JPH0753824A - Resin composition - Google Patents
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- JPH0753824A JPH0753824A JP5203382A JP20338293A JPH0753824A JP H0753824 A JPH0753824 A JP H0753824A JP 5203382 A JP5203382 A JP 5203382A JP 20338293 A JP20338293 A JP 20338293A JP H0753824 A JPH0753824 A JP H0753824A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、優れた物性と、フッ素
樹脂とポリアミド樹脂との両方に優れた接着性能を持つ
フッ素樹脂とポリアミド樹脂と熱可塑性ウレタン樹脂を
含む樹脂組成物に関するものであり、また、この組成物
を一層にもつ、ガソリン、アルコール、酸等に対する耐
薬品性や透過防止性、チューブとしての柔軟性、耐低温
衝撃性等に優れた性質を持つ樹脂多層チューブに関する
ものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin composition containing a fluororesin, a polyamide resin and a thermoplastic urethane resin, which has excellent physical properties and excellent adhesiveness to both the fluororesin and the polyamide resin. Further, the present invention relates to a resin multi-layer tube having this composition as a single layer, which is excellent in chemical resistance and permeation resistance to gasoline, alcohol, acid, etc., flexibility as a tube, low temperature impact resistance and the like. .
【０００２】[0002]
【従来技術及びその問題点】ポリアミド樹脂は諸特性の
バランスのとれた材料であり、特に高強度、靱性、耐疲
労強度、耐摩擦・磨耗性、加工性等に特徴を有し、自動
車部品、電気部品、一般機械部品等多くの用途に使用さ
れている。可塑剤を含有した柔軟ポリアミドは自動車、
自動機械、ロボット等のチューブ、ホースインナーチュ
ーブ等として広く応用されている。しかしながら通常の
一般用途のチューブより過酷な使用用途においてはその
要求特性を満たしていない。例えば、自動車用フューエ
ルチューブにおいては公害上の問題から要求されている
ガソリンまたはアルコール配合ガソリン燃料透過防止性
に対しては十分ではない。さらに、サワー化したガソリ
ンに対しても耐性が充分なものではなかった。2. Description of the Related Art Polyamide resin is a material in which various properties are well balanced, and is particularly characterized by high strength, toughness, fatigue strength, friction / wear resistance, workability, etc. It is used in many applications such as electrical parts and general mechanical parts. Flexible polyamide containing plasticizer is used for automobiles,
Widely applied as tubes for automatic machines, robots, hose inner tubes, etc. However, it does not meet the required characteristics in applications that are more demanding than ordinary tubes for general applications. For example, in a fuel tube for automobiles, it is not sufficient to prevent permeation of gasoline or alcohol-blended gasoline fuel due to pollution problems. In addition, it was not sufficiently resistant to sour gasoline.
【０００３】一方、テトラフルオロエチレンとエチレン
に基づく単位からなる共重合体（以下ＥＴＦＥ共重合体
という）は、耐薬品性・柔軟性・耐低温衝撃性・難燃性
に優れ各種用途に使用されてきた。しかし、ＥＴＦＥ共
重合体は、材料コストが高くまた、成形性が良くないた
めにチューブ等の成形品にした場合非常にコスト高なも
のとなり一般的に使用が制限されてきた。On the other hand, a copolymer consisting of tetrafluoroethylene and a unit based on ethylene (hereinafter referred to as ETFE copolymer) is excellent in chemical resistance, flexibility, low temperature impact resistance and flame retardancy and is used for various purposes. Came. However, since the ETFE copolymer has a high material cost and its moldability is not good, the cost thereof is extremely high when it is formed into a molded article such as a tube, and its use is generally limited.
【０００４】そこで、ポリアミド樹脂およびフッ素樹脂
の改良および価格改善のために、種々の樹脂とのポリマ
ーブレンドおよび積層体の製造検討もなされてきた。Therefore, in order to improve the polyamide resin and the fluororesin and to improve the price, the production of polymer blends and laminates with various resins have been studied.
【０００５】しかし、ポリアミド樹脂とフッ素樹脂の積
層体を製造するにあたっては、ポリアミド樹脂とフッ素
樹脂の間に相溶性・接着性がないためそのまま共押出成
形しても、接着力が全く無く、使用中に層剥離が生じチ
ューブ閉塞等種々の問題が発生する可能性があった。However, in the production of a laminate of a polyamide resin and a fluororesin, there is no compatibility or adhesiveness between the polyamide resin and the fluororesin, and even if it is coextruded as it is, there is no adhesive force and it is used. There is a possibility that delamination may occur inside and various problems such as tube clogging may occur.
