もしくは断続的
に行ってもよい。
本発明方法は不均一系溶液からの晶出精製方法であり、
本発明方法によれば化合物Ｉの結晶構造を変化させるこ
となく、顆粒状のβ晶が安定に工業的に製造される。
本発明方法によれば化合物Ｉの結晶構造を変化させるこ
となく、顆粒状のβ晶が安定に工業的に製造される。
本発明方法により得られる顆粒状化合物Ｉは高いかさ比
重、高い流動性などの優れた性状を有する白色粒状の化
合物である。また示差走査熱量測定（DSC）を用いた分
析（示差走査熱量測定による分析ではα晶の吸熱溶融ピ
ーク中心が121〜123℃を示し、β晶が113〜115℃を示す
ことから、結晶構造の変化がＸ線回折スペクトルより明
確にわかる。）で、ただ１本の中心を113〜115℃にもつ
吸熱溶融ピークを示すことやＸ線（Cu−Ｋα）回折スペ
クトルでは、米国特許第4405807号明細書にβ晶の特徴
と記載されている通り、回折角２θが５°〜10.6°の範
囲に５本のピークを持つことなどから、β晶単一の結晶
構造をもつものと確認した。得られたβ晶は安定にその
結晶構造を保つ。従来の方法では、化合物Ｉが着色した
り、β晶構造がα晶構造に変化して工業的に製造するこ
とが困難であったのに比較して、本方法では装置のスケ
ーリングおよび微粉化による攪拌不能等の操作上の不都
合をおこすことなく、色相に優れた白色結晶として、純
度的にも実用上、十分に満足のいくものとして、容易に
工業的規模で化合物をβ晶として安定に生産することが
可能となった。
重、高い流動性などの優れた性状を有する白色粒状の化
合物である。また示差走査熱量測定（DSC）を用いた分
析（示差走査熱量測定による分析ではα晶の吸熱溶融ピ
ーク中心が121〜123℃を示し、β晶が113〜115℃を示す
ことから、結晶構造の変化がＸ線回折スペクトルより明
確にわかる。）で、ただ１本の中心を113〜115℃にもつ
吸熱溶融ピークを示すことやＸ線（Cu−Ｋα）回折スペ
クトルでは、米国特許第4405807号明細書にβ晶の特徴
と記載されている通り、回折角２θが５°〜10.6°の範
囲に５本のピークを持つことなどから、β晶単一の結晶
構造をもつものと確認した。得られたβ晶は安定にその
結晶構造を保つ。従来の方法では、化合物Ｉが着色した
り、β晶構造がα晶構造に変化して工業的に製造するこ
とが困難であったのに比較して、本方法では装置のスケ
ーリングおよび微粉化による攪拌不能等の操作上の不都
合をおこすことなく、色相に優れた白色結晶として、純
度的にも実用上、十分に満足のいくものとして、容易に
工業的規模で化合物をβ晶として安定に生産することが
可能となった。
以下、参考例、実施例、比較例により本発明を具体的に
説明する。ただし、本発明は、ここに例示されたものに
限定するものではない。
説明する。ただし、本発明は、ここに例示されたものに
限定するものではない。
参考例１ 攪拌機、冷却器、温度計および窒素導入管を備えた500m
lの４口フラスコに３−（3,5−ジ第３級ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオン酸メチル182.7g（0.625
モル）およびペンタエリスリトール18.9g（0.139モル）
およびモノブチル錫オキサイド0.73g（0.0035モル）を
投入し、185℃まで昇温して１時間反応し、生成するメ
タノールを留去する。続いて減圧60〜70mmHg下、窒素ガ
スを液中にバブリングして（2NL/HV）、13時間反応を続
け完結した。〔反応終了時の混合物中のエステル化反応
未了トリ置換体（Ａ）は５％以下（HPLC（S/S）〕。過
剰の３−（3,5−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオン酸メチルを150〜185℃、0.5〜0.2mmHg
という条件下、薄膜蒸留により１時間で留去した。その
留去物は19.5gで、留去率は97％である。このものは次
回の反応でそのまま使用できる。
lの４口フラスコに３−（3,5−ジ第３級ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオン酸メチル182.7g（0.625
モル）およびペンタエリスリトール18.9g（0.139モル）
およびモノブチル錫オキサイド0.73g（0.0035モル）を
投入し、185℃まで昇温して１時間反応し、生成するメ
タノールを留去する。続いて減圧60〜70mmHg下、窒素ガ
スを液中にバブリングして（2NL/HV）、13時間反応を続
け完結した。〔反応終了時の混合物中のエステル化反応
