JP3735966B2

JP3735966B2 - Resin composition and process for producing the same

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Publication number: JP3735966B2
Application number: JP26229396A
Authority: JP
Inventors: 弘昭古河; 收石原
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 1996-09-12
Filing date: 1996-09-12
Publication date: 2006-01-18
Anticipated expiration: 2016-09-12
Also published as: JPH1087984A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性と耐衝撃性のバランスに優れた樹脂組成物に関するものであり、さらにリン酸エステル化合物を用いた場合には、耐熱性と耐衝撃性さらに難燃化効果のバランスに優れた樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンエーテル樹脂は機械的特性、電気的特性、耐酸、耐アルカリ性、耐熱性等に優れ、しかも吸水性が低く寸法安定性が良いなどの性質を備えており、電気製品、コンピュータやワープロなどのＯＡ機器のハウジング、シャーシ材料などとして幅広く利用されている。近年かかる分野で使用されるプラスチック材料に対して、安全上の問題から、高い耐熱性と難燃性、さらに耐衝撃性のバランスに優れる材料の要求が高まっている。
【０００３】
米国特許第４３２２５０７号明細書では、ポリフェニレンエーテル樹脂と共役ジエンのエラストマー性ブロックポリマーおよびリン酸トリフェニルのような難燃剤からなる組成物において、層剥離が無く機械的物性を維持するという組成物が開示されている。しかし、ここでは組成物中に分散するエラストマー性ブロックポリマーの粒子径および粒子径のコントロールといった事に関しては何ら開示されておらず、ここで開示されているような方法により製造された材料は、時としてその難燃効果にバラツキを生じ、アンダーライターズラボライトリズ
インコーポレーテド（ＵＮＤＥＲＷＲＩＴＥＲＳＬＡＢＯＬＡＴＯＲＩＥＳＩＮＣ．）の定めるＵＬ−９４規格の上位燃焼性ランクであるＶ−０の要求を満たさない事もあった。
【０００４】
またリン酸トリフェニルなどの難燃剤を用いた場合、成形加工時に樹脂相から該リン酸トリフェニルが揮発したり、金型表面やガス抜き部に該リン酸トリフェニルが付着するという成形時のトラブルを起こしたり、成形品表面から該リン酸トリフェニルがブリードして成形品の外観不良を引き起こすといった問題があった。
【０００５】
本出願人は特開平７−５３８７６号公報、特願平６−１５８３１５号において特定のリン酸エステル系化合物を用いる事により、成型加工時の揮発、成形品からのブリードという問題を解決できる提案を行った。
上記のような先行技術における樹脂組成物は、樹脂組成物中に分散する水添ブロック共重合体の粒子径をコントロールすることによって、難燃化効果のバラツキ、および／または高耐熱材料での耐衝撃性の保持という問題に関しては、なんら検討されていない。
【０００６】
一方、最近のＯＡ機器等は、目覚ましい進歩に伴って機器の高機能小型化、軽量化が進み、材料にはますます高い耐熱性と難燃性、さらに耐衝撃性のバランスに優れる材料の要求がされている。しかしながら、先行技術では、それら要求を満たすポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を提供するには至っていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術で達成することのできなかった、高い難燃性、または／さらに耐熱性と耐衝撃性のバランスに優れる、ポリフェニレンエーテル系脂組成物を提供することを課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決するため、ポリフェニレンエーテル系樹脂、難燃剤、および耐衝撃性付与材のあり方、およびその製造方法に付いて鋭意検討を重ねた結果、高い難燃性、または／さらに耐熱性と耐衝撃性のバランスに優れる樹脂組成物を見いだし本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂、８０〜９８重量部と、（Ｂ）水添ブロック共重合体のビニル芳香族化合物量が１０重量％〜４０重量％未満および、該ビニル芳香族化合物の数平均分子量が１５０００以上である水添ブロック共重合体、２〜２０重量部、および（Ａ）、（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｃ）リン酸エステル系化合物および／またはエチレン性不飽和化合物、０．１〜３０重量部を含んでなる組成物において、（１）マトリックス相：ポリフェニレンエーテル系樹脂、（２）分散相：（Ｂ）成分が、円相当平均粒子径、０．１５〜０．２９μｍの構造を示す事を特徴とする樹脂組成物およびそれを製造するための方法を提供するものである。
【００１０】
本発明の（Ａ）成分として用いるポリフェニレンエーテル系樹脂とは、一般式（ｂ）及び／又は（ｃ）で表される繰り返し単位を有するポリフェニレンエーテル樹脂の単独重合体あるいは共重合体である。
【００１１】
【化３】

