JPH0753413A - 八面体モレキュラーシーブ上でメタンを酸化的にカップリングする方法 - Google Patents
八面体モレキュラーシーブ上でメタンを酸化的にカップリングする方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 メタンをマイクロ波プラズマ活性化流通反応
帯域に通してマンガン系モレキュラーシーブ触媒上に通
し、それにより、ポリマーを含まない、メタンをカップ
リングされた生成物を製造し、回収することを含む、メ
タンをマンガン系モレキュラーシーブ上で酸化的にカッ
プリングする方法。 【効果】 高い転換率と優れた選択性で、メタンを酸化
的にカップリングして、低分子量の炭化水素を得ること
ができる。
帯域に通してマンガン系モレキュラーシーブ触媒上に通
し、それにより、ポリマーを含まない、メタンをカップ
リングされた生成物を製造し、回収することを含む、メ
タンをマンガン系モレキュラーシーブ上で酸化的にカッ
プリングする方法。 【効果】 高い転換率と優れた選択性で、メタンを酸化
的にカップリングして、低分子量の炭化水素を得ること
ができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、天然の鉱物、たとえば
トドロキ石（todorokite）およびホランド石（hollandi
te）の構造に等しい八面体モレキュラーシーブ、主とし
て酸化マンガン構造からなるマンガン系モレキュラーシ
ーブ上でのメタンの酸化カップリングに関する。
トドロキ石（todorokite）およびホランド石（hollandi
te）の構造に等しい八面体モレキュラーシーブ、主とし
て酸化マンガン構造からなるマンガン系モレキュラーシ
ーブ上でのメタンの酸化カップリングに関する。
【０００２】
【従来の技術】ホランド石（ＢａＭｎ8 Ｏ16）、クリプ
トメレーン（cryptomelane；ＫＭｎ8Ｏ16）、マンジロ
ー石（manjiroite；ＮａＭｎ8 Ｏ16）およびコロナド石
（coronadite；ＰｂＭｎ8 Ｏ16）はすべて、三次元骨組
みトンネル構造をもつ、天然に産出するマンガン鉱物で
ある。この構造は、辺を共有して二重鎖を形成するＭｎ
Ｏ6 八面体からなり、その二重鎖の八面体が隣接する二
重鎖との間で頂部を共有して、２×２トンネル構造を形
成している。これらのトンネルの大きさは４．６Å×
４．６Åである。Ｂａ、Ｋ、ＮａおよびＰｂのイオンが
トンネル中に存在し、二重鎖の酸素に配位されている。
トンネルカチオンの種が鉱物の種類を決定する。このよ
うな鉱物は、二重鎖の幅Ｔ（２×２）が共通であるホラ
ンド石−ロマンカイト（romanechite)の仲間に属してい
る。
トメレーン（cryptomelane；ＫＭｎ8Ｏ16）、マンジロ
ー石（manjiroite；ＮａＭｎ8 Ｏ16）およびコロナド石
（coronadite；ＰｂＭｎ8 Ｏ16）はすべて、三次元骨組
みトンネル構造をもつ、天然に産出するマンガン鉱物で
ある。この構造は、辺を共有して二重鎖を形成するＭｎ
Ｏ6 八面体からなり、その二重鎖の八面体が隣接する二
重鎖との間で頂部を共有して、２×２トンネル構造を形
成している。これらのトンネルの大きさは４．６Å×
４．６Åである。Ｂａ、Ｋ、ＮａおよびＰｂのイオンが
トンネル中に存在し、二重鎖の酸素に配位されている。
トンネルカチオンの種が鉱物の種類を決定する。このよ
うな鉱物は、二重鎖の幅Ｔ（２×２）が共通であるホラ
ンド石−ロマンカイト（romanechite)の仲間に属してい
る。
【０００３】ゼオライト類およびゼオライト様の物質
は、周知のモレキュラーシーブである。これらの物質
は、四面体配位種ＴＯ4 （Ｔ＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｂ
ｅ、Ｇａなど）を基本構造単位として用いている。そし
て、二次構成単位（ＳＢＵ）を介することにより、異な
る細孔構造をもつ多様な骨組みが構築される。四面体と
同様に、八面体を基本構造単位として用いて八面体モレ
キュラーシーブ（ＯＭＳ）を形成することもできる。
は、周知のモレキュラーシーブである。これらの物質
は、四面体配位種ＴＯ4 （Ｔ＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｂ
ｅ、Ｇａなど）を基本構造単位として用いている。そし
て、二次構成単位（ＳＢＵ）を介することにより、異な
る細孔構造をもつ多様な骨組みが構築される。四面体と
