JPH0753507A - P−アミノチオフエノ−ルの製造方法 - Google Patents
P−アミノチオフエノ−ルの製造方法Info
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- JPH0753507A JPH0753507A JP22820493A JP22820493A JPH0753507A JP H0753507 A JPH0753507 A JP H0753507A JP 22820493 A JP22820493 A JP 22820493A JP 22820493 A JP22820493 A JP 22820493A JP H0753507 A JPH0753507 A JP H0753507A
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- Japan
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- aminothiophenol
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- sodium sulfide
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 界面活性剤を使用して、高純度、高収率でP
−アミノチオフエノ−ルを工業的に有利に製造する方
法。 【構成】 P−クロルニトロベンゼンと硫化ナトリウム
とを界面活性剤を含有する水溶液中で反応させ酸で中和
してP−アミノチオフエノ−ルを製造する。この場合反
応容器への滴下時間を4時間以上、有機のカルボン酸を
中和に使用し、反応溶液のPHを5.5 〜6.5 に調整す
る。 【効果】 本発明のP−アミノチオフエノ−ルは品質的
に高純度で、かつ高収率である。
−アミノチオフエノ−ルを工業的に有利に製造する方
法。 【構成】 P−クロルニトロベンゼンと硫化ナトリウム
とを界面活性剤を含有する水溶液中で反応させ酸で中和
してP−アミノチオフエノ−ルを製造する。この場合反
応容器への滴下時間を4時間以上、有機のカルボン酸を
中和に使用し、反応溶液のPHを5.5 〜6.5 に調整す
る。 【効果】 本発明のP−アミノチオフエノ−ルは品質的
に高純度で、かつ高収率である。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は医薬、農薬又はエンジニ
アリングプラスチツクスなどの原料中間体として有用な
P−アミノチオフエノ−ルをP−クロルニトロベンゼン
と硫化ナトリウムとより高収率、高純度で工業的に有利
に製造する方法に関するものである。
アリングプラスチツクスなどの原料中間体として有用な
P−アミノチオフエノ−ルをP−クロルニトロベンゼン
と硫化ナトリウムとより高収率、高純度で工業的に有利
に製造する方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来チオフエノ−ル類の製造法として
は、アルカリ性に調整された水と水不溶性有機溶媒とか
らなる不均一溶媒中、水を含有してもよい水不溶性有機
溶媒で処理され、ラネ−ニツケル触媒の存在下で、ジ又
はポリスルフイドを水素化分解するチオフエノ−ル類の
製造法がある。(特開昭60−199871号)
は、アルカリ性に調整された水と水不溶性有機溶媒とか
らなる不均一溶媒中、水を含有してもよい水不溶性有機
溶媒で処理され、ラネ−ニツケル触媒の存在下で、ジ又
はポリスルフイドを水素化分解するチオフエノ−ル類の
製造法がある。(特開昭60−199871号)
【0003】また、周期律表第6類乃至第8類金属の硫
化物触媒を使用してスルフイド化合物又はニトロ化合物
を水素還元する方法において、該触媒としてアルカリ処
理した担体に担持させた前記金属の硫化物を使用する方
法がある。(特開昭56−81541 号)
化物触媒を使用してスルフイド化合物又はニトロ化合物
を水素還元する方法において、該触媒としてアルカリ処
理した担体に担持させた前記金属の硫化物を使用する方
法がある。(特開昭56−81541 号)
【0004】
【発明が解決しようとする課題】前記特開昭60−199871
号公報又は主として触媒に関する発明であり、特開昭56
−81514 号公報に記載された方法は共に原料を別途合成
して単離して精製しなければならず、工程数が多くなり
収率が低いために工業的には不利であるという問題点が
ある。本発明は上記に鑑み、界面活性剤を使用して、上
記従来の方法と比較して高純度、高収率でP−アミノチ
オフエノ−ルを工業的に有利に製造することを目的とす
るものである。
号公報又は主として触媒に関する発明であり、特開昭56
−81514 号公報に記載された方法は共に原料を別途合成
して単離して精製しなければならず、工程数が多くなり
収率が低いために工業的には不利であるという問題点が
ある。本発明は上記に鑑み、界面活性剤を使用して、上
記従来の方法と比較して高純度、高収率でP−アミノチ
オフエノ−ルを工業的に有利に製造することを目的とす
るものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者等は従来法の種
々な課題を解決して簡単にして、工業的に有利なP−ア
ミノチオフエノ−ルを製造する方法に成功したもので、
本発明はP−クロルニトロベンゼンと硫化ナトリウムと
を界面活性剤を含有する水溶液中で反応させ、酸で中和
することを特徴とするP−アミノチオフエノ−ルの製造
方法であり、更に硫化ナトリウム水溶液の反応容器への
滴下時間を4時間以上とする製造法であり、また更に中
和に使用する酸を有機のカルボン酸とし、反応溶液のP
Hを5.5〜6.5 に調整することを特徴とするP−アミノ
チオフエノ−ルの製造法を提供するものである。反応温
度は50〜70℃が好適である。P−クロルニトロベン
ゼンと硫化ナトリウムからP−アミノチオフエノキシナ
トリウムを合成する際の反応式は下記の反応式(I) 及び
(II)による。
々な課題を解決して簡単にして、工業的に有利なP−ア
ミノチオフエノ−ルを製造する方法に成功したもので、
本発明はP−クロルニトロベンゼンと硫化ナトリウムと
を界面活性剤を含有する水溶液中で反応させ、酸で中和
することを特徴とするP−アミノチオフエノ−ルの製造
方法であり、更に硫化ナトリウム水溶液の反応容器への
滴下時間を4時間以上とする製造法であり、また更に中
和に使用する酸を有機のカルボン酸とし、反応溶液のP
Hを5.5〜6.5 に調整することを特徴とするP−アミノ
チオフエノ−ルの製造法を提供するものである。反応温
度は50〜70℃が好適である。P−クロルニトロベン
ゼンと硫化ナトリウムからP−アミノチオフエノキシナ
トリウムを合成する際の反応式は下記の反応式(I) 及び
(II)による。
【0006】
【0007】
【0008】上記反応式(I),(II)に示すように本発明で
は最初にクロル原子の置換反応が起こり、ニトロチオフ
エノキシナトリウムが生成し、次いでニトロ基が還元さ
れてアミノチオフエノキシナトリウムが生成する。しか
しP−クロルニトロベンゼンの一部はニトロ基の還元反
応が先に起こり、P−クロルアニリンが生成する。P−
クロルアニリンが生成すると置換反応を受けず副生物と
なつて収率が低下する。本発明者等はこの場合に界面活
性剤を添加することによつて副反応の生成を抑制するこ
とが可能であることを見出した。
は最初にクロル原子の置換反応が起こり、ニトロチオフ
エノキシナトリウムが生成し、次いでニトロ基が還元さ
れてアミノチオフエノキシナトリウムが生成する。しか
しP−クロルニトロベンゼンの一部はニトロ基の還元反
応が先に起こり、P−クロルアニリンが生成する。P−
クロルアニリンが生成すると置換反応を受けず副生物と
なつて収率が低下する。本発明者等はこの場合に界面活
性剤を添加することによつて副反応の生成を抑制するこ
とが可能であることを見出した。
【0009】本発明に使用される界面活性剤としては脂
肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルナフタレンス
ルホン酸塩などがあるが、n−ドデシル硫酸ナトリウム
が好適に使用され、その使用量はP−クロルニトロベン
ゼンに対して0.5 〜2重量%、好適には1〜1.5 重量%
である。界面活性剤を全然使用しないか又は使用量が0.
5 重量%未満であると副生物が生成して収率が著しく低
く、また2重量%を超過して使用するも収率の上昇には
寄与せず、そのため2重量%を限度とした。
肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルナフタレンス
ルホン酸塩などがあるが、n−ドデシル硫酸ナトリウム
が好適に使用され、その使用量はP−クロルニトロベン
ゼンに対して0.5 〜2重量%、好適には1〜1.5 重量%
である。界面活性剤を全然使用しないか又は使用量が0.
5 重量%未満であると副生物が生成して収率が著しく低
く、また2重量%を超過して使用するも収率の上昇には
寄与せず、そのため2重量%を限度とした。
【0010】本発明の反応の一般的な方法は予めP−ク
ロルニトロベンゼンと上記界面活性剤と水とを反応容器
に仕込み、窒素ガスで置換する。所定の温度まで撹拌し
ながら昇温し、次に15〜20重量%の硫化ナトリウム
の水溶液を4時間以上かけて50〜70℃、好適には約
60℃で一定の割合で滴下する。硫化ナトリウムは水溶
液として使用し、その濃度は15〜20重量%、好まし
くは16〜18重量%である。15重量%よりも低濃度
であると生産性が悪く、また20重量%より高濃度であ
ると結晶が析出するため操作性が悪くなる。最初から硫
化ナトリウムをP−クロルニトロベンゼンに混合して反
応させると副生物のP−クロルアニリンの生成が増大し
て反応が暴走する恐れがある。更に短時間に硫化ナトリ
ウムを滴下すると発熱が大きく、温度コントロ−ルが困
難であり、更に副生物が増加し収率が低下する。本発明
は種々検討の結果前記の反応方法を見出すに至つた。
ロルニトロベンゼンと上記界面活性剤と水とを反応容器
に仕込み、窒素ガスで置換する。所定の温度まで撹拌し
ながら昇温し、次に15〜20重量%の硫化ナトリウム
の水溶液を4時間以上かけて50〜70℃、好適には約
60℃で一定の割合で滴下する。硫化ナトリウムは水溶
液として使用し、その濃度は15〜20重量%、好まし
くは16〜18重量%である。15重量%よりも低濃度
であると生産性が悪く、また20重量%より高濃度であ
ると結晶が析出するため操作性が悪くなる。最初から硫
化ナトリウムをP−クロルニトロベンゼンに混合して反
応させると副生物のP−クロルアニリンの生成が増大し
て反応が暴走する恐れがある。更に短時間に硫化ナトリ
ウムを滴下すると発熱が大きく、温度コントロ−ルが困
難であり、更に副生物が増加し収率が低下する。本発明
は種々検討の結果前記の反応方法を見出すに至つた。
【0011】硫化ナトリウム水溶液滴下終了後、所定の
時間で同程度の温度で熟成を行ないP−クロルニトロベ
ンゼンのクロル原子の置換反応を完結した後90℃以上
の温度まで昇温して4時間以上保持し、ニトロ基の還元
反応を行う。還元反応の際の温度が90℃よりも低いと
反応速度が遅く、好ましくは100 〜105 ℃で行う。還元
反応の時間は4時間以上、好適には6時間以上とする。
4時間よりも短いと収率が低下する。還元反応終了後冷
却し、トルエンを添加して副生するP−クロルアニリン
を除去する。水層に食塩を添加し、飽和にして予めトル
エンと氷酢酸とを所定量入れた容器に滴下させる。更に
氷酢酸を添加して中和し、所定のPHに調整してトルエ
ン層を分液する。再度トルエンで抽出後トルエン層を纏
めてトルエンを留去し、その後精留しP−アミノチオフ
エノ−ルを得る。この方法によつて副生物の生成を抑制
することができた。
時間で同程度の温度で熟成を行ないP−クロルニトロベ
ンゼンのクロル原子の置換反応を完結した後90℃以上
の温度まで昇温して4時間以上保持し、ニトロ基の還元
反応を行う。還元反応の際の温度が90℃よりも低いと
反応速度が遅く、好ましくは100 〜105 ℃で行う。還元
反応の時間は4時間以上、好適には6時間以上とする。
4時間よりも短いと収率が低下する。還元反応終了後冷
却し、トルエンを添加して副生するP−クロルアニリン
を除去する。水層に食塩を添加し、飽和にして予めトル
エンと氷酢酸とを所定量入れた容器に滴下させる。更に
氷酢酸を添加して中和し、所定のPHに調整してトルエ
ン層を分液する。再度トルエンで抽出後トルエン層を纏
めてトルエンを留去し、その後精留しP−アミノチオフ
エノ−ルを得る。この方法によつて副生物の生成を抑制
することができた。
【0012】上記ニトロ基の還元反応の温度は90℃以
上で行ない、これよりも低いと反応速度が低く工業的に
成り立たず、好ましくは100 〜105 ℃で行う。また還元
反応の時間は4時間以上とし、これよりも短いと収率が
低下する。前記中和工程では氷酢酸を使用したがギ酸、
酢酸、プロピオン酸などの有機酸を使用することができ
るが、特に氷酢酸が好適である。氷酢酸の中に水を滴下
することにより、−SH基が安定となり、P−アミノチ
オフエノ−ルが高収率で得られることが判つた。PHの
調整は5.5 〜6.5 であり、特に 6.3程度が好ましい。P
Hが上記よりも高くても低くても収率が低下する。
上で行ない、これよりも低いと反応速度が低く工業的に
成り立たず、好ましくは100 〜105 ℃で行う。また還元
反応の時間は4時間以上とし、これよりも短いと収率が
低下する。前記中和工程では氷酢酸を使用したがギ酸、
酢酸、プロピオン酸などの有機酸を使用することができ
るが、特に氷酢酸が好適である。氷酢酸の中に水を滴下
することにより、−SH基が安定となり、P−アミノチ
オフエノ−ルが高収率で得られることが判つた。PHの
調整は5.5 〜6.5 であり、特に 6.3程度が好ましい。P
Hが上記よりも高くても低くても収率が低下する。
【0013】
【実施例】本発明を実施例によつて説明する。撹拌付50
0ml 四ツ口フラスコに水60g 、P−クロルニトロベンゼ
ン31.52g(0.200モル)、界面活性剤としてn−ドデシル
硫酸ナトリウム0.3gを仕込み、N2 置換を行なう。これ
にNa2S・9H2 O,124.8g(0.520モル)を水120gに溶
解したものを、60℃で6時間かけて滴下した。滴下終
了後、60℃で更に1時間撹拌を続けた後、ゆつくりと
昇温しリフラツクス温度(104℃)まで上げ、6時間反応
した。反応混合物を冷却し、トルエン100ml とNa Cl
60g を加え、撹拌後静置し分液する。水層を予めトル
エン100ml 、氷酢酸30g を入れてあるビ−カ−に滴下
する。PHを6.3 に氷酢酸で調整し分液する。更にトル
エン100ml で再度抽出を行なう。得られたトルエン層内
のP−アミノチオフエノ−ル生成率はガスクロマトグラ
フ分析で90%であつた。トルエン層からトルエン留去
後、精留しP−アミノチオフエノ−ルを18.8g 得た。P
−アミノチオフエノ−ルの蒸留後、収率は75%でガス
クロマトグラフで測定した純度は98.1%であつた。
0ml 四ツ口フラスコに水60g 、P−クロルニトロベンゼ
ン31.52g(0.200モル)、界面活性剤としてn−ドデシル
硫酸ナトリウム0.3gを仕込み、N2 置換を行なう。これ
にNa2S・9H2 O,124.8g(0.520モル)を水120gに溶
解したものを、60℃で6時間かけて滴下した。滴下終
了後、60℃で更に1時間撹拌を続けた後、ゆつくりと
昇温しリフラツクス温度(104℃)まで上げ、6時間反応
した。反応混合物を冷却し、トルエン100ml とNa Cl
60g を加え、撹拌後静置し分液する。水層を予めトル
エン100ml 、氷酢酸30g を入れてあるビ−カ−に滴下
する。PHを6.3 に氷酢酸で調整し分液する。更にトル
エン100ml で再度抽出を行なう。得られたトルエン層内
のP−アミノチオフエノ−ル生成率はガスクロマトグラ
フ分析で90%であつた。トルエン層からトルエン留去
後、精留しP−アミノチオフエノ−ルを18.8g 得た。P
−アミノチオフエノ−ルの蒸留後、収率は75%でガス
クロマトグラフで測定した純度は98.1%であつた。
【0014】
【比較例1】実施例において、硫化ナトリウム水溶液の
滴下条件を60℃、2時間にした以外は同様に行なつ
た。その結果トルエン層での生成率は60%でP−アミ
ノチオフエノ−ルの蒸留後、収率は50%であつた。
滴下条件を60℃、2時間にした以外は同様に行なつ
た。その結果トルエン層での生成率は60%でP−アミ
ノチオフエノ−ルの蒸留後、収率は50%であつた。
【0015】
【比較例2】実施例において、PH調整をPH=4.2 に
した以外は同様に行なつた。その結果トルエン層での生
成率は83%で、P−アミノチオフエノ−ルの蒸留後収
率は65%であつた。
した以外は同様に行なつた。その結果トルエン層での生
成率は83%で、P−アミノチオフエノ−ルの蒸留後収
率は65%であつた。
【0016】
【発明の効果】本発明の方法で製造したP−アミノチオ
フエノ−ルは、品質的に高純度のものである。界面活性
剤を使用し、かつ水の使用量が少ないので反応缶容積当
りの収量が多い。即ち、本発明は高純度のP−アミノチ
オフエノ−ルを従来より高い収率で得ることができ、本
発明の工業的価値は著しく大きい。
フエノ−ルは、品質的に高純度のものである。界面活性
剤を使用し、かつ水の使用量が少ないので反応缶容積当
りの収量が多い。即ち、本発明は高純度のP−アミノチ
オフエノ−ルを従来より高い収率で得ることができ、本
発明の工業的価値は著しく大きい。
Claims (3)
- 【請求項1】 P−クロルニトロベンゼンと硫化ナトリ
ウムとを界面活性剤を含有する水溶液中で反応させ、酸
で中和することを特徴とするP−アミノチオフエノ−ル
の製造方法。 - 【請求項2】 硫化ナトリウム水溶液の反応容器への滴
下時間を4時間以上とする請求項1記載のP−アミノチ
オフエノ−ルの製造方法。 - 【請求項3】 中和に使用する酸を有機のカルボン酸と
し、反応溶液のPHを5.5 〜6.5 に調整する請求項1記
載のP−アミノチオフエノ−ルの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22820493A JPH0753507A (ja) | 1993-08-19 | 1993-08-19 | P−アミノチオフエノ−ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22820493A JPH0753507A (ja) | 1993-08-19 | 1993-08-19 | P−アミノチオフエノ−ルの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0753507A true JPH0753507A (ja) | 1995-02-28 |
Family
ID=16872832
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP22820493A Pending JPH0753507A (ja) | 1993-08-19 | 1993-08-19 | P−アミノチオフエノ−ルの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0753507A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107512810A (zh) * | 2017-07-13 | 2017-12-26 | 安徽东至广信农化有限公司 | 一种硝基氯苯生产后废水处理方法 |
-
1993
- 1993-08-19 JP JP22820493A patent/JPH0753507A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107512810A (zh) * | 2017-07-13 | 2017-12-26 | 安徽东至广信农化有限公司 | 一种硝基氯苯生产后废水处理方法 |
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