JPH075304B2 - Barium Sulfate Particle Size Control Method - Google Patents
Barium Sulfate Particle Size Control MethodInfo
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- JPH075304B2 JPH075304B2 JP22616689A JP22616689A JPH075304B2 JP H075304 B2 JPH075304 B2 JP H075304B2 JP 22616689 A JP22616689 A JP 22616689A JP 22616689 A JP22616689 A JP 22616689A JP H075304 B2 JPH075304 B2 JP H075304B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塗料、インキ、プラスチックスの顔料などと
して好適に用いられる硫酸バリウムの粒径をコントロー
ルする方法に係わり、詳しくは、中性で、白色度が高
く、しかも用途に応じた所望の粒径の硫酸バリウムを容
易に得ることが可能な硫酸バリウムの粒径コントロール
方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for controlling the particle size of barium sulfate, which is preferably used as a pigment for paints, inks, plastics, etc. The present invention relates to a method for controlling the particle size of barium sulfate, which has high whiteness and is capable of easily obtaining barium sulfate having a desired particle size depending on the application.
従来、塗料、インキ等の顔料として、硫酸バリウムが化
学的、物理的に安定であることから広く用いられてい
る。Conventionally, barium sulfate has been widely used as a pigment for paints, inks and the like because it is chemically and physically stable.
ところで、硫酸バリウムの工業的な製造方法としては、
硫酸過剰硫酸法、硫酸バリウム過剰硫酸法および芒硝法
などが公知である。By the way, as an industrial manufacturing method of barium sulfate,
The sulfuric acid excess sulfuric acid method, the barium sulfate excess sulfuric acid method, the Glauber's salt method, etc. are known.
硫酸過剰硫酸法は、硫酸バリウム水溶液に過剰の硫酸水
溶液を反応させる方法であって、pH3以下の酸性領域で
反応が進行するところに特色があり、粒径コントロール
は硫酸の過剰量を調節することにより行われる。The sulfuric acid excess sulfuric acid method is a method of reacting an excess sulfuric acid aqueous solution with a barium sulfate aqueous solution, and is characterized in that the reaction proceeds in an acidic region of pH 3 or less, and the particle size control is to adjust the excess amount of sulfuric acid. Done by.
しかしながら、特開昭55−42233号公報にも記述されて
いるように、硫酸過剰硫酸法により得られた硫酸バリウ
ムは油性ビヒクルに対する湿潤性、分散性、レベリング
等の顔料特性が劣るため、油性塗料等の顔料としては不
敵である他、後処理として行うアルカリ熟成により粒子
が生長してしまうため、微細な粒径範囲での粒径コント
ロールが困難であるという問題がある。However, as described in JP-A-55-42233, barium sulfate obtained by the sulfuric acid excess sulfuric acid method is inferior in pigment characteristics such as wettability to oily vehicle, dispersibility, leveling, etc. In addition to being inadequate as a pigment, the particles are grown by alkali aging as a post-treatment, so that there is a problem that it is difficult to control the particle diameter in a fine particle diameter range.
次の硫化バリウム過剰硫酸法は、硫酸水溶液と過剰の硫
化バリウム水溶液と反応させる方法であり、反応がほぼ
中性領域で行われるため、後処理を要しないという利点
を有している。The following barium sulfide excess sulfuric acid method is a method of reacting a sulfuric acid aqueous solution with an excess barium sulfide aqueous solution, and has an advantage that no post-treatment is required because the reaction is performed in a substantially neutral region.
しかしながら、この方法には、黄色みを帯び白色度の低
いものしか得られ難いという問題がある。However, this method has a problem in that it is difficult to obtain only those which are yellowish and have low whiteness.
さらに、芒硝法は、芒硝（硫酸ナトリウム＋水和物）と
硫化バリウム水溶液とを当量反応させる方法であり、芒
硝中には不純物が少なく、またその不純物も容易に除去
することができて白色度の高い硫酸バリウムが得られ易
いため、従来工業的に広く用いられてきた方法である。Furthermore, the Glauber's salt method is a method in which Glauber's salt (sodium sulfate + hydrate) and an aqueous barium sulfide solution are reacted in an equivalent amount, and there are few impurities in Glauber's salt, and the impurities can also be easily removed to obtain whiteness. Since it is easy to obtain barium sulfate having a high content, it is a method that has been widely used in the past industrially.
しかしながら、反応が強アルカリ性の下で行われ、強ア
ルカリ性下での反応においては粒子生長が速やかに起こ
るため、硫酸過剰硫酸法同様、微細な粒径範囲での粒径
コントロールが困難であるという問題がある。However, since the reaction is carried out under strong alkalinity and particle growth occurs rapidly in the reaction under strong alkalinity, it is difficult to control the particle size in a fine particle size range as in the sulfuric acid excess sulfuric acid method. There is.
本発明は以上の事情に鑑みなされたものであって、その
目的とするところは、中性であって、白色度が高く、し
かも用途に応じて幅広く所望の粒径の硫酸バリウムを容
易に得ることができる硫酸バリウムの粒径コントロール
方法を提供するにある。The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is neutrality, high whiteness, and easily obtain barium sulfate having a desired particle diameter widely according to applications. It is to provide a method for controlling the particle size of barium sulfate that can be used.