【０００６】そこで、この問題を解決するために種々の
検討がなされ、例えば、特開平５−８３５３号公報には
フッ素樹脂とポリアミド樹脂との多層チューブを製造す
るにあたり、フッ素樹脂とポリアミド樹脂との両層の分
子間に、放射線照射し、架橋構造を導入することによっ
て接着力を高めようとする特許が提案されている。Therefore, various investigations have been made to solve this problem. For example, in Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 5-8353, in manufacturing a multilayer tube of a fluororesin and a polyamide resin, a fluororesin and a polyamide resin are used. Patents have been proposed which attempt to enhance the adhesive force by irradiating radiation between the molecules of both layers to introduce a crosslinked structure.
【０００７】しかし、この方法でも、放射線照射用の装
置が必要であり、また、製造工程も通常の共押出成形よ
りも２〜３以上の工程が必要であり、やはりコストの高
いものになっていた。However, this method also requires an apparatus for radiation irradiation, and the manufacturing process requires 2-3 or more steps as compared with ordinary coextrusion molding, which also results in high cost. It was
【０００８】[0008]
【発明の目的】本発明の目的は、フッ素樹脂とポリアミ
ド樹脂との双方に対して優れた接着性を持ち、しかも優
れた物性を有する組成物を提供することにある。また、
この組成物を一層にもつ、ガソリン、アルコール、酸等
に対する耐薬品性や透過防止性、チューブとしての柔軟
性、耐衝撃性等に優れた性質を持つチューブを提供する
ことにあり、具体的には、内層がフッ素樹脂、接着層が
優れた物性とフッ素樹脂とポリアミド樹脂との双方に対
する優れた接着性能を持つフッ素樹脂とポリアミド樹脂
と熱可塑性ウレタン樹脂を含む樹脂組成物、外層がポリ
アミド樹脂のすくなくとも３層からなる樹脂多層チュー
ブを提供することにある。OBJECT OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a composition having excellent adhesiveness to both fluororesin and polyamide resin and having excellent physical properties. Also,
With this composition as a single layer, it is to provide a tube having excellent properties such as chemical resistance and permeation resistance to gasoline, alcohol, acid, etc., flexibility as a tube, and impact resistance. The inner layer is a fluororesin, the adhesive layer is a resin composition containing a fluororesin, a polyamide resin and a thermoplastic urethane resin having excellent physical properties and excellent adhesion performance to both the fluororesin and the polyamide resin, and the outer layer is a polyamide resin. It is to provide a resin multi-layer tube having at least three layers.
【０００９】[0009]
【問題点を解決するための手段】上記課題を解決するた
めに、本発明にあっては、（Ａ）ポリアミド樹脂、
（Ｂ）ＥＴＦＥ共重合体と（Ｃ）熱可塑性ウレタン樹脂
からなる樹脂組成物を製造し、ポリアミド樹脂およびフ
ッ素樹脂の双方に対するに接着性を付与させるためのも
のである。In order to solve the above problems, in the present invention, (A) a polyamide resin,
The purpose is to produce a resin composition composed of (B) an ETFE copolymer and (C) a thermoplastic urethane resin, and impart adhesiveness to both the polyamide resin and the fluororesin.
【００１０】（Ａ）本発明で用いるポリアミド樹脂の例
としては、溶融成形に優れたものが好ましく、ポリアミ
ド１２、ポリアミド１１、ポリアミド６・１０、ポリア
ミド６・１２、ポリアミド１２・１２、ポリアミドエラ
ストマーが例示されるが、ＥＴＦＥ共重合体の成形温度
の上限である３２０℃以下に融点あるいは流動点を有す
るものであれば、特にその詳細な組成を限定するもので
はない。また、あるいは耐衝撃性改良のためＮＢＲ等の
耐衝撃強度改良剤を添加したものを使用することも可能
である。また、可塑剤・耐熱剤・耐侯剤等の添加剤を加
えても良い。(A) As an example of the polyamide resin used in the present invention, those excellent in melt molding are preferable, and polyamide 12, polyamide 11, polyamide 6/10, polyamide 6/12, polyamide 12/12, and polyamide elastomer are preferable. As an example, the detailed composition is not particularly limited as long as it has a melting point or a pour point at 320 ° C. or lower which is the upper limit of the molding temperature of the ETFE copolymer. Further, it is also possible to use those to which an impact resistance improver such as NBR is added for improving impact resistance. Further, additives such as a plasticizer, a heat-resistant agent and a weather-resistant agent may be added.