未了トリ置換体（Ａ）は５％以下（HPLC（S/S）〕。過
剰の３−（3,5−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオン酸メチルを150〜185℃、0.5〜0.2mmHg
という条件下、薄膜蒸留により１時間で留去した。その
留去物は19.5gで、留去率は97％である。このものは次
回の反応でそのまま使用できる。
その後、反応混合物を115℃まで冷却した後、窒素ガス
を導入して大気圧へ戻し、トルエンで均一に溶解した。
を導入して大気圧へ戻し、トルエンで均一に溶解した。
このトルエン溶液を５％シュウ酸水400g（0.16モル）で
洗浄し、引続き60℃で、水40gで２回水性分液を繰り返
し、トルエン層を125℃、30mmHg、１時間で濃縮する
と、テトラキス〔３−（3,5−ジ第３級ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタン
からなる淡黄色の飴状物質を得た。
洗浄し、引続き60℃で、水40gで２回水性分液を繰り返
し、トルエン層を125℃、30mmHg、１時間で濃縮する
と、テトラキス〔３−（3,5−ジ第３級ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタン
からなる淡黄色の飴状物質を得た。
実施例１ 参考例１で得られた飴状物質100gにメタノール50gを125
℃から徐々に添加し、還流下（68℃）溶融混合させた。
引き続きメタノール92.5g、水7.5gとからなる再結晶溶
媒を20〜25℃に冷却し0.1gの種結晶を投入し、ついで、
攪拌下に上記溶融液を注加したところ内温は42℃となっ
た。その後、内温35〜45℃にて１時間攪拌して結晶を析
出させた後、水17.6gを添加し、１時間攪拌後20℃迄冷
却、48時間攪拌保持し、遠心分離を行う。分離品を乾燥
したところ、嵩比重0.57の粒状の白色結晶83gを得た。
この化合物はDSC分析では、中心を114.5℃にもつ、ただ
１本の吸熱溶融ピークを示した。このことは、結晶がβ
晶単一であることを支持している（第１図）。また、Ｘ
線（Cu−Ｋα）回折スペクトルによりβ晶構造であるこ
とを確認した（第２図）。また顕微鏡付融点測定装置を
用いて測定した融点は111〜115℃で、液体クロマトグラ
フィにより分析した結晶純度は98％以上であった。
℃から徐々に添加し、還流下（68℃）溶融混合させた。
引き続きメタノール92.5g、水7.5gとからなる再結晶溶
媒を20〜25℃に冷却し0.1gの種結晶を投入し、ついで、
攪拌下に上記溶融液を注加したところ内温は42℃となっ
た。その後、内温35〜45℃にて１時間攪拌して結晶を析
出させた後、水17.6gを添加し、１時間攪拌後20℃迄冷
却、48時間攪拌保持し、遠心分離を行う。分離品を乾燥
したところ、嵩比重0.57の粒状の白色結晶83gを得た。
この化合物はDSC分析では、中心を114.5℃にもつ、ただ
１本の吸熱溶融ピークを示した。このことは、結晶がβ
晶単一であることを支持している（第１図）。また、Ｘ
線（Cu−Ｋα）回折スペクトルによりβ晶構造であるこ
とを確認した（第２図）。また顕微鏡付融点測定装置を
用いて測定した融点は111〜115℃で、液体クロマトグラ
フィにより分析した結晶純度は98％以上であった。
実施例２ 参考例１で得られた飴状物質50gを使用し、溶媒をエタ
ノールに替え、使用する溶媒、水の量を実施例１の1/2
量とし、実施例１と同一の操作を行い、嵩比重0.52の粒
状結晶41gを得た。この化合物はDSC分析では、中心を11
4℃にもつ、ただ１本の吸熱溶融ピークを示した。この
ことは、結晶がβ晶単一であることを支持している。ま
た、Ｘ線（Cu−Ｋα）回折スペクトルにより、β晶構造
であることを確認した。融点112〜115℃で、液体クロマ
トグラフィにより分析した結晶純度は98％以上である。
ノールに替え、使用する溶媒、水の量を実施例１の1/2
量とし、実施例１と同一の操作を行い、嵩比重0.52の粒
状結晶41gを得た。この化合物はDSC分析では、中心を11
4℃にもつ、ただ１本の吸熱溶融ピークを示した。この
ことは、結晶がβ晶単一であることを支持している。ま
た、Ｘ線（Cu−Ｋα）回折スペクトルにより、β晶構造
であることを確認した。融点112〜115℃で、液体クロマ
トグラフィにより分析した結晶純度は98％以上である。
実施例３ 攪拌機、冷却器、温度計、窒素導入管を備えた１の４
口フラスコに、３−（3,5−ジ第３級ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオン酸メチル671.6g（2.3ミリ