（ここで、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀は独立に炭素１〜４のアルキル基、アリール基、ハロゲン、水素を表す。但し、Ｒ₉、Ｒ₁₀は同時に水素ではない。）
【００１２】
ポリフェニレンエーテル樹脂の単独重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。この中で、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが特に好ましい。
【００１３】
ポリフェニレンエーテル共重合体とは、フェニレンエーテル構造を主単量単位とする共重合体である。その例としては、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体あるいは２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾールとの共重合体等がある。
【００１４】
本発明に用いるポリフェニレンエーテル樹脂の単独重合体あるいは共重合体の製造方法は特に限定されるものではないが例えば米国特許４，７８８，２７７号明細書（特願昭６２−７７５７０号）に記載されている方法に従って、ジブチルアミンの存在下に、２，６−キシレノールを酸化カップリング重合して製造することができる。また、分子量および分子量分布も本発明の要件を満たす限り、特に限定されるものではない。
【００１５】
また、本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂中には、本発明の主旨に反しない限り、従来ポリフェニレンエーテル樹脂中に存在させてもよいことが提案されている他の種々のフェニレンエーテルユニットを部分構造として含んでいても構わない。少量共存させることが提案されているものの例としては、特願昭６３−１２６９８号公報及び特開昭６３−３０１２２２号公報に記載されている、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニットや、２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等が挙げられる。また、ポリフェニレンエーテル樹脂の主鎖中にジフェノキノン等が少量結合したものも含まれる。
【００１６】
本発明の（Ａ）成分として用いるポリフェニレンエーテル系樹脂には、ビニル芳香族化合物重合体、ゴム変性ビニル芳香族化合物重合体を含んだものも可能である。
ビニル芳香族化合物重合体としては、スチレンのほか、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどの核アルキル置換スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンなどのα−アルキル置換スチレン等の重合体、及びこれら１種以上と他のビニル化合物の少なくとも１種以上との共重合体、これら２種以上の共重合体が挙げられる。
【００１７】
ビニル芳香族化合物と共重合可能な化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物類、無水マレイン酸等の酸無水物などが挙げられる。これらの重合体の中で特に好ましい重合体は、ポリスチレン（シンジオタクチックポリスチレンも含む。）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）である。
【００１８】
また、ゴム変性ビニル芳香族化合物重合体に用いるゴムとしては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、天然ゴム、エチレン−プロピレン共重合体などを挙げることができる。特に、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体が好ましく、ゴム変性芳香族化合物重合体としては、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ゴム変性スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）が好ましい。
【００１９】
さらに（Ａ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂には、下記のα，β不飽和カルボン酸またはその無水物等のエチレン性不飽和化合物により変性されたポリフェニレンエーテル系樹脂も含むことができる。これらを用いて変性したポリフェニレンエーテル系樹脂を用いた場合には、ビニル化合物系重合体との混合性に優れ、相剥離等のない成形体を提供できる。
α，β不飽和カルボン酸またはその無水物の例として、特公昭４９−２３４３号公報、特公平３−５２４８６号公報等に記載される無水マレイン酸、フタル酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸、無水ハイミツク酸、５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボン酸、あるいはマレイン酸、フマル酸等が挙げられ、これらに限定されるものではないが、無水マレイン酸が特に好ましい。
【００２０】
無水マレイン酸等のα，β不飽和カルボン酸またはその無水物とポリフェニレンエーテル樹脂との反応は、有機過酸化物の存在下、または非存在下で両者を混合しポリフェニレンエーテル重合体のガラス転移温度以上の温度まで加熱することによって製造できる。
本発明の難燃性樹脂組成物を製造する際には、あらかじめ無水マレイン酸等のα，β不飽和カルボン酸またはその無水物を結合したポリフェニレンエーテル樹脂を用いても良いし、難燃性樹脂組成物を製造する際に同時に、無水マレイン酸等のα，β不飽和カルボン酸またはその無水物を添加することによりポリフェニレンエーテル重合体と反応させる方法でも良い。
【００２１】
つぎに、本発明の（Ｂ）成分として用いる水添ブロック共重合体とは、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加反応して得られる水添ブロック共重合体であり、例えばＡ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ−）₄−Ｓｉ等の構造を有する水添ブロック共重合体である。この（Ｂ）成分の水添ブロック共重合体は、その水素添加する前のブロック共重合体が結合したビニル芳香族化合物を１０〜４０重量％未満、好ましくは１５〜４０重量％未満、さらに好ましくは２５〜４０重量％未満を含む。
【００２２】
またブロック構造に言及すると、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡが、ビニル芳香族化合物のホモ重合体ブロックまたは、ビニル芳香族化合物を５０重量％を超え、好ましくは７０重量％以上含有するビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロックの構造を有しており、そしてさらに、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックが、共役ジエン化合物のホモ重合体ブロックまたは、共役ジエン化合物を５０重量％を超え、好ましくは７０重量％以上含有する共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体ブロックの構造を有するものである。
【００２３】
また、これらのビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、それぞれの重合体ブロックにおける分子鎖中の共役ジエン化合物またはビニル芳香族化合物の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状またはこれらの任意の組み合わせで成っていてもよく、該ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックおよび該共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックがそれぞれ２個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれ同一構造であってもよく、異なる構造であってもよい。
【００２４】
このブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジフェニルエチレン等のうちから１種または２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。また、共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。
【００２５】
また、上記の構造を有する水添ブロック共重合体の数平均分子量は３７，５００〜１，０００，０００、好ましくは５０，０００〜８００，０００、さらに好ましくは８５，０００〜５００，０００の範囲であり、結合したビニル芳香族化合物が１０〜４０重量％未満の範囲においてビニル芳香族化合物を主体とする重合体１ブロックにおける該ビニル芳香族化合物の数平均分子量は１５，０００以上であることが好ましい。該ビニル芳香族化合物の数平均分子量が１５，０００未満である場合には、組成物に剥離を生じ好ましくない。さらに分子量分布〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比〕は１０以下である。さらに、このブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。
【００２６】
このような構造を持つブロック共重合体は、上記したブロック共重合体の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの脂肪族系二重結合を水素添加した水添ブロック共重合体（ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物）として本発明の（Ｂ）成分として用いることができる。かかる脂肪族系二重結合の水素添加率は少なくとも８０％を超え、好ましくは９５％以上である。そしてこの水素添加率は通常、赤外分光光度計やＮＭＲ等で知ることができる。
【００２７】
これらの上記した（Ｂ）成分の水添ブロック共重合体は、上記した構造を有するものであればどのような製造方法で得られるものであってもかまわない。公知の製造方法の例としては、例えば、特開昭４７−１１４８６号公報、特開昭４９−６６７４３号公報、特開昭５０−７５６５１号公報、特開昭５４−１２６２５５号公報、特開昭５６−１０５４２号公報、特開昭５６−６２８４７号公報、特開昭５６−１００８４０号公報、英国特許第１１３０７７０号および米国特許第３２８１３８３号および同第３６３９５１７号各明細書に記載された方法や英国特許第１０２０７２０号および米国特許第３３３３０２４号および同第４５０１８５７号各明細書に記載された方法がある。なお、上記した（Ｂ）成分の水添ブロック共重合体はその結合ビニル芳香族化合物量が１０〜４０重量％未満であるが、結合ビニル芳香族化合物量が異なる水添ブロック共重合体を２種以上併用してもかまわない。
【００２８】
また、本発明で用いる（Ｂ）成分の水添ブロック共重合体は、上記した水添ブロック共重合体のほかに、該水添ブロック共重合体とα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体とをラジカル発生剤の存在下、非存在下で溶融状態、溶液状態、スラリー状態で８０〜３５０℃の温度下で反応させることによって得られる公知の変性（該α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体が０．０１〜１０重量％グラフトまたは付加）水添ブロック共重合体であってもよく、さらに上記した水添ブロック共重合体と該変性水添ブロック共重合体の任意の割合の混合物であってもかまわない。
【００２９】
本発明の（Ｃ）成分として用いるリン酸エステル系化合物は、下記一般式（ｄ）、
【００３０】
【化４】

（ここで、Ｑ₁、Ｑ₂、Ｑ₃、Ｑ₄は、独立に炭素数１から６のアルキル基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂はメチル基を、Ｒ₃、Ｒ₄は独立にメチル基または水素を表す。ｎは１以上の整数を表す。ｎ¹、ｎ²は独立に０から２の整数を表す。ｍ¹、ｍ²、ｍ³、ｍ⁴は、独立に０から３の整数を示す。）で表される。
【００３１】
一般式（ｄ）においてｎ¹、ｎ²が０で、Ｒ₃、Ｒ₄がメチル基であることが好ましい。また、一般式（ｄ）においてｍ¹、ｍ²、ｍ³、ｍ⁴が０である、つまり、末端のフェニル基へのアルキル基の置換がないか、またはＱ₁、Ｑ₂、Ｑ₃、Ｑ₄が、メチル基であるつまり末端フェニル基へのメチル基が置換されている場合が最も好ましい。
一般式（ｄ）におけるｎは１以上の整数であってその数により耐熱性、加工性が異なってくる。好ましいｎの範囲は１〜１０である。また（Ｃ）成分はｎ量体の混合物であってもかまわない。
【００３２】
本発明の（Ｃ）成分のリン酸エステル系化合物は、特定の二官能フェノールによる結合構造と、特定の単官能フェノールによる末端構造を有す。
二官能フェノールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称ビスフェノールＡ〕、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどのビスフェノール類が挙げられるが、これに限定されない。特にビスフェノールＡが好ましい。
【００３３】
単官能フェノールとしては、無置換フェノール、モノアルキルフェノール、ジアルキルフェノール、トリアルキルフェノールを単独または２種以上の混合物として使用できる。特にフェノール、クレゾール、ジメチルフェノール（混合キシレノール）、２，６−ジメチルフェノール、トリメチルフェノールが好ましい。
【００３４】
上記特徴を有する（Ｃ）成分として用いるリン酸エステル系化合物は揮発性が大幅に抑制されており、安定性、耐加水分解性にも優れている。また、ポリフェニレンエーテル系樹脂との間で反応を起こしてゲル化のような問題を起こすこともなく、ポリフェニレンエーテル系樹脂の分解を促進することもないし、成形加工機等の金属部分を腐食させることもない。
（Ｃ）成分のリン酸エステル系化合物は、上記の二官能フェノールと単官能フェノールをオキシ塩化リンと反応させることにより得ることができるが、この製法になんら制約されることはない。
【００３５】
なお、上記で特定した構造のリン酸エステル系化合物の他に、本発明で用いる（Ｃ）成分のリン酸エステル系化合物は、発明の効果を損なわない範囲で一般的に用いられるリン酸エステル系化合物、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル系化合物やこれらを各種置換基で変性した化合物、各種の縮合タイプのリン酸エステル系化合物であっても構わない。
【００３６】
さらに、（Ｃ）成分の、エチレン性不飽和化合物とは、アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、オクチル、イソデシル、ラウリル、ラウリルートデシル、トリデシル、セチル−ステアリル、ステアリル、シクロヘキシル、ベンジルエステル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、オクチル、イソデシル、ラウリル、ラウリルートデシル、トリデシル、セチル−ステアリル、ステアリル、シクロヘキシル、ベンジルエステル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、メチルスチレン、スチルベン、ケイ皮アルコール、ケイ皮酸ニトリル、４−ビニルピリジン等が挙げられ、これらに限定されるものではないが、中でもアクリル酸ステアリルおよび／またはスチレンを用いた場合が最も好ましい。
【００３７】
本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と（Ｂ）特定の水添ブロック共重合体、および、（Ｃ）リン酸エステル系化合物および／またはエチレン性不飽和化合物を含んでなる樹脂組成物にあって該樹脂組成物中の水添ブロック共重合体を特定の分散構造としたものは、最近の市場が要求するＯＡ機器等の安定した難燃性化、高耐熱性化、高機能小型化、軽量化等の高度な製品性能に対応することができる。
【００３８】
本発明の各成分の組成として好ましい状態は、（Ａ）成分の割合が、８０重量部〜９８重量部、さらに好ましくは、９０〜９８重量部である。高い耐熱性を目標とした場合、８０重量部以下では充分な耐熱性が得られず好ましくなく、９８重量部以上では、耐衝撃性が充分でなくなり好ましくない。（Ｂ）成分の割合は、２〜２０重量部であるが、さらに好ましくは、２〜１０重量部である。２重量部以下では、充分な耐衝撃性が得られず好ましくなく、２０重量部以上では、充分な耐熱性が得られず好ましくない。
【００３９】
（Ｃ）成分の割合は、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．１〜３０重量部である。好ましくは、２〜２０重量部であり、さらに好ましくは、２〜１５重量部である。０．１重量部以下または、３０重量部以上では、（Ｂ）成分の水添ブロック共重合体を、円相当平均粒子径、０．０８〜２．０μｍの範囲にコントロールすることが困難となり好ましくない。また、（Ｂ）成分の分散構造は、０．０８〜２．０μｍの範囲が好ましいが、さらに好ましくは、０．０８〜１．０μｍであり、さらに最も好ましくは０．１〜０．５μｍである。０．０８μｍ未満または、２．０μｍより大きい場合、難燃性のバラツキが大きくなる事、および／または耐衝撃性が充分でなくなる事により好ましくない。
【００４０】
本発明の製造方法は、上記した（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を下記に示す方法で溶融混練する。すなわち（Ａ）成分と（Ｃ）成分の溶融混練状態下に、（Ｂ）成分を追加添加し同時にこれを溶融混練する方法であり、種々の混練押出機を用いて製造することができる。これらの方法を行う溶融混錬機として例えば、単軸押出機、二軸押出機を含む多軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等による加熱溶融混練機が挙げられるが、中でも二軸押出機を用いた溶融混練方法が最も好ましい。具体的には、ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製のＺＳＫシリーズ、東芝機械（株）製のＴＥＭシリーズ、日本製鋼所（株）製のＴＥＸシリーズなどが挙げられる。
【００４１】
押出機を用いた本発明の好ましい態様を以下に述べる。押出機のＬ／Ｄ（バレル有効長／バレル内径）は２０以上６０以下の範囲であり、好ましくは３０以上５０以下の範囲である。押出機は原料の流れ方向に対し上流側に第１原料供給口、これより下流にに第２原料供給口を設け、さらにその下流に第３原料供給口を設けたものが好ましい。なかでも、第３原料供給口の上流にニーディングセクションを設けたものがより好ましい。
【００４２】
第２供給口への原材料供給方法は、特に限定されるものでは無いが、押出機第２供給口へ液化したリン酸エステル系化合物、および／またはエチレン性不飽和化合物を適当なポンプを用いて強制的に供給する方法が最も安定に押出機操作が行え好ましい。第３供給口下からの原料供給は、開放口よりの単なる添加供給よりも、押出機サイド開放口から強制サイドフィーダーを用いて供給する方が安定で好ましい。この際の溶融混練温度、スクリュー回転数は特に限定されるものではないが、通常溶融混練温度２５０〜３７０℃、スクリュー回転数５０〜１２００ｒｐｍの中から任意に選ぶことができる。
【００４３】
本発明では、（Ａ）成分８０〜９８重量部と（Ｂ）成分２〜２０重量部の合計１００重量部に対して（Ｃ）成分０．１〜３０重量部を添加する。
かかる本発明の樹脂組成物の製造方法は、▲１▼：第１原料供給口より（Ａ）成分を供給し、第２原料供給口より（Ｃ）成分を供給する。（Ａ）、（Ｃ）成分の溶融混練状態下の第３供給口より（Ｂ）成分を加え、さらに溶融混練を続けて行う方法。または、▲２▼：第１原料供給口より（Ａ）成分と（Ｃ）成分を同時に供給し、（Ａ）、（Ｃ）成分の溶融混練状態下の第３供給口より（Ｂ）成分を加え、さらに溶融混練を続けて行う方法が、本発明の樹脂組成物の性能を発揮する上で重要な方法である。
【００４４】
これらの方法で得られる樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル系樹脂マトリックスに中に（Ｂ）成分が分散相を形成し、該分散相の円相当平均粒径が０．０８〜２．０μｍに分散する。
この分散粒子径範囲内で得られる樹脂組成物は、難燃性のバラツキが少なく、さらに／または耐熱性を保持した状態で耐衝撃性が改良されたものとなる。
【００４５】
かかる（Ｂ）成分の分散形態を知るには、本発明の方法で得たペレット、またはそのペレットを２９０〜３１０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度８０から１４０℃の条件で射出成形して得られる試験用テストピースからミクロトーム（ライヘルト社製ウルトラカットＥ）により超薄切片を作成し、オスミウム酸およびルテニウム酸により染色しサンプルとし、それを透過型電子顕微鏡（日本電子製１２００ＥＸ）により容易に観察出来る。具体的には得られた透過型電子顕微鏡写真をもとに画像解析装置（旭化成製ＩＰ１０００）を用いて分散相の周囲長から円相当径を求め平均化することで、分散粒径を求めることができる。
【００４６】
なお、本発明の製造方法において、（Ｂ）成分を、（Ａ）成分と一緒に第１供給口より供給したり、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分を第３原料供給口から供給した方法で得られた樹脂組成物は、（Ａ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂中に分散する、該（Ｂ）成分の円相当平均粒子径が０．０８〜２．０μｍに分散されず、難燃性のバラツキが大きく、さらに／または耐熱性を保持した状態で耐衝撃性が改良されず好ましくない。また、本発明の方法と異なる方法の一つである、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）各成分を、第１原料供給口より一括して供給する方法で得られる樹脂組成物も、同様に難燃性のバラツキが大きく、さらに／または耐熱性を保持した状態で耐衝撃性が改良されず好ましくない。
【００４７】
本発明の樹脂組成物に本発明の効果を損なわない範囲で他の添加剤、例えば可塑剤、他の難燃剤、酸化防止剤及び紫外線吸収剤などの安定剤、離型剤、染顔料、あるいはガラス繊維、炭素繊維等の繊維状補強剤、更にはガラスビーズ、炭酸カルシウム、タルク、導電性カーボン等の充填剤を添加することができる。
【００４８】
【発明の実施の形態】
以下、実施例によって本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
（Ｉ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の調製
Ａ−１：２，６−キシレノールを酸化重合して得た、還元粘度０．５４のポリフェニレンエーテル。
Ａ−２：２，６−キシレノールを酸化重合して得た、還元粘度０．５４のポリフェニレンエーテル１００重量部に対して、無水マレイン酸２重量部を３２０℃に設定したベントポート付き二軸押出機（ＺＳＫ−２５；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、ドイツ国）を用いて溶融混練し無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル樹脂を得た。
Ａ−３：２，６−キシレノールを酸化重合して得た、還元粘度０．５４のポリフェニレンエーテル９０重量％と、数平均分子量が７７，０００のポリスチレン１０重量％を単軸押出機により加熱溶融混練した。
【００４９】
（II）水添ブロック共重合体の調製
Ｂ−１：ポリスチレン（１）−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン（２）の構造を有し、結合スチレン量３３％、数平均分子量１７０，０００、分子量分布１．１０、水素添加前のポリブタジエンの１，２−ビニル結合量が４６％、ポリスチレン（１）の数平均分子量２８，０００、ポリスチレン（２）の数平均分子量２８，０００、ポリブタジエン部の水素添加率が９９．９％の水添ブロック共重合体を合成した。
【００５０】
Ｂ−２：ポリスチレン（１）−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン（２）の構造を有し、結合スチレン量３０％、数平均分子量１１０，０００、分子量分布１．０６、水素添加前のポリブタジエンの１，２−ビニル結合量が４２％、ポリスチレン（１）の数平均分子量１６，０００、ポリスチレン（２）の数平均分子量１７，０００、ポリブタジエン部の水素添加率が９９．９％の水添ブロック共重合体を合成した。
【００５１】
Ｂ−３：ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエンの構造を有し、結合スチレン量３５％、数平均分子量１２０，０００、分子量分布１．０８、水素添加前のポリブタジエンの１，２−ビニル結合量が４４％、ポリスチレンの数平均分子量４２，０００、ポリブタジエン部の水素添加率が９９．９％の水添ブロック共重合体を合成した。
【００５２】
Ｂ−４：ポリスチレン（１）−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン（２）−水素添加されたポリブタジエンの構造を有し、結合スチレン量６０％、数平均分子量８０，０００、分子量分布１．０５、水素添加前のポリブタジエンの１，２−ビニル結合量が４４％、ポリスチレン（１）の数平均分子量２４，０００、ポリスチレン（２）の数平均分子量２４，０００、ポリブタジエン部の水素添加率が９９．９％の水添ブロック共重合体を合成した。
【００５３】
Ｂ−５：ポリスチレン（１）−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン（２）の構造を有し、結合スチレン量５５％、数平均分子量５７，０００、分子量分布１．０６、水素添加前のポリブタジエンの１，２−ビニル結合量が４２％、ポリスチレン（１）の数平均分子量１６，０００、ポリスチレン（２）の数平均分子量１５，３５０、ポリブタジエン部の水素添加率が９９．９％の水添ブロック共重合体を合成した。
【００５４】
（III ）リン酸エステル系化合物の調製
Ｃ−１：ビスフェノールＡ−ポリクレジルホスフェート：下記化学式（ｅ）
（ｎ＝１〜３の混合物）
【００５５】
【化５】

Ｃ−２：ビスフェノールＡ−ポリフェニルホスフェート：下記化学式（ｆ）
（ｎ＝１〜３の混合物）
【００５６】
【化６】

Ｃ−３：トリフェニルホスフェート〔大八化学（株）製：ＴＰＰ〕
Ｃ−４：アクリル酸ステアリル（東邦化学（株）製）
Ｃ−５：スチレンモノマー（和光純薬（株）製）
【００５７】
実施例１〜１５および比較例１〜１９
（Ａ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂、（Ｂ）成分の水添ブロック共重合体、（Ｃ）成分のリン酸エステル系化合物を表１〜６に示した組成で、樹脂流れ方向に対し上流に第１原料供給口及び下流に第２原料供給口、さらに下流に第３原料供給口を設けた二軸押出機ＺＳＫ−２５（ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、ドイツ国）を用いて押出温度２８０〜３２０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／時間の条件にて溶融混練しペレットとして得た。
【００５８】
表中の製造方法▲１▼は、第１原料供給口より（Ａ）成分を供給し、第２原料供給口より（Ｃ）成分を供給し、（Ａ）、（Ｃ）成分の溶融混練状態下の第３供給口より（Ｂ）成分を加え、さらに溶融混練を続けて行う方法であり本発明でいう特定の製造方法である。製造方法▲２▼は、第１原料供給口より（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び、（Ｃ）成分を同時に供給し、溶融混練を続けて行う方法であり、本発明でいう特定の製造方法とは異なる。
このペレットを用いて２９０〜３１０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度１００℃または１２０℃の条件で試験用テストピースを射出成形した。
【００５９】
本実施例中の物性値または特性値は、下記の方法により測定した。
荷重たわみ温度（ＤＴＵＬと略す。）：ＡＳＴＭＤ２５６に基づき、荷重１８．６Ｋｇ／ｃｍ²にて測定した。
耐衝撃性：４分の１インチ厚試験片を用いてＡＳＴＭＤ６３８に従ってノッチ付きＩＺＯＤ衝撃強さを測定した。
焼性：ＵＬ−９４に規定された垂直燃焼試験方法に基づき、１６分の１インチ厚試験片を用いて測定を行い、ランク付けを行った。
燃焼性のバラツキ：ＵＬ−９４に規定された垂直燃焼試験方法では、１サンプルあたり５本の試験片を用いるが、そのバラツキを知るにあたり、１サンプルあたり２５本の試験片を用いて評価を行い燃焼時間の標準偏差σを求めた。
なお、標準偏差：σは、下記式（Ｉ）により計算した。
【００６０】
【数１】

（式中、ｎは該燃焼試験における接炎回数、ｘは該接炎における燃焼秒数。）
【００６１】
成分の分散形態：４分の１インチ厚テストピースの射出成形時流動方向と垂直方向の面を、ウルトラミクロトーム（ライヘルト社製ウルトラカットＥ）により超薄切片を作成しオスミウム酸、およびルテニウム酸により染色し、それを透過型電子顕微鏡（日本電子製１２００ＥＸ）を用いて観察、写真撮影する。
透過型電子顕微鏡写真をもとに画像解析装置（旭化成製ＩＰ１０００）を用いて分散相の周囲長から円相当径を求め平均化することで、分散粒子径を求めた。
【００６２】
該評価の結果は、表１〜６に示した。
表１〜６により明きらかなように本発明による、該成分、該組成、該方法により得られた組成物は、耐熱性を保持した状態で耐衝撃性が著しく改良され、なおかつ難燃性のバラツキの著しく少ないものに改良された。
一方、本発明以外の、成分、組成、方法により得られた組成物は、耐衝撃性が著しく劣り、さらに難燃性のバラツキが大きく著しく劣るものであった。
【００６３】
【表１】

【００６４】
【表２】

【００６５】
【表３】

【００６６】
【表４】

【００６７】
【表５】

【００６８】
【表６】

【００６９】
【発明の効果】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、高い難燃性、さらに／又は耐熱性と耐衝撃性のバランスに優れるという効果を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition having an excellent balance between heat resistance and impact resistance. Further, when a phosphate ester compound is used, the present invention has an excellent balance between heat resistance and impact resistance and flame retardancy. The present invention relates to a resin composition.
[0002]
[Prior art]
Polyphenylene ether resin is excellent in mechanical properties, electrical properties, acid resistance, alkali resistance, heat resistance, etc., and has properties such as low water absorption and good dimensional stability. OA for electrical products, computers, word processors, etc. It is widely used as equipment housing and chassis material. In recent years, with respect to plastic materials used in such fields, due to safety problems, there has been an increasing demand for materials having an excellent balance of high heat resistance, flame retardancy, and impact resistance.
[0003]
In U.S. Pat. No. 4,322,507, a composition comprising a polyphenylene ether resin and an elastomeric block polymer of a conjugated diene and a flame retardant such as triphenyl phosphate has no delamination and maintains a mechanical property. It is disclosed. However, there is no disclosure regarding the particle size of the elastomeric block polymer dispersed in the composition and the control of the particle size, and the material produced by the method as disclosed herein is sometimes As a result, the flame retardant effect varies, and Under Lighters Lab Light Liz
In some cases, V-0, which is a higher combustibility rank of the UL-94 standard defined by UNDER WRITERS LABORATORIES INC., Was not satisfied.
[0004]
In addition, when a flame retardant such as triphenyl phosphate is used, the triphenyl phosphate volatilizes from the resin phase during the molding process, or the triphenyl phosphate adheres to the mold surface or the degassing part. There was a problem that troubles occurred or the triphenyl phosphate bleeded from the surface of the molded product to cause an appearance defect of the molded product.
[0005]
The present applicant has proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-53876 and Japanese Patent Application No. 6-158315 that a specific phosphoric acid ester compound can be used to solve the problem of volatilization during molding and bleeding from the molded product. went.
The resin composition according to the prior art as described above can control the particle size of the hydrogenated block copolymer dispersed in the resin composition, thereby varying the flame retardancy effect and / or resistance to high heat resistant materials. No consideration has been given to the problem of maintaining impact.
[0006]
On the other hand, with recent advances in OA equipment, with the remarkable progress of equipment, the miniaturization and weight reduction of the equipment has progressed, and the material demands a material that has an even better balance between heat resistance, flame resistance, and impact resistance. Has been. However, the prior art has not yet provided a polyphenylene ether resin composition that satisfies these requirements.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
It is an object of the present invention to provide a polyphenylene ether-based fat composition that has not been able to be achieved by conventional techniques, and has high flame retardancy and / or excellent balance between heat resistance and impact resistance. It is.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have made extensive studies on the polyphenylene ether-based resin, the flame retardant, the impact imparting material, and the production method thereof, and as a result, / Further, the present inventors have found a resin composition having an excellent balance between heat resistance and impact resistance, and have completed the present invention.
[0009]
That is, the present invention includes (A) a polyphenylene ether resin, 80 to 98 parts by weight, and (B) the amount of vinyl aromatic compound in the hydrogenated block copolymer of 10% by weight to less than 40% by weight. (C) a phosphoric ester compound and a hydrogenated block copolymer having a number average molecular weight of 15000 or more, 2 to 20 parts by weight, and (A) and (B) a total of 100 parts by weight of the component / Or an ethylenically unsaturated compound, in a composition comprising 0.1 to 30 parts by weight, (1) Matrix phase: polyphenylene ether resin (2) Dispersed phase: component (B) has an equivalent circle average particle diameter, 0.15-0.29 The present invention provides a resin composition characterized by showing a structure of μm and a method for producing the same.
[0010]
The polyphenylene ether resin used as the component (A) of the present invention is a homopolymer or copolymer of a polyphenylene ether resin having a repeating unit represented by the general formula (b) and / or (c).
[0011]
[Chemical 3]

(Where R _Five , R ₆ , R ₇ , R ₈ , R ₉ , R _Ten Independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group, halogen, or hydrogen. However, R ₉ , R _Ten Is not hydrogen at the same time. )
[0012]
Representative examples of the homopolymer of polyphenylene ether resin include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2 , 6-Diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-n-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-di-n-propyl-1,4-phenylene) ) Ether, poly (2-methyl-6-n-butyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-isopropyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-hydroxy) Examples include ethyl-1,4-phenylene) ether and poly (2-methyl-6-chloroethyl-1,4-phenylene) ether. Of these, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether is particularly preferred.
[0013]
The polyphenylene ether copolymer is a copolymer having a phenylene ether structure as a main monomer unit. Examples thereof include a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol, a copolymer of 2,6-dimethylphenol and o-cresol, or 2,6-dimethylphenol and 2 , 3,6-trimethylphenol and a copolymer with o-cresol.
[0014]
The method for producing the homopolymer or copolymer of polyphenylene ether resin used in the present invention is not particularly limited, but is described in, for example, US Pat. No. 4,788,277 (Japanese Patent Application No. 62-77570). Can be prepared by oxidative coupling polymerization of 2,6-xylenol in the presence of dibutylamine. Further, the molecular weight and molecular weight distribution are not particularly limited as long as the requirements of the present invention are satisfied.
[0015]
In addition, in the polyphenylene ether resin of the present invention, other various phenylene ether units that have been proposed to be allowed to exist in the polyphenylene ether resin as long as they do not contradict the gist of the present invention are used as partial structures. It may be included. Examples of those proposed to coexist in a small amount include 2- (dialkylaminomethyl) -6-methylphenylene ether described in Japanese Patent Application Nos. 63-12698 and 63-301222. Unit, 2- (N-alkyl-N-phenylaminomethyl) -6-methylphenylene ether unit, and the like. Also included are those in which a small amount of diphenoquinone or the like is bonded to the main chain of the polyphenylene ether resin.
[0016]
The polyphenylene ether resin used as the component (A) of the present invention may include a vinyl aromatic compound polymer and a rubber-modified vinyl aromatic compound polymer.
As the vinyl aromatic compound polymer, in addition to styrene, o-methyl styrene, p-methyl styrene, m-methyl styrene, 2,4-dimethyl styrene, ethyl styrene, p-tert-butyl styrene, and other nuclear alkyl-substituted styrenes , Polymers such as α-alkyl-substituted styrene such as α-methylstyrene and α-methyl-p-methylstyrene, and copolymers of one or more of these with at least one of other vinyl compounds, these two The above copolymer is mentioned.
[0017]
Examples of the compound copolymerizable with the vinyl aromatic compound include methacrylic acid esters such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate, unsaturated nitrile compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile, and acid anhydrides such as maleic anhydride. . Among these polymers, particularly preferred are polystyrene (including syndiotactic polystyrene) and styrene-acrylonitrile copolymer (AS resin).
[0018]
Examples of the rubber used in the rubber-modified vinyl aromatic compound polymer include polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, polyisoprene, butadiene-isoprene copolymer, natural rubber, and ethylene-propylene copolymer. . In particular, polybutadiene and styrene-butadiene copolymer are preferable, and rubber-modified aromatic compound polymer is preferably rubber-modified polystyrene (HIPS) and rubber-modified styrene-acrylonitrile copolymer (ABS resin).
[0019]
Furthermore, the polyphenylene ether resin of component (A) can also include a polyphenylene ether resin modified with an ethylenically unsaturated compound such as the following α, β unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof. When a polyphenylene ether-based resin modified using these is used, it is possible to provide a molded article having excellent mixing properties with a vinyl compound-based polymer and free from phase separation.
Examples of α, β unsaturated carboxylic acids or anhydrides thereof include maleic anhydride, phthalic acid, itaconic anhydride, glutaconic anhydride described in JP-B-49-2343, JP-B-3-52486, and the like. Citraconic anhydride, aconitic anhydride, hymic anhydride, 5-norbornene-2-methyl-2-carboxylic acid, or maleic acid, fumaric acid, and the like, but are not limited thereto, maleic anhydride Particularly preferred.
[0020]
The reaction of α, β-unsaturated carboxylic acid such as maleic anhydride or its anhydride with polyphenylene ether resin is carried out by mixing both in the presence or absence of organic peroxide and the glass transition temperature of polyphenylene ether polymer. It can manufacture by heating to the above temperature.
When the flame retardant resin composition of the present invention is produced, a polyphenylene ether resin in which an α, β unsaturated carboxylic acid such as maleic anhydride or its anhydride is bonded in advance may be used, or a flame retardant resin may be used. A method of reacting with a polyphenylene ether polymer by adding an α, β-unsaturated carboxylic acid such as maleic anhydride or an anhydride thereof at the same time when the composition is produced may be used.
[0021]
Next, the hydrogenated block copolymer used as the component (B) of the present invention is mainly composed of a polymer block A mainly composed of at least one vinyl aromatic compound and at least one conjugated diene compound. A hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer comprising a polymer block B, for example, AB, ABAA, ABBA, AB -A-B-A, (A-B-) _Four A hydrogenated block copolymer having a structure such as -Si. The hydrogenated block copolymer of component (B) is less than 10 to 40% by weight, preferably less than 15 to 40% by weight, more preferably less than 40 to 40% by weight of the vinyl aromatic compound to which the block copolymer before hydrogenation is bonded. Contains less than 25-40% by weight.
[0022]
In addition, when referring to the block structure, the polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound contains a homopolymer block of a vinyl aromatic compound or a vinyl aromatic compound in an amount of more than 50% by weight, preferably 70% by weight or more. And a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound is a homopolymer block of a conjugated diene compound or a conjugated diene. The compound has a structure of a copolymer block of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound containing more than 50% by weight, preferably 70% by weight or more.
[0023]
In addition, the polymer block A mainly composed of these vinyl aromatic compounds and the polymer block B mainly composed of conjugated diene compounds are the distribution of the conjugated diene compound or vinyl aromatic compound in the molecular chain in each polymer block. May be random, tapered (in which the monomer component increases or decreases along the molecular chain), partially in the form of a block, or any combination thereof, and a polymer block mainly composed of the vinyl aromatic compound and When there are two or more polymer blocks each composed mainly of the conjugated diene compound, the polymer blocks may have the same structure or different structures.
[0024]
As the vinyl aromatic compound constituting the block copolymer, for example, one or more kinds can be selected from styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene, diphenylethylene, and the like. Of these, styrene is preferred. Further, as the conjugated diene compound, for example, one or two or more kinds are selected from butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, etc., among which butadiene, isoprene and These combinations are preferred.
[0025]
The number average molecular weight of the hydrogenated block copolymer having the above structure is in the range of 37,500 to 1,000,000, preferably 50,000 to 800,000, more preferably 85,000 to 500,000. The number average molecular weight of the vinyl aromatic compound in the polymer 1 block mainly composed of the vinyl aromatic compound in the range of 10 to less than 40% by weight of the bonded vinyl aromatic compound is 15,000 or more. preferable. When the vinyl aromatic compound has a number average molecular weight of less than 15,000, the composition is undesirably peeled off. Furthermore, the molecular weight distribution [ratio of weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography] is 10 or less. Furthermore, the molecular structure of this block copolymer may be any of linear, branched, radial, or any combination thereof.
[0026]
The block copolymer having such a structure is a hydrogenated block copolymer (vinyl aromatic) obtained by hydrogenating an aliphatic double bond of a polymer block B mainly composed of the conjugated diene compound of the block copolymer described above. Group compound-conjugated diene compound block copolymer hydrogenated product) can be used as the component (B) of the present invention. The hydrogenation rate of such aliphatic double bonds is at least over 80%, preferably 95% or more. This hydrogenation rate can usually be known with an infrared spectrophotometer, NMR, or the like.
[0027]
These hydrogenated block copolymers of the component (B) may be obtained by any production method as long as they have the structure described above. Examples of known production methods include, for example, JP-A-47-11486, JP-A-49-66743, JP-A-50-75651, JP-A-54-126255, JP-A-54-126255. No. 56-10542, JP-A 56-62847, JP-A 56-100900, British Patent 1130770, US Pat. Nos. 3,281,383 and 3639517. There are methods described in Japanese Patent No. 1020720 and US Pat. Nos. 3,330,024 and 4,501,857. The hydrogenated block copolymer of the component (B) described above is a hydrogenated block copolymer having an amount of bound vinyl aromatic compound of less than 10 to 40% by weight, but having a different amount of bound vinyl aromatic compound. More than one species may be used together.
[0028]
Further, the hydrogenated block copolymer of component (B) used in the present invention includes the hydrogenated block copolymer and an α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof in addition to the hydrogenated block copolymer described above. In the presence or absence of a radical generator in the molten state, solution state, or slurry state at a temperature of 80 to 350 ° C., a known modification (the α, β-unsaturated carboxylic acid or The derivative may be a 0.01 to 10% by weight graft or addition) hydrogenated block copolymer, and a mixture of the above-mentioned hydrogenated block copolymer and the modified hydrogenated block copolymer in an arbitrary ratio. It doesn't matter.
[0029]
The phosphate ester compound used as the component (C) of the present invention is represented by the following general formula (d),
[0030]
[Formula 4]

(Where Q ₁ , Q ₂ , Q _Three , Q _Four Independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. R ₁ , R ₂ Is a methyl group, R _Three , R _Four Independently represents a methyl group or hydrogen. n represents an integer of 1 or more. n ¹ , N ² Represents an integer of 0 to 2 independently. m ¹ , M ² , M ^Three , M ^Four Represents an integer of 0 to 3 independently. ).
[0031]
N in the general formula (d) ¹ , N ² Is 0 and R _Three , R _Four Is preferably a methyl group. In general formula (d), m ¹ , M ² , M ^Three , M ^Four Is 0, ie there is no substitution of an alkyl group on the terminal phenyl group, or Q ₁ , Q ₂ , Q _Three , Q _Four Is most preferably a methyl group, that is, a methyl group substituted on the terminal phenyl group.
In the general formula (d), n is an integer of 1 or more, and heat resistance and workability differ depending on the number. The range of preferable n is 1-10. The component (C) may be a mixture of n-mers.
[0032]
The phosphate ester compound of the component (C) of the present invention has a binding structure with a specific bifunctional phenol and a terminal structure with a specific monofunctional phenol.
As the bifunctional phenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [commonly known as bisphenol A], 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, Examples thereof include, but are not limited to, bisphenols such as bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane. Bisphenol A is particularly preferable.
[0033]
As the monofunctional phenol, unsubstituted phenol, monoalkylphenol, dialkylphenol, or trialkylphenol can be used alone or as a mixture of two or more. In particular, phenol, cresol, dimethylphenol (mixed xylenol), 2,6-dimethylphenol, and trimethylphenol are preferable.
[0034]
The phosphoric acid ester compound used as the component (C) having the above characteristics is greatly suppressed in volatility, and is excellent in stability and hydrolysis resistance. Also, it does not cause problems such as gelation by reacting with polyphenylene ether resins, does not accelerate the decomposition of polyphenylene ether resins, and corrodes metal parts such as molding machines. Nor.
The phosphoric ester compound of component (C) can be obtained by reacting the above bifunctional phenol and monofunctional phenol with phosphorus oxychloride, but is not limited to this production method.
[0035]
In addition to the phosphoric acid ester compound having the structure specified above, the phosphoric acid ester compound of the component (C) used in the present invention is a phosphoric acid ester compound that is generally used within a range not impairing the effects of the invention. Compounds, for example, phosphate compounds such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, dicresyl phenyl phosphate, hydroxyphenyl diphenyl phosphate, and compounds obtained by modifying these with various substituents, Various types of phosphoric acid ester compounds may be used.
[0036]
Furthermore, the ethylenically unsaturated compound of component (C) is methyl acrylate, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, t-butyl, 2-ethylhexyl, octyl, isodecyl, lauryl, lauryl root decyl, tridecyl, cetyl. -Acrylic esters such as stearyl, stearyl, cyclohexyl, benzyl ester, methyl methacrylate, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, t-butyl, 2-ethylhexyl, octyl, isodecyl, lauryl, lauryl rootdecyl, tridecyl, cetyl -Methacrylic acid esters such as stearyl, stearyl, cyclohexyl, benzyl ester, acrylamide, acrylonitrile, styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, methylstyrene, stilbene, cinnamon alcohol Cinnamic acid nitrile, 4-vinylpyridine and the like, but are not limited to, inter alia when using stearyl acrylate and / or styrene is most preferred.
[0037]
There is provided a resin composition comprising (A) a polyphenylene ether resin of the present invention, (B) a specific hydrogenated block copolymer, and (C) a phosphate ester compound and / or an ethylenically unsaturated compound. The hydrogenated block copolymer in the resin composition having a specific dispersion structure has stable flame retardancy, high heat resistance, high functional miniaturization, etc. for OA equipment and the like requested by the recent market. It can cope with advanced product performance such as weight reduction.
[0038]
In a preferable state as the composition of each component of the present invention, the proportion of the component (A) is 80 to 98 parts by weight, more preferably 90 to 98 parts by weight. When high heat resistance is the target, 80 parts by weight or less is not preferable because sufficient heat resistance cannot be obtained, and 98 parts by weight or more is not preferable because impact resistance is insufficient. The proportion of component (B) is 2 to 20 parts by weight, more preferably 2 to 10 parts by weight. If it is 2 parts by weight or less, it is not preferable because sufficient impact resistance cannot be obtained, and if it is 20 parts by weight or more, sufficient heat resistance cannot be obtained.
[0039]
(C) The ratio of a component is 0.1-30 weight part with respect to a total of 100 weight part of (A) and (B) component. Preferably, it is 2 to 20 parts by weight, and more preferably 2 to 15 parts by weight. When the amount is 0.1 parts by weight or less or 30 parts by weight or more, it is difficult to control the hydrogenated block copolymer of the component (B) within a circle-equivalent average particle diameter in the range of 0.08 to 2.0 μm. Absent. The dispersion structure of component (B) is preferably in the range of 0.08 to 2.0 μm, more preferably 0.08 to 1.0 μm, and most preferably 0.1 to 0.5 μm. is there. When it is less than 0.08 μm or more than 2.0 μm, it is not preferable because the variation in flame retardancy becomes large and / or the impact resistance becomes insufficient.
[0040]
In the production method of the present invention, the components (A), (B), and (C) described above are melt-kneaded by the following method. That is, this is a method in which the component (B) is additionally added while the components (A) and (C) are melt-kneaded and simultaneously melt-kneaded, and can be produced using various kneading extruders. Examples of the melt kneader for performing these methods include a single-screw extruder, a multi-screw extruder including a twin-screw extruder, a roll, kneader, Brabender plastograph, and a heat-melt kneader using a Banbury mixer, Among them, the melt kneading method using a twin screw extruder is most preferable. Specific examples include the ZSK series manufactured by WERNER & PFLIDEERER, the TEM series manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., and the TEX series manufactured by Nippon Steel Works.
[0041]
A preferred embodiment of the present invention using an extruder will be described below. The L / D (barrel effective length / barrel inner diameter) of the extruder is in the range of 20 to 60, preferably in the range of 30 to 50. The extruder preferably has a first raw material supply port on the upstream side with respect to the flow direction of the raw material, a second raw material supply port on the downstream side, and a third raw material supply port on the downstream side. Especially, what provided the kneading section upstream of the 3rd raw material supply port is more preferable.
[0042]
Although the raw material supply method to a 2nd supply port is not specifically limited, The phosphate ester type compound and / or ethylenically unsaturated compound which were liquefied to the extruder 2nd supply port are used using a suitable pump. The method of forcibly supplying is preferable because the operation of the extruder can be performed most stably. It is more stable and preferable that the raw material supply from below the third supply port is supplied from the extruder side opening port using a forced side feeder, rather than the simple addition supply from the opening port. The melt-kneading temperature and screw rotation speed at this time are not particularly limited, but can normally be arbitrarily selected from a melt-kneading temperature of 250 to 370 ° C. and a screw rotation speed of 50 to 1200 rpm.
[0043]
In the present invention, 0.1 to 30 parts by weight of component (C) is added to 100 parts by weight in total of 80 to 98 parts by weight of component (A) and 2 to 20 parts by weight of component (B).
In the method for producing the resin composition of the present invention, (1): the component (A) is supplied from the first raw material supply port, and the component (C) is supplied from the second raw material supply port. A method in which the component (B) is added from the third supply port under the melt kneaded state of the components (A) and (C) and the melt kneading is continued. Or (2): The (A) component and the (C) component are simultaneously supplied from the first raw material supply port, and the (B) component is supplied from the third supply port in the melt-kneaded state of the (A) and (C) components. In addition, a method in which the melt kneading is continued is an important method for exerting the performance of the resin composition of the present invention.
[0044]
In the resin composition obtained by these methods, the component (B) forms a dispersed phase in the polyphenylene ether-based resin matrix, and the equivalent-circle average particle diameter of the dispersed phase is dispersed to 0.08 to 2.0 μm. .
The resin composition obtained within this dispersed particle size range has little flame retardant variation, and / or has improved impact resistance while maintaining heat resistance.
[0045]
In order to know the dispersion form of the component (B), the pellets obtained by the method of the present invention or the pellets are supplied to a screw in-line injection molding machine set at 290 to 310 ° C., and the mold temperature is 80 to 140 ° C. An ultrathin section was prepared from a test piece obtained by injection molding under the conditions described above using a microtome (Ultracut E, manufactured by Reihert), dyed with osmic acid and ruthenium acid, and used as a sample. It can be easily observed by electronic 1200EX). Specifically, based on the obtained transmission electron micrograph, an equivalent particle diameter is obtained from the perimeter of the dispersed phase using an image analyzer (Asahi Kasei IP1000), and the dispersed particle diameter is obtained. Can do.
[0046]
In the production method of the present invention, the component (B) is supplied from the first supply port together with the component (A), or the component (B) and the component (C) are supplied from the third raw material supply port. The resin composition obtained by the method is dispersed in the polyphenylene ether resin of component (A), the circle equivalent average particle size of component (B) is not dispersed in 0.08 to 2.0 μm, and flame retardant This is not preferable because the variation in the property is large and / or the impact resistance is not improved in a state where the heat resistance is maintained. Moreover, the resin composition obtained by the method which supplies each component (A), (B), (C) collectively from the 1st raw material supply port which is one of the methods different from the method of this invention, Similarly, the variation in flame retardancy is large, and / or impact resistance is not improved in a state where heat resistance is maintained, which is not preferable.
[0047]
Other additives such as plasticizers, other flame retardants, antioxidants and ultraviolet absorbers, release agents, dyes and pigments, as long as the effects of the present invention are not impaired in the resin composition of the present invention Fibrous reinforcing agents such as glass fibers and carbon fibers, and further fillers such as glass beads, calcium carbonate, talc, and conductive carbon can be added.
[0048]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the embodiments of the present invention will be specifically described by way of examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
(I) Preparation of polyphenylene ether resin
A-1: Polyphenylene ether having a reduced viscosity of 0.54, obtained by oxidative polymerization of 2,6-xylenol.
A-2: Biaxial extrusion with a vent port in which 2 parts by weight of maleic anhydride was set at 320 ° C. with respect to 100 parts by weight of polyphenylene ether having a reduced viscosity of 0.54 obtained by oxidative polymerization of 2,6-xylenol A maleic anhydride-modified polyphenylene ether resin was obtained by melt-kneading using a machine (ZSK-25; WERNER & PFLIDEERER, Germany).
A-3: 90% by weight of polyphenylene ether having a reduced viscosity of 0.54 obtained by oxidative polymerization of 2,6-xylenol and 10% by weight of polystyrene having a number average molecular weight of 77,000 are heated and melted by a single screw extruder. Kneaded.
[0049]
(II) Preparation of hydrogenated block copolymer
B-1: Polystyrene (1) -hydrogenated polybutadiene-polystyrene (2) structure, bound styrene content 33%, number average molecular weight 170,000, molecular weight distribution 1.10, polybutadiene before hydrogenation Hydrogenated block having a 1,2-vinyl bond content of 46%, a polystyrene (1) number average molecular weight of 28,000, a polystyrene (2) number average molecular weight of 28,000, and a polybutadiene part hydrogenation rate of 99.9%. A copolymer was synthesized.
[0050]
B-2: Polystyrene (1) -hydrogenated polybutadiene-polystyrene (2) structure, bound styrene content 30%, number average molecular weight 110,000, molecular weight distribution 1.06, polybutadiene before hydrogenation Hydrogenated block having a 1,2-vinyl bond content of 42%, a polystyrene (1) number average molecular weight of 16,000, a polystyrene (2) number average molecular weight of 17,000, and a polybutadiene part hydrogenation rate of 99.9% A copolymer was synthesized.
[0051]
B-3: Polystyrene-hydrogenated polybutadiene structure, bound styrene content 35%, number average molecular weight 120,000, molecular weight distribution 1.08, 1,2-vinyl bond amount of polybutadiene before hydrogenation A hydrogenated block copolymer having 44% polystyrene, a number average molecular weight of 42,000, and a polybutadiene part hydrogenation ratio of 99.9% was synthesized.
[0052]
B-4: Polystyrene (1) -hydrogenated polybutadiene-polystyrene (2) -hydrogenated polybutadiene structure, bound styrene content 60%, number average molecular weight 80,000, molecular weight distribution 1.05, The amount of 1,2-vinyl bonds in the polybutadiene before hydrogenation is 44%, the number average molecular weight of polystyrene (1) is 24,000, the number average molecular weight of polystyrene (2) is 24,000, and the hydrogenation rate of the polybutadiene part is 99.99. A 9% hydrogenated block copolymer was synthesized.
[0053]
B-5: Polystyrene (1) -hydrogenated polybutadiene-polystyrene (2) structure, bonded styrene content 55%, number average molecular weight 57,000, molecular weight distribution 1.06, polybutadiene before hydrogenation Hydrogenated block having a 1,2-vinyl bond amount of 42%, a polystyrene (1) number average molecular weight of 16,000, a polystyrene (2) number average molecular weight of 15,350, and a polybutadiene part hydrogenation rate of 99.9% A copolymer was synthesized.
[0054]
(III) Preparation of phosphate ester compounds
C-1: Bisphenol A-polycresyl phosphate: Chemical formula (e) below
(Mixture of n = 1 to 3)
[0055]
[Chemical formula 5]

C-2: Bisphenol A-polyphenyl phosphate: Chemical formula (f) below
(Mixture of n = 1 to 3)
[0056]
[Chemical 6]

C-3: Triphenyl phosphate [manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd .: TPP]
C-4: Stearyl acrylate (manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.)
C-5: Styrene monomer (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
[0057]
Examples 1-15 and Comparative Examples 1-19
(A) component polyphenylene ether-based resin, (B) component hydrogenated block copolymer, (C) component phosphate ester compound in the composition shown in Tables 1-6, upstream in the resin flow direction Extrusion temperature 280-320 ° C. using a twin-screw extruder ZSK-25 (manufactured by WERNER & PFLEDERER, Germany) having a first raw material supply port and a second raw material supply port downstream, and a third raw material supply port downstream. It was melt-kneaded under the conditions of a screw rotation speed of 250 rpm and a discharge rate of 15 kg / hour to obtain pellets.
[0058]
In the production method (1) in the table, the component (A) is supplied from the first raw material supply port, the component (C) is supplied from the second raw material supply port, and the melt kneaded state of the components (A) and (C) This is a specific production method referred to in the present invention, which is a method in which component (B) is added from the lower third supply port and melt kneading is continued. Production method {circle around (2)} is a method in which the components (A), (B), and (C) are simultaneously supplied from the first raw material supply port and melt kneading is continued, and the specific production referred to in the present invention. It is different from the method.
Using the pellets, the pellets were supplied to a screw in-line injection molding machine set at 290 to 310 ° C., and test test pieces were injection molded under the conditions of a mold temperature of 100 ° C. or 120 ° C.
[0059]
The physical property values or characteristic values in the examples were measured by the following methods.
Deflection temperature under load (abbreviated as DTUL): Based on ASTM D256, load 18.6 kg / cm ² Measured with
Impact resistance: Notched IZOD impact strength was measured according to ASTM D638 using a quarter inch thick specimen.
Sinterability: Based on the vertical combustion test method defined in UL-94, measurements were made using a 1 / 16-inch thick test piece and ranked.
Flammability variation: In the vertical combustion test method specified in UL-94, 5 test pieces are used per sample, but in order to know the variation, evaluation was performed using 25 test pieces per sample. The standard deviation σ of the burning time was determined.
The standard deviation σ was calculated by the following formula (I).
[0060]
[Expression 1]

(In the formula, n is the number of times of flame contact in the combustion test, and x is the number of combustion seconds in the flame contact.)
[0061]
Dispersion form of components: During injection molding of a 1/4 inch thick test piece, an ultra-thin section was made with an ultramicrotome (Ultracut E manufactured by Reihert) in the direction perpendicular to the flow direction, and with osmium acid and ruthenium acid It is dyed and observed and photographed using a transmission electron microscope (JEOL 1200EX).
Based on the transmission electron micrograph, an equivalent particle diameter was obtained from the perimeter of the dispersed phase using an image analyzer (Asahi Kasei IP1000), and averaged to obtain the dispersed particle diameter.
[0062]
The results of the evaluation are shown in Tables 1-6.
As is apparent from Tables 1 to 6, the composition according to the present invention, the composition, and the composition obtained by the method are remarkably improved in impact resistance while maintaining heat resistance, and are flame retardant. It has been improved to have extremely little variation.
On the other hand, the compositions obtained by the components, compositions, and methods other than the present invention were remarkably inferior in impact resistance, and further greatly deteriorated in flame retardancy.
[0063]
[Table 1]

[0064]
[Table 2]

[0065]
[Table 3]

[0066]
[Table 4]

[0067]
[Table 5]

[0068]
[Table 6]

[0069]
【The invention's effect】
The polyphenylene ether-based resin composition of the present invention has an effect of being excellent in high flame retardancy and / or a balance between heat resistance and impact resistance.

Claims

（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂８０〜９８重量部と（Ｂ）水添ブロック共重合体のビニル芳香族化合物量が１０重量％〜４０重量％未満および、該ビニル芳香族化合物の数平均分子量が１５０００以上である水添ブロック共重合体２〜２０重量部、および上記（Ａ）、（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｃ）リン酸エステル系化合物および／またはエチレン性不飽和化合物０．１〜３０重量部を含んでなる組成物において、
（１）マトリックス相：ポリフェニレンエーテル系樹脂
（２）分散相：（Ｂ）成分が、円相当平均粒子径、０．１５〜０．２９μｍの構造を示す事を特徴とする樹脂組成物。(A) 80 to 98 parts by weight of a polyphenylene ether resin and (B) a hydrogenated block copolymer having a vinyl aromatic compound content of 10% by weight to less than 40% by weight, (C) Phosphate ester compound and / or ethylenically unsaturated compound with respect to 2 to 20 parts by weight of the above hydrogenated block copolymer and a total of 100 parts by weight of the components (A) and (B). In a composition comprising 0.1 to 30 parts by weight,
(1) Matrix phase: Polyphenylene ether resin
(2) Dispersed phase: a resin composition characterized in that the component (B) has a structure with an equivalent circle average particle diameter of 0.15 to 0.29 μm.

押出機を用い、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と（Ｃ）リン酸エステル系化合物および／またはエチレン性不飽和化合物の溶融状態下に、（Ｂ）水添ブロック共重合体を添加し、さらに溶融混練することを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物の製法。 Using an extruder, (B) a hydrogenated block copolymer is added and melted under the molten state of (A) polyphenylene ether resin and (C) phosphate ester compound and / or ethylenically unsaturated compound. The method for producing a resin composition according to claim 1, wherein the resin composition is kneaded.

（Ａ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂が、α，β不飽和カルボン酸無水物により変性されたポリフェニレンエーテル樹脂である請求項１記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1, wherein the (A) component polyphenylene ether resin is a polyphenylene ether resin modified with an α, β unsaturated carboxylic acid anhydride.

α，β不飽和カルボン酸無水物が無水マレイン酸である請求項３記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 3, wherein the α, β unsaturated carboxylic acid anhydride is maleic anhydride.

（Ｂ）成分が、水添ブロック共重合体のビニル芳香族化合物量が１０重量％〜４０重量％未満および、該ビニル芳香族化合物の数平均分子量が１５０００以上であり、該水添ブロック共重合体の数平均分子量が８５０００以上である請求項１記載の樹脂組成物。 Component (B) is a hydrogenated block copolymer having a vinyl aromatic compound content of 10% by weight to less than 40% by weight and a number average molecular weight of the vinyl aromatic compound of 15000 or more, The resin composition according to claim 1, wherein the number average molecular weight of the coalescence is 85,000 or more.

（Ｂ）成分の水添ブロック共重合体が２〜１０重量部である請求項１記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1, wherein the hydrogenated block copolymer (B) is 2 to 10 parts by weight.

（Ｃ）成分のリン酸エステル系化合物が、下記一般式（ａ）で示されるリン酸エステル系化合物である請求項１記載の樹脂組成物。

（ここで、Ｑ₁、Ｑ₂、Ｑ₃、Ｑ₄は、独立に炭素数１から６のアルキル基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂はメチル基を、Ｒ₃、Ｒ₄は独立にメチル基または水素を表す。ｎは１以上の整数を表す。ｎ¹、ｎ²は独立に０から２の整数を表す。ｍ¹、ｍ²、ｍ³、ｍ⁴は、独立に０から３の整数を示す。）The resin composition according to claim 1, wherein the phosphate ester compound of component (C) is a phosphate ester compound represented by the following general formula (a).

(Here, Q ₁ , Q ₂ , Q ₃ , Q ₄ independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. R ₁ , R ₂ are methyl groups, and R ₃ , R ₄ are independently methyl groups. Or represents hydrogen, n represents an integer of 1 or more, n ¹ and n ² independently represent an integer of 0 to 2, and m ¹ , m ² , m ³ , and m ⁴ independently represent an integer of 0 to 3. Is shown.)

（Ｃ）成分のエチレン性不飽和化合物が、ステアリルアクリレートである請求項１記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1, wherein the ethylenically unsaturated compound of component (C) is stearyl acrylate.

（Ｃ）成分のエチレン性不飽和化合物が、スチレンである請求項１記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1, wherein the ethylenically unsaturated compound of component (C) is styrene.

（Ａ）、（Ｂ）の合計１００重量部に対して（Ｃ）成分が、２〜１５重量部である請求項１記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1, wherein the component (C) is 2 to 15 parts by weight relative to 100 parts by weight of the total of (A) and (B).

（Ａ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂が、α，β不飽和カルボン酸無水物により変性されたポリフェニレンエーテル樹脂である請求項２記載の製法。 The process according to claim 2, wherein the polyphenylene ether resin (A) is a polyphenylene ether resin modified with an α, β unsaturated carboxylic acid anhydride.

α，β不飽和カルボン酸無水物が無水マレイン酸である請求項１１記載の製法。 The process according to claim 11, wherein the α, β unsaturated carboxylic acid anhydride is maleic anhydride.

（Ｂ）成分が、水添ブロック共重合体のビニル芳香族化合物量が１０重量％〜４０重量％未満および、該ビニル芳香族化合物の数平均分子量が１５０００以上であり、該水添ブロック共重合体の数平均分子量が８５０００以上である請求項２記載の製法。 Component (B) is a hydrogenated block copolymer having a vinyl aromatic compound content of 10% by weight to less than 40% by weight and a number average molecular weight of the vinyl aromatic compound of 15000 or more, The process according to claim 2, wherein the number average molecular weight of the coalescence is 85000 or more.

（Ｃ）成分のリン酸エステル系化合物が、下記一般式（ａ）で示されるリン酸エステル系化合物である請求項２記載の製法。

（ここで、Ｑ₁、Ｑ₂、Ｑ₃、Ｑ₄は、独立に炭素数１から６のアルキル基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂はメチル基を、Ｒ₃、Ｒ₄は独立にメチル基または水素を表す。ｎは１以上の整数を表す。ｎ¹、ｎ²は独立に０から２の整数を表す。ｍ¹、ｍ²、ｍ³、ｍ⁴は、独立に０から３の整数を示す。）The process according to claim 2, wherein the phosphate ester compound of component (C) is a phosphate ester compound represented by the following general formula (a).

（Ｃ）成分のエチレン性不飽和化合物が、ステアリルアクリレートである請求項２記載の製法。 The process according to claim 2, wherein the ethylenically unsaturated compound of component (C) is stearyl acrylate.

（Ｃ）成分のエチレン性不飽和化合物が、スチレンである請求項２記載の製法。 The process according to claim 2, wherein the ethylenically unsaturated compound of component (C) is styrene.