JPH0753613A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
感光性樹脂組成物Info
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- JPH0753613A JPH0753613A JP22286493A JP22286493A JPH0753613A JP H0753613 A JPH0753613 A JP H0753613A JP 22286493 A JP22286493 A JP 22286493A JP 22286493 A JP22286493 A JP 22286493A JP H0753613 A JPH0753613 A JP H0753613A
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Abstract
物性に優れた感光性樹脂組成物を提供する。 【構成】 可溶性合成高分子化合物、光重合性不飽和化
合物及び光重合開始剤を基本成分とする感光性組成物で
あって、前記光重合性不飽和化合物のうち少なくとも一
つが1分子中に3〜6個のアクリレート又はメタクリレ
ートを含有し、かつ1個のエーテル結合を含有すること
を特徴とする感光性樹脂組成物。
Description
サンドブラスト用レリーフマスク、母型版、ホットスタ
ンピング、凸版、凹版、平版、装飾用図柄、フォトレジ
スト、ディスプレー、ネームプレート、光接着剤、光硬
化性塗料、紫外線硬化インク、イオン交換樹脂(膜)、
選択透過性膜、固定化酵素膜等の分野に広く用いられて
いる感光性樹脂組成物に関するものであり、本発明の感
光性樹脂組成物は室温で高い硬度を有し、さらに150
〜160℃の高温の物性にも優れるものである。
物性や硬さが要求される用途としては、母型版、ホット
スタンピング、ディスプレー、ネームプレートが挙げら
れる。このうち、母型版は、ゴム版の製造を行う際に使
用される。
つまり母型を作る必要があり、これにはフェノール樹脂
のパウダー又は厚紙のボードの上にフェノール樹脂を塗
布したマトリックスボードを硬化させたものが使われて
いる。この場合、母型を製造するためには、金属板をエ
ッチングしたもの又は感光性樹脂で作ったレリーフを父
型として用い、上記フェノールパウダー又はマトリック
スボードを130℃〜150℃、20kg/cm2 〜5
0kg/cm2 という高温高圧でプレスし、フェノール
を硬化せしめ鋳型を作るという複雑な工程を経なければ
ならなかった。
mm厚の亜鉛等をエッチングしたものがよく用いられて
いたが、廃液や取り扱いの問題があり、最近は0.5〜
4mm厚の感光性樹脂によるレリーフに移行してきてい
る。ここで使用される感光性樹脂版としては、アルコー
ル現像タイプや水現像タイプが知られているが、取り扱
いの便利な水現像タイプでは可溶性合成高分子化合物と
して塩基性窒素含有ポリアミドと金属含有光重合性不飽
和化合物を含む系(特開平1−182845)が知られ
ている。
化合物にポリアミドを使用していたため、高温での物性
や室温での高硬度を有するのに必要な複数の重合性官能
基を含む光重合性不飽和化合物の相溶性が不充分であ
り、物性にも限度があった。特に、高硬度の感光性樹脂
版では、光重合性官能基を多数有する光重合性不飽和化
合物を、その樹脂組成物中に多量に含まねばならなかっ
た。従って、可溶性合成高分子化合物はこのような光重
合性不飽和化合物に対する相溶性に優れたものが要求さ
れるようになってきた。
結合を有するポリマーがこれらの光重合性不飽和化合物
との相溶性に優れることに着目し、さらに高温物性、高
硬度を付与することを目的として鋭意研究を重ねた。そ
の結果、ポリオキシアルキレングリコール成分を主鎖に
含む可溶性合成高分子化合物と、1分子中に3〜6個の
アクリレート又はメタクリレートを含有する光重合性不
飽和化合物との組合せ系が優れた物性を示すことを見出
し本発明の完成に到った。
鑑みてなされたものであって、室温で硬く特に150〜
160℃の高温の物性に優れた感光性樹脂組成物を提供
しようというものである。
成高分子化合物、光重合性不飽和化合物及び光重合開始
剤を基本成分とする感光性組成物であって、前記光重合
性不飽和化合物のうち少なくとも一つが1分子中に3〜
6個のアクリレート又はメタクリレートを含有し、かつ
1個のエーテル結合を含有することを特徴とする感光性
樹脂組成物である。
少なくとも一つが1分子中に3〜6個のアクリレート又
はメタクリレートを含有し、かつ1個のエーテル結合を
含有するものであり、それは下記一般式で表わされるも
のである。
メタクリロイルであり、R1 〜R6 のうち0〜3個がヒ