上記目的を達成するための本発明に係る硫酸バリウムの
粒径コントロール方法は、硫化バリウム水溶液、硫酸水
溶液および水酸化ナトリウム水溶液を、生成する反応ス
ラリーのpHが３〜６となるように連続的に供給する一
方、反応系の液量が一定になるように、生成した反応ス
ラリーを排出して硫酸バリウムを製造するにあたり、前
記水酸化ナトリウム水溶液を、所望する粒径に応じて前
記硫酸水溶液に対して適宜の割合で使用することを骨子
とする。A method for controlling the particle size of barium sulfate according to the present invention to achieve the above object is to continuously produce an aqueous barium sulfide solution, an aqueous sulfuric acid solution and an aqueous sodium hydroxide solution so that the pH of a reaction slurry produced is 3 to 6. On the other hand, while supplying, so that the liquid amount of the reaction system becomes constant, in producing barium sulfate by discharging the generated reaction slurry, the sodium hydroxide aqueous solution, with respect to the sulfuric acid aqueous solution according to the desired particle size The main idea is to use it at an appropriate ratio.
以下、本発明に係る硫酸バリウムの粒径コントロール方
法について第１図を参照しつつ説明する。Hereinafter, the method for controlling the particle size of barium sulfate according to the present invention will be described with reference to FIG.
第１図は本発明に係る硫酸バリウムを製造するための反
応装置１の一例を示すものであり、同図において、２は
反応槽であり、反応槽２内には、供給管３〜５が導入さ
れて、それぞれ硫化バリウム水溶液、水酸化ナトリウム
水溶液、硫酸水溶液を反応槽２に送液し得るようになっ
ている。FIG. 1 shows an example of a reaction apparatus 1 for producing barium sulfate according to the present invention. In FIG. 1, 2 is a reaction tank, and in the reaction tank 2, supply pipes 3 to 5 are provided. When introduced, a barium sulfide aqueous solution, a sodium hydroxide aqueous solution, and a sulfuric acid aqueous solution can be sent to the reaction tank 2, respectively.
反応槽２の上部には反応により発生した硫化水素を排出
するためのガス排出管６が、また反応槽２の底部には生
成した反応スラリーを排出するためのスラリー排出管７
がそれぞれ取り付けられている。A gas discharge pipe 6 for discharging hydrogen sulfide generated by the reaction is provided at the upper part of the reaction tank 2, and a slurry discharge pipe 7 for discharging the generated reaction slurry at the bottom of the reaction tank 2.
Are attached respectively.
また、硫化バリウム水溶液を送液するための供給管３に
は、硫酸水溶液の一部を送液するための供給管８が反応
槽２の入り口手前所定距離離隔したところで接管されて
おり、反応槽２に入る手前で硫酸水溶液の一部を硫化バ
リウム水溶液に合流させて両者を予め反応させることに
より、硫酸バリウムのシードを作製し得るようになって
いる。Further, a supply pipe 3 for sending a barium sulfide aqueous solution is connected to a supply pipe 8 for sending a part of the sulfuric acid aqueous solution at a position separated by a predetermined distance before the entrance of the reaction tank 2. Before entering 2, the barium sulphate seeds can be prepared by merging a part of the sulfuric acid aqueous solution with the barium sulphide aqueous solution and preliminarily reacting them.
なお、図中、Ｓは攪拌機、Ｆは流量計、V1〜V5は流量可
変型バルブ、ＰはpHメーターである。In the figure, S is a stirrer, F is a flow meter, V1 to V5 are variable flow valves, and P is a pH meter.
以上のような反応装置において、所望する硫酸バリウム
の粒径に応じてバルブV3の開度を調節し、適宜の流量、
例えば硫酸水溶液を硫酸として100モル部反応槽２に供
給する一方、バルブV1およびバルブV2の開度を調節し
て、生成する反応スラリーのpHが３〜６の範囲内、例え
ばpH4.5を目標にして±1.5の範囲内におさまるように、
供給管３より硫化バリウム水溶液を硫化バリウムとして
（100−100×a/2）モル部、また供給管４より水酸化ナ
トリウム水溶液を水酸化ナトリウムとしてａモル部供給
する。In the reactor as described above, the opening of the valve V3 is adjusted according to the desired particle size of barium sulfate, and an appropriate flow rate,
For example, while supplying an aqueous sulfuric acid solution as sulfuric acid to the 100-mol-part reaction tank 2, the opening of the valves V1 and V2 is adjusted so that the pH of the resulting reaction slurry is in the range of 3 to 6, for example, pH 4.5. So that it falls within the range of ± 1.5,
An aqueous barium sulfide solution is supplied from the supply pipe 3 as barium sulfide (100-100 × a / 2) mol part, and an aqueous sodium hydroxide solution is supplied as sodium hydroxide in a mol part from the supply pipe 4.
また、スラリー排出管７に付設せるバルブV5の開度を調
節して、反応槽２の液量が一定になるように、反応スラ
リーを連続的に排出する。Further, the opening of a valve V5 attached to the slurry discharge pipe 7 is adjusted to continuously discharge the reaction slurry so that the liquid amount in the reaction tank 2 becomes constant.
排出された反応スラリー中に存在するH2Sを溶出除去す
べく水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリを添加して、
pHを約11〜11.5に上げ、必要に応じて熟成し、次いで常
法により順次、濾過、水洗、乾燥した後、粉砕すること
により、中性で、白色度が高く、しかも所望の粒径の硫
酸バリウムの微粉末を得ることができる。By adding an alkali such as an aqueous solution of sodium hydroxide in order to elute and remove H 2 S existing in the discharged reaction slurry,
The pH is raised to about 11 to 11.5, aged if necessary, and then filtered, washed with water, dried, and then pulverized by a conventional method to give a neutral, high whiteness and desired particle size. A fine powder of barium sulfate can be obtained.