モル）、ペンタエリスリトール68.0g（0.50モル）、モ
ノブチル錫オキサイド2.25g（10.9ミリモル）、モノブ
チル錫トリクロライド0.16g（0.57ミリモル）（触媒量
は合計でプロピオン酸メチル化合物の0.5モル％に相当
する。）およびトルエン100gを仕込み、攪拌下に170〜1
75℃で12時間反応させた。反応中にトルエン500gを滴下
し、生成するメタノールと共に留去させた。反応終了
後、トルエン200gを加えて溶解し、５重量％シュウ酸水
200gを加えて１時間攪拌後静置して、水層を分液して除
いた。有機層を水200gで２回水洗後、減圧下にトルエン
を留去し、テトラキス〔３−（3,5−ジ第３級ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕
メタンを含有する飴状物質590gを得た。
口フラスコに、３−（3,5−ジ第３級ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオン酸メチル671.6g（2.3ミリ
モル）、ペンタエリスリトール68.0g（0.50モル）、モ
ノブチル錫オキサイド2.25g（10.9ミリモル）、モノブ
チル錫トリクロライド0.16g（0.57ミリモル）（触媒量
は合計でプロピオン酸メチル化合物の0.5モル％に相当
する。）およびトルエン100gを仕込み、攪拌下に170〜1
75℃で12時間反応させた。反応中にトルエン500gを滴下
し、生成するメタノールと共に留去させた。反応終了
後、トルエン200gを加えて溶解し、５重量％シュウ酸水
200gを加えて１時間攪拌後静置して、水層を分液して除
いた。有機層を水200gで２回水洗後、減圧下にトルエン
を留去し、テトラキス〔３−（3,5−ジ第３級ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕
メタンを含有する飴状物質590gを得た。
この飴状物質100gについて実施例１と同一操作を行い、
嵩比重0.55の白色粒状結晶81gを得た。この化合物はDSC
分析では、中心を114℃にもつ、ただ１本の吸熱溶融ピ
ークを示した。このことは、結晶がβ晶単一であること
を支持している。また、Ｘ線（Cu−Ｋα）回折によりβ
晶構造であることを確認し、融点110〜114℃で、結晶純
度（液体クロマトグラフィによる分析）は98％以上であ
った。
嵩比重0.55の白色粒状結晶81gを得た。この化合物はDSC
分析では、中心を114℃にもつ、ただ１本の吸熱溶融ピ
ークを示した。このことは、結晶がβ晶単一であること
を支持している。また、Ｘ線（Cu−Ｋα）回折によりβ
晶構造であることを確認し、融点110〜114℃で、結晶純
度（液体クロマトグラフィによる分析）は98％以上であ
った。
以下の第１表に実施例１、２および３により得られたテ
トラキス〔３−（3,5−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンのβ晶
の嵩比重および安息角を市販品と比較して示す。
トラキス〔３−（3,5−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンのβ晶
の嵩比重および安息角を市販品と比較して示す。
上記から、本発明によって得られた製品は市販品に比べ
て流動性が良いことが判る。
て流動性が良いことが判る。
比較例１ 参考例１で得られた飴状物質50gにメタノール25gを125
℃から徐々に添加し、還流下（68℃）溶融混合させた。
ついでメタノール46.3g、水3.8gに調整した再結晶溶媒
を20〜25℃に冷却し0.1gの種結晶を投入し、ついで攪拌
下に上記溶解液を注加したところ内温は43℃となった。
その後、内温35〜45℃で１時間攪拌して結晶を析出さ
せ、直ちに20℃まで冷却し、攪拌継続し４〜５時間経過
すると結晶が微粉化し、攪拌不能になった。得られた結
晶をグラスフィルターで濾過し、20℃に冷却したメタノ
ールで洗浄乾燥して融点測定を行うと121〜123℃を示
し、DSC分析では、α晶の吸熱溶融ピーク（中心123.0
℃）を示した（第３図）。また、Ｘ線（Cu−Ｋα）回折
スペクトルによりα晶の結晶構造をもつものと確認した
（第４図）。
℃から徐々に添加し、還流下（68℃）溶融混合させた。
ついでメタノール46.3g、水3.8gに調整した再結晶溶媒
を20〜25℃に冷却し0.1gの種結晶を投入し、ついで攪拌
下に上記溶解液を注加したところ内温は43℃となった。