【００１１】本発明で用いるポリアミド樹脂の含有率
は、５〜５０重量％が適切であり、好ましくは、１０〜
４０重量％である。ポリアミド樹脂の含有率が５重量％
以下になるとポリアミド樹脂との接着性が低下し好まし
くなく、ポリアミド樹脂の含有率が、５０重量％以上に
なると、フッ素樹脂との接着性が低下し好ましくない。The content of the polyamide resin used in the present invention is appropriately 5 to 50% by weight, preferably 10 to 50% by weight.
It is 40% by weight. Content of polyamide resin is 5% by weight
When the content is less than the above range, the adhesiveness with the polyamide resin decreases, which is not preferable, and when the content of the polyamide resin exceeds 50% by weight, the adhesiveness with the fluororesin decreases, which is not preferable.
【００１２】（Ｂ）本発明で用いるＥＴＦＥ共重合体と
しては、テトラフルオロエチレンに基づく単位、エチレ
ンに基づく単位、およびこれらと共重合可能で共重合体
に側鎖を与える含フッ素ビニルモノマーに基づく単位を
含んでなる共重合体であり、テトラフルオロエチレンと
エチレン単位およびエチレン単位の含有モル比が６２：
３８〜９０；１０であって、含フッ素ビニルモノマーの
単位の含有量がテトラフルオロエチレン単位およびエチ
レンに基づく単位の合計モル数に対して０．１〜５モル
％であることが好ましい。(B) The ETFE copolymer used in the present invention is based on a unit based on tetrafluoroethylene, a unit based on ethylene, and a fluorine-containing vinyl monomer which is copolymerizable therewith and gives a side chain to the copolymer. A copolymer containing units, wherein the molar ratio of tetrafluoroethylene to ethylene units and ethylene units is 62:
38 to 90; 10, and the content of the fluorine-containing vinyl monomer unit is preferably 0.1 to 5 mol% with respect to the total number of moles of the tetrafluoroethylene unit and the ethylene-based unit.
【００１３】また、本発明で用いられる含フッ素ビニル
モノマー単位は、式； ［式中、Ｘは水素またはフッ素、Ｒｆはフルオロアルキ
ル基をあらわす。］で示される。The fluorine-containing vinyl monomer unit used in the present invention has the formula: [In the formula, X represents hydrogen or fluorine, and Rf represents a fluoroalkyl group. ] Is shown.
【００１４】本発明で用いるＥＴＦＥ共重合体の含有率
は、５０〜９５重量％が適切であり、好ましくは、６０
〜９０重量％である。ＥＴＦＥ共重合体の含有率が５０
重量％以下になるとフッ素樹脂との接着性が低下し好ま
しくなく、ＥＴＦＥ共重合体の含有率が９５重量％以上
になるとポリアミド樹脂との接着性が低下し好ましくな
い。The content of the ETFE copolymer used in the present invention is suitably 50 to 95% by weight, preferably 60.
Is about 90% by weight. ETFE copolymer content is 50
If it is less than 10% by weight, the adhesiveness to the fluororesin is lowered, which is not preferable.
【００１５】本発明で用いるウレタン樹脂はガラス転移
温度が４０℃以下の一般に、熱可塑性ポリウレタンエラ
ストマーと呼ばれるものが使用できる。熱可塑性ポリウ
レタンエラストマーは原料として使用されるポリオール
の種類によって、カプロラクトン型、アジペート型、エ
ーテル型およびカーボネート型に大別されるが、本発明
にはそのいずれもが使用できる。As the urethane resin used in the present invention, what is generally called a thermoplastic polyurethane elastomer having a glass transition temperature of 40 ° C. or lower can be used. Thermoplastic polyurethane elastomers are roughly classified into caprolactone type, adipate type, ether type and carbonate type depending on the type of polyol used as a raw material, and any of them can be used in the present invention.
【００１６】（Ｃ）本発明で用いる熱可塑性ウレタン樹
脂の含有率は、５〜５０重量％が適切であり、好ましく
は、１０〜４０重量％である。熱可塑性ウレタン樹脂の
含有率が５重量％以下になると低温衝撃性の改良効果が
少なく好ましくなく、特にポリアミド樹脂とＥＴＦＥ樹
脂のみの混合体で特徴的である押し出し方向に添って亀
裂を生じ易いという欠点の改良効果が少なく好ましくな
い。また、熱可塑性ウレタン樹脂の含有率が５０重量％
以上になると自動車用燃料として使用されるガソリンお
よびアルコール含有ガソリンに対する耐性が低下し好ま
しくない。(C) The content of the thermoplastic urethane resin used in the present invention is suitably 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight. When the content of the thermoplastic urethane resin is 5% by weight or less, the effect of improving low temperature impact resistance is small and not preferable, and cracks are likely to occur along the extrusion direction, which is characteristic of a mixture of polyamide resin and ETFE resin alone. It is not preferable because the effect of improving defects is small. Further, the content of the thermoplastic urethane resin is 50% by weight.
If the above is the case, the resistance to gasoline and alcohol-containing gasoline used as fuel for automobiles decreases, which is not preferable.
【００１７】本発明の樹脂組成物を用いてポリアミド樹
脂およびフッ素樹脂を含む各種の多層構造体の製品を製
造することができる。そのなかでも、自動車燃料用チュ
ーブとしての用途は、耐衝撃性を含めた色々な優れたチ
ューブ物性を持ちながら、ガソリン及びアルコール含有
ガソリンに対する透過防止特性を併せもった優れたチュ
ーブを提供することができ、本発明の期待される用途で
ある。The resin composition of the present invention can be used to produce various multilayer structure products containing a polyamide resin and a fluororesin. Among them, the application as a tube for automobile fuel is to provide an excellent tube having various permeation-preventing properties for gasoline and alcohol-containing gasoline while having various excellent tube properties including impact resistance. Yes, and is an expected application of the invention.
【００１８】本発明の樹脂多層チューブは、内層がフッ
素樹脂、接着層が本発明の樹脂組成物、外層がポリアミ
ド樹脂のすくなくとも３層からなる樹脂多層チューブで
ある。チューブの大きさや各層の厚みは、特に制限され
るものではないが、通常外径４ｍｍ〜１５ｍｍ、肉厚
０．５〜２．０ｍｍであり、各層の厚みとしては、フッ
素樹脂層が５０〜５００μｍ、接着層が１０〜２００μ
ｍ程度が用いられる。また該樹脂多層チューブを構成す
る樹脂に難燃性、導電性等の諸性能をもたせるとができ
る。あるいはこれら諸性能を有する他の層を加えること
もできる。The resin multi-layer tube of the present invention is a resin multi-layer tube having an inner layer made of a fluororesin, an adhesive layer of the resin composition of the present invention, and an outer layer of at least three layers of a polyamide resin. Although the size of the tube and the thickness of each layer are not particularly limited, the outer diameter is usually 4 mm to 15 mm and the wall thickness is 0.5 to 2.0 mm. As the thickness of each layer, the fluororesin layer is 50 to 500 μm. , Adhesive layer is 10 ~ 200μ
m is used. Further, the resin constituting the resin multi-layer tube can have various properties such as flame retardancy and conductivity. Alternatively, other layers having these properties can be added.
【００１９】このような樹脂多層チューブを製造する方
法としては、特に限定するものではないが、層の数、も
しくは材料の数の押出機より押し出された溶融樹脂を一
つの多層チューブ用ダイスに導入し、ダイス内もしくは
ダイスを出た直後に接着し、その後通常のチューブ成形
と同様の方法で製造してもよい。The method for producing such a resin multi-layer tube is not particularly limited, but the molten resin extruded from the extruder by the number of layers or the number of materials is introduced into one multi-layer tube die. Then, they may be bonded in the die or immediately after leaving the die, and then manufactured by a method similar to ordinary tube molding.
【００２０】また一旦単層チューブを製造し、その外側
もしくは内側にその他の層をコーティングし、多層チュ
ーブを製造する方法によってもよい。Alternatively, a method may be used in which a single-layer tube is once produced, and the outer or inner side thereof is coated with another layer to produce a multi-layer tube.
【００２１】[0021]
【実施例】以下に実施例および比較例を示し、本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明がそのような実施例
の記載によって何等の制約を受けるものではない。また
本発明には以下の実施例の他にも本発明の趣旨を逸脱し
ない限りにおいて種々なる変更、修正、改良が加え得る
ものであることが理解されるべきである。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below by showing Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited by the description of such Examples. Further, it should be understood that various changes, modifications and improvements can be made to the present invention other than the following examples without departing from the spirit of the present invention.