ドロキシ又はアルキロイルである。〕 光重合性不飽和化合物の分子内にエーテル結合を有する
ことで、系全体の化合物の相溶性をアップさせることが
できる。
和化合物とは、分子内に光重合可能な不飽和基を1個以
上含有する化合物であり、公知のものが使用できる。こ
のような化合物としては、(メタ)アクリル酸、マレイ
ン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、桂皮酸、
メチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メ
タ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピ
ル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アク
リレート、ベンジル(メタ)アクリレート、N,N′−
ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、脂肪族カ
ルボン酸(無水物)類と2−ヒドロキシエチル(メタ)
アクリレートとの反応によって得られるモノエステルカ
ルボン酸、グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)
アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミ
ド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド−n−ブチ
ルエーテル、ジアセトアクリルアミド、N−tert−ブチ
ル(メタ)アクリルアミド、ナトリウム(メタ)アクリ
レート、アンモニウム(メタ)アクリレート、アクリロ
ニトリル、スチレン、スチレンスルホン酸ソーダ、ビニ
ルピリジン、グリシジル(メタ)アクリレートとモノア
ルコールとの開環付加反応生成物、2−アクリルアミド
−2−メチルプロパンスルホン酸等の1個の不飽和結合
を有する化合物、或はアリール(メタ)アクリレート、
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−
プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブ
タンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサ
ンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエ
タンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタント
リ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ
(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ
(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンジ(メ
タ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メ
タ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メ
タ)アクリレート、トリ(メタ)アクリロイルオキシエ
チルホスフェイト、トリス(2−ヒドロキシエチル)イ
ソシアヌル酸と(メタ)アクリル酸とのトリエステル、
多価アルコールのポリグリシジルエーテルと(メタ)ア
クリル酸との開環付加反応生成物、例えば(ポリ)エチ
レングリコールジグリシジルエーテルと(メタ)アクリ
ル酸との反応生成物、(ポリ)プロピレングリコールの
ジグリシジルエーテルと(メタ)アクリル酸との反応生
成物、1,6−ヘキサメチレングリコールのジグリシジ
ルエーテルと(メタ)アクリル酸との反応生成物、グリ
セリンジグリシジルエーテルと(メタ)アクリル酸との
反応生成物、トリメチロールエタントリグリシジルエー
テルと(メタ)アクリル酸との反応生成物、トリメチロ
ールプロパントリグリシジルエーテルと(メタ)アクリ
ル酸との反応生成物、イソフタル酸ジグリシジルエーテ
ルと(メタ)アクリル酸との反応生成物、イソプレンオ
リゴマーのジカルボン酸のジグリシジルエーテルと(メ
タ)アクリル酸との反応生成物、その他の活性水素化合
物とグリシジル(メタ)アクリレートとの開環付加反応
生成物、例えば(ポリ)エチレングリコールとグリシジ
ル(メタ)アクリレートとの反応生成物、(ポリ)プロ
ピレングリコールとグリシジル(メタ)アクリレートと
の反応生成物、グリセリンとグリシジル(メタ)アクリ
レートとの反応生成物、2−ヒドロキシエチル(メタ)
アクリレートとグリシジル(メタ)アクリレートとの反
応生成物、トリメチロールエタンとグリシジル(メタ)
アクリレートとの反応生成物、トリメチロールプロパン
とグリシジル(メタ)アクリレートとの反応生成物、
(メタ)アクリル酸とグリシジル(メタ)アクリレート
との反応生成物、脂肪族多価カルボン酸とグリシジル
(メタ)アクリレートとの反応生成物、芳香族多価カル
ボン酸とグリシジル(メタ)アクリレートとの反応生成
物、第1級または第2級アミノ基を有する化合物とグリ
シジル(メタ)アクリレートとの反応によって得られる
2個以上の不飽和基を有する化合物、N,N′−メチレ
ンビス(メタ)アクリルアミド、N,N′−エチレンビ
ス(メタ)アクリルアミド、N,N′−プロピレンビス
(メタ)アクリルアミド、N,N′−ヘキサメチレンビ
ス(メタ)アクリルアミド、N,N′−m−フェニレン
ビス(メタ)アクリルアミド、N,N′−m−キシリレ
ンビス(メタ)アクリルアミド、ジ(メタ)アクリルア
ミド−N−メチルエーテル、1,3−ビス[(メタ)ア
クリロイルアミノメチル]尿素およびその誘導体、1,
3−[ビス(メタ)アクリロイルアミノメチル]−1,
3−ジメチル尿素およびその誘導体、1,3−[ビス
(メタ)アクリロイルアミノメチル]エチレン尿素およ
びその誘導体、1,3−[ビス(メタ)アクリロイルア
ミノメチル]トリメチレン尿素およびその誘導体、トリ
アクリルホルマール、トリス(2−ヒドロキシエチル)
イソシアヌル酸のトリ(メタ)アクリレート、1,3−
ジグリシジル,5−メチル,5−エチルヒダントインな
どの不飽和結合を2個以上有する化合物がある。
2種以上を併用しても使用できるが、その使用量は組成
物中の可溶性合成高分子化合物100重量部に対して、
5〜200重量部、特に好ましくは10〜150重量部
である。光重合性不飽和化合物の使用量が5重量部未満
であると、露光部の溶剤に対する耐性が充分でなく、ま
た200重量部を超えると露光後の組成物の機械的強度
が損われるので好ましくない。
化合物としては、ポリビニルアルコール及びその誘導
体、ポリビニルエーテル、ヒドロキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、ポリエチレンオキシドポリビニルピロリド
ン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテルウレアウ
レタン等が挙げられる。
骨格中にアミド結合を有しないジアミンと、 2. ジイソシアネート化合物との反応で得られる付加重
合体であり、しかも該付加重合体の主鎖にポリオキシア
ルキレングリコール成分を20〜80重量%含有し、か
つ該付加重合体の末端の一部又は全部が(メタ)アクリ
ロイル基であるものである。
基または第2級アミノ基を有し、且つ骨格中にアミド結
合を有しないジアミンとしては、公知の各種ジアミン類
を使用することが可能であるが、主鎖および/または側
鎖に塩基性第3級窒素原子を有するジアミンが特に好ま
しく、例えば下記一般式化1〜5で示されるものが挙げ
られる。
2 は水素または炭素原子数1〜10個の炭化水素残基、
R5 は炭素原子数1〜10の炭化水素残基、R3 ,R
4 ,R6 は炭素原子数1〜15個のアルキレン基を示
す。R7 ,R8 は炭素原子数1〜10個の炭化水素残基
を示すか、またはR7 とR8 が窒素原子,酸素原子,硫
黄原子を介しまたは介さずに環状に結合していても良
い、またR9 は炭素原子数1〜3個の低級アルキル基あ
るいは下記一般式化6を示す(ここでR7 ,R8 は前述
の基である)。〕
具体的には、N,N′−ビス(アミノメチル)ピペラジ
ン、N,N′−ビス(β−アミノエチル)ピペラジン、
N,N′−ビス(β−アミノエチル)メチルピペラジ
ン、N−(アミノメチル)−N′−(β−アミノエチ
ル)ピペラジン、N,N′−ビス(γ−アミノペンチ
ル)ピペラジンなどが挙げられる。
具体的には、N−(β−アミノエチル)ピペラジン、N
−(アミノプロピル)ピペラジン、N−(ω−アミノヘ
キシル)ピペラジン、N−(δ−アミノシクロヘキシ
ル)ピペラジン、N−(β−アミノエチル)−3−メチ
ルピペラジン、N−(β−アミノエチル)−2,5−ジ
メチルピペラジン、N−(β−アミノプロピル)−3−
メチルピペラジン、N−(γ−アミノプロピル)−2,
5−ジメチルピペラジンなどが挙げられる。
具体的には、N,N−ジ(β−アミノエチル)アミン、
N,N−ジ(γ−アミノプロピル)アミン、N,N−ジ
(β−アミノエチル)メチルアミン、N,N−ジ−(γ
−アミノプロピル)エチルアミン、N,N−ジ(γ−ア
ミノプロピル)イソプロピルアミン、N,N−ジ(γ−
アミノプロピル)シクロヘキシルアミン、N,N−ジ
(δ−アミノ−n−ブチル)アミン、N−メチル−N−
(β−アミノエチル)−1,3−プロパンジアミンなど
が挙げられる。
具体的には 、N,N′−ジメチル−N,N′−ジ(γ
−アミノプロピル)エチレンジアミン、N,N′−ジメ
チル−N,N′−ジ(γ−アミノプロピル)テトラメチ
レンジアミン、N,N′−ジイソブチル−N,N′−ジ
−(γ−アミノプロピル)ヘキサメチレンジアミン、
N,N′−ジシクロヘキシル−N,N′−ジ−(γ−ア
ミノプロピル)ヘキサメチレンジアミン、N,N′−ジ
−(γ−アミノプロピル)−2,2,4−トリメチル−
ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。
具体的には、1,2−ビス(3−アミノプロポキシ)−
2−メチル−2−(N,N−ジメチルアミノメチル)プ
ロパン、1,2−ビス(3−アミノプロポキシ)−2−
メチル−2−(N,N−ジエチルアミノメチル)プロパ
ン、1,2−ビス(3−アミノプロポキシ)−2−エチ
ル−2−(N,N−ジメチルアミノメチル)プロパン、
1,3−ビス(3−アミノプロポキシ)−2−(N,N
−ジメチルアミノメチル)プロパンなどが挙げられる。
ンとしては、両末端に実質的にアミノ基を付加させたポ
リオキシアルキレングリコールを用いることも可能であ
る。このようなポリオキシアルキレングリコールとして
は、先に示すような公知のアルキレングリコールの使用
が可能である。ポリオキシアルキレングリコールの末端
にアミノ基を導入する方法としては、公知の方法が採用
できる。例えば、末端水酸基にアクリロニトリルを付加
し、これを水素還元して得る方法などが挙げられる。
3級窒素原子を有しないジアミンも使用可能であり、そ
のようなジアミンとしては、公知の脂肪族、脂環族、芳
香族のジアミンが使用できる。例えば、エチレンジアミ
ン、ジエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テト
ラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、2−メ
チルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミ
ン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4或は2,4,
4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、1,3或は
1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンビス
(4,4′−アミノシクロヘキシル)メタン、メタ或は
パラキシリレンジアミンなどが挙げられる。
もう一方の原料であるジイソシアネート化合物として
は、公知の脂肪族、脂環族、芳香族のジイソシアネート
の使用が可能である。例えば、2,4−トリレンジイソ
シアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,
4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4′−
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジアニシジ
ンイソシアネート、 ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、3,3′−ジトリレン−4,4′−ジイソシアネー
ト、p−キシリレンジイソシアネート、1,3−シクロ
ヘキサンジメチルイソシアネート、p−キシリレンジイ
ソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、
トランスビニレンジイソシアネート、2,6−ジイソシ
アネートメチルカプロエート、ジフェニルエーテル−
4,4′−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、ジメリールジイソシアネートなどが挙げられる。
ジイソシアネート原料と言う)と等モル以下のポリオキ
シアルキレングリコールとを反応させて得られる、実質
的に両末端にイソシアネート基を有するジイソシアネー
ト化合物を利用することもできる。該ジイソシアネート
化合物の製造方法は従来公知の方法を利用できる。即
ち、両者を無溶剤の状態で混合・撹拌下に反応させる方
法、両者を不活性溶剤に溶解させて反応させる方法など
が挙げられる。反応温度、反応時間などは、両者の反応
性や熱安定性などを考慮して最適条件を決めるべきであ
る。また、ジイソシアネートの使用比率はポリオキシア
ルキレングリコールに対して2.0モル以上、特に2.
05モル以上が望ましい。なお、ジイソシアネート原料
を過剰に加えることによって、未反応のジイソシアネー
ト原料の多くが残存しても、次の工程での、実質的に両
末端がアミノ基であるジアミンとの反応に悪影響を及ぼ
さない限りさしつかえない。
グリコールとしては、公知のポリオキシアルキレングリ
コールの使用が可能である。分子量200〜4000の
ポリオキシアルキレングリコール、分子量200〜40
00のポリオキシプロピレングリコール、分子量200
〜4000のポリテトラメチレングリコール、分子量2
00〜4000のポリ(オキシエチレン−オキシプロピ
レン)グリコール、分子量200〜4000のポリ(オ
キシエチレン−オキシテトラメチレン)グリコールなど
が挙げられる。これらのグリコールは単独であるいは混
合して使用しても良い。
外に公知のグリコールを一部使用することも、柔軟性、
反発弾性及び現像性に影響しない限り可能である。その
例としては、α,ω−1,2−ポリブタジエングリコー
ルおよびその水添加物、α,ω−1,4−ポリブタジエ
ングリコール及びその水添加物、α,ω−1,2−ポリ
ブタジエン/1,4−ポリブタジエングリコール及びそ
の水添加物或はポリエステルジオール、例えば分子量2
00〜4000の両末端が実質的に水酸基であるポリエ
ステルやオリゴエステルがある。即ち、公知のジカルボ
ン酸または/およびそのジエステル、グリコール、オキ
シ酸等から得られるポリエステル、或はポリカプロラク
トンジオールなどが挙げられる。
は、該ポリマーのポリオキシアルキレングリコール成分
の含有率が柔軟性、反発弾性に影響し、ポリオキシアル
キレングリコール成分の含有率は20〜80重量%の範
囲内にあることが必要であり、好ましくは30〜70重
量%である。ポリオキシアルキレングリコール成分の含
有率が20重量%未満では柔軟性、反発弾性に乏しいの
で好ましくない。一方ポリオキシアルキレングリコール
成分の含有率が80重量%を超えると機械的強度、耐刷
性などが劣るなどの欠点が出るため好ましくない。尚、
言うまでもないが、ポリオキシアルキレングリコール成
分は、ジアミン或はジイソシアネート化合物どちらの由
来であってもよい。
の反応は、ジアミンの溶液中に、撹拌下にジイソシアネ
ート化合物を直接または溶液状にして徐々に添加してい
く方法、両者を溶融状態で混合して反応させる方法など
が利用できる。両者の反応において特に悪影響を及ぼさ
ない限り、ラクタムなどの公知の方法でマスクしたジイ
ソシアネート化合物を使用してもよい。
は第2級アミノ基/イソシアネート基(当量比)は1.
0以上、望ましくは1.02以上である。この場合過剰
の末端アミノ基が未反応のまま残存しても、それを用い
た組成物の性能、物性などに悪影響を及ぼさない限り特
にさしつかえない。また第1級および/または第2級ア
ミノ基/イソシアネート基(当量比)が1.0未満の場
合はゲル化などの不都合な反応が起こりやすいので好ま
しくない。アミンとイソシアネートとの反応性は極めて
大きいため両者の反応は水、メタノールなどのアルコー
ル類、あるいは水とアルコール類との混合物などの活性
溶剤中でも可能であり、かつ反応は速やかに完了する。
また、両者の反応はその系に合った最適条件下で行われ
るべきであるが、比較的低温、たとえば室温においても
速やかに反応する。また、両者の反応においては第1級
および/または第2級アミノ基とイソシアネート基の反
応率を変化させることによって生成ポリマーの粘度を容
易に調節し得る。
ロイル基である可溶性合成高分子化合物を合成する方法
としては、まず末端アミノ基を有する充填ポリマーを合
成し、その末端アミノ基に付加あるいは縮合反応で合成
する方法や充填ポリマーの合成時に有機ジイソシアネー
ト化合物と反応させて合成する方法などが挙げられる
が、生産性の面から充填ポリマーの合成後に付加あるい
は縮合反応で合成する方法が好ましい。
加あるいは縮合反応で合成する方法としては、イソシア
ネート基、エポキシ基、カルボニルクロライド基などの
官能基を有する(メタ)アクリロイル基含有化合物を可
溶性合成高分子化合物の末端に反応させるものである。
リロイル基含有化合物としては、下記一般式化7で示さ
れる化合物であり、その例としては2−ヒドロキシエチ
ルアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの
1/1(mol/mol)の反応物、2−ヒドロキシエ
チルメタアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネー
トとの1/1(mol/mol)の反応物などが挙げら
れる。
リロイル基含有化合物の例としては、グリシジルアクリ
レート、グリシジルメタアクリレートなどが挙げられ、
カルボニルクロライド基を含有する(メタ)アクリロイ
ル基含有化合物の例としては、アクリル酸クロライド、
メタアクリル酸クロライドなどが挙げられる。
合物と反応させて、ポリマーの末端の一部または全部が
(メタ)アクリロイル基である可溶性合成高分子化合物
を合成する方法としては、ジイソシアネート化合物と反
応しうる官能基を有する(メタ)アクリロイル基含有化
合物をポリマー合成時に添加する方法やジイソシアネー
ト化合物の合成時に(メタ)アクリロイル基を含有する
化合物を反応させてポリマーを合成する方法などが挙げ
られる。ポリマー合成時またはジイソシアネート化合物
の合成時にジイソシアネート化合物と反応しうる官能基
を有する(メタ)アクリロイル基含有化合物の例として
は、下記一般式化8で示される化合物が挙げられ、具体
的には、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロプロピルアク
リレート、2−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、
平均分子量200のポリエチレングリコールのモノメタ
クリレートなどが挙げられる。
子化合物中に含まれる(メタ)アクリロイル基の含有量
は、感光性樹脂の経時変化を少なくするため、0.05
〜1.0 eq m mol /g が好ましく、特に0.1〜1.
0 eq m mol /g が望ましい。
子化合物は、その主鎖あるいは側鎖に塩基性第3級窒素
原子を0.2 meq /g 以上含有することが好ましい。
0.2 meq /g 未満では、酸で該窒素原子をアンモニ
ウム塩基化しても水溶性になり難いので好ましくない。
一方塩基性第3級窒素原子を含有する重合体は四級化剤
と反応し、アンモニウム塩型窒素原子を有する重合体と
なり水溶性となるので好ましい。四級化剤としては、プ
ロトン酸、金属塩、アルキルハロゲン化合物などの公知
のものが使用できる。プロトン酸として具体的には、塩
酸、硫酸などの無機酸、蟻酸、酢酸、クロル酢酸、マレ
イン酸、イタコン酸、フタル酸、アジピン酸、アクリル
酸、桂皮酸などの有機酸が挙げられる。
子化合物の使用量は、全組成物中25〜95重量%が好
ましい。可溶性合成高分子化合物の使用量が25重量%
未満では充分な弾性が得られず、95重量%を超えると
光硬化性が悪くなり画像が不鮮明となるので好ましくな
い。
他のポリマーと併用してもよい。その例として従来公知
のポリアミド、ポリエステル、シリコン樹脂、ポリウレ
タン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどのビ
ニルポリマー等が挙げられる。これらはホモポリマーの
みならず、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーお
よびこれらのポリマーの混合物であってもよい。これら
のポリマーの使用量は50重量%以下であることが好ま
しい。
は組成物内での前記光重合性不飽和化合物の重合反応を
開始、促進または強化する化合物であり、従来公知の化
合物を使用することができる。このような化合物の例と
しては、ベンゾフェノン、p−アミノベンゾフェノン、
p−クロルベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、
9,10−アントラキノン、1−クロルアントラキノ
ン、2−クロルアントラキノンなどのアントラキノン
類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、
α−メチルベンゾインなどのベンゾイン類、ベンジル、
ベンジルジメチルケタールなどのベンジル類、ベンジル
リボフラビン、硝酸ウラニル、ハロゲン化合物、イオウ
化合物等が挙げられる。光重合開始剤の使用量は特に制
限はないが、全組成物中0.01〜10重量%、好まし
くは0.05〜5重量%である。これらの化合物は2種
以上併用してもさしつかえない。
加してもよい。熱重合禁止剤は、組成物の調合、製造、
成形加工時などの加熱による予定外の熱重合、あるいは
該組成物の保存中の暗反応を防止するために添加する。
このような化合物の例としては、ハイドロキノン、モノ
− tert −ブチルハイドロキノン、2,5−ジ− tert
−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ
ーテルなどのハイドロキノン類、ベンゾキノン、2,5
−ジフェニル−p−ベンゾキノンなどのベンゾキノン
類、フェノール類、カテコール、p− tert −ブチルカ
テコールなどのカテコール類、芳香族アミン化合物類、
ビクリン酸類、フェノチアジン、α−ナフトキノン類、
アンスラキノン類、ニトロ化合物類、イオウ化合物類な
どが挙げられる。熱重合禁止剤の使用量は全組成物中
0.001〜2重量%、特に好ましくは0.005〜1
重量%である。これらの化合物は2種以上併用してもよ
い。
を損わない限り、その他の添加剤、例えば可塑剤、顔
料、染料、安定剤などを添加してもさしつかえない。
性不飽和化合物および光重合開始剤、必要により熱重合
防止剤、その他の可塑剤等の添加剤などの混合は、公知
の任意の方法に従って行うことができる。例えば、溶融
状態において混合する方法、或は、アルコールなどの適
当な溶剤に溶解混合したのち溶剤を除去する方法などが
ある。また、本発明の組成物は、例えば熱プレス、注
型、或は溶融押出し、溶液キャストなど公知の任意の方
法により所望の厚さの板、フィルム、または箔などのシ
ート状物とすることができる、またこのシート状物を公
知の接着剤を介して、或は介さずに支持体に積層するこ
とができる。
ガラス、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィ
ルム、金属蒸着したフィルムなど任意のものが使用でき
る。
はこの層と支持体とからなる感光性原版は、感光性層に
透明画像部を有するネガフィルムまたはポジフィルムを
密着して重ね合せ、その上方から活性光線を照射して露
光をおこなうと、露光部のみが不溶化ならびに硬化す
る。次いで適当な溶剤により非露光部分を溶解除去する
ことによって、鮮明な画像部を有する凸版が得られる。
は、例えば水、各種酸水溶液、アルカリ水溶液、低級脂
肪族アルコール、または水/アルコール混合液、水/ア
ルコール/ベンゼン混合液、塩化カルシウムあるいは塩
化亜鉛などの低級アルコール溶液などが挙げられる。
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。本
発明組成物を凸版に成型した後の硬度、高温物性は、以
下の方法により測定した。
ュロメーター(ショアーDタイプ)を用いて室温下(2
5℃)測定した。 圧縮弾性率:東洋ボールドウィン社製、加熱テンシロ
ンRTM−100に直径8mmの表面研磨した圧縮子を
取りつけ150℃で2.5分放置して測定した。 引張り強度及びヤング率:前記加熱テンシロンを使用
した(150℃で2.5分放置)。 露光:日本電子精機(株)A2サイズ用露光機を使用
した。 洗い出し:25℃の中性水を入れたブラシ式ウォッシ
ャー(ブラシ:120μmφナイロンブラシ)で未露光
部を除去した。ブラシ式ウォッシャーは日本電子精機
(株)A2サイズ用ウォッシャー(JW−A2−PD)
を使用した。
部と、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン1
2部とをメタノール700部に溶解し、これにポリエチ
レングリコール(平均分子量600)600部とヘキサ
メチレンジイソシアネート370部とを反応させて得ら
れた実質的に両末端にイソシアネート基を有するウレタ
ンオリゴマー300部を攪拌下、徐々に添加した。両者
の反応は約10分で完了した。この溶液をテフロンコー
トしたシャーレに取り、メタノールを蒸発除去後、減圧
乾燥した。
60℃のメタノール200部に溶解し、この溶液にグリ
シジルメタクリレート2部を加えて3時間攪拌し、ポリ
マーの末端にグリシジルメタクリレートを反応させた。
のピペラジン環の塩基性窒素原子、及び末端アミノ基と
アンモニウム塩を形成し、上記重合体を水溶化する。)
3部、ジペンタエリスリトールのペンタ及びヘキサアク
リレートの混合物(日本化薬製 KAYARAD DP
HA)40部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.
1部、ベンジルジメチルケタール1.0部を加えた感光
性樹脂組成物の溶液を得た。
所でメタノールを風乾除去した後、更に減圧下に40℃
で16時間乾燥した。このようにして得た均一透明な感
光性樹脂組成物のシートを110℃で熱プレスし、厚さ
900μmの感光性樹脂層を作成した。
ベル(幅10mm、試料長50mm)で打ち抜き、25
Wケミカルランプで10分露光後、20℃水中に2分浸
漬してから乾燥機70℃10分乾燥し、後露光を10分
間行ったものをサンプルとした。これを加熱テンシロン
で150℃中に2分半保持後、引張り強度、弾性率を測
定した。その結果を表1に併記する。
を塗布した厚さ260μmのメタルシートに張合わせ、
更に組成物の上面に厚さ125μmのポリエステルフィ
ルムでカバーし、110℃で熱プレスして感光層の厚み
が約1100μmの感光層樹脂原版を作成した。
離し、感光層表面に直径6mmの透明円パターンを有す
るネガフィルムを密着させ、25Wケミカルランプで1
0分露光後、未露光部を洗い出し除去した後、乾燥機で
70℃10分の乾燥をし、後露光を10分間行った。こ
れを加熱圧縮用、及び室温でのショアーD硬度用のサン
プルとした。その結果を表1に併記する。
のメタノール200部に溶解し、この溶液に実施例1と
同様にグリシジルメタクリレートを反応させた。この溶
液にアジピン酸3部、実施例1に記載のKAYARAD
DPHA 32部、ペンタエリスリトールペンタアク
リレート(大阪有機化学製 V400)8部、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル0.1部、ベンジルジメチル
ケタノール1.0部を加え感光性樹脂組成物の溶液を得
た。
加熱テンシロンで引張り強度、弾性率、圧縮弾性率及び
硬度を測定した。その結果を表1に併記する。
アミノプロピル)ピペラジン−アジペート45部から得
られた比粘度2.50のポリアミド50部、エチレング
リコールジグリシジエーテルのアクリル酸反応物35
部、ベンゾインメチルエーテル1部、メタクリル酸3部
をメタノール200部に加熱溶解した。このポリマー溶
液にアクリル酸カルシウム10部、N−ニトロソヒドロ
キシルアニリン0.02部を加え、均一な透明溶液を得
た。これを実施例1と同様な操作でサンプルを作成し各
物性を測定した。その結果を表1に併記する。
に構成されているため、高温での物性に優れており、
又、室温での硬度も高く、幅広い用途に使用可能であ
る。
Claims (1)
- 【請求項1】 可溶性合成高分子化合物、光重合性不飽
和化合物及び光重合開始剤を基本成分とする感光性組成
物であって、前記光重合性不飽和化合物のうち少なくと
も一つが1分子中に3〜6個のアクリレート又はメタク
リレートを含有し、かつ1個のエーテル結合を含有する
ことを特徴とする感光性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22286493A JP3424274B2 (ja) | 1993-08-16 | 1993-08-16 | 感光性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22286493A JP3424274B2 (ja) | 1993-08-16 | 1993-08-16 | 感光性樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0753613A true JPH0753613A (ja) | 1995-02-28 |
JP3424274B2 JP3424274B2 (ja) | 2003-07-07 |
Family
ID=16789092
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP22286493A Expired - Fee Related JP3424274B2 (ja) | 1993-08-16 | 1993-08-16 | 感光性樹脂組成物 |
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Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3424274B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2009087752A1 (ja) * | 2008-01-07 | 2009-07-16 | Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. | ハードコート層形成用樹脂組成物 |
-
1993
- 1993-08-16 JP JP22286493A patent/JP3424274B2/ja not_active Expired - Fee Related
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WO2009087752A1 (ja) * | 2008-01-07 | 2009-07-16 | Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. | ハードコート層形成用樹脂組成物 |
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