その後、内温35〜45℃で１時間攪拌して結晶を析出さ
せ、直ちに20℃まで冷却し、攪拌継続し４〜５時間経過
すると結晶が微粉化し、攪拌不能になった。得られた結
晶をグラスフィルターで濾過し、20℃に冷却したメタノ
ールで洗浄乾燥して融点測定を行うと121〜123℃を示
し、DSC分析では、α晶の吸熱溶融ピーク（中心123.0
℃）を示した（第３図）。また、Ｘ線（Cu−Ｋα）回折
スペクトルによりα晶の結晶構造をもつものと確認した
（第４図）。
比較例２ 攪拌機、蒸留用冷却器、温度計、トルエン導入管を備え
た1000ml4口フラスコに３−（3,5−ジ第３級ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル200g（0.68
モル）とペンタエリスリトール21.2g（0.15モル）およ
びジ−ブチル錫オキサイド1gを仕込み、170℃にまで加
熱昇温した。トルエンを連続滴下し、生成するメタノー
ルを留去しつつ12時間保持し、反応を完結させた。反応
終了後、トルエンを加えて希釈し、ジ−ブチル錫オキサ
イドを除去処理し、トルエン溶液を得る。トルエンを留
去して淡黄色飴状物質201gを得た。得られた飴状物質10
0gについて、比較例１と同様に実施して、結晶を析出さ
せ、直ちに20℃まで冷却し、攪拌を継続したところ１時
間後に結晶は微粉化し、攪拌不能となる。得られた結晶
をグラスフィルターで濾過し、20℃に冷却したメタノー
ルで洗浄、乾燥したところ、融点121〜124.3℃で、DSC
分析では、α晶の吸熱溶融ピーク（中心123.2℃）を示
した。また、Ｘ線（Cu−Ｋα）回折スペクトルによりα
晶の結晶構造をもつものと確認した。
た1000ml4口フラスコに３−（3,5−ジ第３級ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル200g（0.68
モル）とペンタエリスリトール21.2g（0.15モル）およ
びジ−ブチル錫オキサイド1gを仕込み、170℃にまで加
熱昇温した。トルエンを連続滴下し、生成するメタノー
ルを留去しつつ12時間保持し、反応を完結させた。反応
終了後、トルエンを加えて希釈し、ジ−ブチル錫オキサ
イドを除去処理し、トルエン溶液を得る。トルエンを留
去して淡黄色飴状物質201gを得た。得られた飴状物質10
0gについて、比較例１と同様に実施して、結晶を析出さ
せ、直ちに20℃まで冷却し、攪拌を継続したところ１時
間後に結晶は微粉化し、攪拌不能となる。得られた結晶
をグラスフィルターで濾過し、20℃に冷却したメタノー
ルで洗浄、乾燥したところ、融点121〜124.3℃で、DSC
分析では、α晶の吸熱溶融ピーク（中心123.2℃）を示
した。また、Ｘ線（Cu−Ｋα）回折スペクトルによりα
晶の結晶構造をもつものと確認した。
比較例３ 参考例１で得られた飴状物質50gにメタノール71.3gを12
5℃から徐々に添加し、還流下（68℃）溶融混合させ
た。ついで水3.8gを滴下添加して徐々に冷却すると内温
55℃付近で結晶が析出した。更に冷却しながら攪拌を３
時間継続した。得られた結晶を濾別し、メタノールで洗
浄、乾燥したものについて融点測定を行うと110〜124℃
を示した。またDSC分析の結果は、２本の吸熱溶融ピー
ク（α晶ピーク中心122.4℃、β晶ピーク中心113.8℃）
を示し、α晶とβ晶の割合は、面積比より28:72であっ
た。
5℃から徐々に添加し、還流下（68℃）溶融混合させ
た。ついで水3.8gを滴下添加して徐々に冷却すると内温
55℃付近で結晶が析出した。更に冷却しながら攪拌を３
時間継続した。得られた結晶を濾別し、メタノールで洗
浄、乾燥したものについて融点測定を行うと110〜124℃
を示した。またDSC分析の結果は、２本の吸熱溶融ピー
ク（α晶ピーク中心122.4℃、β晶ピーク中心113.8℃）
を示し、α晶とβ晶の割合は、面積比より28:72であっ
た。
比較例４ 比較例３の攪拌時間を３時間から５時間に変えた以外
は、比較例３と同一の操作を実施した。得られた結晶の
融点測定を行うと111〜125℃を示した。Ｘ線（Cu−Ｋ
α）回折スペクトルを第６図に示した。DSC分析では、
２本の吸熱溶融ピーク（α晶ピーク中心122.2℃、β晶
ピーク中心113.8℃）を示し、α晶とβ晶の割合は、面
積比より50:50であった（第５図）。
は、比較例３と同一の操作を実施した。得られた結晶の
融点測定を行うと111〜125℃を示した。Ｘ線（Cu−Ｋ
α）回折スペクトルを第６図に示した。DSC分析では、