【００２２】[0022]
【実施例１】内容積０．４ｍ3 のガラスライニング製オ
ートクレーブに脱酸素した水０．１２ｍ3 を入れて真空
にし、ジクロロテトラフルオロエタン１００ｋｇを入れ
て槽内温度を１５℃に保った。これにＣＨ2 ＝ＣＦＣ3
Ｆ6 Ｈ４．５ｋｇおよびシクロヘキサン１５ｃｃを仕込
み、攪拌下、テトラフルオロエチレン／エチレン混合ガ
ス（モル９８：２）を６ｋｇ／ｃｍ2 まで圧入した。次
いで、ジ（ωーヒドロパーフルオロヘキサノイル）パー
オキサイド２１０ｇを仕込んで重合を開始した。重合の
進行とともに圧力が低下するのでテトラフルオロエチレ
ン／エチレン／ＣＨ2 ＝ＣＦＣ3 Ｆ6 Ｈ混合ガス（モル
比７３．２：２４．４：２．４）を追加圧入して重合圧
力を６ｋｇ／ｃｍ2 に保った。２時間毎に上記パーオキ
サイド各６０ｇを仕込み、重合を１１時間行った。内容
物を回収して、７．５ｋｇの白色粉末をえた。EXAMPLE 1 was evacuated to put the contents of water 0.12 m 3 was deoxygenated in a glass-lined autoclave of volume 0.4 m 3, maintaining the chamber temperature to 15 ℃ put dichlorotetrafluoroethane 100 kg. CH 2 = CFC 3
4.5 kg of F 6 H and 15 cc of cyclohexane were charged, and a tetrafluoroethylene / ethylene mixed gas (mol 98: 2) was injected under pressure to 6 kg / cm 2 . Then, 210 g of di (ω-hydroperfluorohexanoyl) peroxide was charged to initiate polymerization. Since the pressure decreases as the polymerization progresses, a tetrafluoroethylene / ethylene / CH 2 = CFC 3 F 6 H mixed gas (molar ratio 73.2: 24.4: 2.4) is additionally injected to bring the polymerization pressure to 6 kg / It was kept at cm 2 . 60 g of each of the above peroxides was charged every 2 hours, and polymerization was carried out for 11 hours. The contents were collected to give 7.5 kg of white powder.
【００２３】得られた重合物（以下樹脂（Ｂ）とする）
５６．０重量％、相対粘度２．２５のポリアミド１２樹
脂（ＵＢＥナイロン３０２０Ｂ；宇部興産（株）製、以
下樹脂（Ａ）とする）１４．０重量％およびガラス転移
温度が−４０℃のアジペート系熱可塑性ポリウレタン樹
脂（クラミロンＭ２０３０；（株）クラレ製以下樹脂
（Ｃ）とする）３０．０重量％をそれぞれのブレンド率
にて１８ｌ缶に投入し５分間回転混合ブレンドを行っ
た。The resulting polymer (hereinafter referred to as resin (B))
Adipate of 56.0% by weight and 14.0% by weight of polyamide 12 resin (UBE nylon 3020B; manufactured by Ube Industries, Ltd., hereinafter referred to as resin (A)) having a relative viscosity of 2.25 and a glass transition temperature of -40 ° C. 30.0% by weight of a thermoplastic thermoplastic polyurethane resin (Kuramilon M2030; hereinafter referred to as Kuraray Co., Ltd. resin (C)) was placed in an 18-liter can at each blending ratio, and rotational mixing was performed for 5 minutes.
【００２４】得られた混合物を池貝鉄工（株）製２軸混
練機ＰＣＭ−４５にて、シリンダー設定温度２６０℃回
転数１５０ｒｐｍ吐出量１５ｋｇ／ｈｒにて混練し目的
の組成物をえた。（以下接着用組成物（Ｄ）とする）The resulting mixture was kneaded with a twin-screw kneader PCM-45 manufactured by Ikegai Tekko Co., Ltd. at a cylinder temperature of 260 ° C., a rotation speed of 150 rpm, and a discharge rate of 15 kg / hr to obtain a desired composition. (Hereinafter referred to as adhesive composition (D))
【００２５】さらに、外層を可塑剤（ベンゼンスルホン
酸ブチルアミド）を１０％、変性ポリオレフィンを１０
％添加したポリアミド１２樹脂（ＵＢＥナイロン３０３
５ＪＩ２；宇部興産（株）製、以下樹脂（Ｅ）とす
る）、接着層を接着用組成物（Ｄ）、内層を樹脂（Ａ）
として３層チューブを次のように成形し、実験を行っ
た。Further, the outer layer comprises 10% of a plasticizer (benzenesulfonic acid butylamide) and 10% of a modified polyolefin.