以下、本発明の原理について順を追って説明する。Hereinafter, the principle of the present invention will be described step by step.
先ず、バルブV2およびバルブV4を閉じて水酸化ナトリウ
ム水溶液の流量および硫酸バリウムに予め反応させるた
めの硫酸水溶液の流量をゼロにするとともに、バルブV1
およびバルブV3の開度を調節して硫化バリウムおよび硫
酸が等当量で反応槽２へ連続的に送液されるようにした
場合を考えてみよう。First, the valves V2 and V4 are closed to make the flow rate of the sodium hydroxide aqueous solution and the flow rate of the sulfuric acid aqueous solution for preliminarily reacting with barium sulfate zero, and the valve V1
Let us consider a case where barium sulfide and sulfuric acid are continuously sent to the reaction tank 2 in equal amounts by adjusting the opening of the valve V3.
この場合、スラリー排出管７より排出される反応スラリ
ーのpHは理論上約4.5となり、反応系pHを３〜６から逸
脱させないという本発明の目的の一つは達成される。In this case, the pH of the reaction slurry discharged from the slurry discharge pipe 7 is theoretically about 4.5, and one of the objects of the present invention that the pH of the reaction system is not deviated from 3 to 6 is achieved.
しかし、当量反応であるため、このままでは平均粒径５
〜10μｍ程度の粗大な燐片状の硫酸バリウムしか得られ
ない（特公昭62−34688号公報参照）。However, since it is an equivalent reaction, the average particle size is 5 as it is.
Only coarse scaly barium sulfate of about 10 μm can be obtained (see Japanese Patent Publication No. 62-34688).
そこで、次に、バルブV1およびバルブV3の開度を調節し
て硫化バリウムおよび硫酸が等当量で反応槽２へ連続的
に送液されるようにするとともに、バルブV2を開いて硫
酸水溶液の硫酸100モル部に対して水酸化ナトリウム水
溶液を水酸化ナトリウムとしてａモル部反応槽２に送液
した場合を考える。しかし、このままでは反応スラリー
のpHは当然のことながら上昇してしまうので、結局、pH
を初期設定した4.5に保持するためには、バルブV1を当
量反応させる場合の開度より小さく設定すればよいこと
になる。Therefore, next, by adjusting the opening degrees of the valves V1 and V3 so that barium sulfide and sulfuric acid are continuously fed to the reaction tank 2 in equal amounts, the valve V2 is opened and the sulfuric acid of the sulfuric acid aqueous solution is opened. Consider a case in which an aqueous solution of sodium hydroxide is sent to 100 parts by mol of sodium hydroxide to the a mol part of the reaction tank 2. However, as it is, the pH of the reaction slurry will naturally rise, so in the end,
In order to maintain the initial value of 4.5, it is necessary to set the valve V1 to be smaller than the opening degree for the equivalent reaction.
例えば、仮に硫化バリウムの流量を当量反応の場合に比
べてa/2％低くして送液したとしよう。そうすると、反
応スラリー中には、全硫酸根に対して、a/2モル％の硫
酸ナトリウムが含まれることとなる。For example, suppose that the flow rate of barium sulfide is reduced by a / 2% compared to the case of the equivalence reaction, and then the solution is sent. Then, the reaction slurry contains a / 2 mol% of sodium sulfate with respect to all the sulfate groups.
このときの反応系の過飽和度は硫酸ナトリウムのSO4 2-
イオン濃度により決まるので、下記ワイマルンの法則式
より理解されるように、水酸化ナトリウムの流量を加減
してSO4 2-イオン濃度を調節することにより、生成する
硫酸バリウムの粒径をコントロールすることができる。At this time, the degree of supersaturation of the reaction system is SO 4 2- of sodium sulfate.
Since it is determined by the ion concentration, as can be understood from the following Weimarn's law equation, the particle size of barium sulfate produced can be controlled by adjusting the SO 4 2- ion concentration by adjusting the flow rate of sodium hydroxide. You can
〔但し、上式中、G:粒径、Q:濃度、L:溶解度、Ｑ−L:過
飽和度、K:定数である。〕 すなわち、上式に基づき反応系を考えると、SO4 2-イオ
ンと硫化バリウムとが反応するこの反応系では、濃度Ｑ
はSO4 2-イオン濃度に比例する。従って、水酸化ナトリ
ウム水溶液の流量を大きくしてSO4 2-イオン濃度を大き
くすれば、濃度Ｑが大きくなる結果、生成する反応スラ
リーの粒径Ｇが小さくなるのである。 [However, in the above formula, G: particle size, Q: concentration, L: solubility, QL: supersaturation degree, and K: constant. That is, considering the reaction system based on the above equation, in this reaction system in which SO 4 2− ions and barium sulfide react, the concentration Q
Is proportional to the SO 4 2− ion concentration. Therefore, when the flow rate of the aqueous sodium hydroxide solution is increased to increase the SO 4 2− ion concentration, the concentration Q is increased, and as a result, the particle size G of the reaction slurry produced is decreased.
以上が請求項１記載の発明の原理であるが、請求項１記
載の発明によりコントロール可能な粒径範囲は、約0.3
〜２μｍである。The above is the principle of the invention described in claim 1, but the particle size range that can be controlled by the invention described in claim 1 is about 0.3.