２本の吸熱溶融ピーク（α晶ピーク中心122.2℃、β晶
ピーク中心113.8℃）を示し、α晶とβ晶の割合は、面
積比より50:50であった（第５図）。
比較例５ 比較例３の攪拌時間を３時間から10時間に変えた以外
は、比較例３と同一の操作を実施した。析出した結晶は
微粉化し、攪拌不能となった。得られた結晶の融点測定
を行うと121〜124℃を示した。DSC分析の結果は、ただ
１本の吸熱溶融ピーク（中心122.8℃）を示し、α晶単
一の結晶構造であった。また、Ｘ線（Cu−Ｋα）回折に
よりα晶構造の化合物であることを確認した。
は、比較例３と同一の操作を実施した。析出した結晶は
微粉化し、攪拌不能となった。得られた結晶の融点測定
を行うと121〜124℃を示した。DSC分析の結果は、ただ
１本の吸熱溶融ピーク（中心122.8℃）を示し、α晶単
一の結晶構造であった。また、Ｘ線（Cu−Ｋα）回折に
よりα晶構造の化合物であることを確認した。
比較例６ 実施例３で得られた飴状物質50gを使用し、比較例５と
同一の操作を行ったところ、比較例５と同様に、析出し
た結晶は微粉化し、攪拌不能となった。得られた結晶を
濾別し、メタノールで洗浄、乾燥したものについて融点
測定を行うと119〜123℃を示し、DSC分析では、α晶の
吸熱溶融ピーク（中心122.5℃）を示した。また、Ｘ線
（Cu−Ｋα）回折によりα晶構造の化合物であることを
確認した。
同一の操作を行ったところ、比較例５と同様に、析出し
た結晶は微粉化し、攪拌不能となった。得られた結晶を
濾別し、メタノールで洗浄、乾燥したものについて融点
測定を行うと119〜123℃を示し、DSC分析では、α晶の
吸熱溶融ピーク（中心122.5℃）を示した。また、Ｘ線
（Cu−Ｋα）回折によりα晶構造の化合物であることを
確認した。
比較例７ 実施例１で還流下（68℃）溶融混合させる操作を還流温
度よりも低い温度（63〜65℃）で行った以外は実施例１
と同一の操作を実施した。得られた結晶の融点測定を行
うと110〜125℃を示した。またDSC分析の結果は、２本
の吸熱溶融ピーク（α晶ピーク中心123.0℃、β晶ピー
ク中心114.0℃）を示し、α晶とβ晶の割合は、面積比
より20:80であった。
度よりも低い温度（63〜65℃）で行った以外は実施例１
と同一の操作を実施した。得られた結晶の融点測定を行
うと110〜125℃を示した。またDSC分析の結果は、２本
の吸熱溶融ピーク（α晶ピーク中心123.0℃、β晶ピー
ク中心114.0℃）を示し、α晶とβ晶の割合は、面積比
より20:80であった。
比較例８ 実施例１で還流下（68℃）溶融混合し、その温度で４時
間保持した以外は実施例１と同一の操作を実施した。得
られた結晶の融点測定を行うと111〜124℃を示した。ま
たDSC分析の結果は、２本の吸熱溶融ピーク（α晶ピー
ク中心123.1℃、β晶ピーク中心114.2℃）を示し、α晶
とβ晶の割合は、面積比より35:65であった。
間保持した以外は実施例１と同一の操作を実施した。得
られた結晶の融点測定を行うと111〜124℃を示した。ま
たDSC分析の結果は、２本の吸熱溶融ピーク（α晶ピー
ク中心123.1℃、β晶ピーク中心114.2℃）を示し、α晶
とβ晶の割合は、面積比より35:65であった。
第１図および第２図は、それぞれ実施例１の生成物の示
差走査熱量測定による分析パターンおよびＸ線（Cu−Ｋ
α）回折スペクトルを、第３図および第４図は、それぞ
れ比較例１の生成物の示差走査熱量測定による分析パタ
ーンおよびＸ線（Cu−Ｋα）回折スペクトルを、第５図
および第６図は、それぞれ比較例４の生成物の示差走査
熱量測定による分析パターンおよびＸ線（Cu−Ｋα）回
折スペクトルを示す。
差走査熱量測定による分析パターンおよびＸ線（Cu−Ｋ
α）回折スペクトルを、第３図および第４図は、それぞ
れ比較例１の生成物の示差走査熱量測定による分析パタ
ーンおよびＸ線（Cu−Ｋα）回折スペクトルを、第５図
および第６図は、それぞれ比較例４の生成物の示差走査
熱量測定による分析パターンおよびＸ線（Cu−Ｋα）回
折スペクトルを示す。
Claims (6)
- 【請求項１】ペンタエリスリトールと３−（3,5−ジ第
３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸低
級アルキルエステルとのエステル交換反応により得られ
るテトラキス〔３−（3,5−ジ第３級ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタン含
有反応混合物を水溶性溶媒に還流下溶融混合し、ついで