% Polyamide 12 resin (UBE Nylon 303
5JI2; manufactured by Ube Industries, Ltd., hereinafter referred to as resin (E)), the adhesive layer has an adhesive composition (D), and the inner layer has a resin (A).
A three-layer tube was molded as follows and an experiment was conducted.
【００２６】成形装置は３台の押出機を有し、この３台
の押出し機から吐出された樹脂をアダプターによって集
めチューブ状に成形するダイス、並びにチューブを冷却
・寸法制御するサイジングダイ、引取り機等からなるも
のである。３層チューブは内径６ｍｍ、外径８ｍｍで内
層、接着層、外層の厚みはそれぞれ０．２ｍｍ、０．１
ｍｍ、０．７ｍｍとした。The molding apparatus has three extruders. A die for collecting the resin discharged from the three extruders by an adapter and molding it into a tube, a sizing die for cooling and controlling the size of the tube, and a take-up tool. It consists of machines and the like. The three-layer tube has an inner diameter of 6 mm and an outer diameter of 8 mm, and the inner layer, the adhesive layer, and the outer layer have thicknesses of 0.2 mm and 0.1, respectively.
mm and 0.7 mm.
【００２７】得られた多層チューブに対して次の評価を
行った。 チューブ低温衝撃（−４０℃）；ＳＡＥ Ｊ８４４に
準ずる ガソリン透過性 ３０ｃｍにカットしたチューブの片端を密栓し、内部に
市販ガソリンとメチルアルコールを７５対２５に混合し
たアルコールガソリンを入れ、残りの片端も密栓した。
その後に全体の重量を測定し、試験チューブを６０℃の
オーブンの中に入れ、重量変化によりアルコールガソリ
ン透過性を測定した。 接着強度 作成した多層チューブより長手方向に２００ｍｍ×５ｍ
ｍのテストピースを作成し、剥離強度を測定した。The following evaluation was performed on the obtained multilayer tube. Tube low temperature impact (-40 ° C); conforming to SAE J844 Gasoline permeability One end of a tube cut into 30 cm is sealed with an alcohol gasoline mixture of commercial gasoline and methyl alcohol in a ratio of 75:25, and the remaining one end is also sealed. It was sealed.
After that, the whole weight was measured, the test tube was put in an oven at 60 ° C., and the alcohol gasoline permeability was measured by the weight change. Adhesive strength 200 mm x 5 m in the longitudinal direction from the created multilayer tube
A test piece of m was prepared and the peel strength was measured.
【００２８】[0028]
【実施例２】実施例１のブレンド操作において、樹脂
（Ｂ）のブレンド率を５６．０重量％とし、樹脂（Ａ）
のブレンド率を２４．０重量％樹脂（Ｃ）のブレンド率
を２０．０重量とした以外は、実施例１と同様にして３
層チューブを成形し評価を行った。Example 2 In the blending operation of Example 1, the blending ratio of the resin (B) was 56.0% by weight, and the resin (A) was
24.0% by weight except that the blending ratio of the resin (C) was 20.0% by weight and 3
The layer tube was molded and evaluated.
【００２９】[0029]
【実施例３】実施例１のブレンド操作において、樹脂
（Ｂ）のブレンド率を４２．０重量％とし、樹脂（Ａ）
のブレンド率を２８．０重量％樹脂（Ｃ）のブレンド率
を３０．０重量とした以外は、実施例１と同様にして３
層チューブを成形し評価を行った。Example 3 In the blending operation of Example 1, the blending ratio of the resin (B) was 42.0% by weight, and the resin (A) was
The same as in Example 1 except that the blending ratio of 28.0% by weight of the resin (C) was 30.0%.
The layer tube was molded and evaluated.
【００３０】[0030]
【実施例４】実施例１において樹脂（Ａ）の代わりに、
可塑剤（ベンゼンスルホン酸ブチルアミド）を１３％添
加した相対粘度３．２のポリアミド１２樹脂（ＵＢＥナ
イロン３０３５ＪＵ；宇部興産（株）製；以下樹脂
（Ｅ）とする）を用いた以外は、実施例１と同様にして
３層チューブを成形し評価を行った。Example 4 Instead of the resin (A) in Example 1,
Examples except that a polyamide 12 resin (UBE Nylon 3035JU; manufactured by Ube Industries, Ltd .; hereinafter referred to as resin (E)) having a relative viscosity of 3.2 containing 13% of a plasticizer (benzenesulfonic acid butylamide) was used. A three-layer tube was molded in the same manner as in 1 and evaluated.
【００３１】[0031]
【実施例５】実施例１においてガラス転移温度が−４０
℃のアジペート系熱可塑性ポリウレタン樹脂（クラミロ
ンＭ２０３０；（株）クラレ製以下樹脂（Ｃ）とする）
の代わりにガラス転移温度が−４５℃のラクトン系熱可
塑性ポリウレタン樹脂（パンデックスＴ−１２９０；大
日本インキ化学工業（株）製以下樹脂（Ｆ）とする）を
用いた以外は、実施例１と同様にして３層チューブを成
形し評価を行った。Example 5 The glass transition temperature in Example 1 is -40.
℃ adipate thermoplastic polyurethane resin (Kuramiron M2030; Kuraray Co., Ltd. hereinafter referred to as resin (C))
Example 1 except that a lactone-based thermoplastic polyurethane resin having a glass transition temperature of −45 ° C. (Pandex T-1290; hereinafter referred to as resin (F) manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) was used instead of A three-layer tube was molded and evaluated in the same manner as in.
【００３２】[0032]
【比較例１】実施例１において樹脂（Ｂ）のブレンド率
を８０．０重量％とし、樹脂（Ａ）のブレンド率を２
０．０重量％とし、熱可塑性ポリウレタン樹脂を使用し
なかった以外は実施例１と同様にして３層チューブを成
形した。Comparative Example 1 In Example 1, the blending ratio of the resin (B) was 80.0% by weight and the blending ratio of the resin (A) was 2%.
A three-layer tube was molded in the same manner as in Example 1 except that the content was 0.0% by weight and no thermoplastic polyurethane resin was used.
【００３３】[0033]
【比較例２】実施例１において樹脂（Ｂ）のブレンド率
を６０．０重量％とし、樹脂（Ａ）のブレンド率を４
０．０重量％とし、熱可塑性ポリウレタン樹脂を使用し
なかった以外は実施例１と同様にして３層チューブを成
形した。Comparative Example 2 In Example 1, the blending ratio of the resin (B) was 60.0% by weight, and the blending ratio of the resin (A) was 4%.
A three-layer tube was molded in the same manner as in Example 1 except that the content was 0.0% by weight and no thermoplastic polyurethane resin was used.
【００３４】[0034]
【比較例３】樹脂（Ｄ）のみを用い単層チューブを成形
し実施例１と同様の評価をおこなった。Comparative Example 3 A single-layer tube was molded using only the resin (D), and the same evaluation as in Example 1 was performed.
【００３５】[0035]
【比較例４】外層に樹脂（Ｅ）を内層に樹脂（Ｂ）を用
い、接着層無しに外層厚み０．８ｍｍ内層厚み０．２ｍ
ｍとし、２層チューブを成形し実施例１と同様の評価を
行った。評価結果を表１・２に示す。[Comparative Example 4] Resin (E) was used as the outer layer and resin (B) was used as the inner layer, and the outer layer thickness was 0.8 mm without the adhesive layer, and the inner layer thickness was 0.2 m.
m, a two-layer tube was molded, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
【００３６】[0036]
【表１】 [Table 1]
【００３７】[0037]
【表２】 [Table 2]
【００３８】[0038]
【発明の効果】本発明は、ポリアミド樹脂およびフッ素
樹脂の双方に対する接着性を有する樹脂組成物を提供
し、内層、接着層、外層の少なくとも３層からなる樹脂
多層チューブであって、内層がフッ素樹脂、接着層が本
発明の接着性を有する樹脂組成物、外層がポリアミド樹
脂からなる、ガソリン、アルコール、酸等に対する耐薬
品性や透過防止性、チューブとしての柔軟性、低温衝撃
性に優れた性能を有する樹脂多層チューブを提供するこ
とができる。The present invention provides a resin composition having adhesiveness to both a polyamide resin and a fluororesin, which is a resin multi-layer tube comprising at least three layers of an inner layer, an adhesive layer and an outer layer, the inner layer being fluorine. Resin, adhesive layer having a resin composition having adhesiveness of the present invention, outer layer made of polyamide resin, excellent in chemical resistance and permeation resistance to gasoline, alcohol, acid, etc., flexibility as a tube, low temperature impact resistance A resin multi-layer tube having performance can be provided.
─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成５年１１月１２日[Submission date] November 12, 1993
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００２５[Name of item to be corrected] 0025
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００２５】さらに、外層を可塑剤（ベンゼンスルホン
酸ブチルアミド）を１０％、変性ポリオレフィンを１０
％添加したポリアミド１２樹脂（ＵＢＥナイロン３０３
５ＪＩ２；宇部興産（株）製、以下樹脂（Ｅ）とす
る）、接着層を接着用組成物（Ｄ）、内層を樹脂（Ｂ）
として３層チューブを次のように成形し、実験を行っ
た。Further, the outer layer comprises 10% of a plasticizer (benzenesulfonic acid butylamide) and 10% of a modified polyolefin.
% Polyamide 12 resin (UBE Nylon 303
5JI2; manufactured by Ube Industries, Ltd., hereinafter referred to as resin (E)), the adhesive layer has an adhesive composition (D), and the inner layer has a resin (B).
A three-layer tube was molded as follows and an experiment was conducted.
【手続補正２】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００３６[Correction target item name] 0036
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００３６】[0036]
【表１】 [Table 1]
【手続補正３】[Procedure 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００３７[Name of item to be corrected] 0037
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００３７】[0037]
【表２】 [Table 2]
Claims (2)
１、ポリアミド１２・１２、ポリアミド６・１０、ポリ
アミド６・１２およびポリアミドエラストマーからなる
群から選ばれたポリアミド樹脂５〜５０重量％と、
（Ｂ）すくなくともテトラフルオロエチレンとエチレン
に基づく単位からなる共重合体からなるフッ素樹脂９５
〜５０重量％と（Ｃ）ガラス転移温度が４０℃以下であ
る熱可塑性ウレタン樹脂５〜５０重量％とからなる、ポ
リアミド樹脂およびフッ素樹脂に接着性を有する樹脂組
成物。1. (A) Polyamide 12, polyamide 1
5 to 50% by weight of a polyamide resin selected from the group consisting of 1, polyamide 12, 12, polyamide 6,10, polyamide 6,12 and polyamide elastomer;
(B) Fluorine resin 95 comprising at least a copolymer of tetrafluoroethylene and a unit based on ethylene
A resin composition having adhesiveness to a polyamide resin and a fluororesin, which comprises ˜50 wt% and (C) 5 to 50 wt% of a thermoplastic urethane resin having a glass transition temperature of 40 ° C. or lower.
らなる樹脂多層チューブであって、内層がフッ素樹脂、
外層がポリアミド樹脂。接着層が請求項１の樹脂組成物
である多層チューブ。2. A resin multi-layer tube comprising at least three layers of an inner layer, an adhesive layer and an outer layer, the inner layer being a fluororesin.
The outer layer is polyamide resin. A multilayer tube in which the adhesive layer is the resin composition according to claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5203382A JPH0753824A (en) | 1993-08-17 | 1993-08-17 | Resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5203382A JPH0753824A (en) | 1993-08-17 | 1993-08-17 | Resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0753824A true JPH0753824A (en) | 1995-02-28 |
Family
ID=16473116
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5203382A Pending JPH0753824A (en) | 1993-08-17 | 1993-08-17 | Resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0753824A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002511806A (en) * | 1997-06-27 | 2002-04-16 | ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー | Multilayer composition comprising fluoropolymer |
| US6680093B1 (en) | 1997-05-15 | 2004-01-20 | Degussa Ag | Multilayer composites |
| GB2434797A (en) * | 2005-08-24 | 2007-08-08 | Allen Group Ltd | Coiled air hoses |
| JP2010158890A (en) * | 1997-06-27 | 2010-07-22 | Dyneon Llc | Composite article containing fluoropolymer and non-fluorinated polymer, and method for making the same |
| JPWO2018079768A1 (en) * | 2016-10-31 | 2019-09-19 | 宇部興産株式会社 | Composite material |
-
1993
- 1993-08-17 JP JP5203382A patent/JPH0753824A/en active Pending
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| JP4701436B2 (en) * | 1997-06-27 | 2011-06-15 | スリーエム カンパニー | Multilayer composition comprising a fluoropolymer |
| GB2434797A (en) * | 2005-08-24 | 2007-08-08 | Allen Group Ltd | Coiled air hoses |
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