~ 2 μm.
上記ワイマルンの法則式からは、濃度Ｑをさらに大きく
すればさらに微細な粒径のものを得ることができるよう
にも思われるが、実際には、反応系は生成した反応スラ
リーで希釈化されるため、濃度Ｑを或る程度以上大きく
することは困難である。このため、第１の発明では、微
細な範囲での粒径コントロールに限界があると言える。From the above Weimarn's law equation, it seems that a finer particle size can be obtained by increasing the concentration Q, but in reality, the reaction system is diluted with the generated reaction slurry. Therefore, it is difficult to increase the concentration Q to a certain level or more. Therefore, in the first invention, it can be said that there is a limit in controlling the particle size in a fine range.
この請求項１記載の発明ではなし得ないところのさらに
微細な範囲まで粒径コントロール可能にしたのが、以下
に説明する請求項２に記載される第二の発明である。こ
の第二の発明によれば、0.1〜２μｍというさらに広範
囲な粒径コントロールが可能になるのである。The second invention described in claim 2 described below makes it possible to control the particle size to a finer range, which cannot be achieved by the invention described in claim 1. According to the second invention, it is possible to control the particle size in a wider range of 0.1 to 2 μm.
請求項２記載の発明に係る硫酸バリウムの粒径コントロ
ール方法は、硫酸水溶液の一部と硫化バリウム水溶液と
を予め反応させ、次いでその反応液、残部の硫酸水溶液
および水酸化ナトリウム水溶液を、生成する反応スラリ
ーのpHが３〜６となるように連続的に供給する一方、反
応系の液量が一定になるように、生成した反応スラリー
を排出して硫酸バリウムを製造するにあたり、前記水酸
化ナトリウム水溶液を、所望する粒径に応じて前記硫酸
水溶液に対して適宜の割合で使用するとともに、前記予
め反応させる硫酸水溶液を、所望する粒径に応じて適宜
量使用することを骨子とする。In the barium sulfate particle size control method according to the second aspect of the present invention, a part of the sulfuric acid aqueous solution is preliminarily reacted with the barium sulfide aqueous solution, and then the reaction solution, the rest of the sulfuric acid aqueous solution and the sodium hydroxide aqueous solution are produced. While continuously supplying the reaction slurry so as to have a pH of 3 to 6, the reaction slurry produced was discharged to produce barium sulfate so that the liquid amount in the reaction system became constant. The essence is that the aqueous solution is used at an appropriate ratio to the sulfuric acid aqueous solution according to the desired particle size, and the sulfuric acid aqueous solution to be preliminarily reacted is used in an appropriate amount according to the desired particle size.
すなわち、第二の発明は、上記第一の発明における水酸
化ナトリウムの量を適宜選択することによる粒径コント
ロール以外に、さらに硫酸水溶液の一部と硫化バリウム
水溶液とを予め反応させることとし、その予め反応させ
る硫酸水溶液の量を選択することによりさらに微細な範
囲まで粒径コントロール可能にしたものである。That is, the second invention, in addition to the particle size control by appropriately selecting the amount of sodium hydroxide in the first invention, further pre-react a part of the sulfuric acid aqueous solution and barium sulfide aqueous solution, The particle size can be controlled in a finer range by selecting the amount of the sulfuric acid aqueous solution to be reacted in advance.
このように、硫酸水溶液の一部を予め硫化バリウムと反
応させることにより、粒径コントロール可能な範囲をさ
らに微細な範囲にまで拡大することができるのは、次の
理由による。As described above, the range in which the particle size can be controlled can be expanded to a finer range by reacting a part of the sulfuric acid aqueous solution with barium sulfide in advance.
すなわち、硫酸水溶液の一部と、反応槽２に送液される
前の硫化バリウムとの反応は、過飽和度の極めて高い条
件下での反応である。このため、前出のワイマルンの法
則式より明らかなように、粒径の極めて微細なシードが
得られることになるのである。而して、この微細なシー
ドを含む反応液を、水酸化ナトリウムの存在下で、残部
の硫酸水溶液と反応させて生長させることにより、均一
微細な粒径の硫酸バリウムを作製することができるので
ある。因みに、硫化バリウムと予め反応させる硫酸水溶
液の量が多い程、過飽和度が大きくなるので、粒径は小
さくなる。That is, the reaction between a part of the sulfuric acid aqueous solution and barium sulfide before being sent to the reaction tank 2 is a reaction under an extremely high degree of supersaturation. Therefore, as is clear from the above-mentioned Weimarn's law equation, a seed having an extremely fine grain size can be obtained. Thus, by reacting the reaction solution containing the fine seeds with the rest of the sulfuric acid aqueous solution in the presence of sodium hydroxide to grow, barium sulfate having a uniform fine particle size can be prepared. is there. By the way, the larger the amount of the sulfuric acid aqueous solution to be reacted with barium sulfide in advance, the higher the degree of supersaturation and the smaller the particle size.
両発明において、反応スラリーのpHが３〜６とにるよう
に反応系を制御する。これは、次の理由による。In both inventions, the reaction system is controlled so that the pH of the reaction slurry is 3 to 6. This is for the following reason.
すなわち、pHが６を越えた場合、得られる硫酸バリウム
中に残存するイオウイオンSm2-（ｍは整数）により硫酸
バリウムが着色するのに対して、pH6以下の場合は、次
式で示す反応がおこり、 Sm2-＋2H＋→H2S↑＋（ｍ−１）Ｓ↓ 着色の原因であるSm2-が消失し、白色度の高い硫酸バリ
ウムを得ることができるからである。なお、この程度の
pH領域であれば、反応終了後のスラリーに水酸化ナトリ
ウム等のアルカリを加えてpHを11程度に上げた後、水洗
することにより、反応スラリー中に存在するH2Sを容易
に除去し得るので、ほぼ中性の硫酸バリウムを得ること
ができる。That is, when the pH exceeds 6, barium sulfate is colored by the sulfur ion Sm 2− (m is an integer) remaining in the obtained barium sulfate, whereas when pH is 6 or less, the reaction represented by the following formula This is because Sm 2- + 2H + → H 2 S ↑ + (m-1) S ↓, which causes Sm 2- coloring, disappears, and barium sulfate having high whiteness can be obtained. Note that this level
In the pH range, by adding an alkali such as sodium hydroxide to the slurry after the reaction to raise the pH to about 11, and then washing with water, H 2 S existing in the reaction slurry can be easily removed. Therefore, almost neutral barium sulfate can be obtained.
また、pH3以上としたのは、樹脂に対する湿潤性および
分散性については、前述したとおり、強酸性下での反応
は好ましくなく、少なくともpH3以上、とりわけ中性下
での反応が好ましいからである。The reason why the pH is set to 3 or higher is that the wettability and dispersibility with respect to the resin are not preferable in the reaction under strong acidity as described above, and are preferable in the reaction under at least pH 3 and particularly under neutral conditions.
上記硫化バリウム水溶液は、硫化バリウムを純粋に溶解
して調製されるが、用いる硫化バリウムとしては、ジョ
ウショウ石を還元ばい焼して得られる黒灰を熱水により
浸出して得たものを用いることができる。硫化バリウム
水溶液の濃度および温度は特に限定されないが、工業的
に実施する場合は、濃度50〜200g/lのものを、30〜80℃
の温度で用いることが好ましい。The above-mentioned barium sulfide aqueous solution is prepared by purely dissolving barium sulfide, and as the barium sulfide to be used, one obtained by leaching black ash obtained by reducing roasting roasted stone with hot water is used. be able to. The concentration and temperature of the barium sulfide aqueous solution are not particularly limited, but when industrially carried out, the concentration of 50 to 200 g / l should be 30 to 80 ° C.
It is preferable to use at the temperature of.
また、硫酸水溶液の濃度および温度についても特に限定
されず、例えば濃度98％の濃硫酸を用いることもできる
が、一般的には濃度100〜500g/lのものを、20〜60℃の
温度で用いる。Further, the concentration and temperature of the sulfuric acid aqueous solution are not particularly limited, and concentrated sulfuric acid having a concentration of 98% can be used, for example, but generally a concentration of 100 to 500 g / l at a temperature of 20 to 60 ° C. To use.
水酸化ナトリウム水溶液の濃度および温度についても本
発明においては特に限定されない。The concentration and temperature of the aqueous sodium hydroxide solution are not particularly limited in the present invention.
硫酸バリウムの生成反応は、通常30〜80℃の温度で行う
ことができるが、必ずしもこの温度範囲に限定されるも
のではない。The reaction for producing barium sulfate can be performed usually at a temperature of 30 to 80 ° C, but is not necessarily limited to this temperature range.
供給原料の反応槽２内での滞留時間は３〜60分が好まし
い。滞留時間が３分未満の場合、pHのバラツキが大きく
なりpHを３〜６の範囲内に保持することが困難になる。
また、60分以下が好ましいのは、60分を越えるようにす
るためには、大型の反応装置が必要となり、経済的でな
いからである。The residence time of the feedstock in the reaction tank 2 is preferably 3 to 60 minutes. If the residence time is less than 3 minutes, the variation in pH becomes large and it becomes difficult to maintain the pH within the range of 3 to 6.
Further, the period of 60 minutes or less is preferable because in order to exceed 60 minutes, a large-sized reactor is required and it is not economical.
第２の発明において、硫化バリウム水溶液と予め反応さ
せる硫酸水溶液の量は特に限定されないが、全硫酸水溶
液の50％を越えない範囲で選択使用することが好まし
い。50％を越える量を硫化バリウム水溶液と反応させて
も、増量に応じた有意な粒径の微細化が起こらず、経済
的でないばかりでなく、黄色みをおびた白色度の低い硫
酸バリウムが生成してしまうからである。In the second invention, the amount of the sulfuric acid aqueous solution preliminarily reacted with the barium sulfide aqueous solution is not particularly limited, but it is preferably selected and used within the range of not exceeding 50% of the total sulfuric acid aqueous solution. Even if an amount exceeding 50% is reacted with an aqueous barium sulfide solution, significant particle size reduction does not occur according to the increase in amount, which is not only economical, but also produces yellowish barium sulfate with low whiteness. Because I will do it.
なお、両発明において、原材料として鉄等の不純物の少
ないものを用いることが好ましいことは勿論である。Of course, in both inventions, it is preferable to use a raw material having a small amount of impurities such as iron.
また、上記シード生成反応は、上述の如く硫化バリウム
水溶液を供給する配管内で行うことの他、ラインミキサ
ー、渦巻きポンプ等を用いて行うこともできる。Further, the above-mentioned seed formation reaction can be performed not only in the pipe for supplying the barium sulfide aqueous solution as described above, but also by using a line mixer, a volute pump or the like.
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する
が、本発明は下記実施例により何ら限定されるものでは
なく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施
可能なものである。Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples, but the present invention is not limited to the following Examples, and various modifications can be appropriately made without departing from the scope of the invention.
A.硫酸バリウムの調整 （実施例１） 第１図に示す反応装置１（反応槽の有効容積:250l）を
用いて、平均滞留時間約15分にて反応を行いスラリー排
出管７から反応スラリーを得た。A. Preparation of Barium Sulfate (Example 1) Using the reactor 1 (effective volume of the reaction tank: 250 l) shown in FIG. 1, a reaction was carried out at an average residence time of about 15 minutes from the slurry discharge pipe 7 to the reaction slurry. Got
なお、シード生成反応は用いなかった。The seed formation reaction was not used.
硫酸水溶液としては、鉄イオン等の重金属イオンの総量
が1ppm以下である硫酸を希釈して濃度130g/lとしたもの
を用い、これを温度25℃で、6.7l/分の流量で反応槽２
へ送液した。As the sulfuric acid aqueous solution, sulfuric acid having a total amount of heavy metal ions such as iron ions of 1 ppm or less was diluted to a concentration of 130 g / l, and this was used at a temperature of 25 ° C and a flow rate of 6.7 l / min.
Sent to.
水酸化ナトリウム水溶液としては、濃度400g/l、温度25
℃のものを用い、流量を変化させた。As a sodium hydroxide aqueous solution, the concentration is 400 g / l, the temperature is
The flow rate was changed by using the one at ℃.
具体的には、硫酸100モル部に対して水酸化ナトリウム
として、試料１−１については0.4モル部（流速:3.5ml/
分）、試料１−２については４モル部（流速:35ml/
分）、試料１−３については10モル部（流速:89ml/
分）、試料１−４については20モル部（流速:178ml/
分）、それぞれ送液した。Specifically, sodium hydroxide is used as the amount of sodium hydroxide in 100 parts by mole of sulfuric acid, and 0.4 parts by mole of sample 1-1 (flow rate: 3.5 ml /
Min) and 4 mol part for sample 1-2 (flow rate: 35 ml /
Min) and 10 mol part for sample 1-3 (flow rate: 89 ml /
Min) and 20 mol parts for sample 1-4 (flow rate: 178 ml /
Min), respectively.
硫化バリウム水溶液としては、濃度150g/lのものを50℃
の温度で用いた。An aqueous barium sulfide solution with a concentration of 150 g / l is used at 50 ° C.
Used at a temperature of.
硫化バリウムは、反応槽２から排出される反応スラリー
のpHが4.5±1.5となるように、試料１−１については10
l/分、試料１−２については9.8l/分、試料１−３につ
いては9.5l/分、試料１−４については9.0l/分の各流量
で送液した。Barium sulfide was added to sample 1-1 in an amount of 10 so that the pH of the reaction slurry discharged from reaction tank 2 was 4.5 ± 1.5.
1 / min, 9.8 l / min for sample 1-2, 9.5 l / min for sample 1-3, and 9.0 l / min for sample 1-4.
次いで、得られた各反応スラリー500lに、濃度400g/lの
水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを11に調整した後、
常法により、濾過、水洗、乾燥、粉砕して硫酸バリウム
を得た（試料１−１、１−２、１−３および１−４）。Then, to each of the resulting reaction slurry 500l, after adjusting the pH to 11 by adding a sodium hydroxide aqueous solution of concentration 400g / l,
Filtration, washing with water, drying and pulverization were carried out by a conventional method to obtain barium sulfate (Samples 1-1, 1-2, 1-3 and 1-4).
（実施例２） さらにシード生成反応を用いたこと以外は実施例１と同
様にして、硫酸バリウムを得た（試料２−１〜２−
４）。(Example 2) Barium sulfate was obtained in the same manner as in Example 1 except that a seed forming reaction was used (Samples 2-1 to 2-).
4).
すなわち、反応槽２に入る前に、全硫酸水溶液の、試料
２−１については１％、試料２−２については３％、試
料２−３については10％、試料２−４については30％の
硫酸水溶液を、それぞれ硫化バリウム水溶液と反応させ
た。That is, before entering the reaction tank 2, the total sulfuric acid aqueous solution is 1% for sample 2-1, 3% for sample 2-2, 10% for sample 2-3, and 30% for sample 2-4. The sulfuric acid aqueous solution of 1 was reacted with the barium sulfide aqueous solution.
硫化バリウム水溶液は、9,5l/分の流量で送液した。The barium sulfide aqueous solution was sent at a flow rate of 9.5 l / min.
水酸化ナトリウム水溶液は、硫酸100モル部に対して、
水酸化ナトリウム10モル部の割合で送液した（流量:89m
l/分）。Aqueous sodium hydroxide solution is based on 100 parts by mol of sulfuric acid.
Liquid was sent at a rate of 10 mol parts of sodium hydroxide (flow rate: 89 m
l / min).
（比較例１） 第１図に示す反応装置１（反応槽の有効容積:250l）を
用いて、平均滞留時間約15分にて反応を行いスラリー排
出管７から反応スラリーを得た。(Comparative Example 1) Using the reactor 1 (effective volume of the reaction tank: 250 l) shown in FIG. 1, the reaction was carried out at an average residence time of about 15 minutes to obtain a reaction slurry from the slurry discharge pipe 7.
なお、シード生成反応は用いず、また水酸化ナトリウム
水溶液の流量をゼロとした。The seed generation reaction was not used, and the flow rate of the aqueous sodium hydroxide solution was set to zero.
硫酸水溶液としては、鉄イオン等の重金属イオンの総量
が1ppm以下である硫酸を希釈して濃度130g/lとしたもの
を用い、これを25℃の温度、流量6.7l/分で反応槽２に
送液した。As the sulfuric acid aqueous solution, use was made by diluting sulfuric acid having a total amount of heavy metal ions such as iron ions of 1 ppm or less to a concentration of 130 g / l, which was placed in the reaction tank 2 at a temperature of 25 ° C and a flow rate of 6.7 l / min. The liquid was sent.
硫化バリウム水溶液としては、濃度150g/lのものを、50
℃の温度で、反応槽２から排出される反応スラリーのpH
が4.5±1.5となるように、10l/分の流量で送液した。As a barium sulfide aqueous solution, one with a concentration of 150 g / l
PH of the reaction slurry discharged from the reaction tank 2 at a temperature of ℃
Was delivered at a flow rate of 10 l / min so that the ratio was 4.5 ± 1.5.
次いで、得られた反応スラリー500lに、濃度400g/lの水
酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを11に調整した後、常
法により、濾過、水洗、乾燥、粉砕して硫酸バリウムを
得た（比較試料１）。Then, to the obtained reaction slurry 500l, after adjusting the pH to 11 by adding a sodium hydroxide aqueous solution of concentration 400g / l, by a conventional method, filtered, washed with water, dried, crushed to obtain barium sulfate (comparison Sample 1).
（比較例２） 排出する反応スラリーのpHが1.0となるように硫化バリ
ウム水溶液を9.1／分の流量で送液したこと以外は、
比較例１と同様にして硫酸バリウムを得た（比較試料
２）。(Comparative Example 2) Except that a barium sulfide aqueous solution was sent at a flow rate of 9.1 / min so that the pH of the reaction slurry to be discharged was 1.0.
Barium sulfate was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 (Comparative Sample 2).
（比較例３） 排出する反応スラリー中に含まれる硫化バリウム濃度が
5g/lとなるように、硫化バリウム水溶液を10.6l/分の流
量で送液したこと以外は、比較例１と同様にして硫酸バ
リウムを得た（比較試料３）。(Comparative Example 3) The concentration of barium sulfide contained in the discharged reaction slurry was
Barium sulfate was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the barium sulfide aqueous solution was fed at a flow rate of 10.6 l / min so as to be 5 g / l (Comparative Sample 3).
B.粒径および粉体色の測定 実施例１、２および比較例１〜３で作製した試料および
比較試料の各粒径を電子顕微鏡写真にて測定するととも
に、顔料pHをJIS K5101A法にて測定した。また、カラー
メーターにて、ハンター系Ｌ、ａ、ｂ、Ｗを測定すると
ともに、目視にて着色の有無を判定した。B. Measurement of particle size and powder color Each particle size of the samples and comparative samples prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 was measured by an electron micrograph, and the pigment pH was measured by JIS K5101A method. It was measured. In addition, the Hunter system L, a, b, W was measured with a color meter, and the presence or absence of coloring was visually determined.
以上の結果を票に示すとともに、粒径を縦軸に、また硫
酸水溶液100モル部に対する水酸化ナトリウムの流量
（モル部）を横軸にとってプロットした両対数グラフを
第２図に示す。In addition to showing the above results in a vote, a logarithmic log graph in which the particle size is plotted on the vertical axis and the flow rate (mol part) of sodium hydroxide to 100 mol parts of the sulfuric acid aqueous solution is plotted on the horizontal axis is shown in FIG.
上記表および第２図により、水酸化ナトリウム水溶液の
流量、さらにはシード生成反応に用いる硫酸水溶液の流
量を変化させることにより、0.1〜２μｍの範囲で自由
に粒径コントロールすることが可能であることが分か
る。 According to the above table and FIG. 2, it is possible to freely control the particle size in the range of 0.1 to 2 μm by changing the flow rate of the sodium hydroxide aqueous solution and the flow rate of the sulfuric acid aqueous solution used for the seed formation reaction. I understand.
これに対して、水酸化ナトリウム水溶液の流量をゼロと
した比較試料１は、８μｍ（板状粒子）であった。ま
た、比較試料２は反応スラリーのpHが1.0と低いため、
得られた硫酸バリウムの顔料pHが3.5となり、顔料とし
ては異常に低い値となってしまっている。さらに、比較
試料３は、黄味を帯び顔料としては好ましくないことが
分かる。この着色は、製法に起因するものであることは
明白である。On the other hand, Comparative Sample 1 in which the flow rate of the aqueous sodium hydroxide solution was zero was 8 μm (plate-like particles). Moreover, since the pH of the reaction slurry of Comparative Sample 2 is as low as 1.0,
The obtained barium sulfate had a pigment pH of 3.5, which is an unusually low value for a pigment. Further, it can be seen that Comparative Sample 3 has a yellowish tint and is not preferable as a pigment. It is clear that this coloring is due to the manufacturing method.
以上、詳細に説明したように、請求項１に記載する硫酸
バリウムの粒径コントロール方法によれば、白色顔料と
しての基本特性である中性で、しかも白色度の高い硫酸
バリウムを得ることができるとともに、水酸化ナトリウ
ム水溶液の流量を変化させるだけで、容易に所望の粒径
を有する硫酸バリウムを得ることができる。As described in detail above, according to the method for controlling the particle size of barium sulfate according to claim 1, it is possible to obtain barium sulfate having neutrality and high whiteness, which is a basic characteristic as a white pigment. At the same time, it is possible to easily obtain barium sulfate having a desired particle size simply by changing the flow rate of the sodium hydroxide aqueous solution.
また、請求項２に記載する硫酸バリウムの粒径コントロ
ール方法によれば、中性で、しかも白色度の高い硫酸バ
リウムを得ることができることはもとより、硫化バリウ
ムと予め反応させる硫酸水溶液の流量を変化させること
により、さらに微細な範囲まで粒径をコントロールする
ことが可能になる。Further, according to the particle size control method of barium sulfate according to claim 2, not only can barium sulfate having a neutral and high whiteness be obtained, but also the flow rate of the sulfuric acid aqueous solution to be reacted with barium sulfide in advance can be changed. By doing so, it becomes possible to control the particle size to a finer range.
以上の如く、本発明は優れた特有の効果を奏する。As described above, the present invention has excellent unique effects.
第１図は本発明方法を実施するための反応装置の一例を
示す正面図、第２図は本発明の効果を示すグラフであ
る。 １……反応装置、２……反応槽 ３……硫化バリウム水溶液供給管 ４……水酸化ナトリウム水溶液供給管 ５……硫酸水溶液供給管、６……ガス排出管 ７……スラリー排出管、８……硫酸水溶液供給管 Ｓ……攪拌機、Ｆ……流量計 V1〜V5……流量可変型バルブ Ｐ……pHメーターFIG. 1 is a front view showing an example of a reaction apparatus for carrying out the method of the present invention, and FIG. 2 is a graph showing the effect of the present invention. DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Reactor, 2 ... Reaction tank 3 ... Barium sulfide aqueous solution supply pipe 4 ... Sodium hydroxide aqueous solution supply pipe 5 ... Sulfuric acid aqueous solution supply pipe, 6 ... Gas discharge pipe 7 ... Slurry discharge pipe, 8 …… Sulfuric acid solution supply pipe S …… Stirrer, F …… Flowmeter V1 to V5 …… Variable flow rate valve P …… pH meter
Claims (3)
酸化ナトリウム水溶液を、生成する反応スラリーのpHが
３〜６となるように連続的に供給する一方、反応系の液
量が一定になるように、生成した反応スラリーを排出し
て硫酸バリウムを製造するにあたり、 前記水酸化ナトリウム水溶液を、所望する粒径に応じて
前記硫酸水溶液に対して適宜の割合で使用することを特
徴とする硫酸バリウムの粒径コントロール方法。1. A barium sulfide aqueous solution, a sulfuric acid aqueous solution and a sodium hydroxide aqueous solution are continuously supplied so that the pH of a reaction slurry produced is 3 to 6, while the liquid amount in the reaction system is kept constant. In producing barium sulfate by discharging the generated reaction slurry, the sodium hydroxide aqueous solution is used in an appropriate ratio with respect to the sulfuric acid aqueous solution according to a desired particle size. Particle size control method.
予め反応させ、次いでその反応液、残部の硫酸水溶液お
よび水酸化ナトリウム水溶液を、生成する反応スラリー
のpHが３〜６となるように連続的に供給する一方、反応
系の液量が一定になるように、生成した反応スラリーを
排出して硫酸バリウムを製造するにあたり、 前記水酸化ナトリウム水溶液を、所望する粒径に応じて
前記硫酸水溶液に対して適宜の割合で使用するととも
に、前記予め反応させる硫酸水溶液を、所望する粒径に
応じて適宜量使用することを特徴とする硫酸バリウムの
粒径コントロール方法。2. A part of an aqueous solution of sulfuric acid is preliminarily reacted with an aqueous solution of barium sulfide, and then the reaction solution, the rest of the aqueous solution of sulfuric acid and the aqueous solution of sodium hydroxide are continuously mixed so that the pH of the resulting reaction slurry is 3 to 6. In order to produce barium sulfate by discharging the generated reaction slurry so that the amount of liquid in the reaction system becomes constant, the sodium hydroxide aqueous solution is prepared according to the desired particle size. A method for controlling the particle size of barium sulfate, characterized in that the sulfuric acid aqueous solution to be preliminarily reacted is used in an appropriate amount according to the desired particle size.
リウムとして前記硫酸水溶液中の硫酸100モル部に対し
て40モル部を越えない場合で選択使用する請求項１また
は２記載の硫酸バリウムの粒径コントロール方法。3. The particle size of barium sulfate according to claim 1, wherein the sodium hydroxide aqueous solution is selectively used as sodium hydroxide in the case where it does not exceed 40 mol parts to 100 mol parts of sulfuric acid in the sulfuric acid aqueous solution. Control method.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP22616689A JPH075304B2 (en) | 1989-08-31 | 1989-08-31 | Barium Sulfate Particle Size Control Method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22616689A JPH075304B2 (en) | 1989-08-31 | 1989-08-31 | Barium Sulfate Particle Size Control Method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0388715A JPH0388715A (en) | 1991-04-15 |
| JPH075304B2 true JPH075304B2 (en) | 1995-01-25 |
Family
ID=16840905
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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1989
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