当該反応混合物に対し0.2〜1.5重量倍の水溶性溶媒と、
その水溶性溶媒に対し、0.06〜0.09重量倍の水からなる
冷却した溶媒と上記溶融混合した液とを混合して結晶化
させ、さらに水を添加することにより生成したβ晶構造
を安定化させることを特徴とするテトラキス〔３−（3,
5−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オニルオキシメチル〕メタンの晶出精製方法。 - 【請求項２】水溶性溶媒を反応混合物に対し、0.1〜１
重量倍使用することを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】テトラキス〔３−（3,5−ジ第３級ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチ
ル〕メタン含有反応混合物を水溶性溶媒に還流下溶融混
合するに当たり、得られる溶融混合物を用いた溶媒が還
流する温度に保持することを特徴とする請求項１記載の
方法。 - 【請求項４】溶融混合物を用いた溶媒の還流下保持する
時間を、２時間以内とすることを特徴とする請求項３記
載の方法。 - 【請求項５】冷却した溶媒と溶融混合した液とを混合し
た時の温度が10〜50℃であることを特徴とする請求項１
記載の方法。 - 【請求項６】使用する全水溶性溶媒に対し、0.1〜0.2重
量倍の水を添加することを特徴とする請求項１記載の方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8059089A JPH075518B2 (ja) | 1988-03-31 | 1989-03-30 | テトラキス〔３―（３，５―ジ第３級ブチル―４―ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンのβ晶の晶出精製方法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63-80907 | 1988-03-31 | ||
| JP8090788 | 1988-03-31 | ||
| JP13069388 | 1988-05-27 | ||
| JP63-130693 | 1988-05-27 | ||
| JP8059089A JPH075518B2 (ja) | 1988-03-31 | 1989-03-30 | テトラキス〔３―（３，５―ジ第３級ブチル―４―ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンのβ晶の晶出精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0249752A JPH0249752A (ja) | 1990-02-20 |
| JPH075518B2 true JPH075518B2 (ja) | 1995-01-25 |
Family
ID=27303340
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8059089A Expired - Fee Related JPH075518B2 (ja) | 1988-03-31 | 1989-03-30 | テトラキス〔３―（３，５―ジ第３級ブチル―４―ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンのβ晶の晶出精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH075518B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2516732B2 (ja) * | 1993-10-29 | 1996-07-24 | 太陽電子株式会社 | 遊技機 |
| BR0316567A (pt) * | 2002-11-26 | 2005-10-04 | Ciba Sc Holding Ag | Antioxidantes fenólicos na forma cristalina |
-
1989
- 1989-03-30 JP JP8059089A patent/JPH075518B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0249752A (ja) | 1990-02-20 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |