JPH0753824A

JPH0753824A - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0753824A
Application number: JP5203382A
Authority: JP
Inventors: Ryuichi Deguchi; 隆一出口
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1993-08-17
Filing date: 1993-08-17
Publication date: 1995-02-28

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、優れた物性と、フッ素樹脂とポリ
アミド樹脂との双方に対する優れた接着性能を持つ樹脂
組成物を提供する。【構成】（Ａ）ポリアミド１２および／またはポリア
ミド１１および／またはポリアミド１２・１２、および
／またはポリアミド６・１０、および／またはポリアミ
ド６・１２、および／またはポリアミドエラストマー、
もしくは、これらのモノマーを主体とする共重合体であ
るポリアミド樹脂５〜５０重量％と、（Ｂ）すくなくと
もテトラフルオロエチレンとエチレンに基づく単位から
なる共重合体からなるフッ素樹脂９５〜５０重量％と
（Ｃ）ガラス転移温度が４０℃以下である熱可塑性ウレ
タン樹脂１〜５０重量％とからなる樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた物性と、フッ素
樹脂とポリアミド樹脂との両方に優れた接着性能を持つ
フッ素樹脂とポリアミド樹脂と熱可塑性ウレタン樹脂を
含む樹脂組成物に関するものであり、また、この組成物
を一層にもつ、ガソリン、アルコール、酸等に対する耐
薬品性や透過防止性、チューブとしての柔軟性、耐低温
衝撃性等に優れた性質を持つ樹脂多層チューブに関する
ものである。

【０００２】

【従来技術及びその問題点】ポリアミド樹脂は諸特性の
バランスのとれた材料であり、特に高強度、靱性、耐疲
労強度、耐摩擦・磨耗性、加工性等に特徴を有し、自動
車部品、電気部品、一般機械部品等多くの用途に使用さ
れている。可塑剤を含有した柔軟ポリアミドは自動車、
自動機械、ロボット等のチューブ、ホースインナーチュ
ーブ等として広く応用されている。しかしながら通常の
一般用途のチューブより過酷な使用用途においてはその
要求特性を満たしていない。例えば、自動車用フューエ
ルチューブにおいては公害上の問題から要求されている
ガソリンまたはアルコール配合ガソリン燃料透過防止性
に対しては十分ではない。さらに、サワー化したガソリ
ンに対しても耐性が充分なものではなかった。

【０００３】一方、テトラフルオロエチレンとエチレン
に基づく単位からなる共重合体（以下ＥＴＦＥ共重合体
という）は、耐薬品性・柔軟性・耐低温衝撃性・難燃性
に優れ各種用途に使用されてきた。しかし、ＥＴＦＥ共
重合体は、材料コストが高くまた、成形性が良くないた
めにチューブ等の成形品にした場合非常にコスト高なも
のとなり一般的に使用が制限されてきた。

【０００４】そこで、ポリアミド樹脂およびフッ素樹脂
の改良および価格改善のために、種々の樹脂とのポリマ
ーブレンドおよび積層体の製造検討もなされてきた。

【０００５】しかし、ポリアミド樹脂とフッ素樹脂の積
層体を製造するにあたっては、ポリアミド樹脂とフッ素
樹脂の間に相溶性・接着性がないためそのまま共押出成
形しても、接着力が全く無く、使用中に層剥離が生じチ
ューブ閉塞等種々の問題が発生する可能性があった。

【０００６】そこで、この問題を解決するために種々の
検討がなされ、例えば、特開平５−８３５３号公報には
フッ素樹脂とポリアミド樹脂との多層チューブを製造す
るにあたり、フッ素樹脂とポリアミド樹脂との両層の分
子間に、放射線照射し、架橋構造を導入することによっ
て接着力を高めようとする特許が提案されている。

【０００７】しかし、この方法でも、放射線照射用の装
置が必要であり、また、製造工程も通常の共押出成形よ
りも２〜３以上の工程が必要であり、やはりコストの高
いものになっていた。

【０００８】

【発明の目的】本発明の目的は、フッ素樹脂とポリアミ
ド樹脂との双方に対して優れた接着性を持ち、しかも優
れた物性を有する組成物を提供することにある。また、
この組成物を一層にもつ、ガソリン、アルコール、酸等
に対する耐薬品性や透過防止性、チューブとしての柔軟
性、耐衝撃性等に優れた性質を持つチューブを提供する
ことにあり、具体的には、内層がフッ素樹脂、接着層が
優れた物性とフッ素樹脂とポリアミド樹脂との双方に対
する優れた接着性能を持つフッ素樹脂とポリアミド樹脂
と熱可塑性ウレタン樹脂を含む樹脂組成物、外層がポリ
アミド樹脂のすくなくとも３層からなる樹脂多層チュー
ブを提供することにある。

【０００９】

【問題点を解決するための手段】上記課題を解決するた
めに、本発明にあっては、（Ａ）ポリアミド樹脂、
（Ｂ）ＥＴＦＥ共重合体と（Ｃ）熱可塑性ウレタン樹脂
からなる樹脂組成物を製造し、ポリアミド樹脂およびフ
ッ素樹脂の双方に対するに接着性を付与させるためのも
のである。

【００１０】（Ａ）本発明で用いるポリアミド樹脂の例
としては、溶融成形に優れたものが好ましく、ポリアミ
ド１２、ポリアミド１１、ポリアミド６・１０、ポリア
ミド６・１２、ポリアミド１２・１２、ポリアミドエラ
ストマーが例示されるが、ＥＴＦＥ共重合体の成形温度
の上限である３２０℃以下に融点あるいは流動点を有す
るものであれば、特にその詳細な組成を限定するもので
はない。また、あるいは耐衝撃性改良のためＮＢＲ等の
耐衝撃強度改良剤を添加したものを使用することも可能
である。また、可塑剤・耐熱剤・耐侯剤等の添加剤を加
えても良い。

【００１１】本発明で用いるポリアミド樹脂の含有率
は、５〜５０重量％が適切であり、好ましくは、１０〜
４０重量％である。ポリアミド樹脂の含有率が５重量％
以下になるとポリアミド樹脂との接着性が低下し好まし
くなく、ポリアミド樹脂の含有率が、５０重量％以上に
なると、フッ素樹脂との接着性が低下し好ましくない。

【００１２】（Ｂ）本発明で用いるＥＴＦＥ共重合体と
しては、テトラフルオロエチレンに基づく単位、エチレ
ンに基づく単位、およびこれらと共重合可能で共重合体
に側鎖を与える含フッ素ビニルモノマーに基づく単位を
含んでなる共重合体であり、テトラフルオロエチレンと
エチレン単位およびエチレン単位の含有モル比が６２：
３８〜９０；１０であって、含フッ素ビニルモノマーの
単位の含有量がテトラフルオロエチレン単位およびエチ
レンに基づく単位の合計モル数に対して０．１〜５モル
％であることが好ましい。

【００１３】また、本発明で用いられる含フッ素ビニル
モノマー単位は、式；［式中、Ｘは水素またはフッ素、Ｒｆはフルオロアルキ
ル基をあらわす。］で示される。

【００１４】本発明で用いるＥＴＦＥ共重合体の含有率
は、５０〜９５重量％が適切であり、好ましくは、６０
〜９０重量％である。ＥＴＦＥ共重合体の含有率が５０
重量％以下になるとフッ素樹脂との接着性が低下し好ま
しくなく、ＥＴＦＥ共重合体の含有率が９５重量％以上
になるとポリアミド樹脂との接着性が低下し好ましくな
い。

【００１５】本発明で用いるウレタン樹脂はガラス転移
温度が４０℃以下の一般に、熱可塑性ポリウレタンエラ
ストマーと呼ばれるものが使用できる。熱可塑性ポリウ
レタンエラストマーは原料として使用されるポリオール
の種類によって、カプロラクトン型、アジペート型、エ
ーテル型およびカーボネート型に大別されるが、本発明
にはそのいずれもが使用できる。

【００１６】（Ｃ）本発明で用いる熱可塑性ウレタン樹
脂の含有率は、５〜５０重量％が適切であり、好ましく
は、１０〜４０重量％である。熱可塑性ウレタン樹脂の
含有率が５重量％以下になると低温衝撃性の改良効果が
少なく好ましくなく、特にポリアミド樹脂とＥＴＦＥ樹
脂のみの混合体で特徴的である押し出し方向に添って亀
裂を生じ易いという欠点の改良効果が少なく好ましくな
い。また、熱可塑性ウレタン樹脂の含有率が５０重量％
以上になると自動車用燃料として使用されるガソリンお
よびアルコール含有ガソリンに対する耐性が低下し好ま
しくない。

【００１７】本発明の樹脂組成物を用いてポリアミド樹
脂およびフッ素樹脂を含む各種の多層構造体の製品を製
造することができる。そのなかでも、自動車燃料用チュ
ーブとしての用途は、耐衝撃性を含めた色々な優れたチ
ューブ物性を持ちながら、ガソリン及びアルコール含有
ガソリンに対する透過防止特性を併せもった優れたチュ
ーブを提供することができ、本発明の期待される用途で
ある。

【００１８】本発明の樹脂多層チューブは、内層がフッ
素樹脂、接着層が本発明の樹脂組成物、外層がポリアミ
ド樹脂のすくなくとも３層からなる樹脂多層チューブで
ある。チューブの大きさや各層の厚みは、特に制限され
るものではないが、通常外径４ｍｍ〜１５ｍｍ、肉厚
０．５〜２．０ｍｍであり、各層の厚みとしては、フッ
素樹脂層が５０〜５００μｍ、接着層が１０〜２００μ
ｍ程度が用いられる。また該樹脂多層チューブを構成す
る樹脂に難燃性、導電性等の諸性能をもたせるとができ
る。あるいはこれら諸性能を有する他の層を加えること
もできる。

【００１９】このような樹脂多層チューブを製造する方
法としては、特に限定するものではないが、層の数、も
しくは材料の数の押出機より押し出された溶融樹脂を一
つの多層チューブ用ダイスに導入し、ダイス内もしくは
ダイスを出た直後に接着し、その後通常のチューブ成形
と同様の方法で製造してもよい。

【００２０】また一旦単層チューブを製造し、その外側
もしくは内側にその他の層をコーティングし、多層チュ
ーブを製造する方法によってもよい。

【００２１】

【実施例】以下に実施例および比較例を示し、本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明がそのような実施例
の記載によって何等の制約を受けるものではない。また
本発明には以下の実施例の他にも本発明の趣旨を逸脱し
ない限りにおいて種々なる変更、修正、改良が加え得る
ものであることが理解されるべきである。

【００２２】

【実施例１】内容積０．４ｍ³のガラスライニング製オ
ートクレーブに脱酸素した水０．１２ｍ³を入れて真空
にし、ジクロロテトラフルオロエタン１００ｋｇを入れ
て槽内温度を１５℃に保った。これにＣＨ₂＝ＣＦＣ₃
Ｆ₆Ｈ４．５ｋｇおよびシクロヘキサン１５ｃｃを仕込
み、攪拌下、テトラフルオロエチレン／エチレン混合ガ
ス（モル９８：２）を６ｋｇ／ｃｍ²まで圧入した。次
いで、ジ（ωーヒドロパーフルオロヘキサノイル）パー
オキサイド２１０ｇを仕込んで重合を開始した。重合の
進行とともに圧力が低下するのでテトラフルオロエチレ
ン／エチレン／ＣＨ₂＝ＣＦＣ₃Ｆ₆Ｈ混合ガス（モル
比７３．２：２４．４：２．４）を追加圧入して重合圧
力を６ｋｇ／ｃｍ²に保った。２時間毎に上記パーオキ
サイド各６０ｇを仕込み、重合を１１時間行った。内容
物を回収して、７．５ｋｇの白色粉末をえた。

【００２３】得られた重合物（以下樹脂（Ｂ）とする）
５６．０重量％、相対粘度２．２５のポリアミド１２樹
脂（ＵＢＥナイロン３０２０Ｂ；宇部興産（株）製、以
下樹脂（Ａ）とする）１４．０重量％およびガラス転移
温度が−４０℃のアジペート系熱可塑性ポリウレタン樹
脂（クラミロンＭ２０３０；（株）クラレ製以下樹脂
（Ｃ）とする）３０．０重量％をそれぞれのブレンド率
にて１８ｌ缶に投入し５分間回転混合ブレンドを行っ
た。

【００２４】得られた混合物を池貝鉄工（株）製２軸混
練機ＰＣＭ−４５にて、シリンダー設定温度２６０℃回
転数１５０ｒｐｍ吐出量１５ｋｇ／ｈｒにて混練し目的
の組成物をえた。（以下接着用組成物（Ｄ）とする）

【００２５】さらに、外層を可塑剤（ベンゼンスルホン
酸ブチルアミド）を１０％、変性ポリオレフィンを１０
％添加したポリアミド１２樹脂（ＵＢＥナイロン３０３
５ＪＩ２；宇部興産（株）製、以下樹脂（Ｅ）とす
る）、接着層を接着用組成物（Ｄ）、内層を樹脂（Ａ）
として３層チューブを次のように成形し、実験を行っ
た。

【００２６】成形装置は３台の押出機を有し、この３台
の押出し機から吐出された樹脂をアダプターによって集
めチューブ状に成形するダイス、並びにチューブを冷却
・寸法制御するサイジングダイ、引取り機等からなるも
のである。３層チューブは内径６ｍｍ、外径８ｍｍで内
層、接着層、外層の厚みはそれぞれ０．２ｍｍ、０．１
ｍｍ、０．７ｍｍとした。

【００２７】得られた多層チューブに対して次の評価を
行った。チューブ低温衝撃（−４０℃）；ＳＡＥＪ８４４に
準ずるガソリン透過性３０ｃｍにカットしたチューブの片端を密栓し、内部に
市販ガソリンとメチルアルコールを７５対２５に混合し
たアルコールガソリンを入れ、残りの片端も密栓した。
その後に全体の重量を測定し、試験チューブを６０℃の
オーブンの中に入れ、重量変化によりアルコールガソリ
ン透過性を測定した。接着強度作成した多層チューブより長手方向に２００ｍｍ×５ｍ
ｍのテストピースを作成し、剥離強度を測定した。

【００２８】

【実施例２】実施例１のブレンド操作において、樹脂
（Ｂ）のブレンド率を５６．０重量％とし、樹脂（Ａ）
のブレンド率を２４．０重量％樹脂（Ｃ）のブレンド率
を２０．０重量とした以外は、実施例１と同様にして３
層チューブを成形し評価を行った。

【００２９】

【実施例３】実施例１のブレンド操作において、樹脂
（Ｂ）のブレンド率を４２．０重量％とし、樹脂（Ａ）
のブレンド率を２８．０重量％樹脂（Ｃ）のブレンド率
を３０．０重量とした以外は、実施例１と同様にして３
層チューブを成形し評価を行った。

【００３０】

【実施例４】実施例１において樹脂（Ａ）の代わりに、
可塑剤（ベンゼンスルホン酸ブチルアミド）を１３％添
加した相対粘度３．２のポリアミド１２樹脂（ＵＢＥナ
イロン３０３５ＪＵ；宇部興産（株）製；以下樹脂
（Ｅ）とする）を用いた以外は、実施例１と同様にして
３層チューブを成形し評価を行った。

【００３１】

【実施例５】実施例１においてガラス転移温度が−４０
℃のアジペート系熱可塑性ポリウレタン樹脂（クラミロ
ンＭ２０３０；（株）クラレ製以下樹脂（Ｃ）とする）
の代わりにガラス転移温度が−４５℃のラクトン系熱可
塑性ポリウレタン樹脂（パンデックスＴ−１２９０；大
日本インキ化学工業（株）製以下樹脂（Ｆ）とする）を
用いた以外は、実施例１と同様にして３層チューブを成
形し評価を行った。

【００３２】

【比較例１】実施例１において樹脂（Ｂ）のブレンド率
を８０．０重量％とし、樹脂（Ａ）のブレンド率を２
０．０重量％とし、熱可塑性ポリウレタン樹脂を使用し
なかった以外は実施例１と同様にして３層チューブを成
形した。

【００３３】

【比較例２】実施例１において樹脂（Ｂ）のブレンド率
を６０．０重量％とし、樹脂（Ａ）のブレンド率を４
０．０重量％とし、熱可塑性ポリウレタン樹脂を使用し
なかった以外は実施例１と同様にして３層チューブを成
形した。

【００３４】

【比較例３】樹脂（Ｄ）のみを用い単層チューブを成形
し実施例１と同様の評価をおこなった。

【００３５】

【比較例４】外層に樹脂（Ｅ）を内層に樹脂（Ｂ）を用
い、接着層無しに外層厚み０．８ｍｍ内層厚み０．２ｍ
ｍとし、２層チューブを成形し実施例１と同様の評価を
行った。評価結果を表１・２に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】

【発明の効果】本発明は、ポリアミド樹脂およびフッ素
樹脂の双方に対する接着性を有する樹脂組成物を提供
し、内層、接着層、外層の少なくとも３層からなる樹脂
多層チューブであって、内層がフッ素樹脂、接着層が本
発明の接着性を有する樹脂組成物、外層がポリアミド樹
脂からなる、ガソリン、アルコール、酸等に対する耐薬
品性や透過防止性、チューブとしての柔軟性、低温衝撃
性に優れた性能を有する樹脂多層チューブを提供するこ
とができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年１１月１２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２５】さらに、外層を可塑剤（ベンゼンスルホン
酸ブチルアミド）を１０％、変性ポリオレフィンを１０
％添加したポリアミド１２樹脂（ＵＢＥナイロン３０３
５ＪＩ２；宇部興産（株）製、以下樹脂（Ｅ）とす
る）、接着層を接着用組成物（Ｄ）、内層を樹脂（Ｂ）
として３層チューブを次のように成形し、実験を行っ
た。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３６】

【表１】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３７】

【表２】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリアミド１２、ポリアミド１
１、ポリアミド１２・１２、ポリアミド６・１０、ポリ
アミド６・１２およびポリアミドエラストマーからなる
群から選ばれたポリアミド樹脂５〜５０重量％と、
（Ｂ）すくなくともテトラフルオロエチレンとエチレン
に基づく単位からなる共重合体からなるフッ素樹脂９５
〜５０重量％と（Ｃ）ガラス転移温度が４０℃以下であ
る熱可塑性ウレタン樹脂５〜５０重量％とからなる、ポ
リアミド樹脂およびフッ素樹脂に接着性を有する樹脂組
成物。
【請求項２】内層、接着層、外層の少なくとも三層か
らなる樹脂多層チューブであって、内層がフッ素樹脂、
外層がポリアミド樹脂。接着層が請求項１の樹脂組成物
である多層チューブ。