同様に、八面体を基本構造単位として用いて八面体モレ
キュラーシーブ（ＯＭＳ）を形成することもできる。
【０００４】ホランド石は、ＭｎがＭｎ+4および他の酸
化状態として存在することができるトンネル構造（「骨
組み水和物」とも記されている）をもつ含水酸化マンガ
ンの仲間を代表するものである。トンネルは大きさおよ
び形状において異なり、種々の一価もしくは二価のカチ
オンがトンネル中に存在することができる。このような
カチオンは、場合によってはトンネルを形成、支持する
のに役立つこともできる。Clearfieldは、「Role of Io
n Exchange in Solid-State Chemistry 」Chemical Rev
iews, Vol. 88, pp. 125-131（1988）において、トンネ
ル構造をもつ種々の含水酸化マンガンを記載している。
軟マンガン鉱（pyrolusite）またはβ−ＭｎＯ2 は、Ｍ
ｎＯ6 八面体１個分のみの方形（１×１）の、すなわち
約２．３Å平方のトンネルを有し、一方、ラムスデル鉱
（ramsdellite)ＭｎＯ2 においては、これらの八面体
は、約２．７３Å×４．６Åの（２×１）トンネルを形
成している。ヌスタイト（横須賀石；nsutite)、すなわ
ちγ−ＭｎＯ2 は、軟マンガン鉱とラムスデル鉱との連
晶として記され、同様に（２×１）トンネルを有してい
る。硬マンガン鉱（psilomelane)Ｂａ2 Ｍｎ5 Ｏ10・ｘ
Ｈ2 Ｏおよびロマンカイト（硬マンガン鉱の化学式中の
Ｂａ+2に代えてＫ+2をもつ）は、セルのｂ軸に平行な、
約４．６Å×６．９Åの（３×２）トンネルを有してい
る。トドロキ石（Ｎａ、Ｃａ、Ｍｎ）Ｍｎ3 Ｏ7 ・ｘＨ
2 Ｏは、約６．９Å平方の（３×３）トンネルおよび単
斜晶セルを有している。トドロキ石およびその他の種類
は、Turnerらにより「Todorokites: A New Family of N
aturally Occurring Manganese Oxides 」Science, May
29, 1981, pp. 1024-1026に記載されている。この文献
には、トドロキ石がしばしば高濃度の銅およびニッケル
を含有する深海のマンガン団塊中に発見されるため、
「より小さな遷移元素が八面体骨組み中のＭｎ+2に置換
することがありうると考えられる」と記述されている。
同文献はまた、そのような酸化マンガン構造に対する新
規な部分名称法Ｔ（ｍ，ｎ）（Ｔがトンネル構造を示
し、（ｍ，ｎ）がトンネルの寸法を表す）を提案してい
る。この表記法では、連晶を支配する共通の寸法（ｍ）
をまず掲げ、次に可変性の寸法（ｎ）を表す。
化状態として存在することができるトンネル構造（「骨
組み水和物」とも記されている）をもつ含水酸化マンガ
ンの仲間を代表するものである。トンネルは大きさおよ
び形状において異なり、種々の一価もしくは二価のカチ
オンがトンネル中に存在することができる。このような
カチオンは、場合によってはトンネルを形成、支持する
のに役立つこともできる。Clearfieldは、「Role of Io
n Exchange in Solid-State Chemistry 」Chemical Rev
iews, Vol. 88, pp. 125-131（1988）において、トンネ
ル構造をもつ種々の含水酸化マンガンを記載している。
軟マンガン鉱（pyrolusite）またはβ−ＭｎＯ2 は、Ｍ
ｎＯ6 八面体１個分のみの方形（１×１）の、すなわち
約２．３Å平方のトンネルを有し、一方、ラムスデル鉱
（ramsdellite)ＭｎＯ2 においては、これらの八面体
は、約２．７３Å×４．６Åの（２×１）トンネルを形
成している。ヌスタイト（横須賀石；nsutite)、すなわ
ちγ−ＭｎＯ2 は、軟マンガン鉱とラムスデル鉱との連
晶として記され、同様に（２×１）トンネルを有してい
る。硬マンガン鉱（psilomelane)Ｂａ2 Ｍｎ5 Ｏ10・ｘ
Ｈ2 Ｏおよびロマンカイト（硬マンガン鉱の化学式中の
Ｂａ+2に代えてＫ+2をもつ）は、セルのｂ軸に平行な、
約４．６Å×６．９Åの（３×２）トンネルを有してい
る。トドロキ石（Ｎａ、Ｃａ、Ｍｎ）Ｍｎ3 Ｏ7 ・ｘＨ
2 Ｏは、約６．９Å平方の（３×３）トンネルおよび単
斜晶セルを有している。トドロキ石およびその他の種類
は、Turnerらにより「Todorokites: A New Family of N
aturally Occurring Manganese Oxides 」Science, May
29, 1981, pp. 1024-1026に記載されている。この文献
には、トドロキ石がしばしば高濃度の銅およびニッケル
を含有する深海のマンガン団塊中に発見されるため、
「より小さな遷移元素が八面体骨組み中のＭｎ+2に置換
することがありうると考えられる」と記述されている。
同文献はまた、そのような酸化マンガン構造に対する新
規な部分名称法Ｔ（ｍ，ｎ）（Ｔがトンネル構造を示
し、（ｍ，ｎ）がトンネルの寸法を表す）を提案してい
る。この表記法では、連晶を支配する共通の寸法（ｍ）
をまず掲げ、次に可変性の寸法（ｎ）を表す。
【０００５】以下、２×２トンネル構造をもつ物質をホ
ランド石といい、それぞれをトンネルイオンの種によっ
て識別する。このような鉱物は、一般式 Ａ2-y Ｍｎ8 Ｏ16・ｘＨ2 Ｏ （式中、Ａは対イオン（アルカリもしくはアルカリ土類
金属またはＰｂ+2）であり、ＭｎはＭｎ+4またはＭｎ+2
を表し、ｘは６〜１０であり、ｙは０．１〜１．３であ
る）の構造を特徴とすることができる。
ランド石といい、それぞれをトンネルイオンの種によっ
て識別する。このような鉱物は、一般式 Ａ2-y Ｍｎ8 Ｏ16・ｘＨ2 Ｏ （式中、Ａは対イオン（アルカリもしくはアルカリ土類
金属またはＰｂ+2）であり、ＭｎはＭｎ+4またはＭｎ+2
を表し、ｘは６〜１０であり、ｙは０．１〜１．３であ
る）の構造を特徴とすることができる。
【０００６】これらの物質は、そのトンネル構造のた
め、形状選択性触媒およびモレキュラーシーブとして使
用することができる。Ｋ−ホランド石およびＢａ−ホラ
ンド石については、合成が成功したと報告されている
（Paridaらの「Chemical Composition, Microstructure
and Other Characteristics of Some Synthetic MnO2
ofVarious Crystalline Modifications」Electrochimic
a Acta, Vol. 26, pp. 435-43（1981）ならびにStrobel
らの「Thermal and Physical Properties of Hollandi
te-Type K1.3Mn8O16 and (K, H3O)xMn8O16」 J. Solid S
tate Chemistry, Vol. 55, pp. 67-73 （1984）に論
述）とはいえ、これらの合成法は信頼性がなく、この分
野の専門家たちは相当な困難を経験してきた。
め、形状選択性触媒およびモレキュラーシーブとして使
用することができる。Ｋ−ホランド石およびＢａ−ホラ
ンド石については、合成が成功したと報告されている
（Paridaらの「Chemical Composition, Microstructure
and Other Characteristics of Some Synthetic MnO2
ofVarious Crystalline Modifications」Electrochimic
a Acta, Vol. 26, pp. 435-43（1981）ならびにStrobel
らの「Thermal and Physical Properties of Hollandi
te-Type K1.3Mn8O16 and (K, H3O)xMn8O16」 J. Solid S
tate Chemistry, Vol. 55, pp. 67-73 （1984）に論
述）とはいえ、これらの合成法は信頼性がなく、この分
野の専門家たちは相当な困難を経験してきた。
【０００７】Villa らは、「Co-Mn-Ti-K Oxide System
s」Applied Catalysis, Vol. 26, pp. 161-173 （198
6）において、Ｍｎを他の元素と組み合わせて含む酸化
物系の合成について論じている。
s」Applied Catalysis, Vol. 26, pp. 161-173 （198
6）において、Ｍｎを他の元素と組み合わせて含む酸化
物系の合成について論じている。
【０００８】Torardi らは、「Hydrothermal Synthesis
of a New Molybdenum Hollandite」Inorganic Chemist
ry, Vol. 23, pp. 3281-84 （1984）において、塩基性
Ｋ2ＭｏＯ4 溶液とＭｏ金属との水熱反応による、ホラ
ンド石型モリブデン化合物（Ｋ2 Ｍｏ8 Ｏ16）の合成に
ついて論じている。
of a New Molybdenum Hollandite」Inorganic Chemist
ry, Vol. 23, pp. 3281-84 （1984）において、塩基性
Ｋ2ＭｏＯ4 溶液とＭｏ金属との水熱反応による、ホラ
ンド石型モリブデン化合物（Ｋ2 Ｍｏ8 Ｏ16）の合成に
ついて論じている。
【０００９】D. C. Goldenらは、Science, 231.717（19
86）にトドロキ石の合成を開示している。
86）にトドロキ石の合成を開示している。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】（２×２）ホランド石
および（３×３）トドロキ石に加えて、これらのトンネ
ル構造、または骨組み構造の水和物の多くは、分離・吸
収剤物質または触媒物質に使用されうる可能性を有して
いる。したがって、この生成物の触媒としての利用が望
まれる。
および（３×３）トドロキ石に加えて、これらのトンネ
ル構造、または骨組み構造の水和物の多くは、分離・吸
収剤物質または触媒物質に使用されうる可能性を有して
いる。したがって、この生成物の触媒としての利用が望
まれる。
【００１１】このように、本発明の目的は、本発明の物
質を触媒として使用して、メタン（ＣＨ4 ）を活性化し
て、カップリングされる炭化水素に付加することにあ
る。
質を触媒として使用して、メタン（ＣＨ4 ）を活性化し
て、カップリングされる炭化水素に付加することにあ
る。
【００１２】
【課題を解決するための手段】添付した図１および図２
は、説明のために用意したものである。図１および２に
おいては、（３×３）トンネル構造をＯＭＳ−１とい
い、（２×２）トンネル構造をＯＭＳ−２という。
は、説明のために用意したものである。図１および２に
おいては、（３×３）トンネル構造をＯＭＳ−１とい
い、（２×２）トンネル構造をＯＭＳ−２という。
【００１３】本発明は、（ａ）メタンをマイクロ波プラ
ズマ活性化流通（石英）反応器に通して酸化マンガンモ
レキュラーシーブ触媒上に通し、それにより、ポリマー
を含まない、メタンをカップリングされた生成物を製造
し、（ｂ）ポリマーを含まない、メタンをカップリング
された該生成物を回収することを含む、メタン（ＣＨ
4 ）をマンガンモレキュラーシーブ上で酸化的にカップ
リングする方法を提供する。
ズマ活性化流通（石英）反応器に通して酸化マンガンモ
レキュラーシーブ触媒上に通し、それにより、ポリマー
を含まない、メタンをカップリングされた生成物を製造
し、（ｂ）ポリマーを含まない、メタンをカップリング
された該生成物を回収することを含む、メタン（ＣＨ
4 ）をマンガンモレキュラーシーブ上で酸化的にカップ
リングする方法を提供する。
【００１４】本発明によると、たとえば触媒なしでマイ
クロ波プラズマを使用してＣ−Ｈ結合を切断することに
より、メタンのような炭化水素を分解または活性化する
ことが可能である。しかし、触媒の非存在においては、
反応を制御し、特定の所望する最終生成物を製造する能
力は、一般に低い。換言するならば、触媒を用いないか
ぎり、反応に関連する選択性は通常は低い。目的とする
生成物の高い選択性および良好な反応の制御を得るに
は、適切な触媒の選択が必須である。
クロ波プラズマを使用してＣ−Ｈ結合を切断することに
より、メタンのような炭化水素を分解または活性化する
ことが可能である。しかし、触媒の非存在においては、
反応を制御し、特定の所望する最終生成物を製造する能
力は、一般に低い。換言するならば、触媒を用いないか
ぎり、反応に関連する選択性は通常は低い。目的とする
生成物の高い選択性および良好な反応の制御を得るに
は、適切な触媒の選択が必須である。
【００１５】触媒は、反応帯域の下流側に配設すべきで
ある。もし、触媒をプラズマ反応帯域の中に配置すれ
ば、触媒の表面が早めにコーキングを受けてしまう、か
なりの危険性が伴う。マイクロ波プラズマが発生する帯
域のすぐ外側に触媒を位置させることによって、最良の
結果が得られることがわかった。触媒は、反応器の出口
からガスを運び出す管の中に配置することができる。あ
るいはまた、好ましくは、反応器の出口の下流側にある
Ｕ字管の中に触媒を配置することもできる。
ある。もし、触媒をプラズマ反応帯域の中に配置すれ
ば、触媒の表面が早めにコーキングを受けてしまう、か
なりの危険性が伴う。マイクロ波プラズマが発生する帯
域のすぐ外側に触媒を位置させることによって、最良の
結果が得られることがわかった。触媒は、反応器の出口
からガスを運び出す管の中に配置することができる。あ
るいはまた、好ましくは、反応器の出口の下流側にある
Ｕ字管の中に触媒を配置することもできる。
【００１６】触媒の選択は、いくらか反応体および反応
条件に依存する。一般に、金属または金属酸化物を触媒
として用いる。メタンを反応体ガスとして用いる場合、
エタンまたはエチレンの高い選択性を達成しようとする
ならば、触媒は水素受容体でなければならない。オレフ
ィンの製造の場合、不飽和種が生じるよう、水素を吸着
することができる触媒を使用する必要がある。通常、こ
の目的には、ニッケルのような脱水素触媒を使用する。
条件に依存する。一般に、金属または金属酸化物を触媒
として用いる。メタンを反応体ガスとして用いる場合、
エタンまたはエチレンの高い選択性を達成しようとする
ならば、触媒は水素受容体でなければならない。オレフ
ィンの製造の場合、不飽和種が生じるよう、水素を吸着
することができる触媒を使用する必要がある。通常、こ
の目的には、ニッケルのような脱水素触媒を使用する。
【００１７】白金触媒は強力な酸化触媒である。本発明
の方法にＰｔを触媒として使用すると、多量のＣＯ2 が
形成される。同時に、比較的多量のＨＣＨＯが形成され
る。逆に、ニッケル触媒は、酸化度の高い種の形成を最
小限にし、代わりにメタノールの製造を促す傾向にあ
る。
の方法にＰｔを触媒として使用すると、多量のＣＯ2 が
形成される。同時に、比較的多量のＨＣＨＯが形成され
る。逆に、ニッケル触媒は、酸化度の高い種の形成を最
小限にし、代わりにメタノールの製造を促す傾向にあ
る。
【００１８】本発明に有用なためには、触媒は、低出力
マイクロ波反応条件のもとで抗コーキング性であるべき
であり、また、熱的かつ光化学的に安定であるべきであ
る。「熱安定性」とは、触媒が、本発明の、低出力のマ
イクロ波エネルギーという条件を使用して実施される炭
化水素分解反応の操作温度に耐える能力をいう。
マイクロ波反応条件のもとで抗コーキング性であるべき
であり、また、熱的かつ光化学的に安定であるべきであ
る。「熱安定性」とは、触媒が、本発明の、低出力のマ
イクロ波エネルギーという条件を使用して実施される炭
化水素分解反応の操作温度に耐える能力をいう。
【００１９】一般に、本方法における触媒元素として有
用なためには、組成物は、約５００℃までの温度への連
続的な長期的暴露に耐えなければならない。「長期」と
は、本発明の反応容器に予定される作動期間をいう。工
業的運転においては、本発明のマイクロ波分解法は、数
日間あるいはそれ以上、反応容器の洗浄のための処理を
停止するまで、連続的に実施してもよいことが考えられ
る。本発明の触媒元素は、操作条件のもとで非揮発性で
あるべきである。大きな触媒表面積が望ましい。大きな
表面積は、触媒を適当な形状または大きさ、たとえば微
分割した粉末形態で用いることにより、達成することが
できる。代替態様において、触媒は、微細なメッシュス
クリーンまたは焼結円板の形態をとることもできる。そ
れに加えて、触媒の列を、反応体流の中に配設された１
個以上のシリカ担体上に配置してもよい。
用なためには、組成物は、約５００℃までの温度への連
続的な長期的暴露に耐えなければならない。「長期」と
は、本発明の反応容器に予定される作動期間をいう。工
業的運転においては、本発明のマイクロ波分解法は、数
日間あるいはそれ以上、反応容器の洗浄のための処理を
停止するまで、連続的に実施してもよいことが考えられ
る。本発明の触媒元素は、操作条件のもとで非揮発性で
あるべきである。大きな触媒表面積が望ましい。大きな
表面積は、触媒を適当な形状または大きさ、たとえば微
分割した粉末形態で用いることにより、達成することが
できる。代替態様において、触媒は、微細なメッシュス
クリーンまたは焼結円板の形態をとることもできる。そ
れに加えて、触媒の列を、反応体流の中に配設された１
個以上のシリカ担体上に配置してもよい。
【００２０】
【発明の効果】本発明によって、メタンをマイクロ波プ
ラズマ発生器によって活性化し、ホランド石およびトド
ロキ石のような八面体モレキュラーシーブを触媒として
用いて、高い転換率と優れた選択性で、メタンを酸化的
にカップリングして、低分子量の炭化水素を得ることが
できる。
ラズマ発生器によって活性化し、ホランド石およびトド
ロキ石のような八面体モレキュラーシーブを触媒として
用いて、高い転換率と優れた選択性で、メタンを酸化的
にカップリングして、低分子量の炭化水素を得ることが
できる。
【００２１】
【実施例】以下の実施例は、本発明の利点を例証するた
めに提供される。
めに提供される。
【００２２】実施例１ メタンのカップリング マイクロ波プラズマ活性化のための装置の詳細は、米国
特許第５，０１５，３４９号明細書に見ることができ
る。この実施例では、メタンを、毎分６０mlの流量およ
び２．６kPa （２０Torr）の全圧で、外径１２mmの石英
製流通反応器に通した。Beenaker空洞共振器を使用し
て、メタンを活性化した。６０ワットの出力を発生する
マイクロ波発生器を使用した。水和したトドロキ石触媒
を粉末として使用し、プラズマ帯域の下流側、プラズマ
の約１mm外に配置し、石英管反応器の底に延展させた。
生成物をコールドトラップの中に捕集したのち、ガス採
取弁を介してガスクロマトグラフに直接注入した。既知
の基準を用い、測定した保持時間を比較することによ
り、生成物を同定した。ガスクロマトグラフィー法を、
いくつかの生成物の同定を確認するのに用いた。実測し
た触媒のメタン転換率は９８．５％であった。生成物の
分布は、エチレン９．９％、エタン１７．８％、アセチ
レン９．９％、プロパン１９．６％、Ｃ4 炭化水素２
２．６％ならびにＣ5+炭化水素およびポリマー付着物１
８．６％を含むものであった。
特許第５，０１５，３４９号明細書に見ることができ
る。この実施例では、メタンを、毎分６０mlの流量およ
び２．６kPa （２０Torr）の全圧で、外径１２mmの石英
製流通反応器に通した。Beenaker空洞共振器を使用し
て、メタンを活性化した。６０ワットの出力を発生する
マイクロ波発生器を使用した。水和したトドロキ石触媒
を粉末として使用し、プラズマ帯域の下流側、プラズマ
の約１mm外に配置し、石英管反応器の底に延展させた。
生成物をコールドトラップの中に捕集したのち、ガス採
取弁を介してガスクロマトグラフに直接注入した。既知
の基準を用い、測定した保持時間を比較することによ
り、生成物を同定した。ガスクロマトグラフィー法を、
いくつかの生成物の同定を確認するのに用いた。実測し
た触媒のメタン転換率は９８．５％であった。生成物の
分布は、エチレン９．９％、エタン１７．８％、アセチ
レン９．９％、プロパン１９．６％、Ｃ4 炭化水素２
２．６％ならびにＣ5+炭化水素およびポリマー付着物１
８．６％を含むものであった。
【００２３】実施例２ トドロキ石触媒 脱水したトドロキ石触媒を、実施例１と同じ手法で試験
した。ただし、メタン流量は毎分５０mlであり、マイク
ロ波出力は４０ワットであった。実測した触媒のメタン
転換率は９７．８％であった。生成物の分布は、エチレ
ン２０％、エタン４２％、アセチレン２５％、プロパン
０．２％、Ｃ4 炭化水素１％およびＣ5炭化水素１０％
を含むものであった。この触媒の場合には、ポリマー付
着物は認められなかった。
した。ただし、メタン流量は毎分５０mlであり、マイク
ロ波出力は４０ワットであった。実測した触媒のメタン
転換率は９７．８％であった。生成物の分布は、エチレ
ン２０％、エタン４２％、アセチレン２５％、プロパン
０．２％、Ｃ4 炭化水素１％およびＣ5炭化水素１０％
を含むものであった。この触媒の場合には、ポリマー付
着物は認められなかった。
【００２４】上記の説明のように、米国特許第５，０１
５，３４９号明細書および本発明によると、触媒なしで
マイクロ波プラズマ技術を使用することにより、メタン
を活性化することが可能である。しかし、触媒の非存在
においては、反応を制御し、特定の目的生成物を製造す
る能力は一般に低い。すなわち選択性が劣る。目的とす
る生成物の高い選択性、および優れた反応制御を得るに
は、適切な触媒を選択することが必須である。両実施例
は、マイクロ波プラズマ技術に関しては、マンガン系モ
レキュラーシーブがメタンの酸化的カップリングにとっ
て活性かつ選択性の触媒であることを示した。転換率は
きわめて高く（＞９８％）、Ｃ2+生成物の選択性も良好
である。実施例１で示されたＣ4 およびＣ5+生成物に対
する例外的に優れた選択性に、注目すべきである。金属
または他の金属酸化物触媒をもってしても、このような
選択性を得ることはできない。このカップリング方法の
改善は、トドロキ石のトンネル構造によるものかもしれ
ない。トドロキ石が水和され、ついで脱水されるとき、
選択性は著しく変化する。
５，３４９号明細書および本発明によると、触媒なしで
マイクロ波プラズマ技術を使用することにより、メタン
を活性化することが可能である。しかし、触媒の非存在
においては、反応を制御し、特定の目的生成物を製造す
る能力は一般に低い。すなわち選択性が劣る。目的とす
る生成物の高い選択性、および優れた反応制御を得るに
は、適切な触媒を選択することが必須である。両実施例
は、マイクロ波プラズマ技術に関しては、マンガン系モ
レキュラーシーブがメタンの酸化的カップリングにとっ
て活性かつ選択性の触媒であることを示した。転換率は
きわめて高く（＞９８％）、Ｃ2+生成物の選択性も良好
である。実施例１で示されたＣ4 およびＣ5+生成物に対
する例外的に優れた選択性に、注目すべきである。金属
または他の金属酸化物触媒をもってしても、このような
選択性を得ることはできない。このカップリング方法の
改善は、トドロキ石のトンネル構造によるものかもしれ
ない。トドロキ石が水和され、ついで脱水されるとき、
選択性は著しく変化する。
【図１】ＯＭＳ−２、ホランド石（２×２）の三次元骨
組みトンネル構造を示す図である。
組みトンネル構造を示す図である。
【図２】ＯＭＳ−１、トドロキ石（３×３）の三次元骨
組みトンネル構造を示す図である。
組みトンネル構造を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ヤン−フェイ・シン アメリカ合衆国、コネチカット 06268、 ストーズ、ノースウッド・アパートメンツ 22 (72)発明者 マーク・ウィリアム・サイモン アメリカ合衆国、コネチカット 06279、 ウィリングトン、デールヴィル・ロード 380 アパートメント・ナンバー19 (72)発明者 スティーブン・ローレンス・スイブ アメリカ合衆国、コネチカット 06268、 ストーズ、ハンクス・ヒル・ロード 88 (72)発明者 リチャード・ポール・ゼルガー アメリカ合衆国、カンサス 67460、マク ファーソン、アールアール・ナンバー１、 ボックス 33
Claims (2)
- 【請求項１】 （ａ）メタンをマイクロ波プラズマ活性
化流通反応帯域に通してマンガン系モレキュラーシーブ
触媒上に通し、それにより、ポリマーを含まない、メタ
ンをカップリングされた生成物を製造し、 （ｂ）ポリマーを含まない、メタンをカップリングされ
た該生成物を回収することを含む、メタンをマンガン系
モレキュラーシーブ上で酸化的にカップリングする方
法。 - 【請求項２】 該モレキュラーシーブがトドロキ石、ホ
ランド石または置換された八面体モレキュラーシーブで
ある請求項１記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US9210393A | 1993-07-16 | 1993-07-16 | |
| US08/092103 | 1993-07-16 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0753413A true JPH0753413A (ja) | 1995-02-28 |
Family
ID=22231588
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6162293A Pending JPH0753413A (ja) | 1993-07-16 | 1994-07-14 | 八面体モレキュラーシーブ上でメタンを酸化的にカップリングする方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5695618A (ja) |
| EP (1) | EP0634211A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0753413A (ja) |
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| JP2010516610A (ja) * | 2007-01-24 | 2010-05-20 | エデン イノベーションズ リミテッド | 触媒に対してマイクロ波誘起メタン分解を使用する水素富化燃料を生成するための方法及びシステム |
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| JP2015516958A (ja) * | 2012-04-07 | 2015-06-18 | シュピッツル ラルフSPITZL, Ralf | プラズマ技術を使用したアセチレンの製造方法及び装置 |
| CN104759291A (zh) * | 2014-01-02 | 2015-07-08 | 易高环保能源研究院有限公司 | 一种甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法 |
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| US6486357B2 (en) | 2000-08-15 | 2002-11-26 | The University Of Connecticut | Catalytic oxidation of alcohols using manganese oxides |
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| US7153345B2 (en) * | 2004-02-04 | 2006-12-26 | Battelle Memorial Institute | Sulfur oxide adsorbents and emissions control |
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| WO2015081122A2 (en) | 2013-11-27 | 2015-06-04 | Siluria Technologies, Inc. | Reactors and systems for oxidative coupling of methane |
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| US10793490B2 (en) | 2015-03-17 | 2020-10-06 | Lummus Technology Llc | Oxidative coupling of methane methods and systems |
| US20160289143A1 (en) | 2015-04-01 | 2016-10-06 | Siluria Technologies, Inc. | Advanced oxidative coupling of methane |
| US9328297B1 (en) | 2015-06-16 | 2016-05-03 | Siluria Technologies, Inc. | Ethylene-to-liquids systems and methods |
| EP3362425B1 (en) | 2015-10-16 | 2020-10-28 | Lummus Technology LLC | Separation methods and systems for oxidative coupling of methane |
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| WO2018118105A1 (en) | 2016-12-19 | 2018-06-28 | Siluria Technologies, Inc. | Methods and systems for performing chemical separations |
| EP3630707B1 (en) | 2017-05-23 | 2023-09-06 | Lummus Technology LLC | Integration of oxidative coupling of methane processes |
| WO2019010498A1 (en) | 2017-07-07 | 2019-01-10 | Siluria Technologies, Inc. | SYSTEMS AND METHODS FOR OXIDIZING METHANE COUPLING |
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-
1994
- 1994-07-13 EP EP94305111A patent/EP0634211A1/en not_active Withdrawn
- 1994-07-14 JP JP6162293A patent/JPH0753413A/ja active Pending
-
1995
- 1995-06-06 US US08/465,691 patent/US5695618A/en not_active Expired - Fee Related
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5695618A (en) | 1997-12-09 |
| EP0634211A1 (en) | 1995-01-18 |
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